CN106029950B - 铝合金板、接合体和汽车用构件 - Google Patents

铝合金板、接合体和汽车用构件 Download PDF

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Abstract

在铝合金基板的至少一侧的面形成由含有0.1原子％以上且低于30原子％的Mg以及5原子％以上且在30原子％以下的Si，并且限制为Cu低于0.6原子％以及S低于5原子％的氧化皮膜构成的第一皮膜，作为铝合金板。该铝合金板即使曝露在高温湿润环境，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异。另外，使用该铝合金板制作接合体和汽车用构件。

Description

铝合金板、接合体和汽车用构件
技术领域
本发明涉及铝合金板、接合体和汽车用构件。更详细地说，是涉及在至少一侧的面形成有氧化皮膜的铝合金板，使用该铝合金板的接合体和汽车用构件。
背景技术
汽车、船舶和飞机等运输机械的构件中，各种铝合金板根据其特性而适当选择使用。另外，近年来，意识到抑制CO2排放等的地球环境问题，要求通过构件的轻量化带来燃油效率的提高，比重是铁的约1/3并且具有优异的能量吸收性的铝合金板的使用增加。
例如，在汽车用构件中，使用的是JIS5000系的Al-Mg系合金板、JIS6000系的Al-Mg-Si系合金板等含Mg铝合金板。作为这些铝合金板的接合方法，有焊接和利用粘接剂的粘接，这些方法也有时并用。焊接是以点、线来接合铝合金板，相对于此，利用粘接剂的粘接则是以整体面接合铝合金板，接合强度高，在碰撞安全性等方面有利。因此，近年来，在汽车用构件中，利用粘接剂的粘接有增加的倾向。
另一方面，由粘接剂接合的铝合金制汽车用构件，若在使用中有水分、氧和氯化物离子等侵入接合部，则逐渐地，粘接剂层与铝合金板的界面劣化，发生界面剥离，存在粘接强度降低这样的问题。因此，一直以来，防止这样的粘接强度降低，使具有粘接剂层的铝合金制汽车用构件的粘接耐久性提高的方法受到研究(例如，参照专利文献1～3)。
例如，在专利文献1中提出有一种方法，其通过酸洗处理除去铝合金板表面的Mg稠化层，同时在铝合金板表面使Cu稠化。另外，在专利文献2中，提出使在铝合金板的表面稠化的Mg量与OH吸收率为特定的关系的方法。此外，在专利文献3中，提出有一种通过连续进行固溶处理和温水处理，使铝材的氧化皮膜表面层中的Mg浓度、Si浓度和OH浓度处于特定范围的方法。
另外，以往还提出，出于防止变色和丝状锈蚀的目的，以含有硅酸盐的水溶液进行处理，在表面形成含硅皮膜的汽车用铝和铝合金材(参照专利文献4)。此外，在汽车车体用含Mg铝合金板中，作为维持优异的成形性并且得到磷酸锌皮膜的均匀性的方法，作为弱蚀刻的具体例而提出有使用硅酸盐的表面处理方法(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平6-256881号公报
专利文献2：日本国特开2006-200007号公报
专利文献3：日本国特开2007-217750号公报
专利文献4：日本国特开平8-144064号公报
专利文献5：日本国特开平7-188956号公报
发明要解决的课题
但是，前述的专利文献1～3所述的技术，若是曝露在有水分、氧及氯化物离子等浸透的高温湿润环境下，则界面的劣化进展，发生界面剥离，存在粘接强度降低或Al的腐蚀被促进这样的问题。例如，专利文献1所述的技术，记载有通过Cu的稠化来强化与粘接剂的结合而粘接性提高，但应用这一技术的铝合金板，在湿润环境中，树脂的分解有可能被促进，不能期待高的粘接耐久性。同样，专利文献4和5所述的技术也不能期等粘接耐久性提高的效果。
