JP2021190678A - エッチング方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】マスク選択比を向上させつつ、被エッチング膜に形成される各開口の形状に差異が発生することを抑制する技術を提供する。【解決手段】第１の膜及び第２の膜が交互に積層された積層膜と、前記積層膜上のマスクとを有する基板を準備する工程（Ａ）と、炭素及びフッ素含有ガスを含む処理ガスのプラズマによって、前記積層膜をエッチングする工程（Ｂ）と、を含み、前記炭素及びフッ素含有ガスは、Ｃの不飽和結合とＣＦ３基とを有する、ことを特徴とするエッチング方法が提供される。【選択図】図９

Description

本開示は、エッチング方法及びプラズマ処理装置に関する。

特許文献１は、高アスペクト比のホールや溝などの開口をエッチングする技術を開示する。

特開２０１６−１２２７７４号公報

本開示は、マスク選択比を向上させつつ、被エッチング膜に形成される各開口の形状に差異が発生することを抑制する技術を提供する。

本開示の一の態様によれば、第１の膜及び第２の膜が交互に積層された積層膜と、前記積層膜上のマスクとを有する基板を準備する工程（Ａ）と、炭素及びフッ素含有ガスを含む処理ガスのプラズマによって、前記積層膜をエッチングする工程（Ｂ）と、を含み、前記炭素及びフッ素含有ガスは、Ｃの不飽和結合とＣＦ_３基とを有する、ことを特徴とするエッチング方法が提供される。

一の側面によれば、マスク選択比を向上させつつ、被エッチング膜に形成される各開口の形状に差異が発生することを抑制できる。

実施形態に係るプラズマ処理装置の一例を示す断面模式図。 実施形態に係るエッチング方法の一例を示す図。 実施形態に係る被エッチング膜である積層膜およびマスク構造を示す図。 実施形態に係る開口部の一例を示す図。 エッチングの問題点の一例を示す図。 開口部のエッチングのメカニズムを説明するための図。 付着係数による被エッチング膜の開口部に対してラジカルが到達する深さの一例を示す図。 ガス種とマスク上のデポ付着位置との関係の一例を示す図。 実施形態に係るプリカーサの生成と基板上の表面反応モデルを示す図。 実施形態に係るガス種毎の構造を示す図。 実施形態に係るマスク選択比とパターンの中心部分と周辺部分のデプス差を示す図。 実施形態に係るマスク選択比と積層膜のエッチングレートを示す図。 実施形態に係る基板の表面温度に対する積層膜のエッチングレートとマスク選択比を示す図。 実施形態に係るガス種毎のマスク選択比と積層膜のエッチングレートを示す表。

エッチングプロセスにおいて、複数のホール（もしくはライン）がパターンニングされたマスクを用いて、被エッチング膜のエッチングを行う。その際、パターンニングされたホール（もしくはライン）は一定の領域において、密集して形成されているが、エッチング終了後、その領域の中心部分と周辺部分では、エッチング深さに差異が生じてしまう。（Ｉｎｎｅｒ−Ｏｕｔｅｒ ｌｏａｄｉｎｇ現象）この現象はマスクの選択比が高い、つまり、デポ性の高い条件で顕著に問題となり、回路不良の原因となる。そのため、パターンの中心部分と周辺部分のマスク間口寸法が同じとなるエッチング方法が求められている。なお、マスク選択比とは、エッチングプロセスにおけるマスクのエッチングレート（マスクＥ／Ｒ）に対する被エッチング膜のエッチングレートの比率である。

本実施形態は、水素含有ガス、及び炭素及びフッ素含有ガスを含むガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマによりシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）の積層膜（ＯＮ層）をエッチングする方法であって、前記炭素及びフッ素含有ガスは、Ｃの二重結合とＣＦ_３基とを有する多価ハイドロフルオロカーボンガスを含む。

マスクパターンの粗密領域それぞれに供給される活性種・生成された反応生成物の量に差が生じ、パターン領域の中心部分と外周部分の間口のＣｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ（ＣＤ）寸法が異なる。それによって、被エッチング膜のエッチング後の形状に差異が生じてしまう。そのため、できるだけマスクに付着するデポが均一かつ垂直になるようなカーボンガスを使用する。ハイドロフルオロカーボンガスから生成されるラジカルはフルオロカーボンガスから生成されるラジカルよりも付着係数が高く、高分子ほど大きい。Ｃの二重結合はマスク上デポ、ＣＦ_３基はＯＮ層のエッチングレート（ＯＮ Ｅ／Ｒ）の確保に寄与するため、高マスク選択比が得られる。

本実施形態に係るエッチング方法によれば、被エッチング膜に形成される各開口の形状に差異が発生することを抑制できる。

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

［プラズマ処理装置］
最初に、本実施形態に係るエッチング方法に使用するプラズマ処理装置１の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係るプラズマ処理装置１の一例を示す断面模式図である。図１に示すプラズマ処理装置１は、容量結合型の装置である。

プラズマ処理装置１は、チャンバ１０を有する。チャンバ１０は、その中に内部空間１０ｓを提供している。チャンバ１０は、チャンバ本体１２を含んでいる。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有している。内部空間１０ｓは、チャンバ本体１２の内側に提供されている。チャンバ本体１２は、例えばアルミニウムから形成されている。チャンバ本体１２の内壁面上には、耐食性を有する膜が設けられている。耐食性を有する膜は、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化イットリウムといったセラミックスから形成され、陽極酸化処理された酸化膜であり得る。

チャンバ本体１２の側壁には、通路１２ｐが形成されている。基板Ｗは、内部空間１０ｓとチャンバ１０の外部との間で搬送されるときに、通路１２ｐを通過する。通路１２ｐは、ゲートバルブ１２ｇにより開閉可能となっている。ゲートバルブ１２ｇは、チャンバ本体１２の側壁に沿って設けられている。

