KR101461416B1 - 키토산 말단 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법 - Google Patents

키토산 말단 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법 Download PDF

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박재우
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Abstract

본 발명은 키토산 말단 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 말단부의 카르복실메틸기에 의하여 자성중심 덴드리머가 수용액 상에서 잘 분산되며 병원성 미생물을 효과적으로 사멸시킬 수 있다. 또한, 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 중심부는 외부 자력 조절을 이용하여 위치조절 및 회수를 통하여 재사용할 수 있다.

Description

키토산 말단 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법{Chitosan functionalized magnetic-cored dendrimer and method for manufacturing thereof}
본 발명은 병원성 미생물을 효과적으로 사멸시킬 수 있으며 외부 자력 조절을 이용하여 위치조절 및 회수를 통하여 재사용이 가능한 키토산 말단 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업이 발달함에 따라 다양한 환경오염 사고로부터 인류가 노출되면서 건강과 위생상의 심각한 문제에 직면하기에 이르렀다. 여러 가지 환경오염 사고 중 인간과 모든 생명체의 근원이 되는 식수에서 빈번히 발생하고 있는 문제는 바로 병원성 미생물에 의한 감염사고이다. 상기 병원성 미생물로는 식중독 유발균인 병원성 대장균(E. coli), 살모넬라(Salmonella), 비브리오(Vibrio) 등이 있다.
과거와 비교하여 수인성 전염병의 감염사고가 현저히 줄어들고 있으나, 아직 세계 어느 나라에서도 수인성 전염병을 근절하지는 못하고 있는 실정이다. 수인성 전염병에 의한 오염이 심각한 문제를 일으키는 점은 바로 단기간에 있어서 그 유해효과가 나타난다는 점이다.
화학물질에 의해 수질오염사고가 발생할 경우, 오랜 세월에 걸쳐 누적되어 나타나는 만성적인 질병을 유발하게 되는 반면, 수인성 미생물에 의한 오염사고는 급성질병을 유발하여 단기간에 결과가 나타나고 2차 감염에 의한 확산의 우려가 있기 때문에 수인성 미생물의 사멸이 매우 중요하다.
따라서 수용액 상에서 수인성 미생물인 병원성 미생물을 간단한 방법으로 우수하게 사멸할 수 있는 물질이 요구되고 있다.
한편, 덴드리머(dendrimer)는 dendron(그리스어=tree like) + polymer의 뜻으로 나무(dendron)가지 모양의 분자사슬이 구형의 구조로 구성되어 있는 정의된 거대분자로써, 정확한 분자량과 구조를 예측하여 합성하므로 나노 크기의 입자 형성이 용이하다. 또한 최외각에 작용기를 많이 갖고 있어 화학적·물리적으로 독특한 특성을 나타내어 표면의 밀집된 말단기에 다양한 유도체와 작용기 도입이 가능한 형태이다.
덴드리머는 이러한 독특한 성질로 인하여 다양한 응용범위에서 이상적인 소재로 각광을 받고 있다. 그 대표적인 응용 분야로는 첨가제, 분체 코팅, 블렌드 물질, 전달 도구(delivery device), 액정(液晶), 기능성 담체, 촉매, 센서, 다기능 가교제 등 그 용도가 다양하다.
그러나 병원성 미생물을 사멸시키는 등의 환경정화와 접목된 덴드리머의 응용기술에 관한 연구는 아직까지 전무한 실정이다.
한국등록특허 제1269049호 한국등록특허 제1249389호 미국공개특허 제2001-0051189호
본 발명의 목적은 병원성 미생물을 효과적으로 사멸시킬 수 있으며 재사용이 가능한 키토산 말단 자성중심 덴드리머를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 키토산 말단 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 키토산 말단 자성중심 덴드리머는 하기 [화학식 1]로 표시된다;
[화학식 1]
Figure 112013070730645-pat00001
상기 MNP는 자성 나노입자로서 철 나노입자이며, n은 1이상의 정수임.