发明内容
因此，本发明的主要目的在于，提供一种即使在高温湿润环境下，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异的铝合金板、接合体和汽车用构件。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述课题进行了潜心实验研究，结果得到以下所示的结论。进行酸洗的方法中，因为铝合金板的基体与粘接剂层被氢键结合，所以若曝露在高温湿润的劣化环境下，则界面被水合而结合力(氢键)降低。
进行阳极氧化的方法，基本上也是铝合金板的基体与粘接剂层被氢键结合，若曝露在有水分、氧、氯化物离子等浸透的高温湿润环境中，则界面被水合而结合力降低。另外，进行阳极氧化的方法由于装置复杂，花费设备成本，此外皮膜形成需要长时间，因此生产效率降低。
此外，进行温水处理的方法，也是因为铝合金板的基体与粘接剂层被氢键结合，所以若曝露在高温湿润环境下，则由于界面的水合，导致界面的劣化进展，发生界面剥离，粘接强度降低。
因此，本发明人对于基板表面和粘接剂层的结合状态进行研究，发现通过在基板表面设置特定了Mg、Si、Cu和S的含量的氧化皮膜，能够抑制曝露在高温湿润环境时的粘接强度降低，从而达成了本发明。
即，本发明的铝合金板具备：铝合金基板和第一皮膜，所述第一皮膜形成于所述铝合金基板的至少一侧的面，由含有0.1原子％以上且低于30原子％的Mg、以及5原子％以上且在40原子％以下的Si，并且限制为Cu低于0.6原子％、以及S低于5原子％的氧化皮膜构成。
在此，所述第一皮膜中的Mg量、Si量、Cu量及S量，是由高频辉光放电发射光谱分析法(GD-OES：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)测量的值。
也可以在所述第一皮膜的至少一部分形成组成与所述第一皮膜不同的第二皮膜。
这种情况下，所述第二皮膜也可以具有硅氧烷键。
另外，所述第二皮膜的皮膜量，例如为0.1mg/m2以上且低于30mg/m2。
本发明的铝合金板也可以在形成有所述第二皮膜一侧的面的最表面上形成由粘接剂构成的粘接剂层。
另一方面，所述铝合金基板例如能够由Al-Mg系合金、Al-Cu-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn-Mg系合金形成。
本发明的接合体使用前述的铝合金板而成。
本发明的接合体例如可以为如下构成，将前述的具备第二皮膜的铝合金板彼此以形成有所述第一皮膜和第二皮膜的面相对的方式配置，经由粘接剂进行接合。
或者，也可以为如下构成，在前述的具有第二皮膜的铝合金板的形成有所述第一皮膜和第二皮膜的面上，经由粘接剂接合未形成所述第一皮膜和第二皮膜的其他铝合金板或树脂成形体。
或者，也可以为如下构成，使前述的具备粘接剂层的铝合金板和前述的不具备粘接剂层铝合金板，以形成有所述粘接剂层的面和形成有所述第一皮膜和第二皮膜的面相对的方式配置，经由所述粘接剂层接合。
或者，也可以为如下构成，在前述的具备第二皮膜的铝合金板的形成有所述粘接剂层的面上，接合未形成所述第一皮膜和第二皮膜的其他铝合金板或树脂成形体。
本发明的汽车用构件使用接合体制造而成。
发明效果
根据本发明，能够实现即使曝露在高温湿润环境下，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异的铝合金板。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的第一实施方式的铝合金板的构成的剖面图。
