JP2017533540A - 単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法 - Google Patents

単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017533540A
JP2017533540A JP2017511922A JP2017511922A JP2017533540A JP 2017533540 A JP2017533540 A JP 2017533540A JP 2017511922 A JP2017511922 A JP 2017511922A JP 2017511922 A JP2017511922 A JP 2017511922A JP 2017533540 A JP2017533540 A JP 2017533540A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
oxide
producing
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017511922A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6568933B2 (ja
Inventor
ソン キム，ホ
ソン キム，ホ
ジュン キム，キョン
ジュン キム，キョン
ウ チェ，スン
ウ チェ，スン
ヨン キム，ミン
ヨン キム，ミン
シン キム，ユ
シン キム，ユ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Original Assignee
Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Industrial Technology KITECH filed Critical Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Publication of JP2017533540A publication Critical patent/JP2017533540A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6568933B2 publication Critical patent/JP6568933B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006—Compounds containing gallium, indium or thallium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8857—Casting, e.g. tape casting, vacuum slip casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本発明は、単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法に関する。本発明は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が混合された混合酸化物を攪拌及び粉砕させる段階と、粉砕された混合酸化物を第１温度で１次か焼した後、前記第１温度よりも高い第２温度まで昇温させて２次か焼してＬＳＧＭ粉末を得る段階とを含んでなる。【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池に使用される固体電解質に係り、特に、混合構造のＬＳＧＭを単相構造で製造し、固体酸化物燃料電池の出力特性を向上させることができる単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法に関する。
固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ、以下「ＳＯＦＣ」という）は、電気化学的反応を起こす単位セル（燃料極／電解質／空気極）を必要容量の大きさに積層して製造したもので、基本的に８００℃〜１，０００℃の高温で運転する。このようなＳＯＦＣの固体電解質は、蛍石構造のイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）が最も一般的に使用されている。イットリア安定化ジルコニアは、９００℃以上の高温で運転する場合、高いイオン伝導度及び長期安定性を保持することができる特性を持っているが、高温運転に伴うセルの微細構造の変化や燃料を供給するインターコネクタの高価化など、製品品質の信頼性及び製造コストダウンの限界性を有する。
それ故に、最近では、ＳＯＦＣの運転温度を８００℃以下に下げてＳＯＦＣの耐久性向上及び製造コストダウンを図るための研究開発が行われている。
ＳＯＦＣの運転温度を下げる方法としては、電解質の厚さを減少させて抵抗を下げ、電極を支持体として構成する方法と、８００℃以下の中低温でもイオン伝導度が高い固体電解質で代替する方法があるが、最近では、ペロブスカイト構造の固体電解質に関する研究が行われている。ペロブスカイト構造の固体電解質は、８００℃の温度で約０．１６Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示しているが、燃料極反応層を構成するＮｉＯ素材と反応する特性を持っており、この反応性による異物質（不純物）が形成される特性を制御する設計及び製造技術の研究に限界性を見せている。
一方、従来のペロブスカイト系固体電解質としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＭｇ成分を有するＬＳＧＭ素材をベースにし、イオン伝導度の向上のためにＣｏ、Ｆｅなどの成分を追加する組成、すなわち、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＭｚＯ３−δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏなど）組成で構成されている。
韓国登録特許第１０−０７７７６８５号には、ＳｒとＭｇが２０ｍｏｌ％以上置換されたＬａＧａＯ３組成においてＦｅを微量置換することにより、イオン伝導度が８００℃で０．１６Ｓ／ｃｍのレベルに向上した固体酸化物電解質を提供しているが、殆どのＸＲＤ分析の結果、２次相である不純物としてＬａＳｒＯ４またはＭｇＯのピークが観察されており、単相（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｈａｓｅ）のペロブスカイト構造の物質合成は示しておらず、この物質を用いた固体電解質層及びこれを含むＳＯＦＣの製造工程及び性能特性についても全く示していない。
また、韓国登録特許第１０−１１００３４９号では、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８組成を有し、１，２００℃〜１，３００℃の区間で焼結することができるように添加剤を適用する技術が開示されているが、ＸＲＤ分析の結果を見ると、ＬＳＧＭ以外のＬａＳｒＧａＯ４不純物のピークが多数発見されており、イオン伝導度及びセル性能の評価結果が確認されていない。
また、米国登録特許第６００４６８８号では、ＬＳＧＭ構成の固体電解質として８００℃でイオン伝導度は０．０７９〜０．１６Ｓ／ｃｍの広い範囲のレベルを示しており、電解質支持体型ＳＯＦＣ単位セルとして性能は最大０．５４Ｗ／ｃｍ２の出力特性を示しているが、この特許に適用されたＬＳＧＭ素材のＸＲＤ分析の結果は示しておらず、主に組成の基本特許としてのみ使用されるものと判断される。
一方、上述した構成を有する従来の技術は、主にＧＮＰ（Ｇｌｙｃｉｎｅ Ｎｉｔｒａｔｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、Ｐｅｃｈｉｎｉ法及び固相反応法などを使用しており、合成されたＬＳＧＭ素材の分析結果、単相粉末に完璧に合成されず、２次相及び不純物の含有程度によってイオン伝導度の特性バラツキが大きく発生するという問題点がある。
また、ＬＳＧＭ素材は、燃料極を構成するＮｉＯと反応してＬａ３＋またはＮｉ２＋イオンが燃料極へ拡散して不導体たるＬａＮｉＯ３物質を生成する問題点を内包しており、反応を抑制するバッファ層が必要である。
したがって、従来の技術は、電解質支持体型の場合、厚膜の固体電解質層を圧縮モールドで成形し、焼結した後、バッファ層、燃料極反応層及び空気極層それぞれをスクリーン印刷で塗布して焼結する工程を採用し、燃料極支持体型の場合にも、燃料極支持体を圧縮成形した後、焼結し、燃料極反応層、バッファ層、固体電解質層、空気極層をそれぞれ順次スクリーン印刷工程で塗布し、それぞれの工程ごとに焼結する過程が求められるため、全体的に約４〜５回の焼結段階が必要とされて製造コストが急激に増加し、繰り返される焼結工程による微細構造の制御及び成形品質が低下するという問題点を持っている。
そこで、本発明は、上述した問題点を解決するためのもので、単相粉末に完璧に合成され、イオン伝導度の特性を向上させることができる単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＳＯＦＣの製造コストを削減し、イオン伝導度及び出力特性に優れた固体酸化物燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
上述した目的を達成するために、本発明の実施形態に係る単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が混合された混合酸化物を攪拌及び粉砕させる段階と、粉砕された混合酸化物を第１温度で１次か焼した後、前記第１温度よりも高い第２温度まで昇温させて２次か焼してＬＳＧＭ粉末を得る段階とを含んでなる。
