JPH06318766A - レーザー発振装置および太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大出力でかつ励起光の波長範囲が広いレーザ
ー発振装置、および光電変換効率の高い太陽電池を提供
する。 【構成】 光共振器中に液晶と近紫外域から赤外域に至
る領域で蛍光を発生する有機蛍光色素とが互いに相溶し
てなる液晶相を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶を用いたレーザー
発振装置および太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機蛍光色素は、短波長の励起光を吸収
して長波長の蛍光を発生するため、その光波長変換能を
種々の用途に適用できる可能性がある。従来、有機蛍光
色素の研究は、主に溶液中でなされている。しかしなが
ら、色素分子は溶液中で自由回転しやすくあらゆる方向
を向いているため、発光に寄与する色素分子の数が限ら
れ、溶液中での発光効率は低くなる。また、溶液中の有
機蛍光色素に関して励起光と蛍光との関係を述べれば、
高い蛍光強度が得られる励起光の波長範囲は狭い。この
ため、その光波長変換能を応用できる分野も限られてい
る。

【０００３】また、有機蛍光色素を例えば色素レーザー
に適用する場合、従来の色素レーザーでは、セル及びミ
ラーなどからなる光共振器中に有機蛍光色素溶液を充填
し、これをフラッシュランプなどの励起源によるポンピ
ングを利用してレーザー発振させる。この際、色素分子
の劣化による出力の低下を防止するために、通常はセル
中で色素溶液を循環させている。しかしながら、上述し
たように色素分子は溶液中であらゆる方向を向いている
ので、レーザー発振に寄与する色素分子の数は限られて
発振し得る分子の多くが無駄になり、結果的に励起光の
約１／３しか利用できずその発振効率は低い。これに対
し、レーザー発振に寄与する色素分子の数を増大させる
ことを目的として、色素溶液中の色素分子の濃度を高め
ると、いわゆる濃度消光現象が生じて蛍光の量子収率の
低下が著しく、かえってレーザー発振させることが困難
となってしまう。また、色素レーザーでも、励起光の波
長範囲は限られているため光源が限定され、さらに、発
振波長を精密に制御するという要望もあるが、従来の技
術ではいまだ満足なものは得られていない。

【０００４】従来のレーザー発振装置は応用面でも限界
がある。例えば、従来のレーザーを用いて画像を描画す
るには、レーザービームのスキャニングが必要であるた
め実現が困難である。また、従来のレーザーはアナログ
変調を適用できないので、通常の光通信におけるレーザ
ー光はデジタル信号として用いられている。これはノイ
ズを減らすには適しているが、多重データの転送には適
さない。

【０００５】さらに、従来の太陽電池においては、アモ
ルファスＳｉが最も一般的に光導電層に用いられてい
る。このアモルファスＳｉは５５０ｎｍ近傍の特定波長
で吸収が大きいが、４００ｎｍ以下の紫外光は有効に吸
収しないため、太陽光エネルギーの利用効率が悪い。す
なわち太陽電池では、太陽光スペクトルの全波長域の光
を良好に吸収する光導電層は開発されておらず、このた
め光導電層で十分に吸収されない波長域の光を光導電層
が吸収しやすい特定の波長の光に変換して、太陽電池の
効率を高める技術が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のレーザー発振装置においては発振効率が低く、しかも
励起光の波長範囲が限られているため光源が限定されて
しまうなどの問題があった。また、従来の太陽電池では
太陽光エネルギーの利用効率が悪く、効率のさらなる向
上が望まれていた。

【０００７】本発明はこのような問題を鑑みてなされた
ものであり、大出力でかつ励起光の波長範囲が広いレー
ザー発振装置、および光電変換効率の高い太陽電池を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】上記目的を達
成するためになされた本願第１の発明は、光共振器中に
液晶と近紫外域から赤外域に至る領域で蛍光を発生する
物質とが互いに相溶してなる液晶相を備えたレーザー発
振装置であり、本願第２の発明は、セル中に液晶と近紫
外域から赤外域に至る領域で蛍光を発生する物質とが互
いに相溶して充填されてなる光波長変換セルと光導電層
とを具備した太陽電池である。すなわち本発明は、近紫
外域から赤外域に至る領域で蛍光を発生する有機蛍光色
素などの物質を液晶と相溶させて用いたことを特徴とす
るものである。