图2是表示图1所示的铝合金板的制造方法的流程图。
图3是示意性地表示本发明的第一实施方式的变形例的铝合金板的构成的剖面图。
图4是表示图3所示的铝合金板的制造方法的流程图。
图5是示意性地表示本发明的第二实施方式的接合体的构成例的剖面图。
图6A和图6B是示意性地表示本发明的第二实施方式的接合体的其他构成例的剖面图。
图7是示意性地表示本发明的第二实施方式的接合体的其他构成例的剖面图。
图8A和图8B是示意性地表示本发明的第二实施方式的接合体的其他构成例的剖面图。
图9A和图9B是示意性地表示凝聚破裂率的测量方法的图，图9A是侧视图，图9B是俯视图。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式，详细地加以说明。还有，本发明不受以下说明的实施方式限定。
(第一实施方式)
首先，对于本发明的第一实施方式的铝合金板进行说明。图1是示意性地表示本实施方式的铝合金板的构成的剖面图。如图1所示，本实施方式的铝合金板10中，在铝合金基板3的至少一侧的面形成有由氧化皮膜构成的第一皮膜1(以下，也称为皮膜1)，此外根据需要，在第一皮膜1的至少一部分形成有组成与第一皮膜1不同的第二皮膜2(以下，也称为皮膜2)。
[基板3]
基板3由铝合金构成。形成基板3的铝合金的种类没有特别限定，根据加工的构件的用途，能够从JIS所规定的或近似于JIS的各种非热处理型或热处理型的铝合金中适当选择使用。在此，作为非热处理型铝合金，有纯铝(1000系)、Al-Mn系合金(3000系)、Al-Si系合金(4000系)和Al-Mg系合金(5000系)。另外，作为热处理型铝合金，有Al-Cu-Mg系合金(2000系)、Al-Mg-Si系合金(6000系)和Al-Zn-Mg系合金(7000系)。
例如，将本实施方式的铝合金板10用于汽车用构件时，从强度的观点出发，基板3优选0.2％屈服强度为100MPa以上。作为可以形成满足如此特性的基板的铝合金，有像2000系、5000系、6000系和7000系等这样，比较大量含有镁的铝合金，这些合金也可以根据需要进行调质。另外，在各种铝合金之中，从时效硬化能力优异，合金元素量比较少，废料的再循环性和成形性也优异的角度出发，优选使用6000系铝合金。
[皮膜1]
皮膜1是含有0.1原子％以上且低于30原子％的Mg、以及5原子％以上且在40原子％以下的Si，并且限制为Cu低于0.6原子％以及S低于5原子％的氧化皮膜(氧化铝皮膜)。该皮膜1为了实现曝露在高温湿润环境时的粘接耐久性的提高而设置。以下，对于皮膜1所含的各成分的数值限定理由进行说明。
<Mg：0.1原子％以上且低于30原子％>
在构成铝合金板的基板的合金中，通常，作为合金成分含有镁，若在这样的基板3的表面形成作为铝和镁的复合氧化物的氧化皮膜，则在表面镁以稠化的状态存在。因此，若在氧化皮膜上形成粘接剂层，则表面的镁成为粘接界面的弱边界层，初始的粘接性降低。
另外，在水分、氧和氯化物离子等浸透的高温湿润环境中，成为与粘接剂层的界面的水合、基板的溶解的原因，使铝合金板的粘接耐久性降低。具体来说，若氧化皮膜中的Mg含量达到30原子％以上，则铝合金板的粘接耐久性降低。因此，在本实施方式的铝合金板10中，将氧化皮膜所构成的第一皮膜1中的Mg含量限制在低于30原子％。由此，能够提高粘接耐久性。从粘接耐久性提高的观点出发，皮膜1的Mg含量优选低于20原子％，更优选低于10原子％。