チャンバ本体１２の底部上には、支持部１３が設けられている。支持部１３は、略円筒形状を有し、絶縁材料から形成されている。支持部１３は、内部空間１０ｓでチャンバ本体１２の底部から上方に延在している。支持部１３上には、基板の周囲を囲むエッジリング２５（フォーカスリングとも呼ばれる）が設けられている。エッジリング２５は、略円筒形状を有し、シリコン等で形成されてもよい。

プラズマ処理装置１は、載置台１４を更に備えている。載置台１４は、支持部１３によって支持されている。載置台１４は、内部空間１０ｓに設けられている。載置台１４は、チャンバ１０内、即ち内部空間１０ｓで基板Ｗを支持するように構成されている。

載置台１４は、下部電極１８及び一つの例示的実施形態に係る静電チャック２０を有している。載置台１４は、電極プレート１６を更に有し得る。電極プレート１６は、例えばアルミニウムといった導体から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート１６上に設けられている。下部電極１８は、例えばアルミニウムといった導体から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート１６に電気的に接続されている。下部電極１８の外周面及び電極プレート１６の外周面は、支持部１３によって囲まれている。

静電チャック２０は、下部電極１８上に設けられている。静電チャック２０の電極は、スイッチ２０ｓを介して直流電源２０ｐに接続されている。直流電源２０ｐからの電圧が電極に印加されると、静電引力により基板Ｗが静電チャック２０に保持される。静電チャック２０は、基板Ｗ及びエッジリング２５を支持する。

下部電極１８の内部には、流路１８ｆが設けられている。流路１８ｆには、チャンバ１０の外部に設けられているチラーユニットから配管２２ａを介して熱交換媒体（例えば冷媒）が供給される。流路１８ｆに供給された熱交換媒体は、配管２２ｂを介してチラーユニットに戻される。プラズマ処理装置１では、静電チャック２０上に載置された基板Ｗの温度が、熱交換媒体と下部電極１８との熱交換により、調整される。

プラズマ処理装置１には、伝熱ガス供給ライン２４が設けられている。伝熱ガス供給ライン２４は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス（例えばＨｅガス）を、静電チャック２０の上面と基板Ｗの下面との間に供給する。

プラズマ処理装置１は、上部電極３０を更に備えている。上部電極３０は、載置台１４の上方に対向して配置されている。上部電極３０は、部材３２を介して、チャンバ本体１２の上部に支持されている。部材３２は、絶縁性を有する材料から形成されている。上部電極３０と部材３２は、チャンバ本体１２の上部開口を閉じている。

上部電極３０は、天板３４及び支持体３６を含み得る。天板３４の下面は、内部空間１０ｓ側の下面である。天板３４は、ジュール熱の少ない低抵抗の導電体又は半導体から形成され得る。天板３４には、複数のガス吐出孔３４ａが形成されている。複数のガス吐出孔３４ａは、天板３４をその板厚方向に貫通している。

支持体３６は、天板３４を着脱自在に支持する。支持体３６は、アルミニウムといった導電性材料から形成される。支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。支持体３６には、複数のガス孔３６ｂが形成されている。複数のガス孔３６ｂは、ガス拡散室３６ａから下方に延びている。複数のガス孔３６ｂは、複数のガス吐出孔３４ａにそれぞれ連通している。支持体３６には、ガス導入口３６ｃが形成されている。ガス導入口３６ｃは、ガス拡散室３６ａに接続している。ガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。

ガス供給管３８には、ガスソース群４０、流量制御器群４４及びバルブ群４２を含むガス供給部ＧＳが接続されている。ガスソース群４０は、流量制御器群４４及びバルブ群４２を介して、ガス供給管３８に接続されている。ガスソース群４０は、複数のガスソースを含んでいる。バルブ群４２は、複数の開閉バルブを含んでいる。流量制御器群４４は、複数の流量制御器を含んでいる。流量制御器群４４の複数の流量制御器の各々は、マスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器である。ガスソース群４０の複数のガスソースの各々は、流量制御器群４４の対応の流量制御器及びバルブ群４２の対応の開閉バルブを介して、ガス供給管３８に接続されている。電源７０は、上部電極３０に接続されている。電源７０は内部空間１０ｓに存在する正イオンを天板３４に引き込むための電圧を上部電極３０に印加する。

プラズマ処理装置１では、チャンバ本体１２の内壁面に沿って、シールド４６が着脱自在に設けられている。シールド４６は、支持部１３の外周にも設けられている。シールド４６は、チャンバ本体１２にエッチング副生物等の反応生成物が付着することを防止する。シールド４６は、例えば、アルミニウムから形成された部材の表面に耐食性を有する膜を形成することにより構成される。耐食性を有する膜は、アルミナ又は酸化イットリウムといった酸化膜であり得る。

支持部１３とチャンバ本体１２の側壁との間には、バッフルプレート４８が設けられている。バッフルプレート４８は、例えば、アルミニウムから形成された部材の表面に耐食性を有する膜を形成することにより構成される。耐食性を有する膜は、アルミナ又は酸化イットリウムといった酸化膜であり得る。バッフルプレート４８には、複数の貫通孔が形成されている。バッフルプレート４８の下方、且つ、チャンバ本体１２の底部には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、圧力調整弁及びターボ分子ポンプといった真空ポンプを有している。

プラズマ処理装置１は、プラズマ励起用の高周波ＨＦの電力を印加する第１高周波電源６２を備えている。第１高周波電源６２は、チャンバ１０内でガスからプラズマを生成するために、高周波ＨＦの電力を発生するように構成されている。高周波ＨＦの周波数は、例えば４０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの範囲内の周波数である。高周波ＨＦは、矩形の波形を有するパルス状の電圧であってもよい。