【０００９】本発明で用いることのできる液晶として
は、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリッ
ク液晶などサーモトロピック液晶性を示すものが挙げら
れる。また、リオトロピック液晶を用いることもでき
る。液晶の具体例としては、アゾベンゼン化合物系、ア
ゾキシ化合物系、およびこれらのアルコキシ化合物系、
ｐ−アルキル安息香酸のｐ−シアノフェニルエステル
系、コレステリルエステル系、シアノビフェニル系、お
よびこのアルコキシエステル系、シアノトリフェニル
系、シクロヘキサンカルボン酸アルキルエステルの置換
体系、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステ
ルの置換体系、シクロヘキサンカルボン酸アリールエス
テルの置換体系、シッフ塩基を含む液晶系、ｐ−（シク
ロヘキシル）ベンゾニトリル系、ｐ−［（ｐ−デシルオ
キシベンジリデン）アミノ］ケイ皮酸２−メチルブチル
エステル、２−フェニル−１，３−ジオキサン置換体
系、フェニルピリミジン系、およびそのアルコキシ化合
物系、Ｎ，Ｎ´−［ｐ−フェニレンビス（メチリジ
ン）］ビス［ｐ−アルキルアニリン］系などが挙げられ
る。さらに、これらの液晶の任意の混合物を用いること
ができるほか、必要に応じて液晶の物性を調整する減粘
剤などの添加剤を添加することも可能である。

【００１０】液晶と互いに相溶し、かつ近紫外域から赤
外域に至る領域で蛍光を発生する物質としては、例えば
液晶分子のメソーゲンに似た構造を有する有機蛍光色素
が好ましく用いられ得る。またメソーゲンに似た構造を
有するが、液晶と互いに相溶しにくい有機蛍光色素の場
合、アルキル基などを導入して液晶性を持たせ、液晶と
の相溶性を改善して用いることもできる。このような有
機蛍光色素の具体例としては、近紫外域で蛍光を発生す
るＬ−チロシン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、フシン酸、可視域で蛍光を発生するシアニン系色
素、フタロシアニン系色素、キサンチン系色素、オキサ
ジン系色素、アントラセン系色素、オリゴフェニレン系
色素、スチルベン系色素、クマリン系色素、キノリン系
色素、オキサゾール系色素、オキサジアゾール系色素、
フタルイミド系色素、ピリニウム系色素、赤外域で蛍光
を発生する１，１´−ジエチル−４，４´−ジカルボシ
アニンアイオダイドなどが挙げられる。なお本発明にお
いて、近紫外域とは波長３５０〜４００ｎｍ程度の領
域、赤外域とは波長８００〜１０００ｎｍ程度の領域、
可視域とはこれらの間の波長領域を示すものとする。

【００１１】本発明では、上述したような液晶と有機蛍
光色素とを相溶させてたとえばセルを作製し、得られた
セル中の液晶の配向を制御することにより、液晶と有機
蛍光色素との相互作用によって色素分子の向きを秩序よ
く揃えることができる。したがって、広い波長範囲の励
起光が十分な効率で吸収されるので、蛍光強度などを高
めることが可能となる。この点について、以下に詳細に
説明する。

【００１２】まず図１は、有機蛍光色素である４，４´
−アミノニトロビフェニル（以下、ＡＮＢと略す）を液
晶である４，４´−シアノペンチルビフェニル（以下５
ＣＢと略す）中に混合した混合物について、ネマチック
相と等方性液体との蛍光スペクトル図である。図１から
明らかなように、色素分子があらゆる方向に向いている
と考えられる等方性液体では蛍光強度が低く、色素分子
が液晶分子の配列の影響を受けて配列していると考えら
れるネマチック相では蛍光強度が高くなっている。

【００１３】また本発明において、液晶中の有機蛍光色
素の濃度を変化させることにより、蛍光強度のピーク波
長を変化させることができる。図２に、ＡＮＢ／５ＣＢ
系について、蛍光スペクトルのＡＮＢ濃度依存性を示
す。図２中の数値は濃度を示し、単位はｍｏｌ／ｌであ
る。さらに、図３に、図２におけるＡＮＢ濃度の対数
（−ｌｏｇＣ）と蛍光ピーク強度との関係を示す。この
ように、本発明では有機蛍光色素の濃度を１０^-6〜１０
^-2ｍｏｌ／ｌ、さらには１０^-5〜１０^-3ｍｏｌ／ｌ程度
としたとき十分な強度の蛍光を得ることができる。

【００１４】さらに、図４に、ＡＮＢ／５ＣＢ系につい
て、５８０ｎｍにおける蛍光強度の励起光波長依存性を
示す。図４から、非常に広い波長範囲の励起光により、
十分高い強度の蛍光が得られることがわかる。このよう
に広い波長範囲の励起光を用いることができるのは、励
起光のエネルギーがまず液晶分子に与えられ、さらに液
晶分子から色素分子にエネルギーが遷移して色素分子の
励起に用いられるためであると考えられる。

