JP2017208387A - エッチング方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温環境下における酸化シリコンエッチング領域に供給される水素原子、フッ素原子及び炭素原子のバランスをガス流量によって制御することができるエッチング方法を提供する。【解決手段】該方法は、処理容器内に収容された被処理体の温度を−２０℃以下に制御する冷却工程と、処理容器内に水素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子を含有する処理ガスのプラズマを生成する生成工程と、プラズマを用いて領域をエッチングするエッチング工程と、を含む。処理ガスは、それぞれ異なる第１ガス、第２ガス及び酸素原子含有ガスを混合したガスである。第１ガス及び第２ガスを混合したガスは、水素原子、フッ素原子及び炭素原子を含む。第１ガス及び第２ガスそれぞれは、水素原子及びフッ素原子の少なくとも一方を含む。第１ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比は、第２ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比とは異なる。【選択図】図５

Description

本開示は、エッチング方法に関する。
特許文献１には、良好な異方性エッチングを達成するために、被処理体の温度を−５０℃以下に冷却しながら反応性プラズマにより被処理体を処理するエッチング処理方法が開示されている。この方法では、酸化シリコン膜をエッチングする場合、フッ化水素（ＨＦ）などの分極した極性分子をエッチャントとして使用する。ＨＦは、低温において化学反応速度定数の低減よりもエッチャントの吸着量の増加が大きいため、化学反応速度定数と吸着量との積に依存するエッチングレートも高くなる。つまり、この方法は、極性分子をエッチャントとして用いることで、低温であっても酸化シリコン膜のエッチングレートが低下することを抑制することができる。
特開平７−１４７２７３号公報
特許文献１記載の低温環境下における酸化シリコン膜のエッチング方法において、エッチングレートを更に改善するために、炭素原子を含有する炭素原子含有ガスを供給し、ＨＦラジカルの反応生成物（例えば水）の気化を促進させることが考えられる。このような炭素原子含有ガスとしては、ハイドロカーボンガス又はフルオロカーボンガスが候補として挙げられる。
しかしながら、ハイドロカーボンガス及びフルオロカーボンガスはＨＦラジカルの生成にも寄与するため、炭素原子含有ガスを供給した場合には酸化シリコン膜のエッチングレートの制御が困難になるおそれがある。本技術分野では、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域をエッチングする場合に、エッチング領域に供給される水素原子数、フッ素原子数及び炭素原子数のバランスをガス流量によって制御することができるエッチング方法が望まれている。
本発明の一側面に係るエッチング方法は、被処理体に対するプラズマ処理によって、酸化シリコンから構成された領域をエッチングするエッチング方法である。該方法は、処理容器内に被処理体を準備する準備工程と、前記被処理体の温度を−２０℃以下に制御する冷却工程と、処理容器内に水素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子を含有する処理ガスのプラズマを生成し、プラズマを用いて領域をエッチングするエッチング工程と、を含む。処理ガスは、それぞれ異なる第１ガス、第２ガス及び酸素原子含有ガスを混合したガスである。第１ガス及び第２ガスを混合したガスは、水素原子、フッ素原子及び炭素原子を含む。第１ガス及び第２ガスそれぞれは、水素原子及びフッ素原子の少なくとも一方を含む。第１ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比は、第２ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比とは異なる。
このエッチング方法では、−２０℃以下の低温環境下において、それぞれ異なる第１ガス、第２ガス及び酸素原子含有ガスを含む処理ガスのプラズマを用いて酸化シリコンから構成された領域がエッチングされる。第１ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比は、第２ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比とは異なるため、第１ガス及び第２ガスの流量を調整することによって、エッチング領域に供給される水素原子数とフッ素原子数とのバランスを制御することができる。さらに、エッチング領域に供給される炭素原子は、酸素原子含有ガスの流量によって制御される。このように、このエッチング方法は、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域をエッチングする場合に、エッチング領域に供給される水素原子数、フッ素原子数及び炭素原子数のバランスをガス流量によって制御することができる。
一実施形態において、処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有酸素原子数の割合が０より大きく１以下としてもよい。この場合、低温環境下において酸化シリコンのエッチングレートが向上する。
一実施形態において、処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有水素原子数の割合が０より大きく２．８以下としてもよい。この場合、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域のエッチングレートが向上する。
一実施形態において、処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有フッ素原子数の割合が１．２以上４．０以下としてもよい。この場合、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域のエッチングレートが向上する。
一実施形態において、第１ガスはＨ２ガスであり、第２ガスはＣｘＨｙＦｚガス（ｘ、ｙ及びｚは自然数）、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス（ｘ、ｙ及びｚは自然数）又はＣｘＦｙガス（ｘ及びｙは自然数）であり、酸素原子含有ガスは、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス又はＣＯＳガスであってもよい。あるいは、一実施形態において、第１ガスはＣｘＨｙガス（ｘ及びｙは自然数）であり、第２ガスはＣｘＨｙＦｚガス（ｘ、ｙ及びｚは自然数）、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス（ｘ、ｙ及びｚは自然数）、ＣｘＦｙガス（ｘ及びｙは自然数）又はＮＦ３ガスであり、酸素原子含有ガスは、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス又はＣＯＳガスであってもよい。
一実施形態において、エッチング工程は、プラズマを生成するための第１高周波電源によりパルス状の電力が印加されるとともに、プラズマから領域へイオンを引き込むための第２高周波電源によりパルス状の電力が印加される工程を含んでもよい。第１高周波電源は、ハイレベルとなる第１期間及びロウレベルとなる第２期間が周期的に連続するパルス状の電力を出力する。第２高周波電源は、オンレベルとなる第３期間及びオフレベルとなる第４期間が周期的に連続するパルス状の電力を出力する。第１期間と第３期間とが同期し、第２期間と第４期間とが同期する。この場合、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域のエッチングレートが向上する。
本発明の種々の側面及び一実施形態によれば、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域をエッチングする場合に、エッチング領域に供給される水素原子数、フッ素原子数及び炭素原子数のバランスをガス流量によって制御することができるエッチング方法が提供される。