本発明において、前記ＬＳＧＭ粉末がＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ（０≦δ≦０．２）組成を有することを特徴とする。
本発明において、前記ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の純度が９９．９９％以上であり、前記炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の純度が９９．７％以上であり、前記酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の純度が９９．０％以上であり、前記酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９．０％以上であることを特徴とする。
本発明において、前記混合酸化物は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）１００重量部に対して、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）が１５〜３０重量部、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が５０〜６５重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が３〜９重量部となるように混合されることを特徴とする。
本発明において、前記混合酸化物を攪拌及び粉砕させる段階は、前記混合酸化物をジルコンボールと共にジルコニア容器に入れ、遊星ボールミルした後、乳鉢で粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする。
本発明は、前記１次か焼の後であって、２次か焼の前に、前記混合酸化物を遊星ボールミルし、乳鉢で粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする。
本発明は、前記２次か焼の後、前記混合酸化物を遊星ボールミルし、乳鉢で粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする。
本発明において、前記第１温度は９００℃〜１，２００℃であり、第２温度は１，４００℃〜１，６００℃であることを特徴とする。
本発明において、前記酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）は、Ｌａ（ＯＨ）３に変換される特性を防止するために、使用前に８００℃〜１，３００℃で熱処理し、水との反応を遮断する雰囲気を維持することを特徴とする。
本発明の実施形態に係る固体酸化物燃料電池の製造方法は、ＮｉＯ、ＧＤＣ（Ｇａｄｏｌｉｎｉａ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）及び炭素材を用いて、それぞれ燃料極支持体スラリー及び燃料極反応層スラリーを製造する段階と、ＬＤＣ（Ｌａｔｈａｎ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）を用いてバッファ層スラリーを製造する段階と、本発明のＬＳＧＭ粉末を用いて電解質層スラリーを製造する段階と、前記燃料極支持体スラリー、燃料極反応層スラリー、バッファ層スラリー及び電解質層スラリーをテープキャスティングしてそれぞれフィルムに製造した後、順次積層して燃料極支持体型電解質組立体を製造する段階と、前記燃料極支持体型電解質組立体を第１温度で１次か焼した後、前記第１温度よりも高い第２温度で２次か焼して燃料極支持体型電解質焼結組立体を製造する段階と、ＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ−Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｆｅｒｒｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）と前記ＬＳＧＭ粉末からなる空気極スラリーを前記燃料極支持体型電解質焼結組立体上に塗布した後、焼結する段階とを含んでなる。
本発明において、前記燃料極支持体スラリー及び燃料極反応層スラリーを製造する段階は、容器にジルコンボールと前記ＮｉＯ、ＧＤＣ、炭素材、トルエン、エタノール及び分散剤を入れて混合する段階と、混合液にバインダー溶液を入れて混合する段階とをさらに含むことを特徴とする。
本発明において、前記燃料極支持体スラリーは、ＮｉＯ１００重量部に対して、ＧＤＣ６２〜７２重量部、炭素材１０〜４７重量部、トルエン７５〜１１０重量部、エタノール５０〜７０重量部、分散剤３〜５重量部、及びバインダー溶液７５〜９５重量部で構成されることを特徴とする。
本発明において、前記燃料極反応層のスラリーは、ＮｉＯ１００重量部に対して、ＧＤＣ６２〜７２重量部、炭素材０〜３０重量部、トルエン７０〜９０重量部、エタノール４５〜６５重量部、分散剤２〜６重量部、及びバインダー溶液６０〜９５重量部で構成されることを特徴とする。
本発明において、前記バッファ層スラリーを製造する段階は、前記ＬＤＣ１００重量部に対して、トルエン７５〜８５重量部、エタノール１５〜２５重量部、分散剤０．５〜１．５重量部、バインダー溶液４５〜５５重量部の割合となるようにＬＤＣ、トルエン、エタノール、分散剤及びバインダー溶液を準備し、容器にジルコンボール、ＬＤＣ、トルエン、エタノール及び分散剤を入れて混合する段階と、混合液に前記バインダー溶液を入れて混合する段階とをさらに含むことを特徴とする。
本発明において、前記電解質層スラリーを製造する段階は、前記ＬＳＧＭ粉末１００重量部に対して、トルエン７５〜８５重量部、エタノール１５〜２５重量部、分散剤０．５〜１．５重量部、バインダー溶液４５〜５５重量部の割合となるようにＬＳＧＭ粉末、トルエン、エタノール、分散剤及びバインダー溶液を準備し、容器にジルコンボール、ＬＳＧＭ粉末、トルエン、エタノール及び分散剤を入れて混合する段階と、混合液にバインダー溶液を入れて混合する段階とをさらに含むことを特徴とする。
本発明において、前記空気極スラリーは、前記ＬＳＣＦ１００重量部に対して、ＬＳＧＭ９５〜１０５重量部、テルピネオール７６〜９０重量部、エチレンセルロース３〜１５重量部の割合で構成されることを特徴とする。
本発明の実施形態に係る固体酸化物燃料電池は、ＮｉＯ、ＧＤＣ及び炭素材から構成された燃料極支持体と、前記ＮｉＯ、ＧＤＣ及び炭素材から構成されて前記燃料極支持体上に積層された燃料極反応層と、ＬＤＣから構成されて前記燃料極反応層上に積層されたバッファ層と、ＬＳＧＭ粉末から構成されて前記バッファ層上に積層された電解質層と、ＬＳＣＦ及び前記ＬＳＧＭ粉末から構成されて前記電解質層上に積層された空気極と、を含んでなる。
上述したように、本発明は、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム及び酸化マグネシウムを混合した後、この混合物を第１温度で１次か焼及び粉砕し、第１温度よりも高い第２温度まで昇温させて２次か焼及び粉砕するので、不純物のピークが殆どない単相のキュービックＬＳＧＭ粉末の製造が可能であるうえ、高いイオン伝導度特性を得ることができる。
また、本発明は、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層をフィルム状に形成した後、これを積層してＳＯＦＣを製造するため、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層の積層の際に別途の焼結工程が不要であるので、焼結工程の際にかかる製造コストを減らすことができ、単相に構成されて抵抗が低いＬＳＧＭ粉末を用いるため、優れたイオン伝導度及び出力特性を得ることができる。
図１は、本発明の実施形態に係る単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法を示す図である。 図２は、１次か焼直前にボールミル粉砕した後、ＬＳＧＭ粉末の熱特性を示すグラフである。 図３は、５００〜１，５００℃の区間で１００℃の間隔で熱処理した粉末に対するＸＲＤ特性を示すグラフである。 図４は、５００〜１，５００℃の区間で１００℃の間隔で熱処理した粉末のリートベルト解析の結果として格子定数及び結晶サイズを示すグラフである。 図５は、１次か焼及び２次か焼の温度によるＬＳＧＭ粉末のＸＲＤ特性を示すグラフである。 図６は、２次か焼後のＬＳＧＭ粉末のＳＥＭを示す図である。 図７は、ＬＳＧＭ粉末のイオン伝導度の測定値を示すグラフである。 図８は、本発明の実施形態に係る固体酸化物燃料電池の構造を示す図である。 図９は、ＬＳＧＭ粉末を適用してテープキャスティングされたフィルムを示す図である。 図１０は、ＬＳＧＭ粉末を適用した固体酸化物燃料電池セルの断面を示す図である。 図１１は、ＬＳＧＭ粉末を適用した固体酸化物燃料電池セルの出力特性を示すグラフである。 図１２は、ＬＳＧＭ粉末を適用した固体酸化物燃料電池のインピーダンス特性を示すグラフである。
以下、添付図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる好適な実施形態を詳細に説明する。そして、本発明において、ある構成要素を「含む」というのは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
図１は本発明の実施形態に係る単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法を示す図である。
