JP2017179587A - アルミニウム材の表面処理方法および表面処理アルミニウム材 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギーコストおよび環境負荷を軽減しながらも、優れた接着耐久性を有する皮膜をアルミニウム材料の表面に形成できる表面処理方法および表面処理装置、ならびに、優れた接着耐久性を有する表面処理アルミニウム材を提供する。【解決手段】本発明に係る表面処理方法は、フッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する処理液をアルミニウム材の表面に塗布する工程Ｓ５と、アルミニウム材の表面に塗布された処理液を乾燥させて皮膜を形成する工程Ｓ６と、を含み、アルミニウム材の表面に塗布される処理液は、フッ化チタン化合物の濃度とフッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計がチタン換算およびジルコニウム換算で２０〜４００ｐｐｍであり、前記処理液を、チタンとジルコニウムの合計が４〜２５ｍｇ／ｍ２となるようにアルミニウム材の表面に塗布する。【選択図】図１

Description

本発明は、フッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する処理液によるアルミニウム材料の表面処理方法、その表面処理方法で用いられる表面処理装置、および、その表面処理方法により得られ、自動車、船舶、航空機などの輸送用機器、特に自動車用パネルに好適に使用される表面処理アルミニウム材に関する。

自動車産業では、近年、ＣＯ_２排出規制などの地球環境問題から、部材の軽量化による燃費の向上が求められている。アルミニウム材料は、比重が鉄材料の約１／３と軽いため、今まで鉄材料が使用されていた部分に軽量化が求められて置き換わる材料として注目されている。アルミニウム材料としては、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金がその特性に応じて使用されている。アルミニウム材を接合する方法としては、ろう付けなどの溶接法や、かしめ、リベットなどによる機械的接合法のほか、接着による接合法も多用されている。

接着剤による接着は、剛性を高めるのに適した面接合であり、また、アルミニウム材同士の接合のみならず、異種金属や樹脂などとの異材接合も制約少なく行えるという特徴がある。また、電食を抑制したり、被接合材の厚さや、接合箇所などに依らず、容易に接合したりすることを可能としている。しかし、接着剤によって接合された接合部は、水分、酸素、塩化物イオンなどの浸入により劣化し、接着強度が低下するため、十分な接着耐久性が要求される。従来、アルミニウム材の接着耐久性を向上させる技術としては、チタンおよびジルコウニムを含有する処理液によりアルミニウム材の表面に皮膜を形成させる表面処理方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、金属材料の接着剤塗布前処理方法が提案されている。そして、特許文献１の接着剤塗布前処理方法は、アルミニウム系基材からなる被処理物をジルコニウムフッ素錯体および／またはチタンフッ素錯体を含有する化成処理液により処理する工程（Ｉ）と、シランカップリング剤の加水分解重縮合物を含有する表面処理液を塗布する工程（ＩＩ）とからなる。

特許文献２には、無濯ぎ法でアルミニウム合金の表面に無クロム化成被覆を形成する方法が提案されている。そして、特許文献２の無クロム化成被覆を形成する方法は、所定の有機皮膜形成剤を含有する溶液とアルミニウム合金の表面を接触させ、１〜４０秒の接触時間の後、濯ぎをせずに、５０〜１２５℃の温度で表面の溶液を乾燥させている。

特開２００６−１５２２６７号公報 特表平９−５１１５４８号公報

アルミニウム材の表面処理方法としては、アルミニウム材に処理液を付着させて反応させた後、水洗および乾燥を行って皮膜を形成する反応型の処理がある。反応型の処理は、主として、アルミニウム材に処理液を噴霧したり、アルミニウム材を処理液に浸漬させて行うため、一般に、過剰量の処理液を使用する。また、反応型の処理は、水洗を行う前に処理液の反応時間を確保することを要する。そのため、反応型の処理は、処理液の使用量や廃液量が嵩み易く、処理時間も掛かり、生産性や環境適合性などの点で難がある。

反応型の処理であっても、一度使用された処理液を回収し、次処理において再利用すれば、処理液の使用量や廃液量を削減することは可能である。ところが、処理液をアルミニウム材に付着させると、表面のアルミニウムがエッチングされて溶出し、処理液のアルミニウム濃度は高くなっていく。処理液のアルミニウム濃度が高くなると、アルミニウム材の表面近傍においてｐＨの上昇が抑制されてしまうので、十分量の皮膜を形成するのが困難になる。処理液の温度を上げれば、処理液を増量せずとも皮膜量を改善することはできるものの、処理液を加温するにはエネルギーコストが掛かる。

これに対して、アルミニウム材の表面処理方法としては、処理液をアルミニウム材に塗布した後、水洗を行うこと無く皮膜を形成する塗布型の処理もある。塗布型の処理によれば、処理液の使用量や廃液量が少なくて済み、処理時間も短縮される。また、処理液のアルミニウム濃度も高くはなり難いので、エネルギーコストや環境負荷を軽減することができる。しかし、塗布型の処理によって形成される皮膜は、反応型の処理によって形成される皮膜と比較して接着耐久性が低くなる傾向がある。塗布型の表面処理によって皮膜を形成したアルミニウム材は、他材と接着して湿潤環境下におくと、接着強度の低下が著しいため、接着耐久性を向上させることが望まれている。