一実施形態に係るエッチング方法を示すフローチャートである。 工程ＳＴ１において準備されるウエハの一例を示す図である。 プラズマ処理装置の一例を概略的に示す図である。 図３に示すバルブ群、流量制御器群、及びガスソース群を詳細に示す図である。 図３に示す高周波電源により出力される電力の一例を示す図である。 工程ＳＴ３においてエッチングされているウエハを示す図である。 低温環境下においてＨＦ系ラジカルにより酸化シリコンから構成された領域がエッチングされる原理を説明する図である。 低温環境下においてＣＦ系ラジカルにより水が除去される原理を説明する図である。 酸化シリコンのエッチングレートとウエハ温度との関係を測定した結果を示すグラフである。 酸化シリコン及び窒化シリコンのエッチングレートとチラーユニットの冷媒の温度との関係を測定した結果を示すグラフである。 酸化シリコンのエッチングレートとＨ２ガス及びＣＦ４ガスの体積流量比との関係を、ＣＨ４とＣＦ４との体積流量比を変化させて測定した結果を示すグラフである。 ポリシリコンのエッチングレートとＨ２ガス及びＣＦ４ガスの体積流量比との関係を、ＣＨ４とＣＦ４との体積流量比を変化させて測定した結果を示すグラフである。 酸化シリコンのエッチングレートと、ＣＨ４及びＣＦ４の合計体積流量に対するＯ２ガスの体積流量比との関係を測定した結果を示すグラフである。 酸化シリコンのネッキングＣＤと、ＣＨ４及びＣＦ４の合計体積流量に対するＯ２ガスの体積流量比との関係を測定した結果を示すグラフである。 酸化シリコンのエッチングレートと処理ガスに含まれるＣＨ４ガス及びＣＦ４ガスの体積流量比との関係を、Ｏ２ガスを変化させて測定した結果を示すグラフである。 酸化シリコンのエッチングレートと、処理ガスに含まれる水素原子／炭素原子比との関係を測定した結果を示すグラフである。 酸化シリコンのエッチングレートと処理ガスに含まれるフッ素原子／炭素原子比との関係を測定した結果を示すグラフである。 酸化シリコンのエッチングレートと処理ガスに含まれる酸素原子／炭素原子比を測定した結果を示すグラフである。 酸化シリコンのエッチングレートとＨＦパワーとの関係とをチラーユニットの冷媒の温度を変更して測定した結果を示すグラフである。 チラーユニットの冷媒の温度を変更してエッチング生成物の堆積レートと深さ／ネッキングＣＤ比との関係を測定した結果を示すグラフである。
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
図１は、一実施形態に係るエッチング方法を示すフローチャートである。図１に示す方法ＭＴは、工程ＳＴ１、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を含んでいる。
工程ＳＴ１は、被処理体（以下、「ウエハＷ」という）を準備する工程（準備工程）である。図２は、工程ＳＴ１において準備されるウエハＷの一例を示す図である。図２に示すウエハＷは、図示しない下地層上に、第１誘電体膜ＩＬ１、第２誘電体膜ＩＬ２、及び、マスクＭＳＫを有する。下地層は、基板上に設けられた単結晶シリコン製の層であり得る。一実施形態では、第１誘電体膜ＩＬ１は窒化シリコン膜であり、第２誘電体膜ＩＬ２は酸化シリコン膜であり得る。酸化シリコン膜は、ＳｉＯｘ（Ｘは自然数）からなる膜である。別の一実施形態では、第１誘電体膜ＩＬ１はポリシリコン膜であり、第２誘電体膜ＩＬ２は酸化シリコン膜であり得る。第１誘電体膜ＩＬ１の厚みは、例えば、５ｎｍ〜５００ｎｍであり、第２誘電体膜ＩＬ２の厚みは、例えば、５ｎｍ〜１０００ｎｍである。第１誘電体膜ＩＬ１及び第２誘電体膜ＩＬ２は、交互に複数積層されてもよい。第２誘電体膜ＩＬ２上には、マスクＭＳＫが設けられている。マスクＭＳＫは、第１誘電体膜ＩＬ１及び第２誘電体膜ＩＬ２に、ホール又はライン形状といったスペースを形成するためのパターンを有している。マスクＭＳＫは、例えば、ポリシリコンから構成され得る。或いは、マスクＭＳＫは、アモルファスカーボン、有機材料、メタル材料から構成されていてもよい。
再び図１を参照する。方法ＭＴの工程ＳＴ１では、ウエハＷがプラズマ処理装置の処理容器内に準備される。一例においては、プラズマ処理装置は容量結合型プラズマ処理装置であり得る。以下、方法ＭＴの実施に用いることが可能なプラズマ処理装置の一例について説明する。図３は、プラズマ処理装置の一例を概略的に示す図であり、当該プラズマ処理装置の縦断面における構造を示している。
図３に示すプラズマ処理装置１０は、容量結合型プラズマエッチング装置であり、略円筒状の処理容器１２を備えている。処理容器１２の内壁面は、陽極酸化処理されたアルミニウムから構成されている。この処理容器１２は保安接地されている。
処理容器１２の底部上には、絶縁材料から構成された略円筒状の支持部１４が設けられている。支持部１４は、処理容器１２内において、処理容器１２の底部から鉛直方向に延在している。支持部１４は、処理容器１２内に設けられた載置台ＰＤを支持している。具体的には、図３に示すように、支持部１４は、当該支持部１４の内壁面において載置台ＰＤを支持し得る。
載置台ＰＤは、その上面においてウエハＷを保持する。載置台ＰＤは、下部電極１６及び支持部１８を含み得る。下部電極１６は、例えばアルミニウムといった金属から構成されており、略円盤形状をなしている。この下部電極１６の上面の上には、支持部１８が設けられている。
支持部１８は、ウエハＷを支持するものであり、ベース部１８ａ及び静電チャック１８ｂを含んでいる。ベース部１８ａは、例えばアルミニウムといった金属製から構成されており、略円盤形状をなしている。ベース部１８ａは、下部電極１６上に設置されており、下部電極１６に電気的に接続されている。静電チャック１８ｂは、ベース部１８ａの上に設けられている。静電チャック１８ｂは、導電膜である電極を一対の絶縁層又は絶縁シート間に配置した構造を有している。静電チャック１８ｂの電極には、直流電源２２が電気的に接続されている。この静電チャック１８ｂは、直流電源２２からの直流電圧により生じたクーロン力等の静電力によりウエハＷを吸着保持することができる。
支持部１８のベース部１８ａの周縁部上には、ウエハＷの周縁及び静電チャック１８ｂを囲むようにフォーカスリングＦＲが配置されている。フォーカスリングＦＲは、エッチングの均一性を向上させるために設けられている。フォーカスリングＦＲは、エッチング対象の膜の材料によって適宜選択される材料から構成されており、例えば、石英から構成され得る。
ベース部１８ａの内部には、冷媒流路２４が設けられている。冷媒流路２４は、一実施形態に係る温調機構を構成している。冷媒流路２４には、外部に設けられたチラーユニット２６から配管２６ａ，２６ｂを介して所定温度の冷媒が循環供給される。このように循環される冷媒の温度を制御することにより、支持部１８上によって支持されたウエハＷの温度が制御される。チラーユニット２６の冷媒の温度は、−２０℃〜−７０℃の範囲で制御され得る。ウエハＷの温度は、−２０℃〜−４０℃の範囲で制御され得る。
また、プラズマ処理装置１０には、ガス供給ライン２８が設けられている。ガス供給ライン２８は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャック１８ｂの上面とウエハＷの裏面との間に供給する。
また、プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を備えている。上部電極３０は、載置台ＰＤの上方において、当該載置台ＰＤと対向配置されている。下部電極１６と上部電極３０とは、互いに略平行に設けられている。これら上部電極３０と下部電極１６との間には、ウエハＷにプラズマ処理を行うための処理空間Ｓが画成されている。
上部電極３０は、絶縁性遮蔽部材３２を介して、処理容器１２の上部に支持されている。この上部電極３０は、電極板３４及び電極支持体３６を含み得る。電極板３４は、処理空間Ｓに面しており、複数のガス吐出孔３４ａを画成している。この電極板３４は、ジュール熱の少ない低抵抗の導電体又は半導体から構成され得る。
電極支持体３６は、電極板３４を着脱自在に支持するものであり、例えばアルミニウムといった導電性材料から構成され得る。この電極支持体３６は、水冷構造を有し得る。電極支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。このガス拡散室３６ａからは、ガス吐出孔３４ａに連通する複数のガス通流孔３６ｂが下方に延びている。また、電極支持体３６には、ガス拡散室３６ａに処理ガスを導くガス導入口３６ｃが形成されており、このガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
