JP2017521345A - 結晶を育成するための坩堝 - Google Patents

Abstract

単結晶を育成するためのＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、これらの金属の合金、またはベース合金から構成される坩堝、および坩堝２を製造するためのプロセスであって、坩堝２の外向きの外面４の少なくとも一部は、少なくとも局所において、５および５００μｍの間の平均パターン深さａの凹凸パターンを有する。

Description

本発明は、結晶を育成するための、特に単結晶を育成するためのＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、これらの金属の合金、またはベース合金から構成される坩堝、また、かかる坩堝を製造するためのプロセスに関する。

例えばサファイア単結晶の育成は長年非常に鋭意に押し進められて来た。なぜなら、特に単結晶サファイア基板は窒化ガリウム（ＧａＮ）のエピタキシャル堆積のために用いられ、これは翻って例えばＬＥＤ（発光ダイオード）およびある種の半導体レーザーを製造するために広く用いられるからである。

単結晶を育成するための種々のプロセスが公知である。提出されているかかるプロセスは、例えば、種結晶が溶融体からゆるやかに部分的にもしくは完全に引き上げられ、これに基づいて単結晶育成が進行するもの、または、種結晶が坩堝の底部区域に置かれて、制御された様式で逆に冷却され、それによって溶融体からのゆるやかな凝固を達成するものである。これらのプロセスにおいては、高融点金属から、特にＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、またはこれらの金属の合金からなる坩堝が用いられる。可能な限り不純物または欠陥がない単結晶を達成するためには、坩堝または溶融体への熱の供給、また、坩堝または溶融体または単結晶からの熱の放散を精確に制御することが重要である。

結晶を育成するための改良された坩堝、また、その製造のための単純なプロセスを提供することが本発明の目的である。

この目的はそれぞれ請求項１および請求項１２の特徴によって達成される。

有利な実施形態は従属請求項の主題である。

請求項１によれば、結晶を育成するための、特にサファイア単結晶を育成するための坩堝が提供される。坩堝はＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、これらの金属の合金、またはこれらの金属のベース合金から製造される。Ｗ、Ｍｏ、および／またはＲｅからなる合金は、Ｗ−Ｍｏ、Ｗ−Ｒｅ、Ｍｏ−Ｒｅ、またはＷ−Ｍｏ−Ｒｅ合金を意味すると理解され、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｅの合計含量が＞９５ａｔ％、好ましくは＞９８ａｔ％、特に好ましくは＞９９ａｔ％または９９．５ａｔ％である。ベース合金はかかる合金を含み、それぞれの金属の割合が９０ａｔ％よりも大きい、好ましくは９５ａｔ％よりも大きい、特に好ましくは９９ａｔ％よりも大きい。さらなる合金元素は、例えば、例えばＺｒＯ_２などの高融点酸化物であり得る。坩堝の外向きの面（外面）の少なくとも一部は、少なくとも局所において、５および５００μｍ、好ましくは１０および３００μｍ、特に好ましくは１５および１５０μｍ、２０および１００μｍ、または３０および８０μｍの間の平均パターン深さの凹凸パターンを有する。本発明の文脈において、凹凸パターンは、例えばスコア溝の形態の均等な構成を有するパターン、または、例えば多孔層の形態の不均等な構造として構成されるパターンを意味していると理解されるべきである。例として、坩堝の外側の側面は少なくとも局所において前記凹凸パターンを備え、そのことから、それらは構造化された表面を有する。ここで、平均パターン深さは従来の輪郭形状測定機を用いて特定される。平均パターン深さを特定するためには、少なくとも５つの測定結果の平均がなされる。少なくとも５つの凹部が互いに隣接して配される場合には、互いに直接的に隣接した５つの凹部が、平均パターン深さを特定するために用いられる。

例として、凹凸パターンは、坩堝本体のプレス成形および焼結後に、例えば旋削、ミリング、研削、および／またはドリリングなどの切削加工によって製造される。代替的には、前記凹凸パターンは例えばレーザーエッチングまたはＥＤＭ（放電加工）などの非切削加工によって製造され得る。この場合には、凹凸パターンは、プレス成形した粉末の生の状態において、すなわち焼結前に、例えば旋削などの好適なプロセスによって製造され得る。凹凸パターンは後続の焼結中に保持される。なおその上に、コーティング層によって凹凸パターンを製造することが可能である。好ましくは、この場合には、スラリー（粉末＋バインダ混合物）の堆積によって製造される多孔層が用いられる。ここで、層は別の熱処理を用いて凝固し得る。層がプレス成形した材料上に堆積する場合には、凝固は焼結中に起こり得る。