另一方面，从经济性的观点出发，皮膜1的Mg含量的下限值为0.1原子％以上。还有，这里所说的皮膜1中的Mg含量可以通过高频辉光放电发射光谱分析法(GD-OES)测量。
调整皮膜1的Mg含量的方法没有特别限定，例如可以适用如下方法，即，用硝酸、硫酸和氢氟酸等酸或混酸，或者含有氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸盐和碳酸盐等碱溶液进行表面处理的方法。该方法通过使镁溶解在酸或碱溶液中，从而调整皮膜1(氧化皮膜)的Mg含量，通过调节处理时间、温度、表面处理液的浓度和pH值，能够使皮膜1中的Mg量处于前述的范围。
<Si：5～40原子％>
硅以硅酸盐的形态存在，具有使第一皮膜1的表面稳定化的效果，此外，第二皮膜2是具有硅氧烷键的皮膜时，也有提高与第二皮膜的密接性的效果。因此，通过使第一皮膜1含有硅，可以提高粘接耐久性。
但是，皮膜1中的Si含量低于5原子％时，得不到前述的效果，另外，若Si含量高于40原子％，则点焊性和化成处理的均匀性降低。因此，本实施方式的铝合金板10中，由氧化皮膜构成的第一皮膜1中的Si含量为5～40原子％。
从粘接耐久性提高的观点出发，皮膜1中的Si含量优选为8原子％以上，更优选为10原子％以上。另外，从点焊性和化成处理的均匀性的观点出发，皮膜1中的Si含量优选为35原子％以下，更优选为30原子％以下。
第一皮膜1的Si含量可以通过在形成第二皮膜2之前，用例如含有硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐高于0.1质量％的水溶液，对于氧化皮膜进行处理而加以控制。这时，处理液的pH值没有特别限定，但碱性以外的液体有发生沉淀的可能性，因此优选pH值为10.5以上。
<Cu：低于0.6原子％>
形成第一皮膜1时，若由于脱脂工序和酸洗工序等而对于基板3进行了过剩的蚀刻，则基板3中所含的Cu在表面稠化，第一皮膜1的Cu含量增加。若在第一皮膜1的表面存在Cu，则与第二皮膜2的附着力降低。而且，该第一皮膜1中所含的Cu引起的附着力的降低在第二皮膜2是具有硅氧烷键的皮膜时特别显著。
因此，在本实施方式的铝合金板中，将第一皮膜1中的Cu量限制在低于0.6原子％。还有，从提高与第二皮膜2的密接性的观点出发，第一皮膜1中的Cu含量优选为低于0.5原子％，更优选为低于0.4原子％。
第一皮膜1中的Cu含量的调整方法没有特别限定，例如通过变更基板3的Cu含量、清洗工序的处理温度、处理时间和处理液的pH值等，能够使之低于0.6原子％。另外，由于清洗等导致Cu在基板3的表面稠化时，在形成第二皮膜2之前，通过用含有硅酸盐的水溶液对第一皮膜1进行处理，能够使皮膜1的Cu量低于0.6原子％。
<S：低于5原子％>
若硫存在于第一皮膜1的表面，则阻碍与第二皮膜2的结合性，招致粘接耐久性的降低。由于该硫引起的粘接耐久性的降低在第二皮膜2是具有硅氧烷键的皮膜时特别显著。具体来说，若皮膜1中的S含量在5原子％以上，则得不到充分的粘接耐久性，因此皮膜1的S含量限制为低于5原子％。从粘接耐久性提高的观点出发，该皮膜1中的S含量优选为低于4原子％，更优选为低于3原子％。
第一皮膜1中所含有的硫，来自于形成第一皮膜1时的处理液中所含的硫酸离子、亚硫酸离子及膦酸等的含硫成分。因此，为了使皮膜1中的S含量处于前述的范围，在形成第一皮膜1时，考虑不使用含有硫酸盐和硫酸的碱脱脂剂和酸洗剂。或者，在使用含有硫酸盐和/或硫酸的碱脱脂剂和酸洗剂时，则考虑在形成第二皮膜2之前，以含有硅酸盐的水溶液对氧化皮膜进行处理。通过应用这些方法，能够使皮膜1的S含量低于5原子％。