상기 MNP는 마그네타이트(Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트(γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철 나노입자일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 제조방법은 (A)카르복실메틸 키토산을 제조하는 단계, (B)자성중심 덴드리머를 제조하는 단계, 및 (C)상기 카르복실메틸 키토산과 자성중심 덴드리머를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (A)단계는 하기 [반응식 1]에 따라 [화학식 4]의 화합물과 염화 글리시딜 트리메틸 암모늄(GTMAC)을 반응시켜 [화학식 3]의 화합물을 제조한 후 상기 [화학식 3]의 화합물과 클로로아세트산을 반응시켜 [화학식 2]로 표시되는 카르복실메틸 키토산을 제조할 수 있다;
[반응식 1]
Figure 112013070730645-pat00002
.
상기 (B)단계는 하기 [반응식 2]에 따라 [화학식 6]의 화합물과 에틸렌디아민을 반응시켜 [화학식 5]로 표시되는 자성중심 덴드리머를 제조할 수 있다;
[반응식 2]
Figure 112013070730645-pat00003
상기 MNP는 자성 나노입자로서 철 나노입자이며, n은 1이상의 정수임.
상기 [화학식 6]은 하기 [반응식 3]에 따라 [화학식 7]의 화합물과 메틸아크릴레이트를 반응시켜 제조될 수 있다;
[반응식 3]
Figure 112013070730645-pat00004
.
상기 [화학식 7]은 하기 [반응식 4]에 따라 [화학식 8]의 화합물과 (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 반응시켜 제조될 수 있다;
[반응식 4]
Figure 112013070730645-pat00005
.
상기 (C)단계는 하기 [반응식 5]에 따라 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 5]의 화합물을 반응시켜 [화학식 1]의 화합물이 제조될 수 있다;
[반응식 5]
Figure 112013070730645-pat00006
.
본 발명의 키토산 말단 자성중심 덴드리머는 우수한 항균성에 의하여 수용액 상 및 의료기기에서 효율적으로 병원성 미생물을 사멸시킬 수 있으며, 물에 대한 친화력이 우수하고 pH 의존성이 적다.
또한, 수용액 상에 분산되어 있는 키토산 말단 자성중심 덴드리머를 외부 자력(자기장) 조절을 이용하여 회수가 가능함으로써 재사용이 가능할 뿐만 아니라, 위치조절이 가능함으로써 바이오 필름 파괴와 같이 특정 위치에 타게팅이 필요한 분야에 유용하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 키토산 말단 자성중심 덴드리머는 종래 항생물질을 이용하여 병원성 미생물을 제거시 항생물질에 대해 면연력을 가지는 미생물의 수가 증가하는 문제를 해결할 수 있다.
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 키토산 말단 자성중심 덴드리머를 수용액 상에 분산시킨 사진이다.
도 1b는 상기 도 1a의 키토산 말단 자성중심 덴드리머가 자성쪽으로 이동한 사진이다.
도 2는 (a) 저분자량의 키토산, (b) N-[(2-하이드록시-3-트리메틸암모늄)프로필]키토산 클로라이드, (c) [화학식 2]의 화합물, (d) [화학식 5]의 화합물, (e) [화학식 1]의 화합물에 대한 FT-IR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 1]의 화합물, MNP 및 [화학식 5]의 화합물에 대한 TGA 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 1]의 화합물 및 [화학식 5]의 화합물에 대한 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 1]의 화합물, [화학식 5]의 화합물 및 키토산에 대한 항균성 그래프이다.
본 발명은 병원성 미생물을 효과적으로 사멸시킬 수 있으며 외부 자력 조절을 이용하여 위치조절 및 회수를 통하여 재사용이 가능한 키토산 말단 자성중심 덴드리머 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 키토산 말단 자성중심 덴드리머는 하기 [화학식 1]로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112013070730645-pat00007
상기 MNP는 자성 나노입자로서 철 나노입자이며, n은 1이상의 정수이다. 이때, n의 수가 증가, 예컨대 세대 성장에 따라 말단 작용기의 수가 증가한다.
MNP는 구체적으로 마그네타이트(Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트(γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철 나노입자인 것이 바람직하며, 마그네타이트 또는 마그헤마이트 결정형의 경우 강한 자성을 가지고 있는 철광석 결정형으로 자성 덴드리머의 사용 후 회수에 유리하다.