単結晶の製造中に、坩堝は通常は外部から熱放射によって加熱され、これは坩堝から離して配された加熱器によって生成する。上に記載されている凹凸パターンを有する表面は、例えば滑らかな、例えば研削または研磨した表面よりも高い放射率および高い吸収率を有する。構造化された外面によって、坩堝は高い放射率／吸収率を有する。例として、加熱出力が下がる場合には、熱は坩堝によってより速やかに放出され、加熱出力が上がる場合には、生成する熱は坩堝によってより速やかに吸収される。凹凸パターンを有する表面によって、坩堝はより速やかに温度の変化または加熱器の出力の変化に反応し、それによって、坩堝内の溶融体の温度および温度勾配が精確に調節され得る。このようにして、坩堝を用いて製造される単結晶の安定で再現性のある育成結果、したがって一貫して良好な品質を達成することが可能である。

坩堝の側壁の外面は少なくとも局所において凹凸パターンを備えることが好ましい。代替的には、坩堝の底部外面もまた追加して凹凸パターンを備え得、それによって、単結晶製造中に加熱装置を向く坩堝の全ての自由な外面が改良された放射率／吸収率を有する。

少なくとも局所においては、凹凸パターンは（断面において）、坩堝の周りを周回する凹部または坩堝の周りを周回する複数の凹部の形態であることが好ましい。例として、周回するネジ山様の、それゆえに旋削によって単純な様式で製造可能なスコア溝またはグルーブ溝が提供される。代替的には、互いに隣接して配された複数の凹部、例えば互いに隣接して配された複数のスコア溝またはグルーブ溝が提供され得る。追加してまたは代替として、凹凸パターンは、複数の凹部を備え得、互いに隣接して配された複数の凹部、例として、互いに隣接して配され且つミリングもしくはドリリングによって製造される複数の止まり穴、または多孔層を用いて製造される細孔が形成される。坩堝の外面の（全体的な）凹凸パターンまたは構造は、上に記載されている凹部の組み合わせから形成されることが好ましい。

凹部は外面上において均等に分布するかまたは均等に離間されていることが好ましく、それによって均等な放射率／吸収率が外面全体において達成される。

凹部または複数の凹部は少なくとも局所において部分円形、台形、くさび形状、および／または長方形の断面を有することが好ましい。例として、凹部または複数の凹部は、少なくとも局所において、０．２および１０ｍｍ、好ましくは０．５および８ｍｍ、さらに好ましくは０．６および５ｍｍ、特に好ましくは０．８および２ｍｍの間の半径の部分円形の断面を有する。凹凸パターンまたは凹部は例えば切削インサートなどの適切な切削刃形状の工具によって製造され得、パターン深さは切削深さによって容易に調整されることが可能である。極めて硬質で脆性の坩堝材料を加工するための工具に好適な材料は、例えば多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）または立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）である。

坩堝の軸方向の隣接凹部間の平均間隔は、０．２および１０ｍｍ、好ましくは０．６および５ｍｍ、さらに好ましくは０．７および２ｍｍ、特に好ましくは０．８および１．５ｍｍの間であることが特に好ましい。平均間隔を特定するためには、やはり少なくとも５つの測定結果を用いて平均がなされる。連続した６つの凹部の場合には、平均間隔は各間隔を平均することによって特定される。例として、旋削によって凹凸パターンを製造するときには、間隔は、坩堝の軸方向の工具の送り量（回転あたりのミリメートルで示される）を適切に調整することによって容易に調整され得る。それゆえに、１回の操作でまたは工具を取り外すことなしに、上に記載されている（ネジ山形状の）凹凸パターンが坩堝の外面全体または側面に製造され得る。

好ましい実施形態によれば、内部空間を向く坩堝の内面は少なくとも局所において０．１および１．６μｍの間、好ましくは０．２および０．４μｍの間の（径方向および軸方向の）平均粗さ値Ｒａを有する。径方向の平均粗さ値は内面に沿って坩堝の長軸または対称軸の周りの径方向で測定され、軸方向の平均粗さ値は内面に沿って坩堝の長軸の方向で測定される。例として、内面は研削および／または研磨され、特に軸方向に研削および／または研磨される。内表面全体が前述のＲａ値を有することが好ましい。

