JP2017522702A - リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法 - Google Patents

リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法 Download PDF

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Abstract

リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法は、前駆物質材料を提供するステップであって、前駆物質材料が、リチウム化合物、ニッケル化合物及びマンガン化合物を含む、ステップ、リチウム化合物、ニッケル化合物及びマンガン化合物を混合及び研磨し、特定のスパン値又は９０パーセント体積粒度分布（Ｄ９０）の特定の値を有するカソード材料前駆物質を形成させるステップ（ここで、特定のスパン値は１．０μｍ以上かつ２．０μｍ以下であり、９０パーセント体積粒度分布の特定の値は０．３μｍ以上かつ０．４μｍ以下である）、及びカソード材料前駆物質に熱処理を行い、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を形成させるステップ、を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法に関し、より具体的には、最初にカソード材料前駆物質を特定のスパン値に研磨し、それに続いて焼成を行って、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を形成させる方法に関する。
本発明の背景
電子製品の多様な発展に伴い、ポータブル電源装置の必要性が高まっている。例えば、家電製品、医療機器、オートバイ、自動車、及び動力工具などは、電源にポータブル電源装置を必要とする。再利用可能な二次電池は、現在のポータブル電源装置に幅広く使用されている。二次電池の既存のカテゴリーの中でも、リチウム二次電池は、体積対容量比が高く、無公害であり、充放電サイクル特性の性能が良好であり、メモリー効果がないため、将来的に大きな発展可能性を有している。
スピネル相リチウムマンガン酸化物材料に由来する化合物、リチウムニッケルマンガン酸化物材料は、安全性が高く寿命が長いという利点を有する。近年、リチウムニッケルマンガン酸化物材料が、４．７Ｖという高い作動電圧プラットフォームを有するため、幅広く研究されている。
工業的用途において、リチウムニッケルマンガン酸化物材料の製造は、通常、固相反応法を使用する。固相反応法は、単純で、安価で、大量生産が容易であるという利点を有する粉末製造技術である。固相反応法の原理は、所望の生成物を生成させることができるように、熱処理の間に原材料のイオンを拡散させることである。固相反応法は、構造セラミック、電気的セラミック及びエネルギー産業の粉末材料の作製にしばしば使用される。しかしながら、固相反応法の生成物は通常、生成されたカソード材料の電気的特性の性能低下を引き起こす、第二相不純物を有する。
それ故に、固相反応法の使用が、生成されたリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の結晶構造における第二相不純物の生成を伴う、先行技術から直面する難点を未然に防ぐような、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法を提供する必要がある。
本開示の目的は、焼成の間に生じる第二相不純物によって引き起こされる、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の電気的特性の性能低下を解決するための、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法を提供することである。
本開示の別の目的は、電気的特性の性能をよりよくするように、研磨時間を調整しカソード材料前駆物質の粒子サイズを制御することによって、カソード材料前駆物質の焼成の間に生じる第二相不純物を減少させるための、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法を提供することである。
本開示の一態様によれば、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法が提供される。この方法は、以下のステップを含む：（ａ）前駆物質材料を提供するステップであって、前記前駆物質材料が、リチウム化合物、ニッケル化合物及びマンガン化合物を含む、ステップ、（ｂ）前記リチウム化合物、前記ニッケル化合物及び前記マンガン化合物を混合及び研磨し、特定のスパン値又は９０パーセント体積粒度分布（Ｄ９０）の特定の値を有するカソード材料前駆物質を形成させるステップ（ここで、前記特定のスパン値が１．０μｍ以上かつ２．０μｍ以下であり、９０パーセント体積粒度分布の前記特定の値が０．３μｍ以上かつ０．４μｍ以下である）、及び（ｃ）前記カソード材料前駆物質に熱処理を行い、前記リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を形成させるステップ。