또한, 본 발명은 키토산 말단 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 제조방법은 (A)카르복실메틸 키토산을 제조하는 단계, (B)자성중심 덴드리머를 제조하는 단계, 및 (C)상기 카르복실메틸 키토산과 자성중심 덴드리머를 혼합하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 (A)단계는 자성중심 덴드리머의 말단에 치환되는 카르복실메틸 키토산을 제조하는 것으로서 하기 [반응식 1]의 합성과정으로 합성한다.
[반응식 1]
Figure 112013070730645-pat00008
상기 카르복실메틸 키토산 [화학식 2]의 화합물은 키토산인 [화학식 4]의 화합물을 50 내지 70 ℃의 증류수에 분산시키고 염화 글리시딜 트리메틸 암모늄(GTMAC)을 2 내지 4회에 걸쳐 첨가한 후 8 내지 12시간 동안 교반하여 [화학식 3]의 화합물을 제조한다. 제조된 [화학식 3]의 화합물로부터 침전물을 얻은 후 소듐 하이드록사이드에 분산시키고 -10 내지 -30 ℃에서 보관한 다음 클로로아세트산을 첨가하여 50 내지 80 ℃에서 8 내지 10시간 동안 교반하여 제조된다.
키토산은 자연계에 다량 존재하며 대량 생산이 용이하고, 생체적합성, 생분해성, 항균효과 등에서 우수한 성질을 가지지만, 낮은 pH 조건에서만 용해되며 중성이나 염기성 조건에서 불용성을 나타내고, 산성조건에서 용해 시 점도가 증가하는 등의 성질로 인하여 다양한 분야에 대해 응용에 제한이 있다. 그러므로 상기와 같은 한계를 극복하기 위하여 (B)단계에서와 같이 친수성으로 개질한 키토산을 이용한다.
다음으로, 상기 (B)단계는 자성중심 덴드리머를 제조하는 것으로서 하기 [반응식 A]의 합성과정으로 합성한다.
[반응식 A]
Figure 112013070730645-pat00009
상기 자성중심 덴드리머 [화학식 5]의 화합물은 철 나노입자를 이용하여 자성 나노입자(MNP)를 제조한 후 덴드리머 가지의 세대 성장이 진행된다. MNP인 [화학식 8]의 화합물과 (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 50 내지 80 ℃에서 5 내지 10시간 동안 반응시켜 제조된 [화학식 7]의 화합물과 메틸아크릴레이트를 상온(23 내지 27 ℃)에서 5 내지 10시간 동안 반응시켜 [화학식 6]의 화합물을 제조한 후 상기 [화학식 6]의 화합물과 에틸렌디아민을 상온(23 내지 27 ℃)에서 1 내지 5시간 동안 반응시켜 제조된다.
다음으로, 상기 (C)단계는 키토산 말단 자성중심 덴드리머를 제조하는 것으로서 하기 [반응식 5]의 합성과정으로 합성한다.