【００１５】以上はＡＮＢ／５ＣＢ系についての実験結
果であるが、他の有機蛍光色素を用いた場合にも同様の
結果が得られる。図５は、有機蛍光色素としてローダミ
ン６Ｇ（以下、Ｒｈ６Ｇと略す）を５ＣＢに混合した混
合物およびＲｈ６Ｇのエタノール溶液についての蛍光ス
ペクトル図を示す。図５から明らかなように、色素分子
があらゆる方向に向いていると考えられるエタノール溶
液では蛍光強度が低く、色素分子が液晶分子の配列の影
響を受けて配列していると考えられるＲｈ６Ｇ／５ＣＢ
系では蛍光強度が高くなっている。なおこれらの実験で
は、すべてポリイミドラビング膜を形成してセル中の液
晶の配向を制御した。

【００１６】次いで本願第１の発明のレーザー発振装置
の構造について説明する。本発明のレーザー発振装置は
上述した通り、光共振器中に液晶と有機蛍光色素など蛍
光を発生する物質とが互いに相溶してなる液晶相を備え
るものである。ここで光共振器としては、１対の平行平
面鏡を備えるファブリーペロー干渉計型が最も一般的で
あるが、その他の構造でもよい。例えば、液晶セル内に
エタロンを設けた構造でもよい。従来、本発明のレーザ
ー発振装置のように、液体と固体との中間領域である液
晶相におけるレーザー発振は報告されていない。

【００１７】本発明のレーザー発振装置では、有機蛍光
色素などを液晶と相溶して用いていることに起因して、
液晶相の循環系を設けて単に液晶相を循環させることに
より液晶の配向を制御することができ、ひいては色素分
子の向きを秩序よく揃えることが可能となる。図６は、
このような本発明のレーザー発振装置の原理を説明する
ための模式図である。図６に示される通り、液晶相を循
環させるとセル２１中で液晶相が一定方向に流動して棒
状の液晶分子２６が大きなモーメントを受けるため、そ
の分子軸が液晶相の流動方向２２に配向し、色素分子２
７も液晶分子２６の配列の影響を受けて特定の方向に向
く。したがって、多くの色素分子２７がレーザー発振に
寄与して発振効率が向上するとともに、励起光２４の波
長範囲が広がる。またこのとき放出されるレーザー光２
９の波長は、同一の有機蛍光色素／液晶系における蛍光
強度のピーク波長とほぼ一致することから、図２に示し
たように有機蛍光色素の濃度を調整することにより発振
波長を精密に制御することもできる。ただし、有機蛍光
色素がニトロアニリン、４−ニトロ−２−メチルアニリ
ンなどのようにＳＨＧ活性を有していると、ＳＨＧ光が
レーザー発振する場合もある。なおここで液晶相は、
０．０５〜１０ｌ／ｓｅｃの速度でセル２１内を流動さ
せることが好ましい。これは、液晶相の速度が０．０５
ｌ／ｓｅｃ未満だと色素分子２７の劣化が促進されるお
それがある一方、液晶相を１０ｌ／ｓｅｃを越える速度
で循環させることは技術的に困難であるからである。

【００１８】この際本発明では、色素分子２７の遷移モ
ーメントの方向２３とセル２１における励起光導入面２
８とのなす角が±４５°以内、さらには±２０°以内と
なるように、液晶および有機蛍光色素の組み合わせを選
択することが好ましく、また励起光２４の偏光面２５を
色素分子２７の遷移モーメントの方向２３と略一致させ
ることが好ましい。何となれば、このとき色素分子２６
による励起光２４の利用効率を高めることができ、ひい
ては放出されるレーザー光２９の発振効率を向上させる
ことができるからである。なおここで、励起光２４の偏
光面２５を色素分子２７の遷移モーメントの方向２３と
完全に一致させる必要はなく、±１０°程度であれば方
向のずれは許容される。また、色素分子２７の遷移モー
メントの方向２３とセル２１における励起光導入面２８
とのなす角に応じて、励起光導入面２８の斜め方向から
励起光２４を導入してもよい。