ガス供給管３８には、バルブ群４２及び流量制御器群４４を介して、ガスソース群４０が接続されている。図４は、図３に示すバルブ群、流量制御器群、及びガスソース群を詳細に示す図である。図４に示すように、ガスソース群４０は、Ｎ個（Ｎは自然数）のガスソース４０１〜４０３を含んでいる。ガスソース４０１〜４０３はそれぞれ、第１ガス、第２ガス、及び、酸素原子含有ガスのソースである。
第１ガス及び第２ガスは、以下の条件を満たすガスである。第１ガスは、第２ガス及び酸素原子含有ガスとは異なるガスである。第２ガスは、第１ガス及び酸素原子含有ガスとは異なるガスである。第１ガス及び第２ガスを混合したガスは、水素原子、フッ素原子及び炭素原子を含む。また、第１ガス及び第２ガスは、水素原子及びフッ素原子の少なくとも一方を含む。そして、第１ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比は、第２ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比とは異なる。
第１ガス及び第２ガスは、一例として、Ｈ２ガス、ＨＦガス、ＣｘＨｙガス、ＣｘＨｙＦｚガス、ＣｘＨｙＯＨガス、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス、ＮＨ３ガス、ＣｘＦｙガス、ＮＦ３ガスから上述した条件を満たすように選択され得る（ｘ，ｙ，ｚは自然数）。例えば、第１ガスがＨ２ガスであれば、第２ガスはＣｘＨｙＦｚガス、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス又はＣｘＦｙガスである。第１ガスがＣｘＨｙガスであれば、第２ガスはＣｘＨｙＦｚガス、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス、ＣｘＦｙガス又はＮＦ３ガスである。
一実施形態においては、上述した条件を満たす範囲で、第１ガスが水素原子含有ガスであり、第２ガスがフッ素原子含有ガスであってもよい。水素原子含有ガスは、Ｈ２ガス、ＨＦガス、ＣｘＨｙＦｚガス、ＣｘＨｙＯＨガス、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス、ＮＨ３ガスなどであり、フッ素を含んでもよい。フッ素原子含有ガスは、ＨＦガス、ＣｘＨｙＦｚガス、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス、ＣｘＦｙガス、ＮＦ３ガス、ＳＦ６ガスなどであり、水素を含んでもよい。
酸素原子含有ガスは、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＣＯＳガスなどから選択され得る。第１ガス、第２ガス及び酸素原子含有ガスを混合したガスがエッチングに用いられる処理ガスとなる。一実施形態に係る処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有水素原子数の割合が０より大きく２．８以下とすることができるまた、一実施形態に係る処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有フッ素原子数の割合が１．２以上４．０以下とすることができる。一実施形態に係る処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有酸素原子数の割合が０より大きく１以下とすることができる。なお、ガスソース群は、Ａｒガスといった希ガス等の種々のガスのソースを更に有していてもよい。
流量制御器群４４は、Ｎ個の流量制御器４４１〜４４３を含んでいる。流量制御器４４１〜４４３は、対応のガスソースから供給されるガスの流量を制御する。これら流量制御器４４１〜４４３は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）であってもよく、ＦＣＳであってもよい。バルブ群４２は、Ｎ個のバルブ４２１〜４２３を含んでいる。ガスソース４０１〜４０３はそれぞれ、流量制御器４４１〜４４３及びバルブ４２１〜４２３を介して、ガス供給管３８に接続されている。ガスソース４０１〜４０３のガスは、ガス供給管３８から処理ガス（混合ガス）としてガス拡散室３６ａに至り、ガス通流孔３６ｂ及びガス吐出孔３４ａを介して処理空間Ｓに吐出される。
図３に戻り、プラズマ処理装置１０は、接地導体１２ａを更に備え得る。接地導体１２ａは、略円筒状をなしており、処理容器１２の側壁から上部電極３０の高さ位置よりも上方に延びるように設けられている。
また、プラズマ処理装置１０では、処理容器１２の内壁に沿ってデポシールド４６が着脱自在に設けられている。デポシールド４６は、支持部１４の外周にも設けられている。デポシールド４６は、処理容器１２にエッチング副生物（デポ）が付着することを防止するものであり、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。
処理容器１２の底部側においては、支持部１４と処理容器１２の内壁との間に排気プレート４８が設けられている。排気プレート４８は、例えば、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。この排気プレート４８の下方において処理容器１２には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、処理容器１２内を所望の真空度まで減圧することができる。また、処理容器１２の側壁にはウエハＷの搬入出口１２ｇが設けられており、この搬入出口１２ｇはゲートバルブ５４により開閉可能となっている。
処理容器１２の内壁には、導電性部材（ＧＮＤブロック）５６が設けられている。導電性部材５６は、高さ方向においてウエハＷと略同じ高さに位置するように、処理容器１２の内壁に取り付けられている。この導電性部材５６は、グランドにＤＣ的に接続されており、異常放電防止効果を発揮する。なお、導電性部材５６はプラズマ生成領域に設けられていればよく、その設置位置は図３に示す位置に限られるものではない。
また、プラズマ処理装置１０は、第１高周波電源６２及び第２高周波電源６４を更に備えている。第１高周波電源６２は、プラズマ生成用の第１高周波電力、即ち高周波ソース電力（高周波ＨＦパワー）を発生する電源であり、２７〜１００ＭＨｚの周波数、一例においては４０ＭＨｚの高周波電力を発生する。第１高周波電源６２は、整合器６６を介して下部電極１６に接続されている。整合器６６は、第１高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（下部電極１６側）の入力インピーダンスを整合させるための回路である。なお、第１高周波電源６２は、整合器６６を介して、上部電極３０に接続されていてもよい。
一実施形態において、第１高周波電源６２は、ハイレベルとなる第１期間及びロウレベルとなる第２期間が周期的に連続するパルス状の電力を出力し得る。例えば、第１高周波電源６２は、変調パルスのデューティー比に応じて、パルス・オン期間（第１期間）中は高周波ＨＦパワーをハイレベルに制御し、パルス・オフ期間（第２期間）中は高周波ＨＦパワーをハイレベルより低いロウレベルに制御する。ただし、ロウレベルは、プラズマ生成状態を維持するのに必要な最も低いレベルより高い値に選ばれる。また、ロウレベルは、通常はハイレベルより明らかに低い値（１／２以下）に選ばれる。一実施形態では、第１高周波電源６２は、パルス・オフの期間（第２期間）中は高周波ＨＦのパワーを零レベルのオフ状態としもよい。
第２高周波電源６４は、ウエハＷにイオンを引き込むための第２高周波電力、即ち高周波バイアス電力（高周波ＬＦパワー）を発生する電源であり、４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数、一例においては３ＭＨｚの高周波電力を発生する。第２高周波電源６４は、整合器６８を介して下部電極１６に接続されている。整合器６８は、第２高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極１６側）の入力インピーダンスを整合させるための回路である。