第１高周波電源６２は、整合器６６を介して電極プレート１６及び下部電極１８に電気的に接続されている。整合器６６は、整合回路を有している。整合器６６の整合回路は、第１高周波電源６２の負荷側（下部電極側）のインピーダンスを、第１高周波電源６２の出力インピーダンスに整合させるよう構成されている。別の実施形態では、第１高周波電源６２は、整合器６６を介して上部電極３０に電気的に接続されていてもよい。

プラズマ処理装置１は、バイアス電圧用の高周波ＬＦの電力を印加する第２高周波電源６４を更に備え得る。第２高周波電源６４は、高周波ＬＦの電力を発生するように構成されている。高周波ＬＦは、主としてイオンを基板Ｗに引き込むことに適した周波数を有し、例えば４００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内の周波数である。高周波ＬＦは、矩形の波形を有するパルス状の電圧であってもよい。

第２高周波電源６４は、整合器６８を介して電極プレート１６及び下部電極１８に電気的に接続されている。整合器６８は、整合回路を有している。整合器６８の整合回路は、第２高周波電源６４の負荷側（下部電極側）のインピーダンスを、第２高周波電源６４の出力インピーダンスに整合させるよう構成されている。

プラズマ処理装置１は、制御部８０を更に備え得る。制御部８０は、プロセッサ、メモリといった記憶部、入力装置、表示装置、信号の入出力インターフェイス等を備えるコンピュータであり得る。制御部８０は、プラズマ処理装置１の各部を制御する。制御部８０では、入力装置を用いて、オペレータがプラズマ処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うことができる。また、制御部８０では、表示装置により、プラズマ処理装置１の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、制御部８０の記憶部には、制御プログラム及びレシピデータが格納されている。制御プログラムは、プラズマ処理装置１で各種処理を実行するために、制御部８０のプロセッサによって実行される。制御部８０のプロセッサが、制御プログラムを実行し、レシピデータに従ってプラズマ処理装置１の各部を制御することにより、種々のプロセス、例えばプラズマ処理方法がプラズマ処理装置１で実行される。

基板の表面温度（例えばウエハ温度）は、チラーユニットから配管２２ａを介して供給される熱交換媒体によって所望の温度に調整された静電チャック２０の温度が、静電チャック２０の表面および伝熱ガスを介して基板Ｗに伝熱されることにより調整される。しかしながら、基板Ｗは、プラズマ励起用の高周波ＨＦの電力によって生成されるプラズマに曝され、プラズマからの光やバイアス電圧用の高周波ＬＦの電力によって引き込まれたイオンが基板Ｗに照射される。このため、基板Ｗの温度、特に基板Ｗのプラズマに面した表面温度は、調整された静電チャック２０の温度より高くなる。また、温度調整された対向電極やチャンバ１０の側壁からの輻射熱によっても、基板Ｗの表面温度が上昇する場合がある。このため、エッチング処理中の実際の基板Ｗの温度を測定することができる場合、もしくは、プロセス条件から静電チャック２０の調整温度と実際の基板Ｗの表面温度の温度差が推測可能に構成されている場合、予め定められた温度範囲で基板Ｗの表面温度を調整するために静電チャック２０の調整温度の設定を下げてもよい。

［エッチング方法］
本実施形態に係るエッチング方法について、図２及び図３を参照して説明する。図２は、実施形態に係るエッチング方法の一例を示す図である。図３は、実施形態に係る被エッチング膜である積層膜およびマスク構造を示す図である。

図２に示すように、本実施形態に係るエッチング方法では、図３（ａ）に示すシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜が交互に積層された積層膜１００と積層膜１００上のマスク１０１とを有する基板Ｗを準備する（ステップＳ１）。シリコン酸化膜は第１の膜の一例であり、シリコン窒化膜は第２の膜の一例である。

次に、プラズマ処理装置１が生成したプラズマにより被エッチング膜をエッチングする（ステップＳ２）。ステップＳ２のエッチングをメインエッチングともいう。

図３（ａ）は、被エッチング膜である積層膜１００およびマスク１０１の膜構造であり、エッチング前の初期状態を示す。基板Ｗは、積層膜１００と、積層膜１００の上のマスク１０１と、積層膜１００の下の下地膜１０２とを有する。マスク１０１は、有機材料により形成され、開口部ＨＬが形成されている。下地膜１０２は、例えばポリシリコンで形成されている。ただし、下地膜１０２はポリシリコンに限らず、アモルファスシリコン又は単結晶シリコンから形成されてもよい。

ステップＳ２のメインエッチングでは、図３（ｂ）に示すように、積層膜１００がマスク１０１のパターンにエッチングされ、凹部が形成される。更に、図３（ｃ）に示すように下地膜１０２が露出するまでエッチングが行われる。

このようにメインエッチングでは、プラズマ処理装置１に供給されたガスのプラズマによってマスク１０１の開口部ＨＬを通じて積層膜１００がエッチングされ、積層膜１００にエッチング形状の凹部が形成される。積層膜１００に形成されたホール形状の凹部を開口部ＨＬともいう。

図４は、実施形態に係る開口部ＨＬの一例を示す図である。図４（ａ）に示すように、開口部ＨＬは、複数の第１開口部ＨＬ１及び複数の第２開口部ＨＬ２を有する。第２の開口部ＨＬ２は、第１の開口部ＨＬ１の外周を囲うように位置し、第２の開口部ＨＬ２の外周には開口部を有さない。第１開口部ＨＬ１及び第２開口部ＨＬ２のＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）値は同じである。最外周である領域２の第２開口部ＨＬ２と第２開口部ＨＬ２に隣接する領域１の第１開口部ＨＬ１との距離は、領域１内の隣接する第１開口部ＨＬ１同士の距離よりも広い又は同じである。