そこで、本発明は、前記問題を解決すべく創案されたもので、その課題は、エネルギーコストおよび環境負荷を軽減しながらも、優れた接着耐久性を有する皮膜をアルミニウム材の表面に形成できる表面処理方法および表面処理装置を提供することにある。また、本発明の課題は、優れた接着耐久性を有する表面処理アルミニウム材を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明に係るアルミニウム材の表面処理方法は、フッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する処理液をアルミニウム材の表面に塗布する工程と、前記アルミニウム材の表面に塗布された処理液を乾燥させて皮膜を形成する工程と、を含み、前記アルミニウム材の表面に塗布される処理液は、前記フッ化チタン化合物の濃度と前記フッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計がチタン換算およびジルコニウム換算で２０〜４００ｐｐｍであり、前記処理液を、チタンとジルコニウムの合計が４〜２５ｍｇ／ｍ^２となるように前記アルミニウム材の表面に塗布することとした。

このような表面処理方法によると、処理液のチタン濃度およびジルコニウム濃度が適量であるので、その処理液を乾燥させたとき、フッ化チタン化合物、フッ化ジルコニウム化合物などを含有する処理液に由来する未反応のフッ素化合物が残留せず、皮膜の表面に分布するフッ素化合物の量が低減される。そして、フッ素化合物の量が低減されることによって、皮膜が良好な接着耐久性を発揮することとなる。また、塗布型の表面処理方法であるため、アルミニウム材の表面で反応した処理液や、表面に形成された皮膜を水洗することを要しない。それ故、表面処理の処理時間が短縮されると共に、水洗後の廃液量も低減される。すなわち、生産性や環境適合性が向上し、エネルギーコストも抑えることができる。また、一般に、塗布された処理液が乾燥すると、処理液に含まれていたフッ化チタン化合物やフッ化ジルコニウム化合物の０〜４０％が揮発して失われるところ、チタン濃度およびジルコニウム濃度が適量とされた処理液を、チタンとジルコニウムの合計の塗布量を調整して塗布するので、乾燥により形成される皮膜の皮膜量も適切になる。それ故、皮膜量が少な過ぎて耐食性や接着剤との密着性が損なわれたり、皮膜量が多過ぎることに起因して皮膜が脆弱化したりするようなことが無く、フッ素化合物の低減と相俟って、皮膜が優れた接着耐久性を発揮することとなる。

本発明に係るアルミニウム材の表面処理装置は、フッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する処理液をアルミニウム材の表面に塗布する塗布部と、前記アルミニウム材の表面に塗布された処理液を乾燥させて皮膜を形成する乾燥部と、を備え、前記アルミニウム材の表面に塗布される処理液は、前記フッ化チタン化合物の濃度と前記フッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計がチタン換算およびジルコニウム換算で２０〜４００ｐｐｍであり、前記塗布部は、前記処理液を、チタンとジルコニウムの合計が４〜２５ｍｇ／ｍ^２となるように前記アルミニウム材の表面に塗布することとした。

このような表面処理装置によると、塗布部が、チタン濃度およびジルコニウム濃度が適量な処理液を塗布するので、乾燥部において、処理液に由来する未反応のフッ素化合物が残留せず、皮膜の表面に分布するフッ素化合物の量が低減される。そして、フッ素化合物の量が低減されることによって、皮膜が良好な接着耐久性を発揮することとなる。また、塗布部が処理液を塗布することによって皮膜を形成するため、アルミニウム材の表面で反応した処理液や、表面に形成された皮膜を水洗することを要しない。それ故、表面処理の処理時間が短縮されると共に、水洗後の廃液量も低減される。すなわち、生産性や環境適合性が高く、エネルギーコストも抑えられる。また、塗布部は、チタン濃度およびジルコニウム濃度が適量とされた処理液を、チタンとジルコニウムの合計の塗布量を調整して塗布するので、形成される皮膜の皮膜量も適切になる。それ故、皮膜量が少な過ぎて耐食性や接着剤との密着性が損なわれたり、皮膜量が多過ぎることに起因して皮膜が脆弱化したりするようなことが無く、フッ素化合物の低減と相俟って、皮膜が優れた接着耐久性を発揮することとなる。また、乾燥部において脱離するフッ素化合物は、乾燥部にスクラバーなどを設置すれば、確実に処理することができるし、乾燥部の後段に水洗装置を設置することを要しないので、環境適合性が高く小型化された表面処理装置を容易に実現できる。

本発明に係るアルミニウム材の表面処理装置は、前記アルミニウム材がアルミニウム板であり、前記アルミニウム板を前記塗布部および前記乾燥部に通板させる搬送部を備えることが好ましい。

このような表面処理装置によると、塗布型の表面処理の処理時間が一層短縮されるので、生産性がより向上する。

本発明に係る表面処理アルミニウム材は、アルミニウム材と、前記アルミニウム材の表面に形成されたチタンおよびジルコニウムの少なくとも１種を含有する皮膜と、を備える塗布型表面処理アルミニウム材であって、前記皮膜は、チタン皮膜量とジルコニウム皮膜量との合計量が３〜１７ｍｇ／ｍ^２であり、かつ、表面におけるフッ素量と、チタン量とジルコニウム量の和との比（フッ素量／チタン量とジルコニウム量の和）が４．０以下であることとした。

このような表面処理アルミニウム材によると、アルミニウム材料の表面に形成された皮膜が、所定のチタン皮膜量およびジルコニウム皮膜量であることによって、皮膜の接着耐久性が優れたものとなる。

本発明の表面処理方法および表面処理装置によれば、エネルギーコストおよび環境負荷を軽減しながらも、優れた接着耐久性を有する皮膜をアルミニウム材料の表面に形成できる。また、本発明の表面処理アルミニウム材によれば、皮膜の接着耐久性が優れたものとなる。

本発明に係る表面処理方法の工程を模式的に示す図である。 本発明の表面処理方法で使用される表面処理装置を模式的に示す図である。 本発明に係る表面処理アルミニウム材の構成を模式的に示す断面図である。 表面処理アルミニウム材の接着性評価試験の手順を模式的に示す図である。

