JP2017510688A - 官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体 - Google Patents

官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP2017510688A
JP2017510688A JP2016573453A JP2016573453A JP2017510688A JP 2017510688 A JP2017510688 A JP 2017510688A JP 2016573453 A JP2016573453 A JP 2016573453A JP 2016573453 A JP2016573453 A JP 2016573453A JP 2017510688 A JP2017510688 A JP 2017510688A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
terminal
conjugated diene
carbon atoms
diene polymer
modified conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016573453A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6317477B2 (ja
Inventor
チェ、スン−ホ
キム、ミン−ス
キム、チョル−チェ
チェ、ウォン−ムン
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2015/011229 external-priority patent/WO2016104930A1/ko
Publication of JP2017510688A publication Critical patent/JP2017510688A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6317477B2 publication Critical patent/JP6317477B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/26—Incorporating metal atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、共役ジエン系重合体の末端に、アミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体およびその製造方法に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１４年１２月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８６００８号、および２０１５年７月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０４５２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体に関する。
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性と安定性および燃料節減に対する必要性が絶えず要求されており、そのような需要を満たそうとする努力が継続して行われている。
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。自動車タイヤ用ゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン重合体などの共役ジエン系重合体などを含むゴム組成物が用いられている。
現在、自動車タイヤの性能を改善するために、共役ジエン系ゴム組成物に様々な補強剤などを配合する研究が行われている。具体的には、自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求が高まっているにつれ、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、摩耗性などの機械的強度および加工性に優れたゴム組成物に対する研究が行われている。
本発明が解決しようとする課題は、ゴム組成物に含まれる共役ジエン系重合体の摩耗性などの機械的強度および加工性を改善するための共役ジエン系重合体の末端変性剤を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記末端変性剤を用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記末端変性剤が結合されていることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体を提供することである。
このような課題を解決するために、本発明の一側面によれば、共役ジエン系重合体の末端に、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体が提供される。
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数である。
また、本発明の他の側面によれば、ａ）有機金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む末端変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数である。
さらに、本発明の他の側面によれば、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が提供される。
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数である。
本発明により末端変性された共役ジエン系重合体は、使用されたアミノシラン末端変性剤が、３級アミン基と、シリカ親和性基、またはヘキサン親和性基とを同時に含むグループで置換されるが、３級アミン基は、シリカ表面の水酸化基の間に水素結合による凝集を防ぐことでシリカの分散を向上させ、シリカ親和性基は、シリカとの相互作用で摩耗性と加工性を改善することができる。また、ヘキサン親和性基は、ヘキサンに対する溶解度を増加させて、変性率が増加する効果がある。
さらに、本発明のアミノシラン系変性剤は、分子量の増加および変性率の増加のために、シリカと反応するアルコキシ基の数を増加させる場合、加水分解および縮合反応によるムーニー粘度が上昇し、保存中に粘度が上昇する問題を解決するために、陰イオン末端に反応性が大きいカルボニル基を２個導入することにより、加水分解および縮合反応によるムーニー粘度を上昇させない効果だけでなく、末端陰イオンの反応性をさらに増加させて、選択的にカルボニル基と反応させることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一側面によれば、共役ジエン系重合体の末端に、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体が提供される。
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数である。
前記化学式１において、ヘテロ元素はＮ、Ｓ、またはＯであることが好ましい。
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
前記化学式１において、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。
前記化学式１において、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
前記化学式１において、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。ｍが２の場合には、化学式１の化合物はＲ6で置換されない。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、１．０５〜１０、好ましくは１．１〜５、より好ましくは１．１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。前記末端変性共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、ゴム組成物が改善された機械的特性、低燃費特性および耐磨耗性特性を有することができる。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５〜７０重量％であってもよい。
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
前記末端変性共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体１〜６０重量％、１０〜５０重量％、または１５〜４０重量％を含んでなるポリマー鎖の共役ジエン系重合体鎖を含むことができる。
前記ポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
また、本発明の他の側面によれば、ａ）有機金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む末端変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数である。