一実施形態において、第２高周波電源６４は、オンレベルとなる第３期間及びオフレベルとなる第４期間が周期的に連続するパルス状の電力を出力し得る。例えば、第２高周波電源６４は、変調パルスのデューティー比に応じて、パルス・オンの期間（第３期間）中はウエハＷにイオンを引き込むための高周波ＬＦのパワーを所定レベルのオン状態とし、パルス・オフの期間（第４期間）中は高周波ＬＦのパワーを零レベルのオフ状態とする。一実施形態では、第２高周波電源６４は、パルス・オフの期間（第４期間）中は高周波ＬＦのパワーを、上述したロウレベルのオン状態としもよい。
図５は、第１高周波電源６２及び第２高周波電源６４により出力される電力の一例を示す図である。図５では、３つのパターンを図示している。第１パターンは、第１高周波電源６２により、ハイ／ロウのパルス変調でプラズマ生成用の高周波ＨＦが出力され、第２高周波電源６４により、オン／オフのパルス変調でイオン引き込み用の高周波ＬＦが出力される。第２パターンは、第１高周波電源６２により、オン／オフのパルス変調でプラズマ生成用の高周波ＨＦが出力され、第２高周波電源６４により、オン／オフのパルス変調でイオン引き込み用の高周波ＬＦが出力される。第３パターンは、第１高周波電源６２により変調されていないプラズマ生成用の高周波ＨＦが出力され、第２高周波電源６４により、オン／オフのパルス変調でイオン引き込み用の高周波ＬＦが出力される。一実施形態においては、第１パターンが採用され得る。第１パターン及び第２パターンにおいては、第１期間と第３期間とが同期し、第２期間と第４期間とが同期し得る。
第１高周波電源６２及び第２高周波電源６４の高周波電力のＯＮ及びＯＦＦの周波数は、例えば、１ｋＨｚ〜４０ｋＨｚである。高周波電力のＯＮ及びＯＦＦの周波数とは、第１高周波電源６２及び第２高周波電源６４の高周波電力がＯＮの期間とＯＦＦの期間とからなる期間を１周期とする周波数である。また、１周期において高周波電力がＯＮの期間が占めるデューティー比は、例えば、５０％〜９０％である。
図３に戻り、プラズマ処理装置１０は、直流電源部７０を更に備えている。直流電源部７０は、上部電極３０に接続されている。直流電源部７０は、負の直流電圧を発生し、当該直流電圧を上部電極３０に与えることが可能である。
また、一実施形態においては、プラズマ処理装置１０は、制御部Ｃｎｔを更に備え得る。この制御部Ｃｎｔは、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータであり、プラズマ処理装置１０の各部を制御する。この制御部Ｃｎｔでは、入力装置を用いて、オペレータがプラズマ処理装置１０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うことができ、また、表示装置により、プラズマ処理装置１０の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、制御部Ｃｎｔの記憶部には、プラズマ処理装置１０で実行される各種処理をプロセッサにより制御するための制御プログラムや、処理条件に応じてプラズマ処理装置１０の各部に処理を実行させるためのプログラム、即ち、処理レシピが格納される。
具体的に、制御部Ｃｎｔは、チラーユニット２６に制御信号を送出し、ウエハ温度が設定された温度となるように制御する。また、制御部Ｃｎｔは、流量制御器４４１〜４４３、バルブ４２１〜４２３及び排気装置５０に制御信号を送出し、設定された分量で混合された処理ガスを、設定された圧力となるように制御する。そして、制御部Ｃｎｔは、第１高周波電源６２及び第２高周波電源６４に制御信号を送出し、設定された電力となるように制御する。
また、制御部Ｃｎｔは、高周波電力がＯＮとなっている期間よりも絶対値の大きな負の直流電圧が、高周波電力がＯＦＦになっている期間に上部電極３０に印加されるよう、直流電源部７０に制御信号を送出することができる。
再び図１を参照して、方法ＭＴの説明を続ける。工程ＳＴ１では、プラズマ処理装置の処理容器内にウエハＷが準備される。プラズマ処理装置１０を用いる場合には、載置台ＰＤ上に配置されたウエハＷが静電チャック１８ｂによって吸着保持される。
次に、工程ＳＴ２では、ウエハの温度が−２０℃以下に制御される（冷却工程）。プラズマ処理装置１０を用いる場合には、制御部Ｃｎｔは、チラーユニット２６に制御信号を送出し、ウエハ温度を−２０℃以下に制御する。
次に、工程ＳＴ３では、エッチング領域に対してエッチングが行われる（エッチング工程）。このため、工程ＳＴ２３は、処理ガスがプラズマ処理装置の処理容器内に供給され、処理容器内の圧力が所定の圧力に設定される。プラズマ処理装置１０を用いる場合には、ガスソース群４０からの処理ガスが処理容器１２内に供給され、排気装置５０が作動されることにより、処理容器１２内の空間の圧力が所定の圧力に設定される。
工程ＳＴ３で用いられる処理ガスは、上述した第１ガス、第２ガス及び酸素原子含有ガスの混合ガスであり、水素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子を含む。第１ガス及び第２ガスは、一例として、Ｈ２ガス、ＨＦガス、ＣｘＨｙガス、ＣｘＨｙＦｚガス、ＣｘＨｙＯＨガス、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス、ＮＨ３ガス、ＣｘＦｙガス、ＮＦ３ガス、ＳＦ６ガスから上述した条件を満たすように選択され得る（ｘ，ｙ，ｚは自然数）。一例として、第１ガスはＨ２ガスであり、第２ガスはＣｘＨｙＦｚガス、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス又はＣｘＦｙガスである。一例として、第１ガスはＣｘＨｙガスであり、第２ガスはＣｘＨｙＦｚガス、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス、ＣｘＦｙガス又はＮＦ３ガスである。酸素原子含有ガスは、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＣＯＳガスなどである。
工程ＳＴ３で用いられる処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有水素原子数の割合が０より大きく２．８以下であり、含有炭素原子数に対する含有フッ素原子数の割合が１．２以上４．０以下であり、含有炭素原子数に対する含有酸素原子数の割合が０より大きく１以下である。なお、処理ガスは、Ａｒガスといった希ガスを更に含んでいてもよい。
また、工程ＳＴ３では、処理容器内に供給された処理ガスが励起される。プラズマ処理装置１０を用いる場合には、第１高周波電源６２及び第２高周波電源６４からの高周波電力が下部電極１６に与えられる。
工程ＳＴ３における各種条件は、例えば、以下に示される範囲内の条件に設定される。
・第１ガス：ＣＨ４ガス
・第２ガス：ＣＦ４ガス又はＣＨ２Ｆ２ガス
・酸素原子含有ガス：Ｏ２ガス
・第１誘電体膜ＩＬ１：窒化シリコン
・第２誘電体膜ＩＬ２：酸化シリコン
・第１高周波電源６２の高周波電力：５００〜５０００Ｗ
・第１高周波電源６２の高周波電力の周波数：２７〜１００ＭＨｚ
・第２高周波電源６４の高周波電力：１０００〜２００００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力の周波数：０．４〜１３ＭＨｚ
・処理容器１２内の圧力：１．３３〜１３．３Ｐａ（１０〜１００ｍＴ）
・チラーユニット２６の冷媒の温度：−２０℃〜−７０℃
・ウエハＷの温度：−２０℃〜−４０℃
また、一実施形態では、第１誘電体膜ＩＬ１が窒化シリコン膜であり、第２誘電体膜ＩＬ２が酸化シリコン膜である場合、第１誘電体膜ＩＬ１のエッチングではウエハＷの温度を−２０℃に設定し、第２誘電体膜ＩＬ２のエッチングではウエハＷの温度を−４０℃に設定してもよい。このように設定することで、エッチングレートを向上させることができる。
また、一実施形態では、工程ＳＴ３において、制御部Ｃｎｔは、第１高周波電源６２にハイ／ロウのパルス変調をさせた電力を印加させ、第２高周波電源６４にオン／オフのパルス変調をさせた電力を印加させる。第１高周波電源６２及び第２高周波電源６４の高周波電力のＯＮとＯＦＦの切り換えに関する条件は、例えば、次の通りである。
・高周波電力のＯＮとＯＦＦのパルス周波数：１〜４０ｋＨｚ
・一周期において高周波電力がＯＮの期間が占めるデューティー比：５０〜９０％