[반응식 5]
Figure 112013070730645-pat00010
상기 키토산 말단 자성중심 덴드리머 [화학식 1]의 화합물을 제조하기 위해서는 우선 자성중심 덴드리머 말단에 키토산을 결합시키기 위하여 카르복시메틸 키토산의 카르복실 그룹의 활성화가 선행되어야 하므로 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보이미드 하이드로클로라이드(EDC)와 N-하이드로시숙시이미드(NHS)를 첨가하여 카르복실 그룹을 활성화 시킨 후 자성중심 덴드리머를 첨가하고 30 내지 60분 동안 초음파를 가해준 다음 4 내지 7일 동안 상온에서 교반하여 제조된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
합성예 1. [화학식 2]로 표시되는 카르복실메틸 키토산의 합성
하기 [반응식 1]에 따라 [화학식 1]의 화합물을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112013070730645-pat00011
[화학식 4]의 화합물 6 g을 60 ℃인 증류수 60 ㎖에 분산시키고 염화 글리시딜 트리메틸 암모늄(glycidyltrimethylammonium chloride) 21.3 ㎖을 각각 7.1 ㎖씩 세 번에 걸쳐 첨가하여 10시간 동안 교반함으로써 [화학식 3]의 화합물을 제조하였다. 이 후 [화학식 3]의 화합물에 찬 아세톤을 첨가하여 1 내지 5시간 동안 냉장 보관한 다음 아세톤을 따라 버린 후 이를 100 ㎖ 메탄올에 분산시켰다. 아세톤과 에탄올을 각각 4:1 비율로 만든 250 ㎖ 용액을 [화학식 3]의 화합물에 첨가하여 침전시킨 후 여과하여 흰색 파우더 형태의 침전물을 얻어내었다. 이렇게 얻어낸 침전물 4 g을 50% w/w 소듐 하이드록사이드 용액 30 ㎖에 분산시키고 20 ℃에서 13시간 보관한 다음 2-프로판올 90 ㎖에 옮긴 후 여기에 5.28 g 클로로아세트산을 2-프로판올에 용해시킨 용액을 드롭방식(dropwise)으로 첨가한 다음 60 ℃에서 9시간 동안 교반하고 여과하여 60 ℃에서 건조함으로써 [화학식 2]의 화합물로 표시되는 카르복시메틸 키토산을 제조하였다.
합성예 2. [화학식 5]로 표시되는 자성중심 덴드리머의 합성
2-1. [화학식 7]로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 4]에 따라 [화학식 7]의 화합물을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112013070730645-pat00012
1 ℓ의 증류수에 FeSO4·7H2O 27 g 및 FeCl3·6H2O 52 g을 용해시키고 80 ℃까지 가열한 상태에서 암모늄 하이드록사이드 용액을 약 pH 10이 될 때까지 첨가한 후 30분 동안 교반하였다. 암모늄 하이드록사이드 용액을 첨가함과 동시에 용액이 검은 색으로 변하며 반응 완료 후 자성을 이용하여 메탄올과 증류수로 씻어주어 자성 나노입자 [화학식 8]의 화합물을 얻을 수 있다. 이후 [화학식 8]의 화합물을 2 ℓ의 메탄올에 분산시키고 (3-아미노프로필)트리메톡시실란(APTs) 116 ㎖을 첨가하여 60 ℃에서 7시간 동안 교반하여 [화학식 7]의 화합물을 제조하였다.
2-2. [화학식 6]으로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 3]에 따라 [화학식 6]의 화합물을 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112013070730645-pat00013
상기 제조된 [화학식 7]의 화합물을 자성을 이용하여 메탄올과 증류수로 씻어준 후 1 ℓ의 메탄올에 분산된 메틸아크릴레이트 200 ㎖을 첨가한 다음 상온에서 7시간 동안 교반하여 [화학식 6]의 화합물을 제조하였다.
2-3. [화학식 5]로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 2]에 따라 [화학식 5]의 화합물을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112013070730645-pat00014
상기 제조된 [화학식 6]의 화합물에 에틸렌다이아민 40 ㎖가 200 ㎖의 메탄올에 분산된 용액을 첨가한 후 3시간 동안 교반한 다음 자성을 이용하여 메탄올과 증류수로 씻어줌으로써 [화학식 5]의 화합물로 표시되는 자성중심 덴드리머(n=1)를 제조하였다. 상기 합성된 자성중심 덴드리머는 메탄올 용액 상에서 보관하여 변질의 위험을 방지하였다.
합성예 3. [화학식 1]로 표시되는 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 합성
하기 [반응식 5]에 따라 [화학식 1]의 화합물을 제조하였다.
[반응식 5]
Figure 112013070730645-pat00015
1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보이미드 하이드로클로라이드(EDC)와 N-하이드로시숙시이미드(NHS)를 수용액상에서 1:1 몰비로 첨가하여 [화학식 2]의 화합물의 카르복실 그룹을 활성화 시켜준 다음 100 ㎖ 메탄올에 분산된 2 g의 [화학식 5]의 화합물에 활성화시킨 [화학식 2]의 화합물 용액을 첨가하였다. 이때, [화학식 2]의 화합물은 [화학식 5]의 합성단계에서 가해진 에틸렌다이아민과 동일한 몰수의 용량으로 반응시킨다. 이 후 40분 동안 초음파 처리한 다음 6일 동안 상온에서 교반하여 반응시키고 반응이 완료된 수득물은 증류수와 메탄올로 5번 씻어주고 60 ℃에서 24시간 동안 건조시켜 [화학식 1]로 표시되는 키토산 말단 자성중심 덴드리머(n=1)를 제조하였다.