<其他成分>
在此，皮膜1中所含有的镁、硅、铜和硫以外的成分是氧、铝及不可避免的杂质。优选皮膜1中的O含量为15～80原子％，Al含量为15～80原子％。另外，作为不可避免的杂质，可列举C、N、Ca、Fe、Mn、Ti、Zn和Ni等，如果C低于10原子％、N低于15原子％、其他的杂质都低于7原子％，则允许含有。
<膜厚>
皮膜1(氧化皮膜)的膜厚优选为1～30nm。皮膜1的膜厚低于1nm时，制作基板3时所使用的防锈油、由铝合金板10制造接合体或汽车用构件时所使用的压力机油中的酯成分的吸附受到抑制。因此，即使不设置皮膜1(氧化皮膜)，也能够确保铝合金板10的脱脂性、化成处理性及粘接耐久性。但是，为了将皮膜1的膜厚控制在低于1nm，需要进行过度的酸洗等，因此生产率差，实用性容易降低。另外，过剩的酸洗成为基板3所含有的Cu发生表面稠化的原因，成为粘接耐久性降低的原因。
另一方面，若皮膜1的膜厚高于30nm，则皮膜量过剩，表面容易有凹凸。而且，若皮膜1的表面发生凹凸，则例如在汽车用途中涂装工序之前进行的化成处理时，容易产生化成斑，招致化成性的降低。还有，从化成性和生产率等的观点出发，皮膜1(氧化皮膜)的膜厚更优选为3nm以上且低于20nm。
[皮膜2]
第二皮膜2与第一皮膜1为不同的组成即可，但从粘接耐久性的观点出发，优选为具有硅氧烷键的皮膜。另外，第二皮膜2优选在皮膜1上薄而均匀地形成，但也可以在皮膜1上岛状涂布。
但是，若皮膜2的皮膜量过薄，则容易受到基板3表面的元素的影响，另外，若皮膜2的皮膜量过多，则皮膜2其自身有可能凝聚破裂，粘接耐久性降低。因此，从粘接耐久性提高的观点出发，皮膜2的皮膜量优选为0.1mg/m2以上且低于30mg/m2。还有，皮膜2的皮膜量更优选为低于23mg/m2，进一步优选为低于15mg/m2。
[制造方法]
接着，对于本实施方式的铝合金板的制造方法进行说明。图2是表示本实施方式的铝合金板10的制造方法的流程图。如图2所示，在制造本实施方式的铝合金板10时，进行基板作制工序S1和第一皮膜形成工序S2，根据需要进行第二皮膜形成工序S3。以下，对于各工序进行说明。
<步骤S1：基板作制工序>
在基板作制工序S1中，例如按下述的步骤制作基板3。首先，将具有既定的组成的铝合金，通过连续铸造进行熔炼、铸造，制作铸块(熔炼铸造工序)。其次，对制作的铸块实施均质化热处理(均质化热处理工序)。其后，对于经过均质化热处理的铸块实施热轧而制作热轧板(热轧工序)。然后，对于该热轧板以300～580℃进行粗退火或中间退火，至少实施1次最终冷轧率为5％以上的冷轧，得到既定的板厚的冷轧板(基板3)(冷轧工序)。
在冷轧工序中，优选使粗退火或中间退火的温度为300℃以上，由此，成形性提高的效果得到进一步发挥。另外，粗退火或中间退火的温度，优选为580℃以下，由此，容易抑制因过烧的发生造成的成形性的降低。另一方面，最终冷轧率优选为5％以上，由此，成形性提高的效果得到进一步发挥。还有，均质化热处理和热轧的条件没有特别限定，能够以通常取得热轧板时的条件进行。另外，也可以不进行中间退火。
<步骤S2：第一皮膜形成工序>
在第一皮膜形成工序中，在由步骤S1的基板制作工序制作的基板3的表面或背面或者其两方形成由氧化皮膜构成的第一皮膜1。具体来说，加热处理基板3而形成氧化皮膜之后，使Mg量、Si量、Cu量及S量处于特定的范围，如此对于所形成的氧化皮膜进行表面处理。