本発明の実施形態に係る単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法は、図１に示すように、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を混合し、この混合酸化物を遊星ボールミルなどの機械的方法によって攪拌及び粉砕し、約９００℃〜１，２００℃で１次か焼した後、遊星ボールミル及び粉砕し、１，５００℃〜１，６００℃で２次か焼した後、遊星ボールミル及び粉砕してＬＳＧＭ粉末を生成する。
この際、前記ＬＳＧＭ粉末は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ（０≦δ≦０．２）組成を有する。
また、前記ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の純度は９９．９９％以上、前記炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の純度は９９．７％以上、前記酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の純度は９９．０％以上、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度は９９．０％以上であって、比較的純度が低い。したがって、本発明の単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法は、低価格で単相ペロブスカイト系固体電解質を製造することができる。
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前記混合酸化物は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）１００重量部に対して、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）が１５〜３０重量部、好ましくは２３重量部、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が５０〜６５重量部、好ましくは５８重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が３〜９重量部、好ましくは６重量部となるように混合される。
また、使用された酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）は、純度９９．９９％以上であって、空気中に保管するとＬａ（ＯＨ）３に変換される特性があるため、使用する前に、必ず約８００℃〜１，３００℃で数分〜数十時間十分に熱処理した後、すぐに使用できるようにし、水（水分）との反応を遮断する雰囲気を維持するようにする。
上述したように、本発明ではか焼工程を２段階に分けて行う。なぜなら、１回のか焼工程を経てＬＳＧＭ粉末を製造する場合には、粒子が不均一に形成されて粒子形状及び結晶サイズを容易に制御することができないが、本発明のように１次か焼と呼ばれる中間熱分解及びミーリング工程を行う場合には、最終ＬＳＧＭ粉末の粒子形状及び結晶サイズを容易に制御することができるため、本発明ではか焼工程を２段階に分けて行う。
一方、２次か焼は、適切な結晶サイズを有し、イオン伝導度特性に優れるうえ、不純物のピークが殆どない単相のキュービックＬＳＧＭ粉末を得ることができ、ＬＳＧＭ粉末製造の際に工程コストの低減のために１，４００℃〜１，６００℃の温度で行われるのが好ましい。
このような単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法によって製造されたＬＳＧＭ粉末を用いてテープキャスティング装置で電解質層フィルムを製造する工程は、以下のとおりである。
上述した単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法により製造されたＬＳＧＭ粉末１００重量部に対して、トルエン７５〜８５、好ましくは８０重量部、エタノール１５〜２５、好ましくは２０重量部、分散剤０．５〜１．５、好ましくは１．０重量部、バインダー溶液４５〜５５、好ましくは５０重量部の割合で混合して電解質層スラリーを製造する。この際、物質の混合順序は必要に応じて変更できるが、ＬＳＧＭ粉末、トルエン、エタノール、分散剤を先ず一定時間混合した後、バインダー溶液をさらに混合して攪拌することが好ましい。
このようにＬＳＧＭ粉末、トルエン、エタノール、分散剤及びバインダー溶液が混合された電解質層スラリーは、テープキャスティング装置を用いて０．３〜１．２ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ５〜３００μｍのフィルムに製造されるが、ＳＯＦＣの性能実現に適合するように、厚さ１０〜１００μｍのフィルムに製造されることが好ましい。
一方、ＳＯＦＣセルの燃料極支持体型電解質組立体（燃料極支持体／燃料極反応層／バッファ層／電解質層）をテープキャスティング装置を用いて製造する場合には、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層をそれぞれスラリー状に製造した後、テープキャスティング装置を用いてフィルム状に製造する。
この際、燃料極支持体スラリーは、商用品であるＮｉＯ（Ｊ．Ｔ． Ｂａｃｋｅｒ）とＧＤＣ（Ｇａｄｏｌｉｎｉａ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ、ＢＥＴ：７．７ｍ２／ｇ、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、炭素材（例えば、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ））、トルエン、エタノール、分散剤及びバインダー溶液から構成され、ＮｉＯ１００重量部に対して、ＧＤＣ６２〜７２、好ましくは６７重量部、カーボンブラック１０〜４７、好ましくは４２重量部、トルエン７５〜１１０、好ましくは９６重量部、エタノール５０〜７０、好ましくは６４重量部、分散剤３〜５、好ましくは４重量部、バインダー溶液７５〜９５、好ましくは９０重量部で構成される。
そして、燃料極反応層スラリーは、商用品であるＮｉＯ（Ｊ．Ｔ． Ｂａｃｋｅｒ）とＧＤＣ（ＢＥＴ：７．７ｍ２／ｇ、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、炭素材（例えば、カーボンブラック）、トルエン、エタノール、分散剤及びバインダー溶液から構成され、ＮｉＯ１００重量部に対して、ＧＤＣ６２〜７２、好ましくは６７重量部、カーボンブラック０〜３０、好ましくは１９重量部、トルエン７０〜９０、好ましくは８５重量部、エタノール４５〜６５、好ましくは５７重量部、分散剤２〜６、好ましくは４重量部、バインダー溶液６０〜９５、好ましくは８２重量部で構成される。
また、バッファ層スラリーは、ＬＤＣ（Ｌａｔｈａｎ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ、ＢＥＴ：１０ｍ２／ｇ、Ｋｃｅｒａｃｅｌｌ社製）、トルエン、エタノール、分散剤及びバインダー溶液から構成され、組成割合をみると、ＬＤＣ１００重量部に対して、トルエン７５〜８５、好ましくは８０重量部、エタノール１５〜２５、好ましくは２０重量部、分散剤０．５〜１．５、好ましくは１重量部、バインダー溶液４５〜５５、好ましくは５０重量部の割合で構成される。
このような燃料極支持体スラリー、燃料極反応層スラリー及びバッファ層スラリーは、テープキャスティング装置を用いて０．３〜１．２ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ５〜３００μｍのフィルムに製造されるが、燃料極支持体と燃料極反応層は厚さ３０〜６０μｍのフィルムに製造することが好ましく、ＬＤＣフィルムは５〜２０μｍの厚さを有するように制御することが好ましい。
上述したように、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層をフィルムにそれぞれ製造した後は、燃料極支持体上に燃料極反応層、バッファ層及び電解質フィルムを順次積層し、しかる後に、一定の温度（例えば、７０℃）と一定の圧力（例えば、６０ＭＰａ）で数十分間ラミネートを行う。この際、仮焼結工程のために１，０００℃まで昇温する過程によって、クラックや亀裂がない高品質のセルの製造が可能となる。
この際、昇温工程での昇温速度は、分あたり１℃を維持し、１５０℃、３００℃、６００℃、９００℃でそれぞれ数時間維持し、最終的に１，０００℃で数時間維持した後、さらに自然に常温に維持する。また、仮焼結工程の後、ＳＯＦＣセルは、昇温速度を分あたり１℃に維持し、１，３００℃〜１，５００℃で数時間維持した後、さらに自然に常温に維持すると、燃料極支持体型電解質組立体が完成する。
一方、空気極スラリーは、商用ＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ−Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−ＣｏｂａｌｔＦｅｒｒｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）、テルピネオール、エチレンセルロース、及び上述のＬＳＧＭ粉末から構成され、組成割合をみると、ＬＳＣＦ１００重量部に対して、ＬＳＧＭ９５〜１０５、好ましくは１００重量部、テルピネオール７６〜９０、好ましくは８１重量部、エチレンセルロース３〜１５、好ましくは９重量部で構成される。このような構成を持つ空気極スラリーは、三本ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）で十分に分散させた後、スクリーン印刷機を用いて２０〜６０μｍの厚さで、上述の工程でか焼された電解質上に塗布し、１，０００℃〜１，２００℃の温度で数時間焼結してＳＯＦＣ単位セルを製造する。
実施例１
−単相のＬＳＧＭ粉末の合成工程