【００１９】さらに本発明のレーザー発振装置において
は、ポリイミドラビング膜やポリエチレン、ポリスチレ
ンなどのＬＢ膜または延伸膜など励起光の透過性が良好
でかつ液晶に対する十分な配向能を有する配向膜をセル
の内面に形成すれば、特に液晶相を循環させなくても液
晶の配向を制御することが可能である。また、１対の対
向電極を兼ねる大面積の平行平面鏡を備える光共振器を
用いてもよく、しかもこの場合は電極間に電圧を印加し
て光共振器中の液晶相に電界を供給し、液晶を電界で駆
動させることによりレーザー発振をアナログ変調させる
こともできる。すなわち、光共振器中の液晶相に所定方
向の電界を供給するための手段として例えば１対の薄膜
電極をセルの内面に形成して液晶を電界で駆動させる
と、液晶の配向の変化に伴って色素分子の配向も変化す
るため、出力を変化させることができる。さらに、１対
の対向電極を例えばマトリックス状に形成し所望の領域
の液晶のみを電界で駆動すれば、レーザービームをスキ
ャニングせずに画像を描画できる。ここで、液晶の駆動
方式としては単純マトリックス型、アクティブマトリッ
クス型のいずれであってもよく、また対向電極を平行平
面鏡としては用いず、光共振器を別設することも可能で
ある。なおこのようなレーザー発振装置においては、電
界による駆動が特に容易なネマチック液晶を用いること
が好ましい。

【００２０】また上述したように、光共振器中の液晶相
に所定方向の電界を供給するための手段として１対の対
向電極をセルの内面に形成した場合、液晶を電界で駆動
させた状態でレーザー発振を行うことが好ましい。すな
わち本発明のレーザー発振装置においては、レーザー発
振に必要な色素分子の数を確保するためセルの厚さがあ
る程度必要となり、具体的に好ましいセルの厚さは５〜
３００μｍ程度である。この理由は、セルの厚さが薄す
ぎると十分な発振強度が得られなくなるおそれがあり、
逆にセルの厚さが厚すぎると、液晶相の循環や液晶相へ
の電界の供給の際の負荷が大きくなるからである。した
がって、特にセルの内面に形成された配向膜のみで液晶
の配向が制御された状態では、配向膜の配向制御能がセ
ルの厚さ方向中央近傍の液晶分子に及ばず、色素分子の
向きが十分には揃わないおそれがある。これに対し液晶
を電界で駆動させた状態では、セルの厚さ方向中央近傍
の液晶分子もその双極子モーメントが電界方向に一致す
るように配列するので、色素分子の向きが秩序よく揃
い、ひいては多くの色素分子がレーザー発振に寄与して
発振効率が向上する。

【００２１】なお、このように液晶を電界で駆動させた
状態でレーザー発振を行う際も、液晶相を循環させて液
晶の配向を制御する場合と同様、色素分子の遷移モーメ
ントの方向とセルにおける励起光導入面とのなす角を±
４５°以内、さらには±２０°以内とすることが好まし
い。したがって、液晶相中の液晶の配向を制御したと
き、液晶のダイレクターと色素分子の遷移モーメントの
方向とのなす角度が±４５°の範囲外となるときは一般
的なｐ型液晶が好ましく用いられ、逆に液晶のダイレク
ターと色素分子の遷移モーメントの方向とのなす角度が
±４５°以内となるときはｎ型液晶が好ましく用いられ
る。ここで図７、図８に、ｐ型液晶およびｎ型液晶がそ
れぞれ好ましく用いられる場合の原理を説明するための
模式図を示す。

【００２２】まず図７に示されるように、液晶のダイレ
クター２０と色素分子２７の遷移モーメントの方向２３
とのなす角度が±４５°の範囲外でほぼ９０°となる液
晶相をセル２１内に注入するときは、液晶相にセル２１
の厚さ方向の電界３０を供給した際に励起光導入面２８
と液晶のダイレクター２０が略直交するｐ型液晶が用い
られると、色素分子２７の遷移モーメントの方向２３と
励起光導入面２８とが略平行となり、色素分子２７によ
る励起光２４の利用効率を高めることができる。またこ
のとき、ポリイミドラビング膜やポリエチレン、ポリス
チレンなどのＬＢ膜または延伸膜などの配向膜をセル２
１の内面に形成するか、あるいは上述したように液晶相
を循環させ、液晶相に電界３０を供給しない状態での励
起光導入面２８と液晶のダイレクターの方向２０が略平
行となるように液晶の配向を制御すれば、液晶相に供給
する電界３０の大きさを変化させてレーザー発振を精度
よくアナログ変調させることが可能となる。一方図８に
示されるように、液晶のダイレクター２０と色素分子２
７の遷移モーメントの方向２３とのなす角度が±４５°
以内でほぼ０°となる液晶相がセル２１内に注入される
ときは、液晶相にセル２１の厚さ方向の電界３０を供給
した際に励起光導入面２８と液晶のダイレクターの方向
２０が略平行となるｎ型液晶が用いられると、色素分子
２７の遷移モーメントの方向２３と励起光導入面２８と
が略平行となり、色素分子２７による励起光２４の利用
効率が高められる。このときは例えばセル２１の内面を
垂直配向剤処理して、液晶相に電界３０を供給しない状
態で励起光導入面２８と液晶のダイレクター２０が略直
交するよう液晶をホメオトロピックに配向させることに
より、同様に液晶相に供給する電界３０の大きさを変化
させてレーザー発振を精度よくアナログ変調させること
ができる。なお図７および図８中、２９が放出されるレ
ーザー光である。