在加热处理中，将基板3加热至400～580℃，在基板3的表面，形成构成第一皮膜1的氧化皮膜。另外，加热处理也有调整铝合金板10的强度的效果。还有，在此进行的加热处理，在基板3由热处理型铝合金形成时是固溶处理，在基板3由非热处理型铝合金形成时是退火(最终退火)中的加热处理。
从强度提高的观点出发，该加热处理优选为加热速度100℃/分钟以上的急速加热。另外，将加热温度设定在400℃以上而进行急速加热，能够进一步提高铝合金板10的强度和该铝合金板10的涂装后加热(烘烤)后的强度。另一方面，通过将加热温度设定在580℃以下而急速加热，能够抑制过烧的发生造成的成形性的降低。此外，从强度提高的观点出发，优选加热处理的保持时间为3～30秒。若如此以加热温度400～580℃加热基板3，则在基板3的表面，例如形成膜厚为1～30nm的氧化皮膜。
由前述的方法形成的氧化皮膜的表面处理是为了使第一皮膜1的Mg量、Si量、Cu量及S量处于特定的范围而进行的。具体来说，单独或组合使用硝酸、硫酸及氢氟酸等酸或混酸，含氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸盐或碳酸盐等的碱溶液，以离子或盐的形式含有Si、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的酸(包括混合2种以上的酸的混酸)或碱溶液(包括混合2种以上的碱的碱溶液)，对于形成于基板3的表面的氧化皮膜进行处理。
在步骤S1的第一皮膜形成工序中，可以通过1次处理进行第一皮膜1的Mg量的调整、Si量的调整、S量的调整，也能够分别进行。具体来说，通过前述的处理对于氧化皮膜进行了Mg量调整后，以含有硅酸盐高于0.1质量％的水溶液进行处理，也能够调整Si量和S量。
还有，含铜的铝合金的过多的蚀刻在基板3的表面引起铜的稠化，在作为劣化环境的高温湿润环境中，成为粘接树脂劣化的原因，因此进行该处理时，需要适当调整处理条件。
<步骤S3：第二皮膜形成工序>
在步骤S3中，作为第二皮膜形成工序，例如形成具有硅氧烷键的第二皮膜2。该第二皮膜2例如可以通过使用具有氨基、环氧基、甲基丙烯酰基、乙烯基和巯基等的反应性官能团的硅烷耦合剂来形成。还有，形成第二皮膜2的硅烷耦合剂的官能团，不限定为前述的官能团，可以适当选择使用具有各种官能团的硅烷耦合剂。
对于硅烷耦合剂的涂布量而言，从粘接耐久性提高的观点出发，优选干燥后的皮膜量为每一面为0.1mg/m2以上且低于30mg/m2。皮膜2的皮膜量，例如通过用溶剂(除有机溶剂以外，还包含水)稀释硅烷耦合剂，降低其固体成分浓度和粘度，或调整基于涂布机规格的湿涂布的涂布量，能够容易地进行控制。
另外，硅烷耦合剂的涂布方法没有特别限定，可以应用现有的方法。具体来说，可以应用由浸渍进行的涂布方法，使用辊涂机、刮棒涂布机、凹板式涂布机、微凹板式涂布机、反向凹板式涂布机、浸涂机等各种涂布机的方法，喷涂的方法等。
还有，第二皮膜2的材质，不限定为具有硅氧烷键的材料，可以根据要求特性选择形成各种材料。例如，没有硅氧烷键的皮膜可以由磷酸锌、Ti氧化物和Zr氧化物等金属氧化物或有机膦酸等形成。
<其他的工序>
在本实施方式的铝合金板10的制造工序中，在不对前述各工序造成不利影响的范围内，在各工序之间或前后也可以包括其他的工序。例如，在第二皮膜形成工序S3后，也可以设置实施预时效处理的预时效处理工序。该预时效处理通过在72小时以内，以40～120℃低温加热8～36小时来进行。通过以此条件进行预时效处理，能够实现成形性和烘烤后的强度提高。此外，例如也可以进行除去铝合金板10的板表面的异物的异物除去工序、除去各工序中发生的不合格品的不合格品除去工序等。