本開示の別の態様によれば、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法が提供される。この方法は以下のステップを含む：（ａ）前駆物質材料を提供するステップ、（ｂ）特定の時間、固体溶解研磨技術によって、前記前駆物質材料を研磨し、カソード材料前駆物質を形成させるステップ、及び（ｃ）前記カソード材料前駆物質に熱処理を行い、前記リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を形成させるステップ。カソード材料前駆物質の熱処理の間に生じる第二相不純物は、前駆物質材料を研磨することにより減少する。
本開示の上記内容は、以下の詳細な説明及び添付の図面を検討すると、当業者に、より容易に明らかになるであろう。
図１は、本開示の好ましい実施形態に係る、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法を示すフローチャートである。
図２は、本開示の別の好ましい実施形態に係る、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法を示すフローチャートである。
図３は、様々な研磨時間の条件下の、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の体積粒度分布を示す模式図である。
図４は、様々な研磨時間の条件下の、粒子の積み重ねを示す模式図である。
図５は、６時間研磨時間の条件下の、熱処理後に生じるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料のＸＲＤ試験結果を示す模式図である。
図６は、９時間研磨時間の条件下の、熱処理後に生じるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料のＸＲＤ試験結果を示す模式図である。
図７は、２４時間研磨時間の条件下の、熱処理後に生じるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料のＸＲＤ試験結果を示す模式図である。
図８は、様々な研磨時間の条件下の、第二相不純物の特徴的ピークの強さを示す模式図である。
図９は、カソード材料前駆物質を様々な時間で研磨する条件下の、熱処理後に生じるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の電気的特性試験結果を示す模式図である。
好ましい実施形態の詳細な説明
ここで、以下の実施形態を参照して、本開示をより具体的に説明する。本開示の好ましい実施形態の以下の説明は、本明細書中で例示及び説明のみを目的として提示されていることに留意されたい。包括的であること、又は開示された正確な形態に限定されることを意図しない。
図１を参照されたい。図１は、本開示の好ましい実施形態に係る、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法を示すフローチャートである。この図に示されるように、本開示の好ましい実施形態に係る、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法は、以下のステップを含む。第一に、ステップＳ１００に示されるような、前駆物質材料を提供するステップ。前駆物質材料は、リチウム化合物、ニッケル化合物、及びマンガン化合物を含む。リチウム化合物は炭酸リチウム又は水酸化リチウムに限定されず、マンガン化合物は四酸化三マンガン又は炭酸マンガンに限定されず、ニッケル化合物は酸化ニッケル又は酢酸ニッケルに限定されない。次いで、ステップＳ２００に示されるような、リチウム化合物、ニッケル化合物、及びマンガン化合物を混合し、それらを研磨して、特定のスパン値又は９０パーセント体積粒度分布（Ｄ９０）の特定の値を有するカソード材料前駆物質を形成させるステップ。特定のスパン値は、１．０μｍ以上かつ２．０μｍ以下であり、９０パーセント体積粒度分布の特定の値は、０．３μｍ以上かつ０．４μｍ以下である。
最後に、ステップＳ３００に示されるような、カソード材料前駆物質に熱処理を行い、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を形成させるステップ。この実施形態において、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の一般式は、Ｌｉ０．１Ｎ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に限定されない。
図２を参照されたい。図２は、本開示の別の好ましい実施形態に係る、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法を示すフローチャートである。この図に示されるように、本開示の別の実施形態に係る、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法は、以下のステップを含む。第一に、ステップＳ１０００に示されるような、前駆物質材料を提供するステップ。この実施形態において、前駆物質材料は、リチウム化合物、ニッケル化合物及びマンガン化合物を含む。次いで、ステップＳ２０００に示されるような、特定の時間、固体溶解研磨技術によって、前駆物質材料を研磨し、カソード材料前駆物質を形成させるステップ。特定の時間はｎ時間であり、ｎは２４以下かつ６以上である。最後に、ステップＳ３０００に示されるような、カソード材料前駆物質に熱処理を行い、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を形成させるステップ。カソード材料前駆物質の熱処理の間に生じる第二相不純物は、前駆物質材料を研磨することにより減少する。この実施形態において、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の一般式は、Ｌｉ０．１Ｎ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に限定されず、第二相不純物の一般式は、Ｌｉ０．４Ｎｉ１．６Ｏ２に限定されない。