この工程ＳＴ３では、処理ガスが励起され、プラズマが発生する。そして、処理ガスに含まれる分子又は原子の活性種にウエハＷが晒されることにより、図６に示すように、ウエハＷの第１誘電体膜ＩＬ１及び第２誘電体膜ＩＬ２がエッチングされる。図６は、工程ＳＴ３においてエッチングされているウエハを示す図である。また、工程ＳＴ２のエッチング中には、処理ガスに含まれる炭素に由来する堆積物ＤＰがマスクＭＳＫ上に堆積することもある。
工程ＳＴ３では、−２０℃以下の低温環境下において、第１ガス、第２ガス及び酸素原子含有ガスを含む処理ガスのプラズマを用いて酸化シリコンから構成された第２誘電体膜ＩＬ２がエッチングされる。第１ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比は、第２ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比とは異なるため、第１ガス及び第２ガスの流量を調整することによって、第２誘電体膜ＩＬ２に供給される水素原子数とフッ素原子数とのバランスを制御することができる。さらに、第２誘電体膜ＩＬ２に供給される炭素原子数は、酸素原子含有ガスの流量によって制御される。このように、このエッチング方法は、低温環境下において酸化シリコンから構成された第２誘電体膜ＩＬ２をエッチングする場合に、エッチング領域に供給される水素原子数、フッ素原子数及び炭素原子数のバランスをガス流量によって制御することができる。
以下、エッチング領域に供給される水素原子数、フッ素原子数及び炭素原子数のバランスを制御することの重要性について説明する。最初に、低温環境下における水素原子及びフッ素原子の役割を説明する。図７は、低温環境下においてＨＦ系ラジカルにより酸化シリコンから構成された領域がエッチングされる原理を説明する図である。
図７に示されるように、酸化シリコン（ＳｉＯ２）の表面にＨＦ系ラジカル（ＨＦ、水素原子及びフッ素原子）が供給され、酸化シリコンのＳｉがＦと反応しＳｉＦ４として気化する。これにより、酸化シリコンがエッチングされる。このとき、水（Ｈ２Ｏ）が反応生成物として発生する（図７の（Ａ），（Ｂ））。一般的な蒸気圧曲線によれば、水は飽和蒸気圧が低い。蒸気圧曲線上は液体と気体とが混在した状態である。よって、エッチング時の圧力を１０〜１００ｍＴｏｒｒ程度、ウエハ温度を−６０℃〜−２０℃程度の低温環境下とした場合、シリコン酸化膜の表面の水は、飽和してある程度液体の状態で存在していると考えられる。
そして、水に対してフッ化水素がさらに供給された場合、ＨＦ系ラジカルが水と反応し、フッ化水素酸が生成される（図７の（Ｃ）〜（Ｄ））。これにより、酸化シリコン膜の表面で水に溶けているフッ化水素酸によって主に化学反応によるエッチングが促進され、エッチングレートが特異的に上昇すると考えられる。このように、低温環境下での酸化シリコン膜のエッチングにおいては、水素原子及びフッ素原子を適切なバランスで供給する必要がある。
そして、反応生成物である水は低温環境下において揮発性に乏しいため、反応が進むに従ってエッチング反応面に液体として蓄積される。そして、蓄積した水はやがてエッチングを阻害する要因となる。このように、低温環境下での酸化シリコン膜のエッチング反応を効果的に行うためには、過剰に発生した水を適切に除去することが重要となる。
水を適切に除去するためには、酸化シリコン膜の表面に炭素原子を供給する手法が考えられる。図８は、低温環境下においてＣＦ系ラジカルにより水が除去される原理を説明する図である。図８に示されるように、水を表面に蓄える酸化シリコンにＣＦ系ラジカル（ＣＦ、炭素原子及びフッ素原子）が供給され、水に溶け込む（図８の（Ａ））。そして、プラズマからイオンが入射される（図８の（Ｂ））。Ｏ−Ｈの結合エネルギーは４．４ｅＶ、Ｃ−Ｏの結合エネルギーは１１．１ｅＶである。このため、プラズマから入射されたイオンの作用により、Ｏ−Ｈ結合及びＣ−Ｏ結合が切断された場合、ＯはＣと結合しやすいためにＣＯを生成することになる。生成されたＣＯは揮発し、ＨはＦと結合してＨＦとなり、上述したとおり反応エッチングに寄与する。このように、酸化シリコン膜の表面に存在する水は炭素原子を供給することで除去することができる。
このように、低温環境下における酸化シリコン膜のエッチングでは、ＨＦ系ラジカルとＣＦ系ラジカルを適切なバランスで供給することが重要である。実際のエッチングガス条件は、プラズマエッチングにおいてはプラズマから酸化シリコン膜の表面へ入射するイオンにより反応が促進されるため、酸化シリコン膜に水素原子数、フッ素原子数及び炭素原子数をバランス良く供給すればよい。本実施形態に係るエッチング方法によれば、エッチング領域に供給される水素原子数、フッ素原子数及び炭素原子数のバランスをガス流量によって制御することができるため、低温環境下において酸化シリコンから構成された第２誘電体膜ＩＬ２を高いレートでエッチングすることができる。
また、一実施形態において、含有炭素原子数に対する含有酸素原子数の割合が０より大きく１以下とすることにより、低温環境下において酸化シリコンのエッチングレートを向上させることができる。一実施形態において、含有炭素原子数に対する含有水素原子数の割合が０より大きく２．８以下とすることにより、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域のエッチングレートを向上させることができる。さらに、一実施形態において、含有炭素原子数に対する含有フッ素原子数の割合が１．２以上４．０以下とすることにより、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域のエッチングレートが向上する。
また、一実施形態において、エッチング工程ＳＴ３において、第１高周波電源６２にハイ／ロウのパルス変調をさせた電力を印加させ、第２高周波電源６４にオン／オフのパルス変調をさせた電力を印加させ、両者を同期させることにより、マスク選択比の向上及びエッチング形状の垂直性の向上を実現するだけでなく、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域のエッチングレートが向上する。以下、原理を説明する。
プラズマ生成用の第１高周波電力（高周波ＨＦパワー）をハイ／ロウのパルス変調をさせた場合、電力オフの状態とならないため、プロセス中においてプラズマが維持された状態となる。また、第１高周波電源６２により第１高周波電力の大きさを制御できるため、プラズマ中のガスの解離度を制御することができる。第１高周波電力を大きく制御した場合、高解離のエッチング反応が進行し、第１高周波電力を小さく制御した場合、低解離ラジカル由来の堆積物が生じる。第１高周波電力と、ウエハＷにイオンを引き込むための第２高周波電力（高周波ＬＦパワー）とを同期させることにより、第２高周波電力がオフ状態のときに低解離ラジカル由来の堆積物を発生させ、マスク材上又はホール形状の側壁に保護膜を堆積させることができる。このため、第１高周波電源６２にハイ／ロウのパルス変調をさせた電力を印加させ、第２高周波電源６４にオン／オフのパルス変調をさせた電力を印加させ、両者を同期させることにより、高い異方性のエッチング加工が可能となる。
そして、ＲＦパルスプラズマでは、第２高周波電力がオフ状態のとき、ウエハＷにイオンが引き込まれないため、第２高周波電力がオフ状態となる期間を短くすることがエッチングレートの向上には重要である。一般にラジカルが固体表面に吸着する確率は、固体の温度が低いほど高くなる。このため、ウエハＷを低温にするほど、マスク材上又はホール形状の側壁に保護膜を堆積させる時間を短くすることができる。つまり、ハイ／ロウのパルス変調とオン／オフのパルス変調との組合せは、高い異方性のエッチング加工だけでなく、低温環境下において酸化シリコンから構成された領域のエッチングレートを向上させることに寄与する。
（実施例及び比較例）
以下、方法ＭＴを用いて行った実施例及び比較例について説明する。
（エッチング温度依存性）
酸化シリコンのエッチングレートとウエハ温度との関係を測定した。実施例では、図２に示したウエハＷに対して、プラズマ処理装置１０を用いた。チラーユニット２６の冷媒の温度を−４０℃から−７０℃の範囲で変化させることで、ウエハ温度を−１５℃から−４０℃の範囲で変化させた。そして、下記のプロセス条件で酸化シリコンのエッチングレートを測定した。この測定では、炭素を制御せずに酸化シリコンのエッチングレートとウエハ温度との関係の傾向を把握した。