【００２３】次に本願第２の発明の太陽電池は、液晶と
有機蛍光色素などの蛍光を発生する物質とが互いに相溶
して充填されてなる光波長変換セルと光導電層とを具備
するものである。このような本発明の太陽電池において
は、光波長変換セルが光導電層で吸収されない一部の太
陽光エネルギーを吸収して、好ましくは光導電層が吸収
しやすい特定の波長の蛍光を発生するので、太陽光エネ
ルギーの利用効率を高くでき、結果的に光電変換効率が
向上する。ここで光導電層には、例えばアモルファスＳ
ｉ、結晶性Ｓｉなどの半導体やＧａＡｓなどの化合物半
導体を用いることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ 図９は本実施例で得られたレーザー発振装置の縦断面図
である。図９に示すように、まず２枚のガラス基板１，
１にそれぞれ金２，２を２０ｎｍの厚さに蒸着した後、
ポリイミド３，３をコーティングしてラビング処理を行
った。この際、ラビング方向は同一となるようにした。
これらのガラス基板１，１を、１０μｍのスペーサー４
を挟んでセルを作製した。なおこのセルでは、金２，２
の蒸着膜は液晶相に所定方向の電界を供給する１対の対
向電極として所定の電圧が印加されるとともに、平行平
面鏡として機能することにより光共振器を形成する。

【００２５】一方、液晶として５ＣＢ（ＢＨＤ社製、商
品名Ｋ１５）を用い、これに有機蛍光色素としてＣＯＵ
ＭＡＲＩＮ５００を２．１×１０^-2ｍｏｌ／ｌの濃度と
なるように混合した。この色素含有液晶５を加熱し等方
性液体としてセル内に注入した後、冷却した。

【００２６】次に、このセルに３５５ｎｍの励起光２４
をセルの厚さ方向から導入して発光スペクトルを測定し
た。図１０に、このとき測定された発光スペクトル図を
示す。図１０に示されているように、本実施例において
は４９０ｎｍ付近にスパイク状のピークが現れ、レーザ
ー発振していることが確認できた。

【００２７】さらに、このセルの金電極間に１〜１０Ｖ
の電圧を印加して放出されるレーザー光２９の発振強度
を調べた。その結果、電圧が高いほど発振強度が減少す
ることがわかった。このことから、以下のような結論が
得られる。電極間に電圧を印加しないときには、全ての
液晶分子がポリイミドラビング膜のラビング方向と平行
に配向し、その影響を受けて色素分子も配向しているた
め、発振強度が大きい。一方電極間に電圧を印加する
と、液晶分子の配向がポリイミドラビング膜のラビング
方向からずれ、それに伴って色素分子の配向も変化する
ため、発振強度が減少する。この現象は、電極間に印加
される電圧が高いほど顕著になる。 実施例２ 液晶として５ＣＢ（ＢＨＤ社製、商品名Ｋ１５）を用
い、これに有機蛍光色素として４，４´−アミノニトロ
ビフェニル（ＡＮＢ）を２．１×１０^-5ｍｏｌ／ｌの濃
度となるように混合した以外は、実施例１と同様にして
セルを作製した。このセルに３５５ｎｍの励起光をセル
の厚さ方向から導入して発光スペクトルを測定した。こ
の結果、５５０ｎｍにスパイク状のピークが現れ、レー
ザー発振していることが確認できた。さらに、このセル
の金電極面に１〜１０Ｖの電圧を印加してレーザー発振
強度を調べたところ、電圧が高いほど発振強度が減少す
ることがわかった。また、４，４´−アミノニトロビフ
ェニル（ＡＮＢ）に代えて、４，４´−アミノシアノビ
フェニルを用いて同様の測定を行ったところ、この場合
もほぼ同様の結果が得られた。 実施例３ 液晶として５ＣＢ（ＢＨＤ社製、商品名Ｋ１５）を用
い、これに有機蛍光色素としてローダミン６Ｇを２．１
×１０^-5ｍｏｌ／ｌの濃度となるように混合した以外
は、実施例１と同様にしてセルを作製した。このセルに
５３２ｎｍの励起光をセルの厚さ方向から導入して発光
スペクトルを測定した。この結果、５９０ｎｍにスパイ
ク状のピークが現れ、レーザー発振していることが確認
できた。さらに、このセルの金電極間に１〜１０Ｖの電
圧を印加してレーザー発振強度を調べたところ、電圧が
高いほど発振強度が減少することがわかった。 実施例４ ２枚のガラス基板に、単純マトリックスが形成されるよ
うにそれぞれ金をストライプ状に蒸着した以外は、実施
例２と同様にしてレーザー発振装置を得た。このレーザ
ー発振装置について、２枚のガラス基板上の金電極どう
しが互いに交わる領域のうち、一部の領域において金電
極間に１０Ｖの電圧を印加した。電圧を印加した領域で
は液晶がホメオトロピックに配向してレーザー発振しな
くなり、電圧を印加していない領域ではレーザー発振が
起こるので、画像を描画することができた。 実施例５ 図１１は本実施例で得られたレーザー発振装置の斜視図
である。本実施例においては、２枚のＩＴＯ付き石英基
板３１，３１をＩＴＯ側が対向するように、スペーサー
３４を挟んで平行に配置する一方、これらＩＴＯ付き石
英基板３１，３１の両側面に２枚の石英基板３２，３２
を接着、固定し、セル３３を液晶相の循環系３５中に作
製した。ただし２枚の石英基板３２，３２の外側には、
それぞれアルミニウム蒸着膜（図示せず）を３０ｎｍの
厚さであらかじめ形成した。なおこのセル３３では、２
枚のＩＴＯ付き石英基板３１，３１の主面に設けられた
ＩＴＯは１対の対向電極として所定の電圧が印加される
とともに、２枚の石英基板３２，３２が有するアルミニ
ウム蒸着膜が平行平面鏡として機能することにより光共
振器を形成する。