以下に、スパン値の意味と、どのようにスパン値を計算するのかを説明する。スパン値は、最初に９０パーセント体積粒度分布（Ｄ９０）から１０パーセント体積粒度分布（Ｄ１０）を引き、次いでこの結果を５０パーセント体積粒度分布（Ｄ５０）で割ることにより計算される。スパン値の方程式は、スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０である。スパン値は、粒子直径分散の程度を表す。言い換えると、粉末のスパン値がより小さいことは、粒子直径分布がより狭く、粉末の粒子の粒子直径がより類似していることを意味する。
以下に、本開示のリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法を、いくつかの典型的な例によって説明する。
実施例１：
第一に、研磨ボールとなる０．８ｍｍの直径を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ボールをボールミルバレル内に入れ、次いで１．７リットルの水を添加する。第二に、第１の材料となる１１８．７５グラムの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、第２の材料となる１１２．２７グラムの酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び第３の材料となる５２２グラムの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を添加し、次いで、前駆物質材料を形成させる。次いで、前駆物質材料を６時間研磨し、その後、カソード材料前駆物質を形成させる。次に、カソード材料前駆物質を乾燥させ、次いでそれをセラミック匣鉢内に入れる。それに続いて、カソード材料前駆物質を、空気雰囲気において、７００〜９００℃の温度下で、１０時間焼成し、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を生成する。リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の一般式はＬｉ０．１Ｎ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である。
実施例２：
例１の研磨時間を９時間に置き換える。他の条件は同じにし、ここでは重複して説明しない。
実施例３：
例１の研磨時間を２４時間に置き換える。他の条件は同じにし、ここでは重複して説明しない。
実施例４：
例１の第１の材料となる炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、７１．８２グラムの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に置き換える。他の条件は同じにし、ここでは重複して説明しない。本開示の第１の材料は、多くの源から選択することができ、炭酸リチウム又は水酸化リチウムに限定されず、リチウムを含有するものであれば、本開示の第１の材料となるように選択することができることに注意されたい。
実施例５：
例１の第２の材料となる酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、１７９．８５グラムの炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）に置き換える。他の条件は同じにし、ここでは重複して説明しない。本開示の第２の材料は、多くの源から選択することができ、酸化ニッケル又は炭酸ニッケルに限定されず、酢酸ニッケルなど、ニッケルを含有するものであれば、本開示の第２の材料となるように選択することができることに注意されたい。
実施例６：
例１の第３の材料となる炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を、３４６．６８グラムの四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）に置き換える。他の条件は同じにし、ここでは重複して説明しない。本開示の第３の材料は、多くの源から選択することができ、炭酸マンガン又は四酸化三マンガンに限定されず、マンガンを含有するものであれば、本開示の第１の材料となるように選択することができることに注意されたい。
電気的特性試験：
例１〜３のリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料（Ｌｉ０．１Ｎ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）粉末を、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）及び４％バインダー（ＰＶＤＦ１７００＋ＮＭＰ）とそれぞれ組み合わせ、次いで電気的特性試験を行う。詳細を以下に説明する。