低い平均粗さ値Ｒａまたは非常に滑らかな表面によって、坩堝の内面と溶融体との間の相互作用が最小化され、それによって安定で再現性のある育成結果が達成される。追加して、滑らかな表面の低い表面張力は、製造される単結晶においてもまた少ない張力が生ずるということを意味する。滑らかな内面によって、単結晶の製造中の坩堝からの侵食速度もまた減少し、それによって坩堝の使用寿命が上がり、または坩堝が単結晶を育成するために繰り返し用いられ得る。追加して、低い平均粗さ値Ｒａにより、坩堝の内面は低い放射率を有する。単結晶がすでに製造され且つ溶融体によってもはや覆われていない坩堝の（露出した）内部区域においては、より少しの熱が、坩堝の内面からすでに育成された単結晶に放射される。これとは対照的に、溶融体が坩堝の内面と接触する区域においては、熱が熱伝導によって溶融体に有効に移動する。この効果は、例えばすでに製造された単結晶（または種結晶）が冷却されなければならないチョクラルスキープロセスまたはナッケン−キロプロスプロセスなどの種々の製造プロセスの場合に特に有利であり、それによって、製造される単結晶の温度勾配を精確に制御する。これは坩堝の、上に記載されている内面によって保証される。さらなる重要な利点は、粗な表面が結晶核生成を促進し、これは単結晶引き上げプロセスの場合に当然望ましくないという事実にある。

請求項１２によれば、結晶を育成するための坩堝、特に上に記載されている坩堝を製造するためのプロセスが提供される。第１に、プレス成形した坩堝本体、または代替的にはプレス成形および焼結した坩堝本体、または代替的にはプレス成形、焼結、および（例えばフローフォーミングによって）成型した坩堝本体、または代替的にはコーティングプロセス（例えばＣＶＤ、パウダースプレイ）によって製造した坩堝本体が提供され、前記坩堝本体はＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、これらの金属の合金、またはこれらの金属のベース合金からなり、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｅの合計含量は＞９５ａｔ％、好ましくは＞９８ａｔ％、特に好ましくは＞９９ａｔ％または９９．５ａｔ％である。ベース合金はかかる合金を含み、それぞれの元素または金属の割合が９０ａｔ％よりも大きい、好ましくは９５ａｔ％よりも大きい、特に好ましくは９９ａｔ％よりも大きい。さらなる合金元素は例えば高融点酸化物であり得る。それから、坩堝本体の外面が加工され、それによって外面の少なくとも一部が少なくとも局所において５および５００μｍ、好ましくは１０および３００μｍ、特に好ましくは１５および１５０μｍ、２０および１００μｍ、または３０および８０μｍの間のパターン深さの凹凸パターンを有する。例として、坩堝本体の外面は例えば旋削、ミリング、および／またはドリリングなどの切削加工プロセスによって加工される。

内部空間を向く坩堝のまたは坩堝本体の内面が加工され、それによって内面が０．１および１．６μｍ、好ましくは０．２および０．３μｍの間の（径方向および軸方向の）平均粗さ値Ｒａを有することが好ましい。例として、内面は軸方向の研削および／または研磨によって加工される。

上に記載されている利点は、外面および内面の本発明による処理によって達成される。坩堝の上に記載されている特徴の全ては、かかる坩堝を製造するためのプロセスと任意に組み合わせられ得る。

本発明の実施形態を図面の参照によってより詳細に説明する。

単結晶の製造中の坩堝の厳密な縮尺ではない概略的な断面図を示している。 図１に示されている坩堝の外面の厳密な縮尺ではない概略的な図示を示している。 図１に示されている坩堝の内面の厳密な縮尺ではない概略的な図示を示している。 輪郭形状測定の結果を示している。

図１は、単結晶の製造中の坩堝２の厳密な縮尺ではない概略的な断面図を示している。坩堝２は、例えばサファイア単結晶などの単結晶の製造中の高温に耐えるためにＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、またはこれらの材料の合金から製造される。

概略的に図示されている坩堝２は、その軸Ａの周りに回転対称、例えば円筒形または実質的に円筒形であるように設計される。坩堝２は円錐形の形態を有し得、それによってその中で製造された単結晶８の取り出しを容易にし得る。坩堝２の外寸法は、製造されるべき単結晶の所望のサイズに適合させられ得る。例として、３０ｋｇ、６０ｋｇ、９０ｋｇ、１２０ｋｇ、またはより多くの重量のサファイア単結晶が適切な坩堝２によって製造され得る。例として、坩堝２は５００ｍｍの直径および約６００ｍｍの高さを有し得る。