【００２８】一方、液晶として５ＣＢ（ＢＨＤ社製、商
品名Ｋ１５）を用い、これに有機蛍光色素としてＣＯＵ
ＭＡＲＩＮ５００を２．１×１０^-2ｍｏｌ／ｌの濃度と
なるように混合し、ポンプを利用して循環系３５を通じ
て循環させた。

【００２９】次に、このセル３３に３５５ｎｍの励起光
２４をＩＴＯ付き石英基板３１面方向から導入して発光
スペクトルを測定した。図１２に、このとき測定された
発光スペクトル図を示す。図１２に示されているよう
に、本実施例においては４９０ｎｍ付近にスパイク状の
ピークが現れ、レーザー発振していることが確認でき
た。

【００３０】さらに、このセル３３のＩＴＯ電極間に１
〜１０Ｖの電圧を印加して放出されるレーザー光２９の
発振強度を調べた。その結果、電圧が高いほど、発振強
度が減少することがわかった。このことから、以下のよ
うな結論が得られる。電極間に電圧を印加しないときに
は、全ての液晶分子３６が液晶相の流動方向３８に配向
し、その影響を受けて色素分子３７も同方向に配向して
いるため、発振強度が大きい。一方電極間に電圧を印加
すると、液晶分子３６の配向が変化し、それに伴って色
素分子３７の配向も液晶相の流動方向３８からずれるた
め、発振強度が減少する。この現象は、電極間に印加さ
れる電圧が高いほど顕著になる。 実施例６ 液晶として５ＣＢ（ＢＨＤ社製、商品名Ｋ１５）を用
い、これに有機蛍光色素として４，４´−アミノニトロ
ビフェニル（ＡＮＢ）を２．１×１０^-5ｍｏｌ／ｌの濃
度となるように混合した以外は、実施例５と同様にして
セルを作製した。このセルに３５５ｎｍの励起光をＩＴ
Ｏ付き石英基板面方向から導入して発光スペクトルを測
定した。この結果、５５０ｎｍにスパイク状のピークが
現れ、レーザー発振していることが確認できた。さら
に、このセルのＩＴＯ電極面に１〜１０Ｖの電圧を印加
してレーザー発振強度を調べたところ、電圧が高いほど
発振強度が減少することがわかった。また、４，４´−
アミノニトロビフェニル（ＡＮＢ）に代えて、４，４´
−アミノシアノビフェニルを用いて同様の測定を行った
ところ、この場合もほぼ同様の結果が得られた。 実施例７ 液晶として５ＣＢ（ＢＨＤ社製、商品名Ｋ１５）を用
い、これに有機蛍光色素としてローダミン６Ｇを２．１
×１０^-5ｍｏｌ／ｌの濃度となるように混合した以外
は、実施例５と同様にしてセルを作製した。このセルに
５３２ｎｍの励起光をＩＴＯ付き石英基板面方向から導
入して発光スペクトルを測定した。この結果、５９０ｎ
ｍにスパイク状のピークが現れ、レーザー発振している
ことが確認できた。さらに、このセルのＩＴＯ電極間に
１〜１０Ｖの電圧を印加してレーザー発振強度を調べた
ところ、電圧が高いほど発振強度が減少することがわか
った。 実施例８ 単純マトリックスが形成されるようにＩＴＯ電極がそれ
ぞれストライプ状に設けられた２枚のＩＴＯ付き石英基
板を用いた以外は、実施例６と同様のレーザー発振装置
を得た。このレーザー発振装置について、２枚の石英基
板上のＩＴＯ電極どうしが互いに交わる領域のうち、一
部の領域においてＩＴＯ電極間に１０Ｖの電圧を印加し
た。電圧を印加した領域では液晶がホメオトロピックに
配向してレーザー発振しなくなり、電圧を印加していな
い領域ではレーザー発振が起こるので、画像を描画する
ことができた。 実施例９ まず２枚のＩＴＯ付きガラス基板に、ポリイミドをスピ
ンコーティングしてラビング処理を行い、これらのＩＴ
Ｏ付きガラス基板を、１０μｍのスペーサーを挟んで対
向させてセルを作製した。この際、ラビング方向は同一
となるようにした。次いでセルの両側に１００％反射の
ミラーと９８％反射のミラーを互いに平行に配置し、光
共振器を形成した。なおここでのセルにおいては、２枚
のＩＴＯ付きガラス基板の主面に設けられたＩＴＯは１
対の対向電極として所定の電圧が印加される。