本発明に係る表面処理方法、表面処理装置およびアルミニウム表面処理材料の実施形態について説明する。まず、本発明の表面処理方法で用いられる表面処理装置について説明する。図２に示すように、表面処理装置２１は、処理液塗布装置（塗布部）１１と、乾燥装置（乾燥部）１２と、搬送ロール（搬送部）２０と、を備える。なお、この表面処理装置２１では、処理液塗布装置１１による処理の次に、乾燥装置１２による処理を行えるように、処理液塗布装置１１と乾燥装置１２とが隣り合って配置されている。以下、表面処理装置２１が備える各構成について説明する。

（処理液塗布装置）
処理液塗布装置１１は、アルミニウム材１の表面に、処理液を塗布する装置である。そして、処理液塗布装置１１では、アルミニウム材１の表面にフッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する処理液が塗布される。ここで行われる「塗布」は、塗布型の表面処理のための処理操作であり、反応型の表面処理のための塗布とは異なり、アルミニウム材１の表面に付着させた処理液量に応じた皮膜量が皮膜の乾燥後に得られる処理操作を意味する。図２においては、処理液をアルミニウム材１に塗り付ける塗布法による形態を示しているが、塗布型の表面処理の目的で用いられる装置である限り、処理液をアルミニウム材１に噴霧して塗布する噴霧法を行う装置であってもよいし、処理液にアルミニウム材１を浸漬させて塗布する浸漬法を行う装置であってもよい。但し、処理液塗布装置１１は、処理液の反応後に残存している不要な反応生成物を濯ぐための水洗装置を付帯しないことが好ましい。

処理液塗布装置１１は、アルミニウム材１の表面に対して処理液を塗布できる装置であればよい。例えば、図２に示すようなロールコーターであってもよいし、従来公知のバーコーター、ダイコーターといった各種コーター（塗工機）であってもよい。また、噴霧法を行う装置とする場合は、スプレーを備えてよいし、浸漬法を行う装置とする場合は、処理浴を備えてよい。

処理液塗布装置１１が塗布する処理液は、詳細には、フッ化チタン化合物の濃度とフッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計がチタン換算およびジルコニウム換算で２０〜４００ｐｐｍである。処理液塗布装置１１は、処理液を、チタンとジルコニウムの合計の塗布量が４〜２５ｍｇ／ｍ^２となるようにアルミニウム材１の表面に塗布する必要がある。そのため、処理液塗布装置１１は、処理液を２０〜１００ｍＬ／ｍ^２の塗布量で塗布するように運転されることが好ましい。なお、処理液の濃度、チタンとジルコニウムの合計の塗布量、処理液の塗布量については、後記する本発明の表面処理方法で具体的に説明する。

（乾燥装置）
乾燥装置１２は、処理液塗布装置１１から搬入されるアルミニウム材１を乾燥する装置である。乾燥装置１２では、処理液塗布装置１１によってアルミニウム材１の表面に塗布された処理液を乾燥させて皮膜２を形成する。乾燥装置１２は、処理液が塗布されたアルミニウム材１に対して乾燥処理を施すことができる装置であればよい。例えば、塗布された処理液に加熱処理（処理温度：５０〜１５０℃、処理時間：１０〜６０秒）を施す装置であってもよいし、塗布された処理液に熱風や乾燥空気を吹き付ける装置であってもよい。乾燥装置１２において処理されたアルミニウム材１は、後記するように、処理液の乾燥が終了した時点で、皮膜２の表面のフッ素量が低減されている。そのため、乾燥装置１２と、巻き取り装置１３との間には、形成された皮膜２を水洗する水洗装置が備えられていなくてよい。

（搬送ロール）
搬送ロール２０は、アルミニウム材１を処理液塗布装置１１や乾燥装置１２に搬送する。図２においては、処理液塗布装置１１や乾燥装置１２における処理対象が、長尺帯状のアルミニウム板であって、搬送ロール２０が、このアルミニウム板を通板（移動）させながら各処理を行う構成（表面処理を施す構成）を示している。このような構成であると、処理能力が向上し、表面に皮膜２が形成されたアルミニウム材１（表面処理アルミニウム材）の生産性を高くすることができる。

また、図２においては、表面処理装置２１が、払い出し装置１０および巻き取り装置１３を備えている。このような構成であると、払い出し装置１０から払い出されたアルミニウム板が長さ方向に連続的に各処理を施されて巻き取り装置１３に回収される。そのため、搬送ロール２０によって通板させながら行う処理がさらに効率的になり、生産性が向上する。但し、鋳物または押し出し加工材の形状のアルミニウム材１を処理する場合などは、搬送ロール２０に代えて、コンベヤなどを利用してもよいし、払い出し装置１０および巻き取り装置１３を備えなくてもよい。

以上のように構成された表面処理装置２１は、従来公知のアルカリ洗浄装置および酸洗装置を、処理液塗布装置１１の前段にさらに備え、アルカリ洗浄装置および酸洗装置のそれぞれに水洗装置を付帯して備えていてもよい（図示せず）。アルカリ洗浄装置や酸洗装置は、アルミニウム材１の表面に残存する油分、表面に形成されたアルミニウム酸化皮膜やマグネシウム酸化皮膜を除去するための装置である。

次に、本発明に係る表面処理方法について、図面を参照して説明する。
図１に示すように、本発明の表面処理方法は、処理液塗布工程Ｓ５と、乾燥工程Ｓ６とを含むことを特徴とする。本発明の表面処理方法は、処理液塗布工程Ｓ５の前にアルカリ洗浄工程Ｓ１と、水洗工程Ｓ２と、酸洗浄工程Ｓ３と、水洗工程Ｓ４とを含むものであってもよい。以下、各工程について、具体的に説明する。なお、本発明の表面処理方法で得られる表面処理アルミニウム材の構成については、一例として図３を参照する。