第一に、０．５グラムのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、１２．５グラムのバインダー（ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝４０：９６０）とを、１２００ｒｐｍの回転速度で１０分間混合する。次いで９グラムのＬｉ０．１Ｎ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末を上記化合物に添加し、それらを１０分間混合する。その後、この予め分散させたスラリーを、０．２ｍｍの厚さのアルミニウム基板の上に、ブレードコーターを用いて広げ、次いでポールピースを形成させる。次にポールピースをオーブン内に入れ、ポールピースを１１０℃下で１時間乾燥させ、次いで電池ポールピースを形成させる。
その後、電池を組み立てる。第一に、乾燥させたポールピースから、正極となる直径１．３ｃｍの円形ポールピースを切り取り、負極としてリチウム金属を使用する。次いで、正極及び負極を組み立て、２０３２コイン型セルを形成させる。このコイン型セルにおいて使用される電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と混合された、ＬｉＰＦ６の溶液（１Ｍ濃度）であり、ＥＣとＤＭＣの体積比は１：１である。例えば、電解質は、ＬＩＰＡＴＥ−ＥＤＥＣ／ＰＦ１（Ｔｏｍｉｙａｍａ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｊａｐａｎ）である。電池の組み立ての後、充放電装置を使用して、０．１Ｃ充放電率で２サイクル及び２Ｃ充放電率で２サイクルの条件下で、電気的特性を試験する。試験される電圧範囲は、３．２Ｖ〜４．９Ｖである。結果は図７に示され、後に詳細に説明する。
図３及び図４を参照されたい。図３は、様々な研磨時間の条件下の、リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の体積粒度分布を示す模式図である。図４は、様々な研磨時間の条件下の、粒子の積み重ねを示す模式図である。例１〜３の間の差は、研磨時間であり、異なる研磨時間は異なる粒子の積み重ね条件をもたらす。図３に示されるように、６時間研磨されたカソード材料前駆物質の５０パーセント体積粒度分布（Ｄ５０）は０．５０μｍであり、９時間研磨されたカソード材料前駆物質の５０パーセント体積粒度分布（Ｄ５０）は０．３９μｍであり、２４時間研磨されたカソード材料前駆物質の５０パーセント体積粒度分布（Ｄ５０）は０．２５μｍである。したがって、図４に示されるように、研磨時間が長くなると、生成されるカソード材料前駆物質の粒子の大部分の直径はより小さくなり、粒子の積み重ね条件はより高密度になる。
リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の理論容量は、約１４６〜１４７ｍＡｈ／ｇである。いくつかの実験の後、前駆物質材料の５０パーセント体積粒度分布（Ｄ５０）の値は０．１〜０．２μｍであり、前駆物質材料の９０パーセント体積粒度分布（Ｄ９０）の値は０．３〜０．４μｍであり、前駆物質材料のスパン値は１．０〜２．０であり、焼成後に生じるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料は、０．１Ｃ充放電条件下で、少なくとも１３０ｍＡｈ／ｇの容量を有する、と結論付けられる。
図５〜８を参照されたい。図５は、６時間研磨時間の条件下の、熱処理後に生じるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料のＸＲＤ試験結果を示す模式図である。図６は、９時間研磨時間の条件下の、熱処理後に生じるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料のＸＲＤ試験結果を示す模式図である。図７は、２４時間研磨時間の条件下の、熱処理後に生じるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料のＸＲＤ試験結果を示す模式図である。図８は、様々な研磨時間の条件下の、第二相不純物の特徴的ピークの強さを示す模式図である。図５〜７に示される矢印は、２シータ（２θ）がそれぞれ３７．５８°及び４３．６６°である点を指し示しており、これら２点に位置する２つの特徴的ピークが存在することが明らかである。この２つの特徴的ピークは、焼成後に生じる第二相不純物、Ｌｉ０．４Ｎｉ１．６Ｏ２、に属する。図６に示されるように、２シータ（２θ）が３７．５８°である点の特徴的ピークの強さが、研磨時間の増加（６時間から２４時間へ）に伴って減少し、２シータ（２θ）が４３．６６°である点の特徴的ピークの強さもまた、研磨時間の増加（６時間から２４時間へ）に伴って減少することが明らかである。加えて、図５〜７から、特徴的ピークの強さが減少することを見ることができる。このように、焼成後に生じる第二相不純物Ｌｉ０．４Ｎｉ１．６Ｏ２の量は、研磨時間を増加させることによって減少させることができると推定される。