【００３１】一方、液晶として５ＣＢ（ＢＨＤ社製、商
品名Ｋ１５）を用い、これに有機蛍光色素としてｏ−
（６−エチルアミノ−３−エチルイミノ−２，７−ジメ
チル−３Ｈ−キサンテン−９−イル），ｍ−（ビフェニ
ル）ベンゾイックアシッドエチルエステルを２．１×１
０^-5ｍｏｌ／ｌの濃度となるように混合した。この色素
含有液晶を加熱し等方性液体としてセル内に注入した
後、冷却した。

【００３２】次に、このセルのＩＴＯ電極間に１０Ｖの
電圧を印加した後、３５０ｎｍの励起光をセルの厚さ方
向から導入して発光スペクトルを測定した。この結果、
５６０ｎｍ付近にスパイク状のピークが現れ、レーザー
発振していることが確認できた。さらに、ＩＴＯ電極間
の電圧を変化させてレーザー発振強度を調べたところ、
ＩＴＯ電極間の電圧を下げるにつれ発振強度が減少し、
ついにはレーザー発振しなくなることがわかった。 実施例１０ 液晶として５ＣＢ（ＢＨＤ社製、商品名Ｋ１５）を用
い、これに有機蛍光色素としてｏ−（６−ジメチルアミ
ノ−３−ジエチルイミノ−３Ｈ−キサンテン−９−イ
ル），ｍ−（ビフェニル）ベンゾイックアシッドを２．
１×１０^-5ｍｏｌ／ｌの濃度となるように混合した以外
は、実施例９と同様にしてセルを作製した。このセルに
３５０ｎｍの励起光をセルの厚さ方向から導入して発光
スペクトルを測定した。この結果、６００ｎｍ付近にス
パイク状のピークが現れ、レーザー発振していることが
確認できた。さらに、ＩＴＯ電極間の電圧を変化させて
レーザー発振強度を調べたところ、ＩＴＯ電極間の電圧
を下げるにつれ発振強度が減少し、ついにはレーザー発
振しなくなることがわかった。 実施例１１ まず２枚のＩＴＯ付きガラス基板に、垂直配向剤として
のオクタデシルトリクロロシランを反応せしめ、これら
のＩＴＯ付きガラス基板を、６μｍのスペーサーを挟ん
で対向させてセルを作製した。次いでセルの両側に１０
０％反射のミラーと９８％反射のミラーを互いに平行に
配置し、光共振器を形成した。なおここでのセルにおい
ては、２枚のＩＴＯ付きガラス基板の主面に設けられた
ＩＴＯは１対の対向電極として所定の電圧が印加され
る。

【００３３】一方、ｎ型液晶（メルク社製、商品名ＺＬ
Ｉ−２８０６）を用い、これに有機蛍光色素としてＲＨ
ＯＤＡＭＩＮＥ６Ｇを２×１０^-2ｍｏｌ／ｌの濃度とな
るように混合した。この色素含有液晶を加熱し等方性液
体としてセル内に注入した後、冷却した。