（アルカリ洗浄工程）
アルカリ洗浄工程Ｓ１は、アルミニウム材１の表面をアルカリで洗浄することによって、アルミニウム材１の表面に残存する油分を除去する工程である。ここで、油分は、アルミニウム材１を作製する際に、アルミニウム材１の表面に付着した潤滑油などである。アルカリ洗浄装置やアルカリ洗浄条件については、アルミニウム材１の搬入経路に沿って設けられる従来公知の装置や条件が用いられる。なお、アルミニウム材１の表面に残存する油分の付着量が無視できる場合には、アルカリ洗浄工程Ｓ１を省略することが可能である。

（水洗工程）
水洗工程Ｓ２は、アルミニウム材１の表面を水洗することによって、アルミニウム材１の表面に残存するアルカリを除去する工程である。水洗装置や水洗条件については、従来公知の装置や条件が用いられる。なお、前記アルカリ洗浄工程Ｓ１を省略したときは、水洗工程Ｓ２についても省略してよい。

（酸洗浄工程）
酸洗浄工程Ｓ３は、アルミニウム材１の表面を酸で洗浄することによって、アルミニウム材１の表面に残存するアルミニウム酸化皮膜やマグネシウム酸化皮膜を除去する工程である。ここで、アルミニウム酸化皮膜およびマグネシウム酸化皮膜は、アルミニウム材１を作製する際に、アルミニウム材１の表面に形成される酸化皮膜である。酸洗浄装置や酸洗浄条件については、従来公知の装置や条件が用いられる。なお、アルミニウム材１の表面に残存するアルミニウム酸化皮膜やマグネシウム酸化皮膜の皮膜量が無視できる場合には、酸洗浄工程Ｓ３を省略することが可能である。

（水洗工程）
水洗工程Ｓ４は、アルミニウム材１の表面を水洗することによって、アルミニウム材１の表面に残存する酸を除去する工程である。水洗装置または水洗条件については、従来公知の装置や条件が用いられる。なお、前記酸洗浄工程Ｓ３を省略したときは、水洗工程Ｓ４についても省略してよい。

（処理液塗布工程）
処理液塗布工程Ｓ５は、フッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する処理液をアルミニウム材１の表面に塗布する工程である。処理液塗布工程Ｓ５において、アルミニウム材１の表面に塗布された処理液はアルミニウム材１と反応し、アルミニウム材１の表面にチタンおよびジルコニウムの少なくとも１種を含有する皮膜２を形成する。処理液塗布工程Ｓ５における塗布は、塗布型の表面処理のための処理操作であり、反応型の表面処理のための塗布とは異なり、アルミニウム材１の表面に付着させた処理液量に応じた皮膜量が皮膜の乾燥後に得られる処理操作を意味する。処理液塗布工程Ｓ５における塗布は、塗布型の表面処理のための処理操作である限り、塗布法、噴霧法および浸漬法のいずれの形態であってもよい。但し、処理液塗布工程Ｓ５における塗布は、処理液の反応後に残存している不要な反応生成物を濯ぐための水洗工程を付帯しないことが好ましい。

ここで、フッ化チタン化合物とは、例えば、Ｋ₂ ＴｉＦ₆ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＴｉＦ₆ などのフルオロチタネート、Ｈ₂ ＴｉＦ₆ などのフルオロチタネート酸などである。フッ化ジルコニウム化合物とは、例えば、Ｋ₂ ＺｒＦ₆ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＺｒＦ₆ などのフルオロジルコネート、Ｈ₂ ＺｒＦ₆ などのフルオロジルコネート酸などである。

なお、チタンおよびジルコニウムの少なくとも１種を含有する皮膜２は、例えば、以下の一連の反応によって形成される。
Ａｌ ⇔ Ａｌ³⁺ ＋ ３ｅ^- ・・・反応式（Ｉ）
Ｏ₂ ＋ ２Ｈ₂ Ｏ ＋ ４ｅ^- ⇔ ４ＯＨ^- ・・・反応式（II）
２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ⇔ Ｈ₂ ・・・反応式（III）
Ａｌ³⁺ ＋ ＴｉＦ₆ ^2- ⇔ ＡｌＦ₆ ^3- ＋ Ｔｉ⁴⁺ ・・・反応式（IV）
Ａｌ³⁺ ＋ ＺｒＦ₆ ^2- ⇔ ＡｌＦ₆ ^3- ＋ Ｚｒ⁴⁺ ・・・反応式（Ｖ）
Ｔｉ⁴⁺ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ⇔ ＴｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ ＋ ４Ｈ⁺ ・・・反応式（VI）
Ｚｒ⁴⁺ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ ⇔ ＺｒＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ ＋ ４Ｈ⁺ ・・・反応式（VII）

アルミニウム材１の表面に塗布する処理液は、フッ化チタン化合物の濃度とフッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計をチタン換算およびジルコニウム換算で２０〜４００ｐｐｍとする。なお、チタン換算およびジルコニウム換算とは、各化合物の濃度（質量／体積）を各化合物に含まれているチタン原子ないしジルコニウム原子の濃度に換算することを意味する。このような濃度の処理液を用いることにより、後記するような範囲の塗布量（２０〜１００ｍＬ／ｍ^２）で処理液を塗布したとき、アルミニウム材１に塗布されるチタン（金属チタン換算量）とジルコニウム（金属ジルコニウム換算量）の合計（ｇ／ｍ^２）、すなわち、金属原子の質量に換算した塗布量を、皮膜２の形成に適正な範囲とすることができる。一方、濃度の合計の換算値が２０ｐｐｍ未満であると、十分な皮膜量の皮膜２を形成することができない。また、濃度の合計の換算値が４００ｐｐｍを超えると、処理液に由来するフッ化水素などのフッ素化合物が脱離し難くなって皮膜２の表面のフッ素化合物の量が増加し、皮膜２の接着耐久性が低下する。