係る構成について、本実施形態の開口部ＨＬには、マスク１０１のパターンに粗密があると定義する。すなわち、複数の第１開口部ＨＬ１が形成される領域１と、複数の第２開口部ＨＬ２が形成される領域２（領域１の外側の領域）とを比べると、領域１のマスク１０１のパターンは領域２のマスク１０１のパターンよりも密である。換言すると、領域２のマスク１０１のパターンは領域１のマスク１０１のパターンよりも粗である。

積層膜１００に形成された凹部は、ライン形状であってもよい。図４（ｂ）では、ライン形状の凹部を第１開口部ＬＮ１、第２開口部ＬＮ２で示す。第２開口部ＬＮ２は、第１開口部ＬＮ１の外周を囲うように位置し、第２開口部ＬＮ２の外周には開口部を有さない。

図４（ｂ）に示すように、第１開口部ＬＮ１が形成される領域１と、第２開口部ＬＮ２が形成される領域２とでは、マスク１０１のパターンに粗密があり、領域１ではマスク１０１のパターンが密であり、領域２ではマスク１０１のパターンが粗である。以下では、マスク１０１のパターンとして開口部ＨＬを例に挙げて説明するが、凹部がライン形状のマスク１０１のパターンであっても、同様に本実施形態に係るエッチング方法を適用できる。

図３に示すように、積層膜１００にエッチングよって凹部が形成され、凹部の深さが深くなるにつれて、マスク１０１の厚みが減少して薄くなる。また、さらに積層膜１００が用いられた場合、凹部のアスペクト比は高くなり、デプスローディング効果によって積層膜１００のエッチングレートが下がる。特に４０以上の高アスペクト比のエッチング形状加工では、下地膜１０２が露出する前にマスク１０１が消失し、エッチングが完了しない虞がある。そのため、高マスク選択比を有する積層膜１００のエッチングが求められている。

図５は、マスク選択比とパターンの中心部分と周辺部分のデプス差を示す。図５（ａ）の横軸はマスク選択比、縦軸は第１開口部ＨＬ１（ｉｎｎｅｒ）及び第２開口部ＨＬ２（ｏｕｔｅｒ）のデプス差（ΔＯＮ ｄｅｐｔｈ＝ｉｎｎｅｒ−ｏｕｔｅｒ）を示す。

一般的に、図５（ａ）に示すように、ＣＦ_４ガスやＣ_３Ｆ_８ガスに比べてＣ_４Ｆ_８ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガスなどのＣ／Ｆ比が高いガス、すなわち、フッ素（Ｆ）に対する炭素（Ｃ）の割合が高いガスを使用することによってマスク選択比が高いエッチング結果が得られる。また、マスク選択比が４程度またはそれ以下では、いずれのガスもデプス差（ΔＯＮ ｄｅｐｔｈ）が０の近くである。このとき、図５（ｂ）に示すように、第１開口部ＨＬ１及び第２開口部ＨＬ２の深さはほぼ同じである。

ところが、これらのガスは、マスク選択比が４以上では、いずれのガスもデプス差が急激に広がる。このとき、図５（ｃ）に示すように、第１開口部ＨＬ１の深さが、第２開口部ＨＬ２の深さよりも深くなる。すなわち、マスク１０１のパターンの粗密に対してエッチングされた積層膜１００の第１開口部ＨＬ１及び第２開口部ＨＬ２の深さに差が生じる。

図６は、第１開口部ＨＬ１及び第２開口部ＨＬ２のエッチングのメカニズムを説明するための図である。図６では、図４（ａ）に示す左端の第１開口部ＨＬ１及びその右側に隣接する第２開口部ＨＬ２を示す。第１開口部ＨＬ１が形成される領域１はマスク１０１のパターンが密であり、第２開口部ＨＬ２が形成される領域２はマスク１０１のパターンが粗である。

図６に示すように、マスク１０１のパターンの粗密に対してエッチングされた積層膜１００の第２開口部ＨＬ２の深さが第１開口部ＨＬ１の深さよりも浅くなっている。

エッチングが開始された初期状態では、積層膜１００に形成される第１開口部ＨＬ１及び第２開口部ＨＬ２の深さはほぼ同じである。しかし、積層膜１００のエッチングが進むと、エッチング中に生成される反応生成物であるＯ含有ラジカルが気化し、第１開口部ＨＬ１及び第２開口部ＨＬ２からマスク１０１の外に出てくる。メインエッチングで使用するガスにはＯラジカルは含まれていないため、生成されたプラズマ中にはＯ含有ラジカルは存在しない。このため、発生するＯ含有ラジカルは積層膜１００中のＳｉＯ_２がエッチングされたときに生じた反応生成物から発生したラジカルであることがわかる。

一方、エッチングガスにはＣラジカル及びＦラジカルが含まれるため、生成されたプラズマ中にはＣラジカル及びＦラジカルが存在する。このうちＦラジカルは、主に積層膜１００のエッチングに消費され、Ｃラジカルがマスク１０１に堆積する。

このとき、領域１では複数の第１開口部ＨＬ１が密に存在し、領域２では複数の第２開口部ＨＬ２の存在は粗である。このため、領域２の複数の第２開口部ＨＬ２からマスク１０１の外に出てくるＯ含有ラジカルは、領域１の複数の第１開口部ＨＬ１からマスク１０１の外に出てくるＯ含有ラジカルよりも少ない。