시험예 1. 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 자성 측정
도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 키토산 말단 자성중심 덴드리머를 수용액 상에 분산시킨 사진이며, 도 1b는 상기 도 1a의 키토산 말단 자성중심 덴드리머가 자성쪽으로 이동한 사진이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 키토산 말단 자성중심 덴드리머는 수용액에 용이하게 분산되며, 외부에서 자력을 주면 단시간 내에 자성물질 근처로 모이는 것을 확인하였다. 이와 같은 자성 성질을 이용하여 수용액 상에서 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 위치조절이 가능하고 회수를 통하여 재사용할 수 있다.
시험예 2. 키토산 말단 자성중심 덴드리머에 대한 FT - IR 측정
도 2는 (a) 저분자량의 키토산, (b) N-[(2-하이드록시-3-트리메틸암모늄)프로필]키토산 클로라이드, (c) 카르복시메틸 키토산인 [화학식 2]의 화합물, (d) 자성중심 덴드리머인 [화학식 5]의 화합물, (e)키토산 말단 자성중심 덴드리머인 [화학식 1]의 화합물에 대한 FT-IR 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이, [화학식 1]의 화합물은 [화학식 5]의 화합물과 비교했을 때 1500 cm-1 근처에서 N-H 밴딩, C=O 스트레칭 피크로 예상되는 피크가 확인되었다.
시험예 3. 키토산 말단 자성중심 덴드리머에 대한 TGA 측정
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 1]의 화합물, MNP 및 [화학식 5]의 화합물에 대한 TGA 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, [화학식 1]의 화합물은 온도가 증가함에 따라 열분해가 일어나 700 ℃에서 남은 함량은 79 중량%이고, 자성 나노입자(MNP)의 함량은 95 중량%, [화학식 5]의 화합물의 함량은 91 중량%로서, [화학식 1]의 화합물이 다른 화합물에 비하여 현저하게 많은 양이 감소되었다. 이것으로 [화학식 1]의 화합물의 표면에 많은 양의 유기물질, 예컨대 키토산이 함유되어 있음을 알 수 있다.
시험예 4. 키토산 말단 자성중심 덴드리머에 대한 XRD 측정
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 1]의 화합물 및 [화학식 5]의 화합물에 대한 XRD 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, [화학식 1]의 화합물은 [화학식 5]의 화합물과 마찬가지로 마그네타이트(magnetite) 결정형을 나타내었다. 이로써 [화학식 1]의 화합물의 중심부는 초상자성을 띠는 물질로, 외부자력을 주었을 때 자성을 띤다는 것을 확인하였다.
시험예 5. 키토산 말단 자성중심 덴드리머에 대한 항균효과 측정
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 1]의 화합물, [화학식 5]의 화합물 및 키토산에 대한 항균성 그래프이다.
중성조건 수용액상에서 [화학식 1]의 화합물, [화학식 5]의 화합물 및 키토산의 E. coli에 대한 항균효과를 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 중성 조건의 PBS 용액에서 키토산은 불용성을 나타내므로 키토산을 항균제제로 사용하기 위해서는 산성조건을 하에서 수행되어야 한다. 특히, 중성용액 상에서 고형으로 존재시에는 항균효과가 크게 나타나지 않음을 확인하였다. 반면, [화학식 1]의 화합물은 중성용액 상에서 키토산 및 [화학식 5]의 화합물에 비교하여 우수한 항균효과를 보이므로 [화학식 1]의 화합물이 병원균에 대해 항균 작용을 하였음을 알 수 있다.