フッ化チタン化合物の濃度とフッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計の換算値は、皮膜２の皮膜量を高くする観点などからは、４０ｐｐｍ以上としてもよいし、８０ｐｐｍ以上としてもよいし、１２０ｐｐｍ以上としてもよい。また、接着耐久性を向上させる観点などからは、３６０ｐｐｍ以下としてもよいし、３２０ｐｐｍ以下としてもよいし、２８０ｐｐｍ以上としてもよい。

処理液のアルミニウム材１の被塗布面に対する塗布量は、２０〜１００ｍＬ／ｍ^２が好ましい。処理液の塗布量が２０ｍＬ／ｍ^２未満であると、適正な皮膜量の皮膜２を形成するにあたって、処理液の濃度を高く設定することを要する。ところが、処理液の濃度を高くし過ぎると、皮膜２の表面に生じるフッ素化合物の量が増加し、皮膜２の接着耐久性が低下する。一方、処理液の塗布量が１００ｍＬ／ｍ^２を超えると、反応効率や皮膜２の均一性が悪くなり、適正な皮膜２を形成するのが困難になる。なお、アルミニウム材１の被塗布面に対する塗布量は、例えば、塗布する処理液の量や、アルミニウム材１の搬送速度などを加減して調整することができる。

処理液塗布工程Ｓ５においては、詳細には、処理液を、チタンとジルコニウムの合計が４〜２５ｍｇ／ｍ^２となるようにアルミニウム材１の表面に塗布する。なお、この合計量は、チタン原子の質量に換算した金属チタン換算量と、ジルコニウム原子の質量に換算した金属ジルコニウム換算量との和である。このような合計量にして処理液を塗布すると、処理液に含まれていたチタン原子やジルコニウム原子の一部が乾燥により揮発して失われたとき、皮膜２の皮膜量も適正な範囲となる。一方、チタンとジルコニウムの合計が４ｍｇ／ｍ^２未満であると、十分な皮膜量の皮膜２を形成することができない。また、チタンとジルコニウムの合計が２５ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜２の皮膜量が厚くなり過ぎ、フッ素化合物もこれに応じて多くなるので、皮膜２の接着耐久性が低下する。

チタンとジルコニウムの合計は、皮膜２の皮膜量を高くする観点などからは、５ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましい。このように合計量を高くすると、耐食性や接着耐久性が向上する。また、チタンとジルコニウムの合計は、接着耐久性を向上させる観点などからは、２０ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましい。このような合計量であれば、皮膜２の皮膜量が過大にならず、皮膜２が脆弱化し難いので、剥がれなども防止される。なお、チタンとジルコニウムの合計を調整して処理液を塗布するには、処理液の濃度、処理液のアルミニウム材１の被塗布面に対する塗布量を加減すればよい。

（乾燥工程）
乾燥工程Ｓ６は、処理液塗布工程Ｓ５においてアルミニウム材料１の表面に塗布された処理液を乾燥させて皮膜２を形成する工程である。乾燥工程Ｓ６における乾燥処理は、例えば、塗布された処理液を加熱する処理（処理温度：５０〜１５０℃、処理時間：１０〜６０秒）であってもよいし、塗布された処理液に熱風や乾燥空気を吹き付ける処理であってもよい。乾燥装置工程Ｓ６において処理されたアルミニウム材１は、後記するように、処理液の乾燥が終了した時点で、皮膜２の表面のフッ素量が低減されている。そのため、乾燥工程Ｓ６の後、皮膜２を水洗する水洗工程を実施すること無く、接着耐久性に優れた表面処理アルミニウム材を製造することができる。

次に、本発明の表面処理方法で得られる表面処理アルミニウム材について説明する。
図３に示すように、表面処理アルミニウム材は、アルミニウム材１と、アルミニウム材１の表面に形成された皮膜２とを備える。ここで、アルミニウム材１の表面とは、アルミニウム材１の少なくとも一面を意味し、いわゆる片面、両面または複数の面が含まれる。以下、各構成について説明する。

（アルミニウム材）
アルミニウム材１は、コイル状もしくはシート状の板材、または、鋳物もしくは押し出し加工材の形状で提供され、好ましくは板材として提供される。アルミニウム材１を構成するアルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金が好ましい。Ａｌ−Ｍｇ系合金はＪＩＳ規定の５０００系合金であり、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金はＪＩＳ規定の６０００系合金である。

アルミニウム材１の厚さは、０．７〜３．０ｍｍである。厚さが０．７ｍｍ未満であると強度不足になり、厚さ３．０ｍｍを超えると製造コストアップにつながる。アルミニウム材１の厚さは、強度の観点から０．８ｍｍ以上が好ましく、製造コストの観点から２．３ｍｍ以下が好ましい。

（皮膜）
皮膜２は、所定量のチタンおよびジルコニウムを含有する皮膜である。そして、皮膜２におけるチタンは、チタン酸化物およびチタンフッ化物の少なくとも一方であることが好ましく、皮膜２におけるジルコニウムは、ジルコニウム酸化物およびジルコニウムフッ化物の少なくとも一方であることが好ましい。また、皮膜２は、チタンおよびジルコニウムのほかに、残部がアルミニウムおよび不純物からなる。ここで、残部のアルミニウムにはアルミニウム酸化物、アルミニウムフッ化物などが含まれる。