出発物質として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、Ｇｒａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＣＯ．，ＬＴＤ、９９．９９％、ＦＷ：３２５．８４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、Ｇｒａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＣＯ．，ＬＴＤ、９９．７％、ＦＷ：１４７．７８）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３、ＭＩＮＩＮＧ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴＳ．，ＬＴＤ、９９．００％、ＦＷ：１８９．３４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、ＫＡＮＴＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＩＮＣ、９９．００％、ＦＷ：４０．７１）を準備した後、Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＣＯ３：Ｇａ２Ｏ３：ＭｇＯの質量パーセント（ｗｔ％）の比率が５４：１２：３１：３となるように混合する。
この際、前記酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム及び酸化マグネシウムの混合物は、５０個の１０ｍｍジルコンボールと共に、５００ｍｌのジルコニア容器に入れ、４００ｒｐｍで３０分間遊星ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ、ｐｕｌｖｅｒｓｅｔｔｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）した後、乳鉢で２０分間１次粉砕した。
このように粉砕された粉末は、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温して１０時間維持する１次か焼工程を行い、５分間遊星ボールミルした後、乳鉢で２０分間２次粉砕を行った。
２次粉砕された粉末は、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，５００℃まで昇温して１０時間維持する２次か焼工程を行い、５分間遊星ボールミルした後、乳鉢で２０分間３次粉砕を行った。これにより、本発明のＬＳＧＭ粉末を得る。
上述した１次か焼工程及び２次か焼工程で固相法（Ｓｏｌｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）による反応性を向上させるために、粉末の粒子間の接触がよく行われるように容器の構造と形状を考慮することが好ましい。
図２は上述したＬＳＧＭ製造方法で１次か焼直前にボールミル粉砕した後の混合粉末の熱特性を示すグラフである。図２に示すように、８２０℃までは固相反応によって約７重量％の重量減少が急激に行われ、それ以上の温度では微細な温度低下が確認されるので、この物質の結晶化は８００℃以上で行われることが分かる。
一方、５００℃から１，５００℃まで１００℃の間隔で一括して熱処理した粉末に対するＸＲＤ特性を考察すると、図３に示すように、１，４００℃までは不純物のピークが多く確認されるが、１，５００℃では不純物のピークが殆どない単相のキュービック（ｃｕｂｉｃ）ＬＳＧＭ粉末が形成されることが分かる。
しかし、このように１回の熱処理（すなわち、か焼工程）によってＬＳＧＭ粉末を製造する場合には、単相のＬＳＧＭ粉末は得ることができるが、粒子が不均一に形成されて粒子形状及び結晶サイズを制御するのが容易でないため、本発明では２回のか焼工程によってＬＳＧＭ粉末を製造した
また、図４に示すように、リートベルト解析の結果、格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）がか焼温度１，２００℃までは約３．０９１とほぼ一定であったが、１，３００℃から急激に増加して１，５００℃では３．９１４まで増加し、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）も１，３００℃までは４５〜５０ｎｍのレベルであったが、１，４００〜１，５００℃では７０〜１００ｎｍに増加することが分かる。
そして、１次か焼（１，１００℃）及び２次か焼（１，４００℃及び１，５００℃）の温度によるＬＳＧＭ粉末のＸＲＤ特性を考察すると、図５に示すように、１次か焼を施した粉末の場合、ＬａＳｒＧａＯ４またはＬａＳｒＧａ３Ｏ７などの不純物（すなわち、２次相）の形で観察されるピークが多数検出されるが、１，４００℃での２次か焼成の後には、ＬａＳｒＧａ３Ｏ７不純物のピークは消えてしまい、ＬａＳｒＧａＯ４不純物のピークのみが低強度で検出され、１，５００℃で２次か焼した粉末は不純物が完全に除去された単相が形成されることが分かる。
また、１，５００℃での２次か焼の後には、図６に示すように、２次粒子が約５μｍ程度に粉砕された。このような２次粒子は、５０〜１００ｎｍの１次粒子が非常に強く凝集して焼結された状態になったことが分かる。この際、粒子の比表面積（ＢＥＴ）を分析してみると、約１．４２ｍ２／ｇレベルの結果を得ることができるため、テープキャスティングフィルムの製作に非常に適した構造であることが分かる。
一方、前述のような工程で製造されたＬＳＧＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ）電解質粉末のイオン伝導度を測定するために、一軸加圧成形法で試験片を製造した。つまり、原型モールドにＬＳＧＭ粉末を入れて６０ＭＰａの圧力で１時間圧着した後、常温で１，５００℃まで分あたり５℃／ｍｉｎで昇温し、しかる後に、１０時間維持して測定試験片を製造した。
製造された試験片は、イオン伝導度測定用高温セル（ＧＥＦＲＡＮ ８００Ｐ、ＵＳＡ）に装着し、インピーダンス分析装備（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｓｏｌａｔｒｏｎ、ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０、ＵＳＡ）を連結した後、５０ｍＶの振幅で５００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数条件で印加して５００〜９００℃の温度範囲内で抵抗値を測定し、イオン伝導度を測定した。このように測定されたイオン伝導度は、図７に示すように、昇温及び降温測定温度に比例し、７００℃で０．０７Ｓ／ｃｍ、７５０℃で０．１１Ｓ／ｃｍ、８００℃で０．１６Ｓ／ｃｍのように高いイオン伝導度特性を示し、昇温及び降温によるイオン伝導度に大きな差のない良好な結果が得られている。このような結果は、従来のＹＳＺ電解質素材またはＳｃＳＺ系素材に比べて５０〜１００％程度増加することが分かる。
実施例２
−ＬＳＧＭ粉末を用いたＳＯＦＣセル及びその製造工程
上述した粉末合成工程によって製造されたＬＳＧＭ粉末を用いて製造したＳＯＦＣセルは、図８のようにＮｉＯ、ＧＤＣ及び炭素材（すなわち、カーボンブラック）の混合物から構成された燃料極支持体上に、ＮｉＯ、ＧＤＣ及び炭素材の混合物から構成された燃料極反応層が積層され、前記燃料極反応層上には、ＬＤＣから構成されたバッファ層が積層される。また、前記バッファ層上には、本発明のＬＳＧＭ粉末を用いた電解質層が積層され、前記電解質層上には、本発明のＬＳＧＭ粉末とＬＳＣＦの混合物から構成された空気極が積層される。
このような構造を持つ本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセル構造を製造するための製造方法は、以下のとおりである。
まず、本発明では、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層をテープキャスティング（ＳＴＣ−１４Ｃ、ＨＡＮＳＵＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、Ｋｏｒｅａ）装置を用いてフィルム状に製造するために、燃料極支持体スラリー、燃料極反応層スラリー、バッファ層スラリー及び電解質層スラリーを製造する。
この際、燃料極支持体スラリーは、１Ｌの容器に１２５個の１０ｍｍジルコンボールを入れ、ＮｉＯ、ＧＤＣ及びカーボンブラックを全体燃料極支持体スラリーを基準に２１．６：１４．４：９ｗｔ％の割合でそれぞれ入れ、トルエン、エタノール及び分散剤を全体燃料極支持体スラリーを基準に２０．７：１３．９：０．９ｗｔ％の割合でそれぞれ入れた後、２段ボールミル機で２４時間混合する。その後、この混合液にバインダー溶液を全体燃料極支持体スラリーを基準に１９．５ｗｔ％の割合で入れ、再び２４時間混合した。
また、燃料極反応層スラリーは、１Ｌの容器に１２５個の１０ｍｍジルコンボールを入れ、ＮｉＯ、ＧＤＣ及びカーボンブラックを全体燃料極反応層スラリーを基準に２４．３：１６．２：４．５ｗｔ％の割合でそれぞれ入れ、トルエン、エタノール及び分散剤を全体燃料極反応層スラリーを基準に２０．７：１３．９：０．９ｗｔ％の割合でそれぞれ入れた後、２段ボールミル機で２４時間混合する。その後、この混合液にバインダー溶液を全体燃料極反応層スラリーを基準に１９．５ｗｔ％の割合で入れ、再び２４時間混合した。
そして、バッファ層スラリーは、５００ｍｌの容器に９４個の１０ｍｍジルコンボールを入れ、ＬＤＣ（ＢＥＴ：１０ｍ２／ｇ、Ｋｃｅｒａｃｅｌｌ）を全体バッファ層スラリーを基準に４０ｗｔ％の割合で入れ、トルエン、エタノール及び分散剤を全体バッファ層スラリーを基準に３１．８：７．９８：０．３６ｗｔ％の割合でそれぞれ入れた後、２段ボールミル機で２４時間混合する。その後、この混合液にバインダー溶液を全体バッファ層スラリーを基準に１９．８６ｗｔ％の割合で入れて再び２４時間混合した。