또한, [화학식 1]의 화합물이 그람 양성균(gram positive)과 그람 음성균(gram negative) 모두에 대해 항균효과가 뛰어난 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 키토산 말단 자성중심 덴드리머;
    [화학식 1]
    Figure 112013070730645-pat00016

    상기 MNP는 자성 나노입자로서 철 나노입자이며, n은 1이상의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 MNP는 마그네타이트(Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트(γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철 나노입자인 것을 특징으로 하는 키토산 말단 자성중심 덴드리머.
  3. (A)카르복실메틸 키토산을 제조하는 단계,
    (B)자성중심 덴드리머를 제조하는 단계, 및
    (C)상기 카르복실메틸 키토산과 자성중심 덴드리머를 혼합하는 단계를 포함하여 제조되는 상기 [화학식 1]로 표시되는 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 제조방법;
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A)단계는 하기 [반응식 1]에 따라 [화학식 4]의 화합물과 염화 글리시딜 트리메틸 암모늄(GTMAC)을 반응시켜 [화학식 3]의 화합물을 제조한 후 상기 [화학식 3]의 화합물과 클로로아세트산을 반응시켜 [화학식 2]로 표시되는 카르복실메틸 키토산을 제조하는 것을 특징으로 하는 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 제조방법;
    [반응식 1]
    Figure 112013070730645-pat00017
    .
  5. 제3항에 있어서, 상기 (B)단계는 하기 [반응식 2]에 따라 [화학식 6]의 화합물과 에틸렌디아민을 반응시켜 [화학식 5]로 표시되는 자성중심 덴드리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 제조방법;
    [반응식 2]
    Figure 112013070730645-pat00018

    상기 MNP는 자성 나노입자로서 철 나노입자이며, n은 1이상의 정수임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 [화학식 6]은 하기 [반응식 3]에 따라 [화학식 7]의 화합물과 메틸아크릴레이트를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 제조방법;
    [반응식 3]
    Figure 112013070730645-pat00019
    .
  7. 제6항에 있어서, 상기 [화학식 7]은 하기 [반응식 4]에 따라 [화학식 8]의 화합물과 (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 제조방법;
    [반응식 4]
    Figure 112013070730645-pat00020
  8. 제3항에 있어서, 상기 (C)단계는 하기 [반응식 5]에 따라 [화학식 2]의 화합물과 [화학식 5]의 화합물을 반응시켜 [화학식 1]의 화합물이 제조되는 것을 특징으로 하는 키토산 말단 자성중심 덴드리머의 제조방법;
    [반응식 5]
    Figure 112013070730645-pat00021
    .
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017509752A (ja) * 2014-12-22 2017-04-06 エルジー・ケム・リミテッド 官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体
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CN111470696A (zh) * 2020-05-04 2020-07-31 东阳市琰安建筑工程有限公司 一种含乳化油工业废水的处理方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Applied Materials & Interfaces. 2009, Vol.1, Nol.2, pp.328-335 *
Ind. Eng. Chem. Res. 2012, Vol.51, pp.13164-13175 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017509752A (ja) * 2014-12-22 2017-04-06 エルジー・ケム・リミテッド 官能基の導入されたアミノシラン系末端変性剤、これを用いる末端変性共役ジエン系重合体の製造方法、およびこれにより製造した末端変性共役ジエン系重合体
US9951150B2 (en) 2014-12-22 2018-04-24 Lg Chem, Ltd. Aminosilane terminal modifier to which functional group has been introduced, method for producing terminal-modified conjugated diene polymer using the aminosilane terminal modifier, and terminal-modified conjugated diene polymer produced according to the method
CN110237048A (zh) * 2019-04-22 2019-09-17 天津市泌尿外科研究所 具有过氧化物酶活性的peg修饰的磁性/季铵化壳聚糖纳米粒子及其制备方法和应用
CN110237048B (zh) * 2019-04-22 2022-11-01 天津市泌尿外科研究所 具有过氧化物酶活性的peg修饰的磁性/季铵化壳聚糖纳米粒子及其制备方法和应用
CN111470696A (zh) * 2020-05-04 2020-07-31 东阳市琰安建筑工程有限公司 一种含乳化油工业废水的处理方法

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