皮膜２は、金属チタン換算量のチタン皮膜量と金属ジルコニウム換算量のジルコニウム皮膜量との合計量を３〜１７ｍｇ／ｍ^２とする。そして、皮膜２は、チタン皮膜量が金属チタン換算量で１〜１０ｍｇ／ｍ^２、および、ジルコニウム皮膜量が金属ジルコニウム換算量で１〜１０ｍｇ／ｍ^２のうちの少なくとも一方を満足するのが好ましい。これにより、水、酸素、塩化物イオンなどの劣化因子に対する安定性が増し、湿潤環境におけるアルミニウム材１の表面における水和が抑制される。また、皮膜２の接着耐久性が向上する。

皮膜２のチタン皮膜量とジルコニウム皮膜量との合計量は、３ｍｇ／ｍ^２未満では、アルミニウム材１の表面における水和の抑制効果が十分でなく、１７ｍｇ／ｍ^２を超えると接着時に皮膜内部の破壊が生じ易くなる。また、アルミニウム材１の表面における水和を抑制する観点から、皮膜２のチタン皮膜量とジルコニウム皮膜量との合計量の下限値は５ｍｇ／ｍ^２が好ましく、接着時の皮膜内部の破壊を抑制する観点から、皮膜２のチタン皮膜量とジルコニウム皮膜量との合計量の上限値は１５ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

皮膜２のチタン皮膜量が１ｍｇ／ｍ^２未満であると前記の効果がなく、チタン皮膜量が１０ｍｇ／ｍ^２超えると前記の効果が飽和し製造コストアップとなる。また、接着時に皮膜内部の破壊が生じ易くなる。チタン皮膜量は、アルミニウム材１の表面における水和を抑制する観点からは、２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましい。一方、皮膜２の製造コストアップおよび皮膜内部の破壊を抑制する観点からは、８ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。

また、皮膜２のジルコニウム皮膜量が１ｍｇ／ｍ^２未満であると前記の効果がなく、ジルコニウム皮膜量が１０ｍｇ／ｍ^２超えると前記の効果が飽和し製造コストアップとなり、また、接着時に皮膜内部の破壊が生じ易くなる。ジルコニウム皮膜量は、アルミニウム材１の表面における水和を抑制する観点からは、２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましい。一方、皮膜２の製造コストアップおよび皮膜内部の破壊を抑制する観点からは、８ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。

皮膜２の厚さは、チタン皮膜量およびジルコニウム皮膜量が所定量であれば特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。皮膜２の厚さが１０ｎｍ未満であると接着耐久性が維持し難くなる。一方、皮膜２の厚さが１５０ｎｍを超えると接着耐久性が飽和し製造コストアップになり易い。

皮膜２は、表面における「フッ素換算量（フッ素量）」と、「金属チタン換算量（チタン量）と金属ジルコニウム換算量（ジルコニウム量）の和」との比（フッ素量／チタン量とジルコニウム量の和）が４．０以下である。以下、この比の値を「表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）」と表記する。皮膜２は、乾燥処理によって成膜され、未だ水洗されていない時点でこのような表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の値をとる。処理液の濃度が低く設定されると共に、処理液の塗布量が調節されることで、皮膜２の表面のフッ素化合物の量が低減されるからである。皮膜２は、このようにフッ素化合物の量が低減されることで、優れた接着耐久性を有するものとなっている。

皮膜２の表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、４．０を超えると、皮膜２の表面のフッ素化合物の量が多過ぎることにより、アルミニウム材１と鉄材料などの他材との接着強度が低くなり、接着耐久性も低下する。また、アルミニウム材１と他材とを接着する接着剤が容易に剥離し、特に湿潤環境下において接着状態を維持し難くなるので好ましくない。皮膜２の表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、接着耐久性などを向上させる観点からは、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。

皮膜２の表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、処理液における、フッ化チタン化合物やフッ化ジルコニウム化合物の濃度を加減することによって調整することができる。また、表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、フッ素換算量、金属チタン換算量、および金属ジルコニウム換算量の原子濃度分布をＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することで求めることができる。Ｘ線光電子分光の測定条件は、例えば、線源にアルミニウムＫαを用い、データ収集時間（Ｄｗｅｌｌ）：１００ｍｓ、パスエネルギ（ｐａｓｓ）：３０ｅＶ、エッチングなしの条件で測定することができる。それぞれの元素の換算量は、ピーク強度に基いて定量することができる。

皮膜２のチタン皮膜量およびジルコニウム皮膜量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定することが可能である。また、皮膜２の厚さは、グロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することが可能である。また、皮膜量および厚さの測定法は、ＸＲＦ、ＧＤ−ＯＥＳに限定されず、前記測定法と同精度を持つ測定法であればよい。

次に、本発明の表面処理方法および表面処理アルミニウム材について、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例と、を対比させて具体的に説明する。

まず、ＪＩＳ規定の６０１６系合金を用いて、幅１５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのアルミニウム板を作製した。このアルミニウム板をアルカリ脱脂、水洗し、次いで酸洗浄、水洗した。

酸洗浄後に水洗したアルミニウム板の表面に対して、表１に示す濃度の処理液（２５℃）を、各塗布量で塗布した。その後、１１０℃、３０秒の乾燥処理を行うことで、塗布型表面処理アルミニウム材（Ｎｏ．１〜１１）を作製した。

一方、酸洗浄後に水洗したアルミニウム板の表面に対して、フッ化チタン化合物としてフルオロチタネート酸を１５０ｐｐｍ、フッ化ジルコニウム化合物としてフルオロジルコネート酸を２５０ｐｐｍ含有する処理液（５０℃）を３秒間噴霧した。その後、２５℃の水で６０秒間の水洗処理を行った後、室温乾燥を行うことで、反応型表面処理アルミニウム材（Ｎｏ．１２）を作製した。