この時、前記共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体は上述した通りである。
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば、特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物、または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
他の例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して使用されてもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ使用できる。前記有機金属化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、末端変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を作ることができる。
前記有機金属化合物と、前記化学式１で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比が当該範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を付与することができる。
前記金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記末端変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記ａ）ステップでの重合時、極性添加剤をさらに添加して実施できる。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との反応速度を調節するからである。
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよく、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。
また、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅い芳香族ビニル系単量体の反応速度を増加させて、これに相応する重合体の微細構造、例えば、ランダム重合体を誘導する効果がある。
前記ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもく、具体的には、前記ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
また、前記ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。
前記ｂ）ステップは、一例として、前記化学式１で表される化合物を１種以上、または２〜３種投入するステップであってもよい。
また、前記ｂ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記末端変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
さらに、本発明の他の側面によれば、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が提供される。
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数である。
前記化学式１において、ヘテロ元素はＮ、Ｓ、またはＯであることが好ましい。
前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
前記化学式１において、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましい。
前記化学式１において、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
前記化学式１において、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。ｍが２の場合には、化学式１の化合物はＲ6で置換されない。
本発明による末端変性剤は、アミノシラン系末端変性剤であって、アミノシラン誘導体が、３級アミン基と、エチレングリコール基のようなシリカ親和性基、またはアルキル基またはアリール基のようなヘキサン親和性基とを同時に含むグループで置換されているものである。末端変性剤中の３級アミン基は、シリカの分散を向上させ、反応における触媒の役割を果たし、シリカ親和性基は、シリカと反応して重合体の摩耗性と加工性を改善する役割を果たす。また、ヘキサン親和性基を含む変性剤は、重合体のヘキサンに対する溶解度を増加させて、重合体の変性率を増加させることができる。
好ましくは、前記化学式１は、下記化学式１ａで表されてもよい。
以下、本発明の理解のために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜製造例１＞
ジメチル２−（（ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）メチル）スクシネートの製造
５０ミリリットルの丸底フラスコに、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン２．４８０ｍｍｏｌにエタノール１０ｍｌを加えて溶解させた後、ジメチルイタコネート２．４８０ｍｍｏｌを加えて、８０℃、窒素条件下、４８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、８０℃で減圧蒸留して、化合物のジメチル２−（（ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）メチル）スクシネート２．３１０ｍｍｏｌ（収率９３．４％）を得た。精製されたジメチル２−（（ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）メチル）スクシネートの1Ｈ核磁気共鳴分光学的データは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．７６−３．７２（ｍ，８Ｈ），δ３．６７（ｓ，３Ｈ），δ３．６５（ｓ，３Ｈ），δ３．０１−２．９５（ｍ，１Ｈ），δ２．６９−２．５７（ｍ，４Ｈ），δ２．４６−２．３５（ｍ，４Ｈ），δ１．５７−１．５２（ｍ，２Ｈ），δ１．４２−１．４１（ｍ，２Ｈ），δ１．２１−１．１８（ｔ，１２Ｈ），δ０．６１−０．５０（ｍ，４Ｈ），δ０．１０（ｓ，６Ｈ）。
末端変性されたスチレン−ブタジエン重合体の製造
＜実施例１＞
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５ｋｇ、極性添加剤としてＤＴＰ（２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン）１．１ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時、ｎ−ブチルリチウム２９．３ｇ（２．６２ｗｔ％ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、３３％ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を反応器に投入して、断熱昇温反応を進行させた。約３０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して、ＳＳＢＲの末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、製造例１で製造した変性剤のジメチル２−（（ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）メチル）スクシネート１．４４ｇを投入後、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｋがヘキサンに３０重量％溶けている溶液３３ｇを添加した。その結果得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、末端変性共役ジエン系重合体を製造した。以後、サンプルを乾燥してＧＰＣを測定した。
このように製造された末端変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
＜比較例１＞
末端変性剤としてエチル３−（ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエートを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
本発明による実施例１の末端変性剤で重合を実施した時、エチル３−（ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）アミノ）プロパノエートを用いる比較例１（高分子成分の結合効率（６０％））より、高分子成分の結合効率が増加（６３％）した。これは、ゴムの末端陰イオンの反応性が大きいエステル基を１個増加させた時、末端陰イオンとの反応性が増大して、高変性重合体が生成された結果である。