然后，所制造的铝合金板10，在接合体的制作前或成为汽车用构件的加工前，在其表面涂布压力机油。压力机油主要使用含有酯成分的压力机油。在铝合金板10上涂布压力机油的方法和条件没有特别限定，能够广泛适用通常的涂布压力机油的方法和条件，例如，在含有油酸乙酯作为酯成分的压力机油中浸渍铝合金板10即可。还有，酯成分也不限定为油酸乙酯，而是能够利用硬脂酸丁酯、山梨醇酐单硬脂酸酯等各种各样的酯。
如以上详述，本实施方式的铝合金板10因为具备特定量含有镁的氧化皮膜(皮膜1)，所以能够抑制铝合金基板3的溶出，另外能够抑制随之而来的基板3的表面的碱化，能够抑制粘接剂树脂的劣化。另外，在本实施方式的铝合金板10中，因为皮膜1中含有特定量的硅，并且将皮膜1中的Cu量限制在低于0.6原子％且S量限制在低于5原子％，所以皮膜1与皮膜2的粘接性提高。其结果是，即使曝露在高温湿润环境中，界面剥离也得到抑制，能够经过长期抑制粘接强度的降低。
对于现有的铝合金板而言，若由Mg含量比较多的合金种类形成基板3，则Mg在基板3的表面稠化，在粘接界面容易发生弱边界层。相对于此，本实施方式的铝合金板10因为将第一皮膜1的Mg量控制在特定范围，所以即使由Al-Mg系合金、Al-Cu-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn-Mg系合金等形成基板3，也能够抑制界面剥离，抑制粘接强度的降低。
还有，在前述的专利文献4和5所述的技术中，也进行使用硅酸盐的表面处理，但在专利文献4所述的技术中，影响粘接耐久性的Mg量未被控制，专利文献5所述的技术因为是弱蚀刻性的，所以MgO除去不充分。因此，在这些技术中，得不到像本发明这样的粘接耐久性提高的效果。
(第一实施方式的变形例)
接着，对于本发明的第一实施方式的变形例的铝合金板进行说明。图3是示意性地表示本变形例的铝合金板的构成的剖面图。还有，在图3中，对于与图1所示的铝合金板10的构成要素相同的部分附加相同的符号，省略其详细的说明。如图3所示，本变形例的铝合金板11，以覆盖前述的第一实施方式的铝合金板的第一皮膜1和第二皮膜2的方式，形成有由粘接剂构成的粘接剂层4。
[粘接剂层4]
粘接剂层4由粘接剂构成，本变形例的铝合金板11经由该粘接剂层4与其他铝合金板接合。构成粘接剂层4的粘接剂没有特别限定，可以使用热固化型的环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂等一直以来接合铝合金板时所用的粘接剂。
粘接剂层4的厚度也没有特别限定，但优选为10～500μm，更优选为50～400μm。粘接剂层4的厚度低于10μm时，将铝合金板11和其他不具备粘接剂层的铝合金板经由粘接剂层4接合时，有无法取得高粘接耐久性的情况。另一方面，粘接剂层4的厚度高于500μm时，有粘接强度变小的情况。
[制造方法]
接着，对于本变形例的铝合金板11的制造方法进行说明。图4是表示本变形例的铝合金板11的制造方法的流程图。如图4所示，在制造本变形例的铝合金板11时，除了前述的步骤S1～S3以外，还进行粘接剂层形成工序S4。
[步骤S4：粘接剂层形成工序]
在粘接剂层形成工序S4中，以覆盖第一皮膜1和第二皮膜2的方式，形成由粘接剂构成的粘接剂层4。粘接剂层4的形成方法没有特别限定，例如可列举如下方法，粘接剂为固体时，加热压接，或使其溶解于溶剂而成为溶液之后，向皮膜1和皮膜2的表面喷雾或涂布，另外，粘接剂为液状时，则直接向皮膜1和皮膜2的表面喷雾或涂布的方法。