・第１ガス：Ｈ２：１３０ｓｃｃｍ
・第２ガス：ＣＦ４：３５ｓｃｃｍ
・酸素原子含有ガス：無
・第１誘電体膜ＩＬ１：窒化シリコン
・第２誘電体膜ＩＬ２：酸化シリコン
・第１高周波電源６２の高周波電力：２５００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力：０Ｗ、４０００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・処理容器１２内の圧力：７．９Ｐａ（６０ｍＴ）
結果を図９に示す。図９の横軸はウエハ温度、縦軸は酸化シリコンのエッチングレートである。図９に示されるように、炭素原子を制御しない場合であっても、ウエハ温度が−２０℃以下において酸化シリコンのエッチングレートが飛躍的に上昇することが確認された。つまり、ウエハ温度が−２０℃以下の低温環境下でエッチングすることにより、酸化シリコンのエッチングレートを向上することができることが確認された。
（材料ごとのエッチング温度依存性）
上述したエッチング温度依存性と同一の条件で、酸化シリコン及び窒化シリコンのエッチングレートとチラーユニット２６の冷媒の温度との関係を測定した。結果を図１０に示す。図１０の横軸はチラーユニット２６の冷媒の温度、縦軸は酸化シリコンのエッチングレートである。図１０に示されるように、酸化シリコンは冷媒の温度が下がるほど（ウエハ温度が下がるほど）エッチングレートが増加する。しかしながら、窒化シリコンは冷媒の温度が下がるほど（ウエハ温度が下がるほど）エッチングレートが低下することが確認された。このように、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜との多層膜をエッチングする場合、窒化シリコン膜のエッチングではウエハＷの温度を低温環境下の中でも比較的高く（例えば−２０℃）に設定し、酸化シリコン膜のエッチングではウエハＷの温度を低温環境下の中でも比較的低く（−４０℃〜−６０℃）に設定することで、多層膜全体のエッチングレートを向上させることができることが確認された。
（酸化シリコンエッチングレートの炭素原子比率依存性）
酸化シリコンエッチングレートの炭素原子比率依存性を確認するために、炭素原子を含むＣＨ４をＨ２／ＣＦ４に加えて酸化シリコンのエッチングレートを確認した。試料は、単層の酸化シリコン膜とした。プロセス条件は以下のとおりである。
・第１ガス：Ｈ２ガス
・第２ガス：ＣＦ４ガス：流量一定
・Ｈ２／ＣＦ４体積流量比×１００％：０〜１５０
・酸素原子含有ガス：無
・添加ガス：ＣＨ４ガス
・ＣＨ４／ＣＦ４体積流量比×１００％：０〜５０
・第１高周波電源６２の高周波電力：２５００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力：０Ｗ、４０００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・処理容器１２内の圧力：７．９Ｐａ（６０ｍＴ）
・チラーユニット２６の冷媒の温度：−６０℃
結果を図１１に示す。図１１は、酸化シリコンのエッチングレートとＨ２ガス及びＣＦ４ガスの体積流量比との関係を、ＣＨ４とＣＦ４との体積流量比を変化させて測定した結果を示すグラフである。図１１の横軸はＨ２／ＣＦ４体積流量比×１００％であり、縦軸はエッチングレートである。図中のＣＨ４＝０とは、ＣＨ４／ＣＦ４体積流量比×１００％＝０の意味であり、ＣＨ４を加えずに酸化シリコンのエッチングレートとＨ２ガス及びＣＦ４ガスの体積流量比との関係を測定した結果である。図中のＣＨ４＝２５とは、ＣＨ４／ＣＦ４体積流量比×１００％＝２５の意味であり、ＣＦ４の流量の２５％のＣＨ４を加えて酸化シリコンのエッチングレートとＨ２ガス及びＣＦ４ガスの体積流量比との関係を測定した結果である。図中のＣＨ４＝５０とは、ＣＨ４／ＣＦ４体積流量比×１００％＝５０の意味であり、ＣＦ４の流量の５０％のＣＨ４を加えて酸化シリコンのエッチングレートとＨ２ガス及びＣＦ４ガスの体積流量比との関係を測定した結果である。ＣＨ４＝０のとき、酸化シリコンのエッチングレートは、ＣＨ４／ＣＦ４体積流量比×１００％が１００のときにピークとなることが確認された。ＣＨ４＝２５のとき、酸化シリコンのエッチングレートは、ＣＨ４／ＣＦ４体積流量比×１００％が７５のときにピークとなり、ＣＨ４＝０の場合と比べて全体的に増加したことが確認された。ＣＨ４＝５０のとき、酸化シリコンのエッチングレートは、ＣＨ４／ＣＦ４体積流量比×１００％が５０のときにピークとなり、ＣＨ４＝２５の場合と比べて全体的に増加したことが確認された。このように、処理ガス中の炭素原子が増加すると、酸化シリコンのエッチングレートは増加することが確認された。つまり、炭素原子を制御することによって、エッチングレートを改善できることが確認された。
（ポリシリコンエッチングレートの炭素原子比率依存性）
上述した酸化シリコンのエッチングレートの炭素原子比率依存性と同一条件で、ポリシリコンのエッチングレートを確認した。結果を図１２に示す。図１２は、ポリシリコンのエッチングレートとＨ２ガス及びＣＦ４ガスの体積流量比との関係を、ＣＨ４とＣＦ４との体積流量比を変化させて測定した結果を示すグラフであり、図１１と同一の手法でプロットしたグラフである。図１２に示されるように、処理ガス中の炭素原子が増加すると、ポリシリコンのエッチングレートは低下し、酸化シリコンのエッチングとは異なることが確認された。このように、エッチング対象の材料に応じて炭素原子を制御する必要があることが確認された。
（酸化シリコンエッチングレートの酸素原子比率依存性）
酸化シリコンのエッチングレートと処理ガスに含まれるＯ２の体積流量比との関係を測定した。プロセス条件は以下のとおりである。なお、ガスの流量については、ＣＨ４及びＣＦ４の合計体積流量を１００として規格化した。
・第１ガス：ＣＨ４ガス：流量一定（３５（ａ．ｕ））
・第２ガス：ＣＦ４ガス：流量一定（６５（ａ．ｕ））
・酸素原子含有ガス：Ｏ２ガス：０（ａ．ｕ）、５（ａ．ｕ）、１０（ａ．ｕ）、５０（ａ．ｕ）
・第１誘電体膜ＩＬ１：窒化シリコン
・第２誘電体膜ＩＬ２：酸化シリコン
・第１高周波電源６２の高周波電力：２５００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力：０Ｗ、４０００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・処理容器１２内の圧力：７．９Ｐａ（６０ｍＴ）
・チラーユニット２６の冷媒の温度：−６０℃
結果を図１３に示す。図１３は、酸化シリコンのエッチングレートと、ＣＨ４及びＣＦ４の合計体積流量に対するＯ２ガスの体積流量比との関係を測定した結果を示すグラフである。図１３の横軸は、Ｏ２体積流量レート／（ＣＨ４体積流量レート＋ＣＦ４体積流量レート）×１００（％）であり、縦軸は酸化シリコンのエッチングレート及びマスクのエッチングレートである。図１３に示されるように、酸化シリコンのエッチングレートは、Ｏ２体積流量比５（％）でピークとなることが確認された。Ｏ２体積流量比が５（％）より低い流量の場合、炭素原子の供給量が過剰であり、エッチングレートが低下したと予測される。一方、Ｏ２体積流量比が１０（％）より多い流量の場合、炭素原子の供給量が必要以上に少なくなり、エッチングレートが低下していると予測される。このように、Ｏ２体積流量比を制御することにより、ＣＨ４／ＣＦ４混合ガスの炭素原子を独立制御できることが確認された。また、上記条件でネッキングＣＤ（図６参照）を測定した結果を図１４に示す。図１４は、酸化シリコンのネッキングＣＤと、ＣＨ４及びＣＦ４の合計体積流量に対するＯ２ガスの体積流量比との関係を測定した結果を示すグラフである。図１４の横軸は、Ｏ２体積流量レート／（ＣＨ４体積流量レート＋ＣＦ４体積流量レート）×１００（％）であり、縦軸はネッキングＣＤである。図１４に示されるように、Ｏ２ガスを導入しても、ネッキングＣＤは初期状態と比べて大きな変化がなかった。つまり、Ｏ２ガスの流量によらず、閉塞せずにネッキングＣＤは初期値と同等程度を維持しており、かつ、図１３に示すエッチングレートの変動はネッキングＣＤに大きな影響を与えないことが確認された。
次に、酸化シリコンのエッチングレートと処理ガスに含まれるＯ２の体積流量比との関係をより詳細に測定した。プロセス条件は以下のとおりである。試料は、単層の酸化シリコン膜とした。なお、ガスの流量については、ＣＨ４及びＣＦ４の合計流量を一定とした。