概略的に図示されている側壁加熱器１０、１０’および底部加熱器１０”は、熱放射による坩堝２の加熱を図示することを意図されている。種結晶１２（これに基づいて単結晶育成が始まる）が坩堝２の上にスケッチ形態で図示されている。種結晶１２は種結晶ホルダ１４に把持され、単結晶を製造するために坩堝２内の溶融体（サファイア単結晶の場合にはＡｌ_２Ｏ_３）からゆるやかに引き上げられる。種結晶１２に隣接して単結晶８が示されており、これは坩堝２の下部区域の溶融体からすでに引き上げられている。ここでは概略的に示されているように、例えば、種結晶１２が上から溶融体中に浸漬されるナッケン−キロプロスプロセスまたはチョクラルスキープロセスを用いることが可能である。代替的には（示されていない）、種結晶が坩堝２の底部区域に置かれて、制御された様式で逆に冷却され、それによって溶融体からのゆるやかな凝固を達成し得る。

坩堝２の外面４または側面は凹凸パターンを有し、これは拡大した縮尺で例として図２ａに示されている。凹凸パターンまたは表面構造は、５および５００μｍ、１０および３００μｍ、１５および１５０μｍ、２０および１００μｍ、または３０および８０μｍの間の平均パターン深さａを有する。ここで、パターン深さは、輪郭形状測定機、例えばミツトヨフォームトレーサＳＶ−Ｃ３２００を用いて測定される。ここで、凹部の参照点は、２つの凸部とそれによって囲まれた凹部とによって構成される。平均パターン深さａを特定するためには、少なくとも５つの測定結果の平均がなされる。図２ａに示されているように、凹凸パターンは、互いに隣接して配され且つ前述のパターン深さを有する複数の凹部から構成され得る。少なくとも５つの凹部が互いに隣接して配される場合には、互いに直接的に隣接した５つの凹部が、平均パターン深さａを特定するために用いられる。例示的な輪郭形状測定の結果が図３に示されている。ここでは、互いに直接的に隣接した少なくとも５つの凸部の平均値が算出され、それゆえに平均パターン深さが特定される。

外面４の凹凸パターンまたは構造は例えば旋削またはミリングによって容易に製造され得る。ネジ山様の凹凸パターンは、旋削プロセスにおいて適切な形状の工具、適切に調整された切削深さ、および適切に調整された送り量（回転あたりのミリメートル）を用いて容易に速やかに製造され得る。例として、凹部は円錐形、くさび形状、台形、部分円形、または長方形の断面を有し、断面形状は例えば適切な工具または工具の切削刃形状の選択によって容易に決められることが可能である。１つの例によれば、ネジ山様の凹凸パターンは、０．２および１０ｍｍ、０．６および５ｍｍ、または０．８および２ｍｍの間の平均半径の部分円形の断面の凹部を有する。平均半径を特定するためには、やはり少なくとも５つの測定結果の平均がなされる。

坩堝２の軸方向の隣接凹部間の平均間隔は、０．２および１０ｍｍ、０．５および８ｍｍ、０．６および５ｍｍ、０．７および２ｍｍ、または０．８および１．５ｍｍの間であり得る。製造中に、回転あたり０．２から１０ｍｍ、回転あたり０．５から８ｍｍ、回転あたり０．６から５ｍｍ、または回転あたり０．７から２ｍｍの送り量が調整される。平均間隔を特定するためには、やはり少なくとも５つの測定結果が用いられる。

極めて硬質で脆性の坩堝材料を加工するための好適な材料は、例えば、多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）または立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）から作られた切削刃の工具である。

坩堝２の内面６は外面４とは対照的に非常に滑らかな形態を有し、そのことから、内面６は少なくとも局所において０．１および１．６μｍ、０．１および１μｍ、または０．２および０．３μｍの間の（径方向および軸方向の）平均粗さ値Ｒａを有する。例として、内面６は軸方向に研削される。追加して、内面６は坩堝２の軸方向に研磨され得、それによって特に滑らかな表面を製造する。