最後に、電解質層スラリーは、５００ｍｌの容器に９４個の１０ｍｍジルコンボールを入れ、ＬＳＧＭ粉末を全体電解質層スラリーを基準に４０ｗｔ％の割合で入れ、トルエン、エタノール及び分散剤を全体電解質層スラリーを基準に３１．８：７．９８：０．３６ｗｔ％の割合でそれぞれ入れた後、２段ボールミル機で２４時間混合する。その後、この混合液にバインダー溶液を全体電解質層スラリーを基準に１９．８６ｗｔ％の割合で入れて再び２４時間混合した。
このように燃料極支持体スラリー、燃料極反応層スラリー、バッファ層スラリー及び電解質層スラリーを製造した後は、テープキャスティング装置を用いて燃料極支持体フィルム、燃料極反応層フィルム、バッファ層フィルム及び電解質層フィルムを製造する。
この際、前記燃料極支持体フィルム及び燃料極反応層フィルムを得るためには、テープキャスティング装置のドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ）を２３０μｍの高さに調節し、８０℃の温度で０．１２ｍ／ｍｉｎの速度にてキャスティングされるように調節した後、キャスティングした。これにより、厚さ約４５μｍの燃料極支持体フィルム及び燃料極反応層フィルムを得ることができた。
前記バッファ層フィルムは、ドクターブレードの高さを約１００μｍに調節し、８０℃の温度で０．１２ｍ／ｍｉｎの速度にてキャスティングされるように調節した後、キャスティングした。これにより、厚さ約１０μｍのバッファ層フィルムを得ることができた。
また、前記電解質層フィルムは、ドクターブレードの高さを約２５０μｍに調節し、８０℃の温度で０．１２ｍ／ｍｉｎの速度にてキャスティングされるように調節した後、キャスティングした。これにより、厚さ２０〜２２μｍの電解質フィルムを得ることができた。
このようにテープキャスティング装置を用いると、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層を図９の如く厚さ１０〜１００μｍの薄膜フィルムの形で製作することができる。
一方、前記燃料極支持体フィルム、燃料極反応層フィルム、バッファ層フィルム及び電解質層フィルムの製造が完了すると、燃料極支持体フィルムを４０〜６０枚積層して約１〜１．５ｍｍの厚さに調節し、前記燃料極支持体フィルム上に燃料極反応層フィルム及びバッファ層フィルムをそれぞれ１枚ずつ順次積層する。
そして、前記燃料極支持体層、燃料極反応層及びバッファ層から積層されたグリーンシートの上に４枚のＬＳＧＭ電解質膜を積層して燃料極支持体型電解質組立体を完成し、このグリーン組立体を７０℃の温度及び６０ＭＰａの圧力で約２０分間ラミネートした後、直径２．５ｃｍの原型モールドで成形して燃料極支持体型電解質一体型フィルムを製作する。
こうして製作された燃料極支持体型電解質一体型フィルムを反応性の制御されるアルミナプレート上にのせた後、適切なサイズのファーネスに移動させ、常温から１，０００℃まで昇温させて１次か焼工程を行うが、昇温段階では、１５０℃で２時間、３００℃で２時間、６００℃で２時間、９００℃で２時間、１，０００℃で３時間維持する。このように１次か焼工程を行った後は、２次か焼成工程として、常温から１，４００℃に昇温させて３時間維持すると、同時焼結による燃料極支持体型電解質焼結組立体が製造される。この際、それぞれの焼結温度まで昇温速度は必要に応じて０．５℃／ｍｉｎまたは１．０℃／ｍｉｎのうちのいずれかを維持することができる。
前述したような方法により燃料極支持体型電解質焼結組立体の製造が完了すると、前記燃料極支持体型電解質焼結組立体の上に空気極を積層させる。
この際、空気極は、まずスラリーで造成されるが、ＬＳＧＭ粉末、ＬＳＣＦ、テルピネオール及びエチルセルロースを空気極スラリー全体を基準に３５：３５：２８．２：１．８ｗｔ％の割合でそれぞれビーカーに入れた後、攪拌機によって２４時間常温で混合し、さらに三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて３〜４回混合して高粘度の空気極スラリーを製造する。
このように空気極スラリーが準備されると、前記燃料極支持体型電解質焼結支持体をスクリーン印刷装置（ＨＳＰ−２Ｃ、ＨＡＮＳＵＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、Ｋｏｒｅａ）に固定した後、上述した工程により製造された高粘度の空気極スラリーを一定規格のスクリーン印刷機上に４０〜５０μｍの厚さで塗布し、空気極スラリーの塗布された単位セルを１，１００℃の温度で３時間焼結させてＳＯＦＣを製造する。この際、空気極焼結時の昇温速度は５．０℃／ｍｉｎに維持した。
このように製造されたＳＯＦＣは、図１０に示すように、テープキャスティング工程によって製造された４つのフィルム層（すなわち、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層、電解質層）が非常に均一によく接着され、各層の厚さも均一に維持されることが分かる。また、電解質層と空気極層との接触も非常に良好に維持されることが分かる。
また、上述した工程により製造された本発明のＳＯＦＣに対する電流−電圧特性を考察すると、図１１に示すように、開路電圧は約０．８３Ｖであって運転温度による差が殆どないことが分かり、運転温度の上昇に伴って出力性能が増加することが分かる。つまり、７００℃での最高出力は約０．６５Ｗ／ｃｍ２であり、７５０℃と８００℃の運転温度で２．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で発電する場合にはそれぞれ１．０Ｗ／ｃｍ２、１．２Ｗ／ｃｍ２の出力特性を示していることが分かる。
このような結果から、イオン伝導性に優れたＬＳＧＭを固体電解質に適用し、これをテープキャスティング工程によって単位セルに製造する場合、非常に優れた出力特性を示すＳＯＦＣの製造が可能であることが分かる。
また、本発明のＳＯＦＣに対して運転温度別に開路電圧状態でインピーダンスを測定すると、図１２に示すように、運転温度が増加するほど、固体電解質のオーム抵抗と電極の分極抵抗が減少することが分かる。特に、８００℃の運転条件を基準とするとき、オーム抵抗は０．０８Ω・ｃｍ、分極抵抗は０．０７Ω・ｃｍと非常に低いことが分かる。しかし、運転温度を７５０℃、８００℃に増加させる場合、オーム抵抗はそれぞれ０．１２Ω・ｃｍ、０．７９Ω・ｃｍであり、分極抵抗はそれぞれ０．１１Ω・ｃｍ、０．１９Ω・ｃｍであって比例してそれぞれ増加することが分かる。このようなオーム抵抗及び分極抵抗は従来の固体電解質に比べて非常に優れた結果である。このような結果から分かるように、本発明のＳＯＦＣは開路電圧が低い状態でも非常に優れた出力特性を示すことが分かる。
このように、本発明の実施形態に係る単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法は、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム及び酸化マグネシウムを混合した後、この混合物を第１温度で１次か焼及び粉砕し、第１温度よりも高い第２温度まで昇温させて２次か焼及び粉砕するので、不純物のピークが殆どない単相のキュービックＬＳＧＭ粉末の製造が可能であるうえ、高いイオン伝導度特性を得ることができる。
また、本発明は、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層をフィルム状に形成した後、これを積層してＳＯＦＣを製造するため、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層の積層の際に別途の焼結工程が不要であるので、焼結工程にかかる製造コストを減らすことができ、単相に構成されて抵抗が低いＬＳＧＭ粉末を用いるため、優れたイオン伝導度及び出力特性を得ることができる。
以上で説明したように、本発明の詳細な説明では本発明の好適な実施形態について説明したが、これは、本発明の最も好適な実施形態を例示的に説明したもので、本発明を限定するものではない。また、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば誰でも、本発明の技術思想の範疇から外れない範囲内において様々な変形及び模倣が可能であるのはもちろんである。よって、本発明の権利範囲は、説明された実施形態に局限されて定められてはならず、後述する請求の範囲だけでなく、それと均等なものによって定められるべきである。
上述したように、本発明は、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム及び酸化マグネシウムを混合した後、この混合物を第１温度で１次か焼成及び粉砕し、第１温度よりも高い第２温度まで昇温させて２次か焼及び粉砕するので、不純物のピークが殆どない単相のキュービックＬＳＧＭ粉末の製造が可能であるうえ、高いイオン伝導度特性を得ることができる。
また、本発明は、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層をフィルム状に形成した後、これを積層してＳＯＦＣを製造するため、燃料極支持体、燃料極反応層、バッファ層及び電解質層の積層の際に別途の焼結工程が不要であるので、焼結工程にかかる製造コストを減らすことができ、単相に構成されて抵抗が低いＬＳＧＭ粉末を用いるため、優れたイオン伝導度及び出力特性を得ることができる。

Claims (17)

  1. 酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が混合された混合酸化物を攪拌及び粉砕させる段階と、
    粉砕された混合酸化物を第１温度で１次か焼した後、前記第１温度よりも高い第２温度まで昇温させて２次か焼してＬＳＧＭ粉末を得る段階とを含んでなる、単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法。