この結果、領域１では、Ｏ含有ラジカルがＣ含有ラジカルと反応してＣＯ_ｘとなり揮発する。このようにして領域１ではＣラジカルが消費されるため、マスク１０１の開口部分にＣラジカルが堆積してマスクの開口を狭めることを抑制できる。このため、領域１では、マスク１０１の開口部分のＣＤ寸法は狭くならず、マスク１０１の開口から十分なＦ含有ラジカルが第１開口部ＨＬ１内に進入し、底部まで到達することでエッチングレートは促進される。

一方、領域２では複数の第２開口部ＨＬ２の存在は粗であるため、領域１よりも発生するＯ含有ラジカルの割合が低い。このため、領域２では、領域１よりもＯ含有ラジカルと反応して消費されるＣ含有ラジカルが少なく、マスク１０１の開口部分に堆積するＣラジカルが領域１よりも多くなる。このため、領域２ではマスク１０１の開口部分のＣＤ寸法はＣラジカルの堆積により狭くなり、マスク１０１の狭まった開口から十分なＦ含有ラジカルが第２開口部ＨＬ２内に進入し難く、底部まで到達するＦ含有ラジカルが減ることでエッチングレートが低下する。

この結果、領域１の複数の第１開口部ＨＬ１ではエッチングが促進され、領域２の複数の第２開口部ＨＬ２ではエッチングが促進されず、第２開口部ＨＬ２の凹部の深さは、第１開口部ＨＬ１の凹部の深さよりも浅くなる。

しかしながら、マスク１０１のパターンの粗密に関わらず、高エッチングレートによる高スループットと、高マスク選択比が必要である。高スループットを得るためには、第２開口部ＨＬ２の凹部の深さと第１開口部ＨＬ１の凹部の深さとの差が生じ難いエッチングが望まれる。

そこで、本実施形態では、積層膜１００をエッチングする際に、マスク１０１のパターンの粗密に関わらず、高スループット及び高マスク選択比を達成し、例えば４０以上の高アスペクト比のエッチング形状加工を可能とするエッチング方法を提案する。

本実施形態に係るエッチング方法では、エッチングにより高スループット及び高マスク選択比を達成する。加えて、Ｃラジカルがマスク１０１に付着する際に第２開口部ＨＬ２の間口のＣＤ寸法が小さくなりにくいガスを選択する。

具体的には、炭素及びフッ素含有ガスを含む処理ガスのプラズマによって、積層膜１００をエッチングする。本実施形態では、炭素及びフッ素含有ガスは、Ｃの不飽和結合とＣＦ_３基とを有する。炭素及びフッ素含有ガスの一例としては、フロロカーボンガス又はハイドロフルオロカーボンガスが挙げられる。ハイドロフルオロカーボンガスは、例えばＣ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスである。また、本実施形態では、処理ガスに更に水素含有ガスが含まれてよく、水素含有ガスの一例としては、Ｈ_２ガスが挙げられる。

これにより、マスク１０１の間口のＣＤ寸法をマスク１０１のパターンの粗密に関わらず均質に保ち、領域１の第１開口部ＨＬ１と領域２の第２開口部ＨＬ２とでエッチングの深さに差が生じ難いエッチングプロセスを実現する。以下、本実施形態に係るエッチング方法について詳述する。

Ｃラジカルがマスク１０１に付着する際、第２開口部ＨＬ２の間口のＣＤ寸法が小さくなりにくいガスを選択する場合、ガスの付着係数（反応確率）は低い方がよい。図７は、付着係数による、被エッチング膜の開口部に対してラジカルが到達する深さの一例を示す図である。

図７に示すように、ラジカルの付着係数が低いと開口部の途中の側面に吸着するラジカルが少なく、開口部の底部又は開口部の深い部分までラジカルが到達する。一方、付着係数が高くなるほど開口部の途中の側面にラジカルが吸着し、開口部の底部又は開口部の深い部分までラジカルが供給され難くなる。

つまり、低分子のガスほど付着係数が低く、マスク１０１に対しては反応生成物がつき難く、マスク１０１の開口が狭くならずにエッチングは進行する。ただし、この場合、マスク選択比は低くなる。

図８は、ガス種とマスク上のデポ付着との関係の一例を示す図である。図８（ａ）は、Ｈ_２／ＣＦ_４の混合ガスを供給したときのマスク２０２の開口の状態を示す。図８（ｂ）は、Ｈ_２／ＣＨＦ_３の混合ガスを供給したときのマスク２０４の開口の状態を示す。図８（ｃ）は、Ｈ_２／ＣＨ_２Ｆ_２の混合ガスを供給したときのマスク２０３の開口の状態を示す。図８（ｄ）は、Ｈ_２／ＣＨ_３Ｆの混合ガスを供給したときのマスク２０５の開口の状態を示す。マスク２０２〜２０５は、マスク１０１と同じ有機材料であってもよい。

これによれば、ハイドロフロロカーボンガス（図８（ｂ）〜。図８（ｄ））の方が、フロロカーボンガス（図８（ａ））よりも付着係数が高く、マスク選択比が高いため、図８（ｂ）〜。図８（ｄ）では、図８（ａ）よりもマスクの上部にＣラジカルが付着し易く、マスクの開口が狭くなり難い傾向がある。つまり、付着係数の低いガスは、エッチングレートは高いが、マスク選択比が低くなり、付着係数の高いガスは、マスク選択比は高いが、エッチングレートが低くなる。

これに対して、本実施形態に係るエッチング方法では、トレードオフの関係にあるエッチングレートとマスク選択比との両立を図り、かつ、マスク１０１のパターンに粗密がある開口部ＨＬに対してエッチング深さに差が生じ難いエッチングを実現する。このため、エッチングに使用するガスとして、Ｃの不飽和結合とＣＦ_３基とを有するハイドロフロロカーボンガスを使用する。