・第１ガス：ＣＨ４ガス
・第２ガス：ＣＦ４ガス
・酸素原子含有ガス：Ｏ２ガス：ＣＨ４及びＣＦ４の合計体積流量に対して０、５％、１０％
・第１高周波電源６２の高周波電力：２５００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力：０Ｗ、４０００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・処理容器１２内の圧力：７．９Ｐａ（６０ｍＴ）
・チラーユニット２６の冷媒の温度：−６０℃
結果を図１５に示す。図１５の横軸はＣＨ４の流量とＣＨ４及びＣＦ４の合計流量との比（１００％）であり、縦軸はエッチングレートである。また、図中の横軸０は、ＣＨ４を含まない場合のエッチングレートであり、ＣＦ４単独のエッチングレートである。図１５に示されるように、ＣＨ４を添加した場合、ＣＦ４分圧が減少するにもかかわらず酸化シリコンのエッチングレートが増加した。つまり、水素原子を含有したガス（ＣＨ４）がエッチングレートの増加に寄与することが確認された。また、水素原子を含有したガスのエッチングレート増加効果は、Ｏ２体積流量比（ＣＨ４及びＣＦ４の合計流量に対して０、５％、１０％）の全てにおいて確認された。つまり、水素原子を含有したガス（ＣＨ４）がエッチングレートの増加に寄与する点は、Ｏ２流量によってエッチングレートを制御する場合よりも支配的であることが確認された。また、水素原子を含有したガス（ＣＨ４）がエッチングレートの増加に寄与する範囲は、０＜（ＣＨ４の流量とＣＨ４及びＣＦ４の合計流量との比）＜８０％の範囲であることが確認された。
（酸化シリコンエッチングレートの水素原子数／炭素原子数の比率依存性、及び、酸化シリコンエッチングレートのフッ素原子数／炭素原子数の比率依存性）
酸化シリコンのエッチングレートと、処理ガスに含まれる水素原子数／炭素原子数の比率との関係、及び、酸化シリコンのエッチングレートと、処理ガスに含まれるフッ素原子数／炭素原子数の比率との関係を測定した。試料は、単層の酸化シリコン膜とした。プロセス条件は以下のとおりである。
・第１ガス：ＣＨ４ガス
・第２ガス：ＣＦ４ガス
・酸素原子含有ガス：無し
・第１高周波電源６２の高周波電力：２５００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力：０Ｗ、４０００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・処理容器１２内の圧力：７．９Ｐａ（６０ｍＴ）
・チラーユニット２６の冷媒の温度：−６０℃
水素原子数／炭素原子数の比率、並びにフッ素原子数／炭素原子数の比率は、処理ガスに混合するガスの流量で決定される。例えば、ＣＨ４とＣＦ４との供給量の割合が２５：７５である場合、原子割合は、Ｈ／Ｃ＝１であり、Ｆ／Ｃ＝３となる。例えば、ＣＨ４とＣＦ４との供給量の割合が０：１００である場合、原子割合は、Ｈ／Ｃ＝０であり、Ｆ／Ｃ＝４となる。
結果を図１６及び図１７に示す。図１６の横軸は水素原子数／炭素原子数の比率であり、縦軸は酸化シリコンのエッチングレートである。また、図中の破線は、ＣＨ４を含まない場合のエッチングレート、つまりＣＦ４単独のエッチングレートである。図１６に示されるように、含有炭素原子数に対する含有水素原子数の割合が０より大きく２．８以下の範囲で、酸化シリコンのエッチングレートが上昇することが確認された。特に、含有炭素原子数に対する含有水素原子数の割合が１．０以上２．６以下の範囲でＣＦ４単独のエッチングレートに比べて２倍以上のエッチングレートとなることが確認された。図１７の横軸はフッ素原子数／炭素原子数の比率であり、縦軸は酸化シリコンのエッチングレートである。また、図中の破線は、ＣＨ４を含まない場合のエッチングレート、つまりＣＦ４単独のエッチングレートである。図１７に示されるように、含有炭素原子数に対する含有フッ素原子数の割合が１．２以上４．０以下の範囲でエッチングレートが上昇することが確認された。特に、含有炭素原子数に対する含有フッ素原子数の割合が１．４以上２．８以下の範囲でＣＦ４単独のエッチングレートに比べて２倍以上のエッチングレートとなることが確認された。
（酸化シリコンエッチングレートの酸素原子数／炭素原子数の比率依存性）
酸化シリコンのエッチングレートと、処理ガスに含まれる酸素原子数／炭素原子数の比率との関係を測定した。試料は、単層の酸化シリコン膜とした。プロセス条件は以下のとおりである。
・第１ガス：ＣＨ４ガス：５０ｓｃｃｍ
・第２ガス：ＣＦ４ガス：５０ｓｃｃｍ
・酸素原子含有ガス：Ｏ２ガス：０〜１００ｓｃｃｍ
・第１高周波電源６２の高周波電力：２５００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力：０Ｗ、４０００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・処理容器１２内の圧力：７．９Ｐａ（６０ｍＴ）
・チラーユニット２６の冷媒の温度：−６０℃
酸素原子／炭素原子の比率は、処理ガスに混合するガスの流量で決定される。例えば、ＣＨ４とＣＦ４とＯ２の供給量の割合が５０：５０：５０である場合、原子割合は、Ｈ／Ｃ＝１．０である。
結果を図１８に示す。図１８の横軸は酸素原子数／炭素原子数の比率であり、縦軸は酸化シリコンのエッチングレートである。また、図中の破線は、ＣＨ４を含まない場合のエッチングレート、つまりＣＦ４単独のエッチングレートである。図１８に示されるように、含有炭素原子数に対する含有酸素原子数の割合が０より大きく１以下の範囲でエッチングレートが上昇することが確認された。そして、含有炭素原子数に対する含有酸素原子数の割合が０より大きく０．２以下の範囲でＣＦ４単独のエッチングレートに比べて１．５倍以上のエッチングレートとなることが確認された。特に、含有炭素原子数に対する含有酸素原子数の割合が０より大きく０．１以下の範囲でＣＦ４単独のエッチングレートに比べて２倍以上のエッチングレートとなることが確認された。
（低温環境下におけるエッチングレートのＲＦ電力依存性）
低温環境下及び室温環境下において、酸化シリコンのエッチングレートとＨＦパワーとの関係を測定した。試料は、単層の酸化シリコン膜とした。プロセス条件は以下のとおりである。
・第１ガス：Ｈ２ガス：１５０ｓｃｃｍ
・第２ガス：ＣＦ４ガス：１００ｓｃｃｍ
・酸素原子含有ガス：無し
・第１高周波電源６２の高周波電力：５００Ｗ、２５００Ｗ
・第１高周波電源６２の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・第２高周波電源６４の高周波電力：０Ｗ、４０００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・処理容器１２内の圧力：７．９Ｐａ（６０ｍＴ）
・チラーユニット２６の冷媒の温度：−６０℃、２５℃
結果を図１９に示す。図１９の横軸はＨＦパワー、縦軸は酸化シリコンのエッチングレートである。チラーユニット２６の冷媒の温度が−６０℃の場合であって、第１高周波電力が２５００Ｗ、第２高周波電力が４０００Ｗのとき、１２０１ｎｍ／ｍｉｎの高いエッチングレートとなった。一方、チラーユニット２６の冷媒の温度が−６０℃の場合であって、第１高周波電力が２５００Ｗ、第２高周波電力が０Ｗのとき、５０１ｎｍ／ｍｉｎのエッチングレートとなった。これにより、低温環境下では、第２高周波電力がオフ時間（イオンにおける反応促進が無視できる時間）においても高密度プラズマによってエッチングが進行することが示唆された。また、チラーユニット２６の冷媒の温度が−６０℃の場合であって、第１高周波電力が５００Ｗ、第２高周波電力が０Ｗのとき、酸化シリコン膜にＣＦ系の堆積物が確認された。これにより、ハイ／ロウのパルス変調を行うときであって第２高周波電力が０Ｗの時間において酸化シリコン膜の表面に保護膜が形成されることが示唆された。さらに、チラーユニット２６の冷媒の温度が−６０℃の場合は、チラーユニット２６の冷媒の温度が２５℃の場合と比べて、堆積物の成長が２倍以上速いことが確認された。これにより、低温環境下にすることで高速に保護膜を形成できることが示唆された。以上、低温環境下においてハイ／ロウのパルス変調が有効であることが確認された。
さらに、ホール内壁におけるエッチング生成物の堆積レートと深さ／ネッキングＣＤ比との関係を測定した。試料は、ホール形状を有する酸化シリコン膜とした。プロセス条件は以下のとおりである。