凹凸パターンによって、坩堝２の外面は滑らかな面と比較して高い放射率および吸収率を有する。坩堝の滑らかな内面６と比較した粗な外面４の放出または吸収される熱放射が、矢印によって図２ａ〜ｂに定性的に示されている。外面４の高い放射率／吸収率により、加熱出力が下がる場合には、熱は坩堝２によってより速やかに放出され、加熱出力が上がる場合には、生成する熱は坩堝２によってより速やかに吸収される。パターンを有する粗な表面によって、坩堝２はしたがってより速やかに温度の変化または加熱器１０、１０’の出力の変化に反応し、それによって、坩堝２内の単結晶８の温度および温度勾配が精確に調節され得る。このようにして、坩堝２を用いて製造される単結晶８の安定で再現性のある育成結果または一貫して良好な品質を達成することが可能である。

粗な外面４と比較して、非常に滑らかな内面６は低い放射率および吸収率しか有さない。したがって、少しの熱しか坩堝２の上部区域の内面６から単結晶８に放射されず、そこでは単結晶８がすでに育成されており、且つ坩堝２の内面４と接触しない。溶融体が内面６または坩堝壁と接触する坩堝２の下部区域においては、熱が熱伝導によって坩堝２から溶融体に効率的に移動する。結果として、製造される単結晶８の温度勾配を効率的に制御することが可能である。これは、単結晶および溶融体の温度または温度勾配が精確に制御されなければならないナッケン−キロプロスプロセスによる単結晶の製造に特に有利である。

２ 坩堝
４ 外面
６ 内面
８ 単結晶／インゴット
１０、１０’、１０” 加熱器
１２ 種結晶
１４ 種結晶ホルダ
Ａ 坩堝軸
ａ パターン深さ
ｂ 間隔／送り量

Claims (13)

1. 結晶を育成するための、特に単結晶を育成するためのＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、これらの金属の合金、またはベース合金から構成される坩堝であって、
   坩堝（２）の外面（４）が、少なくとも局所において、５および５００μｍの間の平均パターン深さ（ａ）の凹凸パターンを有することを特徴とする、坩堝。
2. 凹凸パターンが１０および３００μｍの間の平均パターン深さ（ａ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の坩堝。
3. 凹凸パターンが凹部または複数の凹部を有し、それらが坩堝（２）の外面（４）上の少なくとも局所において均等に離間して配されることを特徴とする、請求項１または２に記載の坩堝。
4. 凹凸パターンが、坩堝（２）の周りを周回する凹部、特にスコア溝もしくはグルーブ溝、または坩堝（２）の周りを周回する複数の凹部の形態であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の坩堝。
5. 凹凸パターンが部分円形、台形、くさび形状、円錐形、および／または長方形の断面の凹部または複数の凹部を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の坩堝。
6. 凹凸パターンが少なくとも局所において０．２および１０ｍｍの間の半径の部分円形の断面の凹部または複数の凹部を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の坩堝。
7. 凹凸パターンが少なくとも局所において０．８および６ｍｍの間の半径の部分円形の断面の凹部または複数の凹部を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の坩堝。
8. 凹凸パターンが複数の凹部を有し、
   坩堝（２）の軸方向の隣接凹部間の平均間隔（ｂ）が少なくとも局所において０．２および１０ｍｍの間である、
   ことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の坩堝。
9. 凹凸パターンが複数の凹部を有し、
   坩堝（２）の軸方向の隣接凹部間の間隔（ｂ）が少なくとも局所において０．８および６ｍｍの間である、
   ことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の坩堝。
10. 単結晶の製造中に露出する坩堝（２）の外面（４）、特に坩堝（２）の側壁が凹凸パターンを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の坩堝。
11. 内部空間を向く坩堝（２）の内面（６）が少なくとも局所において０．１および１．６μｍの間の平均粗さ値Ｒａを有し、特に軸方向に研削および／または軸方向に研磨される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の坩堝。
12. 結晶を育成するための坩堝、特に請求項１から１１のいずれか一項に記載の坩堝（２）を製造するためのプロセスであって、
    前記プロセスが、次のステップ：
    プレス成形した坩堝本体、プレス成形および焼結した坩堝本体、プレス成形、焼結、および成型した坩堝本体、またはコーティングプロセスによって製造した坩堝本体を提供すること
    を含み、
    坩堝本体の外面（４）を加工またはコーティングし、それによって、外面（４）の少なくとも一部が少なくとも局所において５および５００μｍの間の平均パターン深さの凹凸パターンを有することを特徴とする、
    坩堝を製造するためのプロセス。
13. 次のステップ：
    内部空間を向く坩堝（２）の内面（６）を加工し、それによって、内面（６）が少なくとも局所において０．１および１．６μｍの間の平均粗さ値Ｒａを有すること、
    を含む請求項１２に記載のプロセス。

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