図９に示されるように、図９は、カソード材料前駆物質を様々な時間で研磨する条件下の、熱処理後に生じるリチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の電気的特性試験結果を示す模式図である。この図は、研磨時間がより長くなると、４．７Ｖニッケル電圧プラットフォーム（Ｎｉ２＋→Ｎｉ４＋）が、より多くの寄与を生じることを示唆する。他方で、研磨時間がより長くなると、４．１Ｖマンガン電圧プラットフォーム（Ｍｎ３＋→Ｍｎ４＋）は、より少ない寄与を生じ、容量密度がより大きくなる。したがって、カソード材料前駆物質の直径及びスパン値は、研磨時間が増加すると小さくなると結論付けられる。これにより、より均一に混合されたカソード材料前駆物質がもたらされ、これは、焼成の間の固体溶解によってニッケルイオンがマンガンイオンを置き換え、マンガン電圧プラットフォームの寄与を減少させ、電気的特性の性能を向上させるのに有益である。
結論として、本開示は、研磨時間を調整しカソード材料前駆物質の粒子サイズを制御することにより、カソード材料前駆物質の熱処理の間に生じる第二相不純物を効果的に減少させ、それにより電気的特性の性能を向上させる。
本開示は、現在最も実用的で好ましい実施形態であると考えられるものの観点から説明されているが、本開示が、開示されている実施形態に限定される必要はないことを理解されたい。逆に、添付の請求項の精神及び範囲内に含まれる、様々な改変及び類似の構成をカバーすることが意図され、添付の請求項は、当該改変及び類似の構造の全てを包含するように最も広い解釈に従うべきである。

Claims (12)

  1. リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法であって、以下のステップ：
    （ａ）前駆物質材料を提供するステップであって、前記前駆物質材料が、リチウム化合物、ニッケル化合物及びマンガン化合物を含む、ステップ；
    （ｂ）前記リチウム化合物、前記ニッケル化合物及び前記マンガン化合物を混合及び研磨し、特定のスパン値又は９０パーセント体積粒度分布（Ｄ９０）の特定の値を有するカソード材料前駆物質を形成させるステップであって、ここで、前記特定のスパン値が１．０μｍ以上かつ２．０μｍ以下であり、９０パーセント体積粒度分布の前記特定の値が０．３μｍ以上かつ０．４μｍ以下である、ステップ；及び
    （ｃ）前記カソード材料前駆物質に熱処理を行い、前記リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を形成させるステップ、
    を含む、方法。
  2. 前記リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の一般式がＬｉ０．１Ｎ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記リチウム化合物が炭酸リチウム又は水酸化リチウムである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ニッケル化合物が酸化ニッケル又は酢酸ニッケルである、請求項１に記載の方法。
  5. 前記マンガン化合物が四酸化三マンガン又は炭酸マンガンである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記カソード材料前駆物質の５０パーセント体積粒度分布（Ｄ５０）の特定の値が、０．１μｍ以上かつ０．２μｍ以下である、請求項１に記載の方法。
  7. リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を調製する方法であって、以下のステップ：
    （ａ）前駆物質材料を提供するステップ；
    （ｂ）特定の時間、固体溶解研磨技術によって、前記前駆物質材料を研磨し、カソード材料前駆物質を形成させるステップ；及び
    （ｃ）前記カソード材料前駆物質に熱処理を行い、前記リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料を形成させるステップ
    を含み、
    ここで、前記カソード材料前駆物質の前記熱処理の間に生じる第二相不純物が、前記前駆物質材料を研磨することにより減少する、方法。
  8. 前記リチウムニッケルマンガン酸化物カソード材料の一般式がＬｉ０．１Ｎ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である、請求項７に記載の方法。
  9. 前記ステップ（ｂ）の前記特定の時間、前記前駆物質材料を研磨した後に形成される、前記カソード材料前駆物質が、１．０μｍ以上かつ２．０μｍ以下である特定のスパン値を有する、請求項７に記載の方法。
  10. 前記ステップ（ｂ）の前記特定の時間、前記前駆物質材料を研磨した後に形成される、前記カソード材料前駆物質が、０．３μｍ以上かつ０．４μｍ以下である９０パーセント体積粒度分布（Ｄ９０）の特定の値を有する、請求項７に記載の方法。
  11. 前記特定の時間がｎ時間であり、ｎが２４以下かつ６以上である、請求項７に記載の方法。
  12. 前記第二相不純物の一般式がＬｉ０．４Ｎｉ１．６Ｏ２である、請求項７に記載の方法。
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