図９は、本実施形態に係るプリカーサの生成と基板Ｗ上の表面反応モデルを示す図である。図９では、エッチングにＣの不飽和結合とＣＦ_３基とを有するハイドロフロロカーボンガスとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスを挙げて説明する。また、本実施形態では、Ｃの不飽和結合は、Ｃの二重結合を一例として挙げるが、これに限られず、三重結合等を有するガスであってもよい。

図９に示すように、本実施形態に係るエッチング方法で供給される処理ガスに含まれるＣ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスは、チャンバ１０の内部空間１０ｓに供給され、プラズマ２中で解離される。

図１０は、実施形態に係るガス種毎の構造を示す図である。Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスは、図１０（ｆ）に示す構造を有し、ＣＦ_３基とＣの不飽和結合との接続部分で切れ易く、プラズマ２内でＣの不飽和結合（ここではＣの二重結合）を有する化合物と、ＣＦ_３基を有する化合物とに解離する。以下では、Ｃの不飽和結合を有する化合物をカーボンフラグメントＡと呼び、ＣＦ_３基を有する化合物をフロロカーボンフラグメントＢと呼ぶ。

図９では、プラズマ２中で、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガス（ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ_３）がカーボンフラグメントＡ（ＣＨＦ＝ＣＨ）と、フロロカーボンフラグメントＢ（ＣＦ_３）とに解離している状態が示されている。

エッチングの際、カーボンフラグメントＡ（ＣＨＦ＝ＣＨ）は、メインエッチングにおいてマスク１０１の上方に優先的に付着する（図９の１０３参照）。これは、Ｃの二重結合を有するカーボンフラグメントＡは、不安定で反応性が高いため、付着係数が高くなり、マスク１０１の上方に優先的に付着しやすいためである。一方、フロロカーボンフラグメントＢは、メインエッチングによってマスク１０１を通じて積層膜１００に形成される開口部ＨＬ（凹部）の底部まで輸送され、また、Ｃに対して多くのＦを有するため、積層膜１００を更にエッチングする。つまり、Ｃの二重結合を有するカーボンフラグメントＡは、高マスク選択比に寄与し、ＣＦ_３基を有するフロロカーボンフラグメントＢは、高エッチングレートに寄与する。これにより、本実施形態に係るエッチング方法では、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスを含む処理ガスを供給することで、高エッチングレートによる高スループットと高マスク選択比とを両立することができる。

これに対して、図１０（ａ）のＣ_４Ｆ_８ガスは、高マスク選択比を得られ難い。よって、Ｃ_４Ｆ_８ガスを用いたエッチングでは。高スループットと高マスク選択比とを両立することは困難である。

図１０（ｂ）のＣ_４Ｆ_６ガスは、Ｃの二重結合を２つ有するが、ＣＦ_３基を有しない。このため、高マスク選択比を得られるが、高エッチングレートを得られ難い。よって、Ｃ_４Ｆ_６ガスを用いたエッチングでは、高スループットと高マスク選択比とを両立することは困難である。

図１０（ｃ）のＣ_３Ｆ_８ガスは、ＣＦ_３基を有するため、高エッチングレートを得られるが、Ｃの不飽和結合を有しないため、高マスク選択比を得られ難い。よって、Ｃ_３Ｆ_８ガスを用いたエッチングでは。高スループットと高マスク選択比とを両立することは困難である。図１０（ｅ）のＣＨ_２Ｆ_２ガスも同様に、Ｃの不飽和結合を有しないため、高マスク選択比を得られにくい。よって、ＣＨ_２Ｆ_２ガスを用いたエッチングでは、高スループットと高マスク選択比とを両立することは困難である。

図１０（ｄ）のＣ_３Ｆ_６ガスは、ＣＦ_３基を有するため、高エッチングレートを得られる。また、Ｃの二重結合を有するため、高マスク選択比を得られる。よって、Ｃ_３Ｆ_６ガスを用いたエッチングでは、高スループットと高マスク選択比とを両立することができる。ただし、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とを交互に積層させた積層膜１００では、シリコン窒化膜のエッチングに水素が必要である。よって、Ｃ_３Ｆ_６ガスを用いたエッチングでは、処理ガス中にＣ_３Ｆ_６ガス及び水素含有ガスを含む必要がある。

また、図１０（ｄ）のＣ_３Ｆ_６ガスと図１０（ｆ）のＣ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスとを比較すると、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４のハイドロフロロカーボンガスは、Ｃ_３Ｆ_６のフロロカーボンガスよりも付着係数が高い。よって、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスは、Ｃ_３Ｆ_６ガスよりもマスク１０１の上部にＣラジカルが付着し易く、マスク選択比をより高めることができる。

ただし、本実施形態に係るエッチング方法に使用する炭素及びフッ素含有ガスは、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガス、Ｃ_３Ｆ_６ガスに限られない。例えば、炭素及びフッ素含有ガスは、プラズマ２中で解離したときにＣの不飽和結合を有するフラグメントと、ＣＦ_３基を有するフラグメントとを含む化合物に解離するガスであれば、いずれのガスであってもよい。

［実験結果１：ガス種による第１開口部及び第２開口部の深さの差分］
次に、本実施形態に係るエッチング方法にてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスを使用した場合を、複数の他のガス種を使用した場合と比較し、ガス種毎に第１開口部ＨＬ１及び第２開口部Ｈｌ２の深さの差（デプス差）を測定する実験を行った。

本実施形態のエッチング条件は以下である。
＜実験結果１のエッチング条件＞
処理容器内の圧力：２０ｍＴ（２．６７Ｐａ）
高周波ＨＦ電力：Ｏｎ
高周波ＬＦ電力：Ｏｎ
処理ガス：Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガス、ＣＨ_２Ｆ_２ガス
添加ガス：水素（Ｈ_２）ガス
基板の表面温度：０℃