・第１ガス：Ｈ２ガス：１３０ｓｃｃｍ
・第２ガス：ＣＦ４ガス：３５ｓｃｃｍ
・酸素原子含有ガス：無し
・第１高周波電源６２の高周波電力：５００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力：０Ｗ
・処理容器１２内の圧力：７．９Ｐａ（６０ｍＴ）
・チラーユニット２６の冷媒の温度：−６０℃、２５℃
結果を図２０に示す。図２０の横軸は深さ／ネッキングＣＤ比、縦軸は堆積物の堆積レートである。図２０に示されるように、チラーユニット２６の冷媒の温度が−６０℃の場合は、チラーユニット２６の冷媒の温度が２５℃の場合と比べて、堆積物の成長が速いことが確認された。つまり、低温環境下において第２高周波電源６４のオフ時間を短くできることが示唆された。
（低温環境下におけるハイ／ロウパルスの効果）
プラズマ生成用の高周波ＨＦをオン／オフのパルス変調で出力し（図５の第２パターン）、低温環境下においてエッチングレートを測定した。同様に、プラズマ生成用の高周波ＨＦをハイ／ロウのパルス変調で出力し（図５の第１パターン）、低温環境下においてエッチングレートを測定した。プロセス条件は以下のとおりである。
・第１ガス：Ｈ２ガス：１５０ｓｃｃｍ
・第２ガス：ＣＦ４ガス：３５ｓｃｃｍ
・酸素原子含有ガス：無し
・第１誘電体膜ＩＬ１：窒化シリコン
・第２誘電体膜ＩＬ２：酸化シリコン
・マスクＭＳＫ：ポリシリコン
・第１高周波電源６２の高周波電力：１００Ｗ、２５００Ｗ
・第１高周波電源６２の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・第２高周波電源６４の高周波電力：１２０００Ｗ
・第２高周波電源６４の高周波電力のパルス周波数：５ｋＨｚ
・処理容器１２内の圧力：７．９Ｐａ（６０ｍＴ）
・チラーユニット２６の冷媒の温度：−７０℃
測定したエッチングレートは、マスクＭＳＫの深さ方向のエッチングレート、酸化シリコンの深さ方向及び側壁方向のエッチングレートである。側壁方向のエッチングレートは、酸化シリコン膜のホール形状のうち最も大きい直径を測定し、測定した直径を２で割った値の時間変化とした。
プラズマ生成用の高周波ＨＦをオン／オフのパルス変調で出力した場合（図５の第２パターンの場合）、マスクＭＳＫの深さ方向のエッチングレートは２３９．６（ｎｍ／ｍｉｎ）、酸化シリコンの深さ方向及び側壁方向のエッチングレートは、それぞれ９７１（ｎｍ／ｍｉｎ）、８．８（ｎｍ／ｍｉｎ）となった。つまり、図５の第２パターンの場合、ポリシリコンと酸化シリコンとの選択比は４．１であり、酸化シリコンの深さ方向と側壁方向とのエッチングレート比は１１０．３となった。一方、プラズマ生成用の高周波ＨＦをハイ／ロウのパルス変調で出力した場合（図５の第１パターンの場合）、マスクＭＳＫの深さ方向のエッチングレートは２１３．８（ｎｍ／ｍｉｎ）、酸化シリコンの深さ方向及び側壁方向のエッチングレートは、それぞれ１１５１（ｎｍ／ｍｉｎ）、８．０（ｎｍ／ｍｉｎ）となった。つまり、図５の第１パターンの場合、ポリシリコンと酸化シリコンとの選択比は５．４であり、酸化シリコンの深さ方向と側壁方向とのエッチングレート比は１４３．９となった。このように、プラズマ生成用の高周波ＨＦをハイ／ロウのパルス変調で出力した場合、プラズマ生成用の高周波ＨＦをオン／オフのパルス変調で出力した場合と比べて、マスクＭＳＫのエッチングレートが低下し、酸化シリコンの深さ方向のエッチングレートが上昇し、酸化シリコンの側壁方向のエッチングレートが低下することが確認された。すなわち、プラズマ生成用の高周波ＨＦをハイ／ロウのパルス変調で出力した場合、プラズマ生成用の高周波ＨＦをオン／オフのパルス変調で出力した場合と比べて、ポリシリコンと酸化シリコンとの選択比が約３０％上昇し、かつ、酸化シリコンの深さ方向と側壁方向とのエッチングレート比、つまり垂直加工性能も約３０％上昇した。以上、低温環境下においてハイ／ロウのパルス変調が有効であることが確認された。
以上、実施形態について説明したが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、プラズマ処理装置は、容量結合型プラズマ処理装置に限定されるものではなく、誘導結合型プラズマ処理装置であってもよく、或いは、マイクロ波を導波管及びアンテナを介して処理容器内に導入してプラズマを形成するプラズマ処理装置であってもよい。
１０…プラズマ処理装置、１２…処理容器、６２…第１高周波電源、６４…第２高周波電源、ガスソース４０１〜４０３、Ｃｎｔ…制御部、Ｗ…ウエハ、ＭＳＫ…マスク、ＩＬ１…第１誘電体膜、ＩＬ２…第２誘電体膜。

Claims (7)

  1. 被処理体に対するプラズマ処理によって、酸化シリコンから構成された領域をエッチングするエッチング方法であって、
    処理容器内に前記被処理体を準備する準備工程と、
    前記被処理体の温度を−２０℃以下に制御する冷却工程と、
    前記処理容器内に水素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子を含有する処理ガスのプラズマを生成し、前記プラズマを用いて前記領域をエッチングするエッチング工程と、
    を含み、
    前記処理ガスは、それぞれ異なる第１ガス、第２ガス及び酸素原子含有ガスを混合したガスであり、
    前記第１ガス及び前記第２ガスを混合したガスは、水素原子、フッ素原子及び炭素原子を含み、
    前記第１ガス及び前記第２ガスは、水素原子及びフッ素原子の少なくとも一方を含み、
    前記第１ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比は、前記第２ガスに含有される水素原子数とフッ素原子数との比とは異なる、
    エッチング方法。
  2. 前記処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有酸素原子数の割合が０より大きく１以下である請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有水素原子数の割合が０より大きく２．８以下である請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  4. 前記処理ガスは、含有炭素原子数に対する含有フッ素原子数の割合が１．２以上４．０以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のエッチング方法。
  5. 前記第１ガスはＨ２ガスであり、前記第２ガスはＣｘＨｙＦｚガス（ｘ、ｙ及びｚは自然数）、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス（ｘ、ｙ及びｚは自然数）又はＣｘＦｙガス（ｘ及びｙは自然数）であり、前記酸素原子含有ガスは、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス又はＣＯＳガスである請求項１〜４の何れか一項に記載のエッチング方法。
  6. 前記第１ガスはＣｘＨｙガス（ｘ及びｙは自然数）であり、前記第２ガスはＣｘＨｙＦｚガス（ｘ、ｙ及びｚは自然数）、ＣｘＨｙＦｚＯＨガス（ｘ、ｙ及びｚは自然数）、ＣｘＦｙガス（ｘ及びｙは自然数）又はＮＦ３ガスであり、前記酸素原子含有ガスは、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス又はＣＯＳガスである請求項１〜４の何れか一項に記載のエッチング方法。
  7. 前記エッチング工程は、前記プラズマを生成するための第１高周波電源によりパルス状の電力が印加されるとともに、前記プラズマから前記領域へイオンを引き込むための第２高周波電源によりパルス状の電力が印加される工程を含み、
    前記第１高周波電源は、ハイレベルとなる第１期間及びロウレベルとなる第２期間が周期的に連続するパルス状の電力を出力し、
    前記第２高周波電源は、オンレベルとなる第３期間及びオフレベルとなる第４期間が周期的に連続するパルス状の電力を出力し、
    前記第１期間と前記第３期間とが同期し、前記第２期間と前記第４期間とが同期する、
    請求項１〜４の何れか一項に記載のエッチング方法。
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