【００３４】次に、このセルのＩＴＯ電極間に１０Ｖの
電圧を印加した後、励起光として３３７ｎｍのＮ₂ レー
ザーをセルの厚さ方向から導入して発光スペクトルを測
定した。この結果、６００ｎｍ付近にスパイク状のピー
クが現れ、レーザー発振していることが確認できた。さ
らに、ＩＴＯ電極間の電圧を変化させてレーザー発振強
度を調べたところ、ＩＴＯ電極間の電圧を下げるにつれ
発振強度が減少することがわかった。 実施例１２ ｎ型液晶（メルク社製、商品名ＺＬＩ−２８０６）を用
い、これに有機蛍光色素として４−ジシアノメチレン−
２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４
Ｈ−ピランを２×１０^-2ｍｏｌ／ｌの濃度となるように
混合した以外は、実施例１１と同様にしてセルを作製し
た。このセルに３３７ｎｍのＮ₂ レーザーをセルの厚さ
方向から導入して発光スペクトルを測定した。この結
果、６５０ｎｍ付近にスパイク状のピークが現れ、レー
ザー発振していることが確認できた。さらに、ＩＴＯ電
極間の電圧を変化させてレーザー発振強度を調べたとこ
ろ、ＩＴＯ電極間の電圧を下げるにつれ発振強度が減少
し、ついにはレーザー発振しなくなることがわかった。 実施例１３ 図１３は本実施例で得た太陽電池の縦断面図である。図
１３において、光導電層であるアモルファスＳｉ１２に
所定間隔を隔てて光透過板１３が設けられ、これらの間
に色素含有液晶１２が充填されて光波長変換セルを形成
する。

【００３５】この太陽電池では、色素含有液晶１２は図
４に示すように波長４００ｎｍ以下の紫外光を吸収し
て、アモルファスＳｉ１２が吸収しやすい波長５５０ｎ
ｍ近傍の光を発生する。したがって、従来の太陽電池よ
りも太陽光エネルギーの利用効率が高くなることがわか
った。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、大
出力でかつ励起光の波長範囲が広いレーザー発振装置、
および光電変換効率の高い太陽電池を実現することがで
き、その工業的価値は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ４，４´−アミノニトロビフェニル（ＡＮ
Ｂ）と４，４´−シアノペンチルビフェニル（５ＣＢ）
との混合物について、ネマチック相と等方性液体との蛍
光スペクトル図。

【図２】 ＡＮＢ／５ＣＢ系について、蛍光スペクトル
のＡＮＢ濃度依存性を示す図。

【図３】 図２におけるＡＮＢ濃度の対数と蛍光ピーク
強度との関係を示す図。

【図４】 ＡＮＢ／５ＣＢ系について、５８０ｎｍにお
ける蛍光強度の励起光波長依存性を示す図。

【図５】 ローダミン６Ｇと５ＣＢとの混合物およびロ
ーダミン６Ｇのエタノール溶液の蛍光スペクトル図。

【図６】 本発明の色素レーザー装置の原理を説明する
ための模式図。

【図７】 本発明の色素レーザー装置においてｐ型液晶
が好ましく用いられる場合の原理を説明するための模式
図。

【図８】 本発明の色素レーザー装置においてｎ型液晶
が好ましく用いられる場合の原理を説明するための模式
図。

【図９】 本発明の実施例１におけるレーザー発振装置
の縦断面図。

【図１０】 本発明の実施例１で測定された発光スペク
トル図。

【図１１】 本発明の実施例５におけるレーザー発振装
置の斜視図。

【図１２】 本発明の実施例５で測定された発光スペク
トル図。

【図１３】 本発明の実施例１３における太陽電池の縦
断面図。

【符号の説明】

１…ガラス基板、２…金、３…ポリイミド、４…スペー
サー、５…色素含有液晶、１１…アモルファスＳｉ、１
２…色素含有液晶、１３…光透過板、２１，３３…セ
ル、２４…励起光、２６，３６…液晶分子、２７，３７
…色素分子、２９…レーザー光、３０…電界、３５…循
環系。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/052

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光共振器中に液晶と近紫外域から赤外域
   に至る領域で蛍光を発生する物質とが互いに相溶してな
   る液晶相を備えたことを特徴とするレーザー発振装置。
2. 【請求項２】 光共振器中の液晶相が流動していること
   を特徴とする請求項１記載のレーザー発振装置。
3. 【請求項３】 光共振器中の液晶相に所定方向の電界を
   供給するための手段が設けられたことを特徴とする請求
   項１記載のレーザー発振装置。
4. 【請求項４】 液晶相に所定方向の電界を供給するため
   の手段として、液晶相を挟持する１対の対向電極がマト
   リックス状に形成されたことを特徴とする請求項３記載
   のレーザー発振装置。
5. 【請求項５】 セル中に液晶と近紫外域から赤外域に至
   る領域で蛍光を発生する物質とが互いに相溶して充填さ
   れてなる光波長変換セルと、光導電層とを具備したこと
   を特徴とする太陽電池。