図１１は、実施形態に係るマスク選択比とパターンの中心部分と周辺部分のデプス差を示す図である。実験結果１では、図１１に示す４つのガスを用いてエッチングを実行した。図１１の横軸はマスク選択比、縦軸は第１開口部ＨＬ１（ｉｎｎｅｒ）及び第２開口部ＨＬ２（ｏｕｔｅｒ）のデプス差（ΔＯＮ ｄｅｐｔｈ＝ｉｎｎｅｒ−ｏｕｔｅｒ）を示す。なお、Ｃ_４Ｆ_８ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガスを使用したケースは、図５にて示されるものと同じである。

図１１の実験結果１によれば、Ｃ_４Ｆ_８ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガスを使用したケースでは、マスク選択比が４程度またはそれ以下では、いずれのガスもデプス差（ΔＯＮ ｄｅｐｔｈ）が０に近くなった。このとき、図５（ｂ）に示すように、第１開口部ＨＬ１及び第２開口部ＨＬ２の深さはほぼ同じである。

ところが、これらのガスは、マスク選択比が４以上では、いずれのガスもデプス差が広がる。このとき、図５（ｃ）に示すように、第１開口部ＨＬ１の深さが、第２開口部ＨＬ２の深さよりも深くなる。

ＣＨ_２Ｆ_２ガスを使用したケースでは、マスク選択比が４．５程度またはそれ以下では、デプス差が０に近くなった。しかし、マスク選択比が４．５以上では、デプス差が広がり、エッチングが図５（ｃ）に示す状態になった。

これに対して、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスを使用したケースでは、マスク選択比が４．８〜４．９程度またはそれ以下では、デプス差が０に近く、エッチングが図５（ｂ）示す状態で進行した。

以上の結果から、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスを使用した場合、Ｃの不飽和結合を有するカーボンフラグメントＡが高マスク選択比に寄与し、Ｃの不飽和結合を有しないＣＨ_２Ｆ_２ガスを使用した場合よりもマスク選択比を高められた。また、Ｃの不飽和結合を有するカーボンフラグメントＡがマスク１０１の上方に優先的に付着し、マスク１０１の開口を狭め難いため、第１開口部ＨＬ１及び第２開口部ＨＬ２のエッチングの進行に差が生じず、概ね同じ深さの凹部を形成できることがわかった。

［実験結果２：マスク選択比と積層膜のエッチングレート］
次に、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガス、及び複数の他のガス種を使用した場合のマスク選択比と積層膜１００のエッチングレートとの関係を求める実験を行った。図１２は、実施形態に係るマスク選択比と積層膜１００のエッチングレートとの関係を示す図である。実験結果２に係るガス以外のプロセス条件は上記の＜実験結果１のエッチング条件＞に示した通りである。

図１２の実験結果２によれば、Ｃ_４Ｆ_８ガス、Ｃ_４Ｆ_６ガス、Ｃ_３Ｆ_８ガス、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスのいずれを使用した場合にも、マスク選択比と積層膜１００のエッチングレートとの間にはトレードオフの関係があることがわかった。

Ｃ_４Ｆ_６ガスを使用した場合、他のガスと比較して積層膜１００のエッチングレートが低くなり、スループットが低下した。また、Ｃ_４Ｆ_６ガスを使用した場合、他のガスと比較してマスク選択比も相対的に低くなった。Ｃ_３Ｆ_８ガスを使用した場合、積層膜１００のエッチングレートは高いものの、マスク選択比が３．４以上は到達できず、マスク選択比とエッチングレートとの両立を図ることができなかった。

Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスを使用した場合、Ｃ_４Ｆ_８ガスを使用した場合よりも、マスク選択比とエッチングレートとのトレードオフの関係が改善され、高マスク選択比を得ることができるとともに、エッチングレートの低下を抑制できた。その理由は、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスを使用した場合、Ｃの不飽和結合を有するカーボンフラグメントＡが高マスク選択比に寄与するとともに、ＣＦ_３基を有するフロロカーボンフラグメントＢが、高エッチングレートに寄与したためである。

［実験結果３：基板の表面温度に対する積層膜のエッチングレートとマスク選択比］
次に、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスを使用した場合の基板の表面温度に対する積層膜のエッチングレートとマスク選択比の関係を求める実験を行った。図１３は、実施形態に係る基板の表面温度に対する積層膜のエッチングレートとマスク選択比の関係を示す図である。実験結果３に係るガスおよび基板の表面温度以外のプロセス条件は上記の＜実験結果１のエッチング条件＞に示した通りである。

図１３（ａ）に示すように、基板の表面温度を低温にすることによって、積層膜１００のエッチングレートは高くなる。また、図１３（ｂ）に示すように、基板の表面温度を低温にすることによって、マスク選択比も高くなる。実験結果１（図１１）および実験結果２（図１２）におけるガス種比較では、基板の表面温度が０℃であることから、よりマスク選択比の高い条件を得るためには、基板の表面温度を０℃以下に制御することが望ましい。

［実験結果のまとめ］
実験結果のまとめの図１４に示す。図１４は、実施形態に係るガス種毎のマスク選択比と積層膜のエッチングレートを示す表である。表の項目のうち「マスク選択比」は、第２開口部ＨＬ２の開口性を維持した状態で得られるマスク選択比を示す。「ＯＮ Ｅ／Ｒ」は、第１開口部ＨＬ１と第２開口部ＨＬ２の深さの差を概ね０に維持した状態で得られるエッチングレートであって、マスク選択比を４に固定したときの積層膜１００のエッチングレートを示す。

５つのガス種のうち、Ｈ_２／Ｃ_４Ｆ_８の混合ガスを使用したエッチングでは、積層膜１００のエッチングレートは良好であったが、Ｃの不飽和結合を有しないためマスク選択比が低く、マスク選択比と積層膜１００のエッチングレートとの両立が図れなかった。