作製した表面処理アルミニウム材（Ｎｏ．１〜１２）の表面に形成された皮膜について、チタン皮膜量およびジルコニウム皮膜量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定した。表面処理アルミニウム材の皮膜量は、同一の条件で処理した複数の表面処理アルミニウム材の中から無作為に取り出した１枚の板について測定した。１枚の板あたりの測定位置は、幅１５０ｍｍ×長さ２００ｍｍの表面であって、四隅から対角線上に５０ｍｍ内側の４点と板の中央の１点のそれぞれを中心とする直径３０ｍｍの円形領域、計５箇所とした。表面処理アルミニウム材の皮膜量は、計５箇所における測定値の平均値として求めた。また、作製した表面処理アルミニウム材（Ｎｏ．１〜１２）の表面に形成された皮膜の表面のフッ素換算量、金属チタン換算量、および金属ジルコニウム換算量の原子濃度をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定し、表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を算出した。表面処理アルミニウム材の表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、同様に、同一の条件で処理した複数の表面処理アルミニウム材の中から無作為に取り出した１枚の板について測定した。１枚の板あたりの測定位置は、幅１５０ｍｍ×長さ２００ｍｍの表面であって、四隅と板の中央のそれぞれに位置する１ｍｍ角の正方形領域、計５箇所とした。表面処理アルミニウム材の表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、計５箇所における測定値の平均値として求めた。

次に、表面処理アルミニウム材（Ｎｏ．１〜１２）を用いて、図４に示すような下側試験片３１と、上側試験片３３と、を接着剤３２を介して接合した接着試験体３４をそれぞれ作製した。そして、これらの接着試験体３４を用いて、以下の接着耐久性試験を行った。接着試験体３４の具体的な作製方法は、次のとおりである。

図４に示すように、下側試験片３１と上側試験片３３とを、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤３２によりラップ長１０ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。このとき、接着剤３２の厚さが２５０μｍとなるようにガラスビーズ（粒径２５０μｍ）を接着剤３２に添加して調節した。その後、１７０℃×２０分で焼付、硬化させた。その後、室温で２４時間静置して接着試験体３４とした。

（接着耐久性試験）
作製した接着試験体３４を中性塩水噴霧中で１４日間保持した後、下側および上側試験片３１、３３の未接着の部位を掴み、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でせん断引張試験を行った。引張試験には、島津製作所製のＡＧ−５０ｋＮＩオートグラフを使用した。そして、接着試験体３４の破壊形態の観察および接着強度の算出を以下の手順で行い、接着耐久性を評価した。なお、各接着試験体３４は３本ずつ作製し、以下の凝集破壊率および接着強度は３本の平均値とした。

（接着耐久性試験：破壊形態）
引張試験後の接着試験体３４の剥離状態を観察し、接着剤３２の内部での破壊を凝集破壊、下側試験片３１と接着剤３２との界面、および、上側試験片３３と接着剤３２との界面での剥離を界面破壊とし、下式（１）で破壊形態の指標としての凝集破壊率を算出した。
凝集破壊率（％）＝１００−｛（下側試験片３１の界面剥離面積／下側試験片３１の接着面積）×１００＋（上側試験片３３の界面剥離面積／上側試験片３３の接着面積）×１００）｝・・・（１）
また、破壊形態の評価基準は、凝集破壊率が９０％未満を不良「×」、９０％以上を良好「○」とした。

（接着耐久性試験：接着強度）
引張試験時に得られた応力−ひずみ線図から破断時の最大応力を求めて接着強度とした。

次の表１に、表面処理に用いた方法、アルミニウム板の表面に塗布した処理液のチタン換算およびジルコニウム換算の濃度、処理液の塗布量、皮膜量、表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の結果、破壊形態の評価結果、接着強度の結果をそれぞれ示す。

表１に示すように、参考例として示すＮｏ．１２に係る表面処理アルミニウム材は、反応型の表面処理によって皮膜が形成されており、水洗処理されているため、「表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）」の値が低くなっている。そのため、接着強度が高く、剥離による破壊形態が生じ難くなっており、皮膜の接着耐久性が優れたものとなっている。

一方、塗布型の表面処理によって皮膜を形成したＮｏ．１〜７に係る塗布型表面処理アルミニウム材は、塗布した処理液の濃度および塗布量が適正な範囲にあるので、「表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）」の値が小さく抑えられている。塗布型の表面処理によって皮膜が形成されており、水洗処理されていないにもかかわらず、水洗処理されているＮｏ．１２に係る反応型表面処理アルミニウム材と同等に、接着強度が高く、剥離による破壊形態が生じ難くなっており、皮膜の接着耐久性が優れたものとなっている。

これに対して、Ｎｏ．８〜９に係る塗布型表面処理アルミニウム材は、塗布した処理液の濃度が適正な範囲に無く、濃度が高過ぎるので、「表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）」の値が高くなっている。そのため、接着強度が低く、剥離による破壊形態が生じ易くなっており、皮膜の接着耐久性が改善されていない。

また、Ｎｏ．１０〜１１に係る塗布型表面処理アルミニウム材は、処理液の塗布量が適正な範囲に無く、適正な皮膜量の皮膜が形成されていないので、「表面Ｆ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）」の値は低いものの、皮膜が脆弱になっている。そのため、接着強度が低く、剥離による破壊形態が生じ易くなっており、皮膜の接着耐久性が改善されていない。

以上、本発明に係る表面処理方法、表面処理装置およびアルミニウム表面処理材料について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されることなく、その権利範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて解釈しなければならない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて改変・変更などすることができることはいうまでもない。