Claims (12)

  1. 共役ジエン系重合体の末端に、下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤が結合されていることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体：
    前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数である。
  2. 前記化学式１は、下記化学式１ａであることを特徴とする請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
  3. 前記末端変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
  4. 前記末端変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体が１〜６０重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
  5. ａ）有機金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
    ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む末端変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数である。
  6. 前記化学式１は、下記化学式１ａであることを特徴とする請求項５に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項５に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記有機金属化合物と、前記化学式１で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項５に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 前記ａ）ステップにおいて、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項５に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 前記極性添加剤は、前記有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項９に記載の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 下記化学式１で表されるアミノシラン系末端変性剤：
    前記化学式１において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０の炭化水素、またはヘテロ元素を含む炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の炭化水素であり、Ｒ6はｍが１の場合に炭素数１〜１０の炭化水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜２の整数である。
  12. 前記化学式１は、下記化学式１ａで表される請求項１１に記載のアミノシラン系末端変性剤。
JP2016573453A 2014-12-22 2015-10-22 官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体 Active JP6317477B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140186008 2014-12-22
KR10-2014-0186008 2014-12-22
KR10-2015-0104520 2015-07-23
KR1020150104520A KR101672645B1 (ko) 2014-12-22 2015-07-23 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체
PCT/KR2015/011229 WO2016104930A1 (ko) 2014-12-22 2015-10-22 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017510688A true JP2017510688A (ja) 2017-04-13
JP6317477B2 JP6317477B2 (ja) 2018-04-25

Family

ID=56352861

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016573453A Active JP6317477B2 (ja) 2014-12-22 2015-10-22 官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体
JP2016556286A Active JP6317468B2 (ja) 2014-12-22 2015-10-22 官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016556286A Active JP6317468B2 (ja) 2014-12-22 2015-10-22 官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9822192B2 (ja)
EP (2) EP3109260B1 (ja)
JP (2) JP6317477B2 (ja)
KR (2) KR101726949B1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074773A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体、タイヤ及び化合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101877100B1 (ko) * 2015-06-19 2018-07-10 주식회사 엘지화학 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물
CN108779292B (zh) * 2016-11-01 2020-06-16 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
WO2018105920A1 (ko) * 2016-12-08 2018-06-14 주식회사 엘지화학 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102122470B1 (ko) * 2016-12-08 2020-06-12 주식회사 엘지화학 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR102102986B1 (ko) * 2017-09-29 2020-04-21 주식회사 엘지화학 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
FR3088333A3 (fr) * 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
KR102685989B1 (ko) * 2019-10-31 2024-07-18 주식회사 엘지화학 신규 화합물, 이의 제조방법, 상기 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013060525A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び変性共役ジエン系重合体組成物
JP2013119558A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014177519A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド、サイドウォール及びタイヤ