Ｈ_２／ＣＨ_２Ｆ_２の混合ガスを使用したエッチングでは、積層膜１００のエッチングレートは良好であったが、Ｃの不飽和結合を有しないためにマスク選択比の改善が少なく、マスク選択比と積層膜１００のエッチングレートとの両立が図れなかった。

Ｈ_２／Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４の混合ガスを使用したエッチングでは、Ｃの不飽和結合とＣＦ_３基を有するため、積層膜１００のエッチングレート及びマスク選択比のいずれも良好になり、マスク選択比と積層膜１００のエッチングレートとの両立が図れた。

Ｈ_２／Ｃ_４Ｆ_６の混合ガスを使用したエッチングでは、ＣＦ_３基を有しないため、積層膜１００のエッチングレートが低く、マスク選択比の改善も得られず、マスク選択比と積層膜１００のエッチングレートとの両立が図れなかった。

Ｈ_２／Ｃ_３Ｆ_８の混合ガスを使用したエッチングでは、マスク選択比が３．４以上は到達できず、マスク選択比とエッチングレートとの両立を図ることができなかった。

以上から、本実施形態に係るエッチング方法では、Ｈ_２ガス及びＣ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスを含有する処理ガスを使用することで、マスク選択比と積層膜１００のエッチングレートとの両立を図ることができる。

また、最外周は粗、内部は密の開口部ＨＬを有する積層膜１００をエッチングする際にマスク１０１のパターンの粗密に関わらず、高スループット及び高マスク選択比を実現できる。

例えば、ハイドロフルオロカーボンガスから生成されるラジカルはフルオロカーボンガスから生成されるラジカルよりも付着係数が大きく、高分子ほど大きい。Ｃの二重結合はマスク１０１上に堆積し易く、高マスク選択比が得られる。また、ＣＦ_３基は積層膜１００のエッチングレートの確保に寄与する。これにより、被エッチング膜である積層膜１００に形成される各開口部（第１開口部ＨＬ１及び第２開口部ＨＬ２）の深さ（形状）に差異が発生することを抑制することができる。

今回開示された実施形態に係るエッチング方法は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。

本開示のプラズマ処理装置は、Atomic Layer Deposition(ALD)装置、Capacitively Coupled Plasma(CCP)、Inductively Coupled Plasma(ICP)、Radial Line Slot Antenna(RLSA)、Electron Cyclotron Resonance Plasma(ECR)、Helicon Wave Plasma(HWP)のいずれのタイプの装置でも適用可能である。

１ プラズマ処理装置
１０ チャンバ
１４ 載置台
３０ 上部電極
４６ シールド
４８ バッフルプレート
６２ 第１高周波電源
６４ 第２高周波電源
８０ 制御部
１００ 積層膜
１０１ マスク
１０２ 下地膜
ＨＬ 開口部
ＨＬ１ 第１開口部
ＨＬ２ 第２開口部

Claims (11)

1. 第１の膜及び第２の膜が交互に積層された積層膜と、前記積層膜の上のマスクとを有する基板を準備する工程（Ａ）と、
   炭素及びフッ素含有ガスを含む処理ガスのプラズマによって、前記積層膜をエッチングする工程（Ｂ）と、
   を含み、
   前記炭素及びフッ素含有ガスは、Ｃの不飽和結合とＣＦ_３基とを有する、
   ことを特徴とするエッチング方法。
2. 前記炭素及びフッ素含有ガスは、
   前記プラズマ内で前記Ｃの不飽和結合を有するカーボンフラグメントと、前記ＣＦ_３基を有するフロロカーボンフラグメントとに解離し、
   前記カーボンフラグメントは、前記工程（Ｂ）において前記マスクの上方に優先的に付着し、
   前記フロロカーボンフラグメントは、前記工程（Ｂ）のエッチングによって前記マスクを通じて前記積層膜に形成される凹部の底部まで輸送され、前記積層膜を更にエッチングする、
   ことを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記凹部のアスペクト比は、４０以上である、
   ことを特徴とする請求項２に記載のエッチング方法。
4. 前記炭素及びフッ素含有ガスは、フロロカーボンガス又はハイドロフロロカーボンガスである、
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング方法。
5. 前記ハイドロフロロカーボンガスは、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４ガスである、
   ことを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
6. 前記処理ガスは、水素含有ガスを含み、
   前記水素含有ガスは、Ｈ_２である、
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング方法。
7. 前記第１の膜はシリコン酸化膜であり、前記第２の膜はシリコン窒化膜である、
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のエッチング方法。
8. 前記マスクは、複数の第１の開口部と、複数の第２の開口部を有し、
   前記第２の開口部は、前記第１の開口部の外周を囲うように位置し、前記第２の開口部の外周には開口部を有さない
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング方法。
9. 前記処理ガスは、更に水素含有ガスを含む、
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のエッチング方法。
10. 前記積層膜をエッチングする工程（Ｂ）において、前記基板の表面温度は０℃以下に制御される、
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のエッチング方法。
11. チャンバと、制御部とを有するプラズマ処理装置であって、
    前記制御部は、
    第１の膜及び第２の膜が交互に積層された積層膜と、前記積層膜の上のマスクとを有する基板を前記チャンバ内に準備する工程（Ａ）と、
    炭素及びフッ素含有ガスを含む処理ガスのプラズマによって、前記積層膜をエッチングする工程（Ｂ）と、を制御し、
    前記工程（Ｂ）において前記チャンバ内に供給する前記炭素及びフッ素含有ガスは、Ｃの不飽和結合とＣＦ_３基とを有する、
    ことを特徴とするプラズマ処理装置。

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