  2. ＬＳＧＭ粉末がＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ（０≦δ≦０．２）組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法。
  3. 酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の純度が９９．９９％以上であり、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）の純度が９９．７％以上であり、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の純度が９９．０％以上であり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９．０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法。
  4. 混合酸化物が、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）１００重量部に対して、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）が１５〜３０重量部、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が５０〜６５重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が３〜９重量部となるように混合されることを特徴とする、請求項１に記載の単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法。
  5. 混合酸化物を攪拌及び粉砕させる段階が、
    混合酸化物をジルコンボールと共にジルコニア容器に入れ、遊星ボールミルした後、乳鉢で粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法。
  6. １次か焼の後であって、２次か焼の前に、混合酸化物を遊星ボールミルし、乳鉢で粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法。
  7. ２次か焼の後、混合酸化物を遊星ボールミルし、乳鉢で粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法。
  8. 第１温度が９００℃〜１，２００℃であり、第２温度が１，４００℃〜１，６００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法。
  9. 酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）がＬａ（ＯＨ）３に変換される特性を防止するために、使用前に８００℃〜１，３００℃で熱処理し、水との反応を遮断する雰囲気を維持することを特徴とする、請求項１に記載の単相ペロブスカイト系固体電解質の製造方法。
  10. ＮｉＯ、ＧＤＣ（Ｇａｄｏｌｉｎｉａ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）及び炭素材を用いて、それぞれ燃料極支持体スラリー及び燃料極反応層スラリーを製造する段階と、
    ＬＤＣ（Ｌａｔｈａｎ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）を用いてバッファ層スラリーを製造する段階と、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって製造されたＬＳＧＭ粉末を用いて電解質層スラリーを製造する段階と、
    前記燃料極支持体スラリー、燃料極反応層スラリー、バッファ層スラリー及び電解質層スラリーをテープキャスティングしてそれぞれフィルムに製造した後、順次積層して燃料極支持体型電解質組立体を製造する段階と、
    前記燃料極支持体型電解質組立体を第１温度で１次か焼した後、前記第１温度よりも高い第２温度で２次か焼して燃料極支持体型電解質焼結組立体を製造する段階と、
    ＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ−Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｆｅｒｒｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）と前記ＬＳＧＭ粉末からなる空気極スラリーを前記燃料極支持体型電解質焼結組立体上に塗布した後、焼結する段階とを含んでなる、固体酸化物燃料電池の製造方法。
  11. 燃料極支持体スラリー及び燃料極反応層スラリーを製造する段階が、
    容器にジルコンボールとＮｉＯ、ＧＤＣ、炭素材、トルエン、エタノール及び分散剤を入れて混合する段階と、
    混合液にバインダー溶液を入れて混合する段階とをさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  12. 燃料極支持体スラリーが、ＮｉＯ１００重量部に対して、ＧＤＣ６２〜７２重量部、炭素材１０〜４７重量部、トルエン７５〜１１０重量部、エタノール５０〜７０重量部、分散剤３〜５重量部及びバインダー溶液７５〜９５重量部で構成されることを特徴とする、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  13. 燃料極反応層のスラリーが、ＮｉＯ１００重量部に対して、ＧＤＣ６２〜７２重量部、炭素材０〜３０重量部、トルエン７０〜９０重量部、エタノール４５〜６５重量部、分散剤２〜６重量部及びバインダー溶液６０〜９５重量部で構成されることを特徴とする、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  14. バッファ層スラリーを製造する段階が、
    ＬＤＣ１００重量部に対して、トルエン７５〜８５重量部、エタノール１５〜２５重量部、分散剤０．５〜１．５重量部、バインダー溶液４５〜５５重量部の割合となるようにＬＤＣ、トルエン、エタノール、分散剤及びバインダー溶液を準備し、容器にジルコンボール、ＬＤＣ、トルエン、エタノール及び分散剤を入れて混合する段階と、
    混合液に前記バインダー溶液を入れて混合する段階とをさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  15. 電解質層スラリーを製造する段階が、
    ＬＳＧＭ粉末１００重量部に対して、トルエン７５〜８５重量部、エタノール１５〜２５重量部、分散剤０．５〜１．５重量部、バインダー溶液４５〜５５重量部の割合となるようにＬＳＧＭ粉末、トルエン、エタノール、分散剤及びバインダー溶液を準備し、容器にジルコンボール、ＬＳＧＭ粉末、トルエン、エタノール及び分散剤を入れて混合する段階と、
    混合液にバインダー溶液を入れて混合する段階とをさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  16. 空気極スラリーが、ＬＳＣＦ１００重量部に対して、ＬＳＧＭ９５〜１０５重量部、テルピネオール７６〜９０重量部、エチレンセルロース３〜１５重量部の割合で構成されることを特徴とする、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
  17. ＮｉＯ、ＧＤＣ（Ｇａｄｏｌｉｎｉａ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）及び炭素材から構成された燃料極支持体と、
    ＮｉＯ、ＧＤＣ及び炭素材から構成されて前記燃料極支持体上に積層された燃料極反応層と、
    ＬＤＣ（Ｌａｔｈａｎ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）から構成されて前記燃料極反応層上に積層されたバッファ層と、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって製造されたＬＳＧＭ粉末から構成されて前記バッファ層上に積層された電解質層と、
    ＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ−Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｆｅｒｒｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）及び前記ＬＳＧＭ粉末から構成されて前記電解質層上に積層された空気極と、を含んでなる、固体酸化物燃料電池。
JP2017511922A 2014-08-28 2015-06-16 単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法 Active JP6568933B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140112998A KR101675301B1 (ko) 2014-08-28 2014-08-28 단일상 페롭스카이트계 고체전해질과 이를 포함한 고체산화물연료전지 및 그 제조방법
KR10-2014-0112998 2014-08-28
PCT/KR2015/006076 WO2016032100A1 (ko) 2014-08-28 2015-06-16 단일상 페롭스카이트계 고체전해질과 이를 포함한 고체산화물연료전지 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017533540A true JP2017533540A (ja) 2017-11-09