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1114326B (de) 1956-10-12 1961-09-28 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE1171235B (de) 1958-12-02 1964-05-27 Union Carbide Corp Korrosionsinhibitor
US3033815A (en) * 1959-08-28 1962-05-08 Union Carbide Corp Organosilicon compounds and process for producing same
US3746738A (en) 1972-03-28 1973-07-17 Union Carbide Corp Silicon containing polyazimides
US4067844A (en) * 1976-12-22 1978-01-10 Tremco Incorporated Urethane polymers and sealant compositions containing the same
EP0341496B1 (en) 1988-05-02 1993-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
CN1304433C (zh) 2002-04-12 2007-03-14 株式会社普利司通 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物
JP4088481B2 (ja) 2002-06-13 2008-05-21 コニシ株式会社 硬化性樹脂
TWI385182B (zh) 2004-03-15 2013-02-11 Jsr Corp Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same
KR100580789B1 (ko) * 2004-08-03 2006-05-16 금호석유화학 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물
US7858690B2 (en) * 2006-10-06 2010-12-28 Bridgestone Corporation Functional coupling agents and polymers prepared therewith
US8378094B2 (en) * 2008-01-08 2013-02-19 Johns Manville Polymerization initiators for fiber-reinforced polymer composites and materials made from the composites
BR112013025124B1 (pt) 2011-03-29 2022-03-29 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados com um éster carboxílico ou tiocarboxílico contendo um grupo amino sililado
JP5964570B2 (ja) 2011-10-12 2016-08-03 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
KR101455508B1 (ko) 2012-02-06 2014-10-27 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP6041530B2 (ja) 2012-05-23 2016-12-07 旭化成株式会社 変性ブタジエン系重合体、変性ブタジエン系重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤ
KR101614989B1 (ko) 2013-04-25 2016-04-22 주식회사 엘지화학 공역디엔계 중합체의 제조방법, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 타이어
WO2014175561A1 (ko) 2013-04-25 2014-10-30 (주) 엘지화학 공역디엔계 중합체의 제조방법, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 타이어
KR101461416B1 (ko) 2013-08-05 2014-11-19 한양대학교 산학협력단 키토산 말단 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법
JP6296876B2 (ja) 2014-03-31 2018-03-20 株式会社松風 新規長鎖シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013060525A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び変性共役ジエン系重合体組成物
JP2013119558A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014177519A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド、サイドウォール及びタイヤ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074773A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋体、タイヤ及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6317468B2 (ja) 2018-04-25
EP3103817B1 (en) 2018-04-18
EP3109260A1 (en) 2016-12-28
KR20160076418A (ko) 2016-06-30
US9951150B2 (en) 2018-04-24
US9822192B2 (en) 2017-11-21
JP6317477B2 (ja) 2018-04-25
JP2017509752A (ja) 2017-04-06
US20170002104A1 (en) 2017-01-05
EP3109260A4 (en) 2017-05-03
EP3103817A1 (en) 2016-12-14
US20170022297A1 (en) 2017-01-26
EP3103817A4 (en) 2016-12-14
KR20160076417A (ko) 2016-06-30
KR101726949B1 (ko) 2017-04-13
EP3109260B1 (en) 2017-10-18
KR101672645B1 (ko) 2016-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6317477B2 (ja) 官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体
JP6273044B2 (ja) アミン基を含む陰イオン末端を有する陰イオン重合開始剤、これを用いた変性共役ジエン系共重合体の製造方法、およびこれにより製造した変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物
JP5896323B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
JP6006868B2 (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法、該重合体を含む組成物及び該組成物を含むタイヤ
JP5845883B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、ゴム架橋物の製造方法及びタイヤの製造方法
JP6549312B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP6307633B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物
US10308728B2 (en) Method of production of modified conjugated diene rubber
JP2014534291A (ja) 変性共役ジエン重合体及びその製造方法
JP2016037543A (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP5896324B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物
CN110268011B (zh) 改性聚合引发剂和包括由其衍生的官能团的改性的基于共轭二烯的聚合物
EP3255070B1 (en) Modified polymer and method for producing same
JP6604961B2 (ja) 新規陰イオン重合開始剤およびこれを用いた共役ジエン系共重合体の製造方法
JP2016531181A (ja) 末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法
JP6865298B2 (ja) 連続式反応器を用いた変性重合開始剤の製造方法
JP6456517B2 (ja) 官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用するゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物
JPWO2015199226A1 (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP6342009B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP2014208805A (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2016104930A1 (ko) 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체
KR20180075383A (ko) 신규 리튬 화합물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170721

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170822

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171003

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180322

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180329

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6317477

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250