Ｓ１ アルカリ洗浄工程
Ｓ２ 水洗工程
Ｓ３ 酸洗浄工程
Ｓ４ 水洗工程
Ｓ５ 処理液塗布工程
Ｓ６ 乾燥工程
１ アルミニウム材
２ 皮膜
３ 表面処理アルミニウム材
１１ 処理液塗布装置
１２ 乾燥装置
２１ 表面処理装置
３１ 下側試験片
３２ 接着剤
３３ 上側試験片
３４ 接着試験体

本発明は、フッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する処理液によるアルミニウム材料の表面処理方法、および、その表面処理方法により得られ、自動車、船舶、航空機などの輸送用機器、特に自動車用パネルに好適に使用される表面処理アルミニウム材に関する。

そこで、本発明は、前記問題を解決すべく創案されたもので、その課題は、エネルギーコストおよび環境負荷を軽減しながらも、優れた接着耐久性を有する皮膜をアルミニウム材の表面に形成できる表面処理方法を提供することにある。また、本発明の課題は、優れた接着耐久性を有する表面処理アルミニウム材を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明に係るアルミニウム材の表面処理方法は、フッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物を含有する処理液をアルミニウム材の表面に塗布する工程と、前記アルミニウム材の表面に塗布された処理液を乾燥させて皮膜を形成する工程と、を含み、前記アルミニウム材の表面に塗布される処理液は、前記フッ化チタン化合物の濃度がチタン換算で４０〜２００ｐｐｍ、前記フッ化ジルコニウム化合物の濃度がジルコニウム換算で４０〜２００ｐｐｍ、前記フッ化チタン化合物の濃度と前記フッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計がチタン換算およびジルコニウム換算で８０〜４００ｐｐｍであり、前記フッ化チタン化合物が、Ｋ ₂ ＴｉＦ ₆ 、（ＮＨ ₄ ） ₂ ＴｉＦ ₆ またはＨ ₂ ＴｉＦ ₆ 、前記フッ化ジルコニウム化合物が、Ｋ ₂ ＺｒＦ ₆ 、（ＮＨ ₄ ） ₂ ＺｒＦ ₆ またはＨ ₂ ＺｒＦ ₆ であり、前記皮膜を形成する工程は、処理温度を５０〜１５０℃、処理時間を１０〜６０秒とした乾燥処理を行う工程であり、前記処理液を、チタンとジルコニウムの合計が４〜２５ｍｇ／ｍ^２となるように前記アルミニウム材の表面に塗布することとした。

本発明に係る表面処理アルミニウム材は、アルミニウム材と、前記アルミニウム材の表面に形成されたチタンおよびジルコニウムを含有する皮膜と、を備える塗布型表面処理アルミニウム材であって、前記皮膜は、チタン皮膜量が２ｍｇ／ｍ ^２ 以上、ジルコニウム皮膜量が２ｍｇ／ｍ ^２ 以上、チタン皮膜量とジルコニウム皮膜量との合計量が４〜１７ｍｇ／ｍ^２であり、かつ、表面におけるフッ素原子濃度と、チタン原子濃度とジルコニウム原子濃度の和との比（フッ素原子濃度／チタン原子濃度とジルコニウム原子濃度の和）が２．７以下であることとした。

フッ化チタン化合物の濃度とフッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計の換算値は、皮膜２の皮膜量を高くする観点などからは、４０ｐｐｍ以上としてもよいし、８０ｐｐｍ以上としてもよいし、１２０ｐｐｍ以上としてもよい。また、接着耐久性を向上させる観点などからは、３６０ｐｐｍ以下としてもよいし、３２０ｐｐｍ以下としてもよいし、２８０ｐｐｍ以下としてもよい。

Claims (4)

1. フッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する処理液をアルミニウム材の表面に塗布する工程と、
   前記アルミニウム材の表面に塗布された処理液を乾燥させて皮膜を形成する工程と、を含み、
   前記アルミニウム材の表面に塗布される処理液は、前記フッ化チタン化合物の濃度と前記フッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計がチタン換算およびジルコニウム換算で２０〜４００ｐｐｍであり、
   前記処理液を、チタンとジルコニウムの合計が４〜２５ｍｇ／ｍ^２となるように前記アルミニウム材の表面に塗布するアルミニウム材の表面処理方法。
2. フッ化チタン化合物およびフッ化ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有する処理液をアルミニウム材の表面に塗布する塗布部と、
   前記アルミニウム材の表面に塗布された処理液を乾燥させて皮膜を形成する乾燥部と、を備え、
   前記アルミニウム材の表面に塗布される処理液は、前記フッ化チタン化合物の濃度と前記フッ化ジルコニウム化合物の濃度の合計がチタン換算およびジルコニウム換算で２０〜４００ｐｐｍであり、
   前記塗布部は、前記処理液を、チタンとジルコニウムの合計が４〜２５ｍｇ／ｍ^２となるように前記アルミニウム材の表面に塗布するアルミニウム材の表面処理装置。
3. 前記アルミニウム材がアルミニウム板であり、
   前記アルミニウム板を前記塗布部および前記乾燥部に通板させる搬送部を備える請求項２に記載のアルミニウム材の表面処理装置。
4. アルミニウム材と、前記アルミニウム材の表面に形成されたチタンおよびジルコニウムの少なくとも１種を含有する皮膜と、を備える塗布型表面処理アルミニウム材であって、
   前記皮膜は、チタン皮膜量とジルコニウム皮膜量との合計量が３〜１７ｍｇ／ｍ^２であり、かつ、表面におけるフッ素量と、チタン量とジルコニウム量の和との比（フッ素量／チタン量とジルコニウム量の和）が４．０以下である塗布型表面処理アルミニウム材。

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