JP6568933B2 JP6568933B2 (ja) 2019-08-28

Family

ID=55399961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017511922A Active JP6568933B2 (ja) 2014-08-28 2015-06-16 単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180198150A1 (ja)
JP (1) JP6568933B2 (ja)
KR (1) KR101675301B1 (ja)
WO (1) WO2016032100A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020066301A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 堺化学工業株式会社 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法
JP2020055705A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉およびその製造方法
KR20220092003A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 한국세라믹기술원 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 lsgm 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180041474A (ko) * 2016-10-14 2018-04-24 현대자동차주식회사 테이프 캐스팅법을 이용한 산화물계 고체전해질 박막의 제조방법
US12407012B2 (en) * 2018-04-17 2025-09-02 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Solid electrolyte assembly having intermediate layer
KR102480268B1 (ko) * 2020-12-22 2022-12-22 전북대학교산학협력단 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지 활용 시스템
KR102616269B1 (ko) * 2020-12-29 2023-12-20 한국에너지기술연구원 대면적 박형 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법
US11721826B2 (en) * 2021-07-14 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Solid oxide fuel cell using zeolite-templated carbon as electrocatalyst
CN114400332B (zh) * 2022-01-11 2024-01-23 长春理工大学 一种可逆固体氧化物电池的电极材料的复合材料、制备方法
CN114717589B (zh) * 2022-04-12 2024-07-23 福建农林大学 基于lscf阳极的固体氧化物电池及其制备方法和在甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷中的应用
CN117229057B (zh) * 2023-09-14 2026-01-02 福州大学 一种简便制备LaGaO3基电解质薄片的方法
CN120443220A (zh) * 2025-05-12 2025-08-08 华中科技大学 一种soec氢电极及其制备方法及固体氧化物电解池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003112973A (ja) * 2001-09-28 2003-04-18 Ngk Spark Plug Co Ltd ＬａＧａＯ３系焼結体
JP2004165038A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質材料及びその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池セル
JP2004296204A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2011105589A (ja) * 2009-10-23 2011-06-02 Nippon Shokubai Co Ltd スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法、および当該製造方法により得られるスカンジア安定化ジルコニアシート、並びにスカンジア安定化ジルコニア焼結粉末
JP2011140418A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Kansai Electric Power Co Inc:The 積層シートの製造方法、燃料電池用積層シートの製造方法および燃料電池
JP2011216345A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nippon Shokubai Co Ltd アノード支持型ハーフセルの製造方法および該製造方法により得られたアノード支持ハーフセル、ならびにアノード支持型セル、固体電解質形燃料電池
JP2012185928A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Tdk Corp 燃料極支持型の発電セルの製造方法
JP2012188326A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Hyogo Prefecture アパタイトセラミックスの製造方法および該セラミックスを電解質とする燃料電池
JP2013143187A (ja) * 2012-01-06 2013-07-22 Noritake Co Ltd 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池のカソード形成用材料
JP2014107041A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池の作製方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004688A (en) 1997-07-16 1999-12-21 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Solid oxide fuel cell and doped perovskite lanthanum gallate electrolyte therefor
JP4393027B2 (ja) * 2001-11-15 2010-01-06 日産自動車株式会社 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法
JP2008010411A (ja) * 2006-05-30 2008-01-17 Mitsubishi Materials Corp 電気化学セル用電解質膜およびその製造方法
KR100777685B1 (ko) 2006-06-29 2007-11-29 한국에너지기술연구원 고체산화물연료전지용 페로프스카이트 구조 고체 전해질 및이를 포함하는 연료전지
JP2010073594A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Mitsubishi Materials Corp 機械的強度に優れた固体電解質を製造するための複合原料粉末
KR101100349B1 (ko) 2009-08-11 2011-12-30 연세대학교 산학협력단 고체산화물 연료전지용 고체전해질 제조 방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법
JP5936045B2 (ja) * 2011-04-12 2016-06-15 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP2014060028A (ja) * 2012-09-18 2014-04-03 Toyota Motor Corp 固体酸化物型燃料電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003112973A (ja) * 2001-09-28 2003-04-18 Ngk Spark Plug Co Ltd ＬａＧａＯ３系焼結体
JP2004165038A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd 固体電解質材料及びその製造方法、並びにそれを用いた固体酸化物形燃料電池セル
JP2004296204A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2011105589A (ja) * 2009-10-23 2011-06-02 Nippon Shokubai Co Ltd スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法、および当該製造方法により得られるスカンジア安定化ジルコニアシート、並びにスカンジア安定化ジルコニア焼結粉末
JP2011140418A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Kansai Electric Power Co Inc:The 積層シートの製造方法、燃料電池用積層シートの製造方法および燃料電池
JP2011216345A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Nippon Shokubai Co Ltd アノード支持型ハーフセルの製造方法および該製造方法により得られたアノード支持ハーフセル、ならびにアノード支持型セル、固体電解質形燃料電池
JP2012185928A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Tdk Corp 燃料極支持型の発電セルの製造方法
JP2012188326A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Hyogo Prefecture アパタイトセラミックスの製造方法および該セラミックスを電解質とする燃料電池
JP2013143187A (ja) * 2012-01-06 2013-07-22 Noritake Co Ltd 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池のカソード形成用材料
JP2014107041A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池の作製方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020066301A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 堺化学工業株式会社 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法
JP6690795B1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-28 堺化学工業株式会社 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法
TWI829752B (zh) * 2018-09-27 2024-01-21 日商堺化學工業股份有限公司 固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法
US11894565B2 (en) 2018-09-27 2024-02-06 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Powder for solid oxide fuel cell air electrode and method of manufacturing same
JP2020055705A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉およびその製造方法
JP7160616B2 (ja) 2018-10-01 2022-10-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型ＬａＳｒＧａＭｇ複合酸化物粉およびその製造方法
KR20220092003A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 한국세라믹기술원 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 lsgm 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
KR102559723B1 (ko) * 2020-12-24 2023-07-26 한국세라믹기술원 초음파 스프레이법을 이용한 고성능 lsgm 전해질 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101675301B1 (ko) 2016-11-22
JP6568933B2 (ja) 2019-08-28
KR20160025753A (ko) 2016-03-09
US20180198150A1 (en) 2018-07-12
WO2016032100A1 (ko) 2016-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6568933B2 (ja) 単相ペロブスカイト系固体電解質、これを含む固体酸化物燃料電池、及びその製造方法
Leng et al. Effect of characteristics of Y2O3/ZrO2 powders on fabrication of anode-supported solid oxide fuel cells
CN104205451B (zh) 固体电解质，固体电解质的制造方法，固体电解质层叠体，固体电解质层叠体的制造方法和燃料电池
Liu et al. A-site deficient Ba1− xCo0. 7Fe0. 2Ni0. 1O3− δ cathode for intermediate temperature SOFC
KR101709940B1 (ko) 고체 전해질 적층체, 고체 전해질 적층체의 제조 방법 및 연료 전지
KR101808387B1 (ko) 저온 소결용 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지
KR20130099704A (ko) 고체산화물 연료전지용 기능층 소재, 및 상기 소재를 이용하여 제조된 기능층과 상기 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지
Wei et al. Thermal expansion and electrochemical properties of Ni-doped GdBaCo2O5+ δ double-perovskite type oxides
JP6340492B1 (ja) 電気化学セル
Wang et al. Effects of (LaSr)(CoFeCu) O3− δ cathodes on the characteristics of intermediate temperature solid oxide fuel cells
Fu et al. Fabrication and Characterization of Anode‐Supported Low‐Temperature SOFC Based on Gd‐Doped Ceria Electrolyte
CN102180523A (zh) 中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
Zhu et al. Performance evaluation of Ca3Co4O9-δ cathode on Sm0. 075Nd0. 075Ce0. 85O2-δ electrolyte for solid oxide fuel cells
Xin et al. Fabrication of dense YSZ electrolyte membranes by a modified dry-pressing using nanocrystalline powders
Zhou et al. Cobalt-free quintuple perovskite Sm1. 875Ba3. 125Fe5O15− δ as a novel cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells
JP6519001B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法
JP2014186941A (ja) 燃料電池用空気極
JP6625855B2 (ja) 水蒸気電解用セルおよびその製造方法
JP6625856B2 (ja) 水蒸気電解用セル
JP2006059611A (ja) セリア系固体電解質型燃料電池及びその製造方法
US9598292B2 (en) Oxide, electrolyte including oxide, and electrochemical device including oxide
JP2007200664A (ja) 固体電解質型燃料電池の製造方法
JP2006059610A (ja) 固体電解質型燃料電池及びその製造方法
Nowicki et al. Manufacturing and Electrochemical Evaluation of SOFCRoll with the La0. 43Ca0. 37Ni0. 06Ti0. 94O3-γ-Zr0. 92Y0. 08O2-γ anode
JP6524434B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池の空気極、固体酸化物型燃料電池、及び固体酸化物型燃料電池の空気極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170322

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190205

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190708

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190805

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6568933

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250