另外，在本变形例的铝合金板11中，也与前述第一实施方式同样，也可以在第一皮膜形成工序S1、第二皮膜形成工序S2和/或粘接剂层形成工序S4之后，设置实施预时效处理的预时效处理工序。
在本变形例的铝合金板中，因为预先具备粘接剂层，所以制作接合体和汽车用构件时，能够省略在铝合金板的表面涂布粘接剂等的操作。还有，本变形例的铝合金板的上述以外的构成及效果，与前述的第一实施方式同样。
(第二实施方式)
接下来，对于本发明的第二实施方式的接合体进行说明。本实施方式的接合体使用前述的第一实施方式或其变形例的铝合金板。图5～8示意性地表示本实施方式的接合体的构成例的剖面图。还有，在图5～8中，与图1、3所示的铝合金板10、11的构成要素相同的部分附加相同的符号，省略其详细的说明。
[接合体的构成]
本实施方式的接合体例如如图5所示的接合体20，可以为如下构成，将图1所示的2张铝合金板10，以使形成有第一皮膜1和第二皮膜2的面彼此相对的方式配置，经由粘接剂5接合。即，在接合体20中，粘接剂5，一面接合在一方的铝合金板10的皮膜2侧，另一面接合在另一方的铝合金板10的皮膜2侧。
在此，本实施方式的接合体的粘接剂5可以使用与构成前述的粘接剂层4的粘接剂同样的粘接剂。具体来说，粘接剂5，可以使用热固化型的环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂等。另外，粘接剂5的厚度没有特别限定，但从粘接强度提高的观点出发，优选为10～500μm，更优选为50～400μm。
在接合体20中，如前述，因为粘接剂5的两面是第一实施方式的铝合金板10的皮膜1和皮膜2，所以用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境下，粘接剂5与皮膜1和皮膜2的界面的粘接强度也难以降低，粘接耐久性提高。另外，在本实施方式的接合体20中，不受粘接剂5的种类影响，一直以来用于铝合金板的接合的粘接剂整体在界面的粘接耐久性提高。
另外，如图6A所示的接合体21a或图6B所示的接合体21b也可以为如下构成，在图1所示的铝合金板10的形成有第一皮膜1和第二皮膜2的面，经由粘接剂5接合没有形成第一皮膜和第二皮膜的其他铝合金板6或树脂成形体7。
在此，没有形成第一皮膜和第二皮膜的其他铝合金板6可以使用与前述的基板3同样的铝合金板，具体来说，可以使用JIS所规定的或近似于JIS的各种非热处理型或热处理型铝合金所构成的铝合金板。
另外，作为树脂成形体7，例如可以使用玻璃纤维强化塑料(GFRP)、碳纤维强化塑料(CFRP)、硼纤维强化塑料(BFRP)、芳酰胺纤维强化塑料(AFRP、KFRP)、聚乙烯纤维强化塑料(DFRP)和柴隆强化塑料(ZFRP)等各种由纤维强化塑料形成的纤维强化塑料成形体。通过使用这些纤维强化塑料成形体，可以维持一定的强度，并且使接合体轻量化。
还有，树脂成形体7除了前述的纤维强化塑料以外，也可以使用聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙6、尼龙6，6、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)等未经纤维强化的工程塑料。
图6A和图6B所示的接合体21a、21b中，因为粘接剂5的一面接合在第一皮膜1或第二皮膜2侧，所以与前述的接合体20同样，在用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境中，也不会受粘接剂的种类影响，界面处的粘接耐久性仍提高。另外，图6B所示的接合体21b中，因为将铝合金板10与树脂成形体7接合，所以与铝合金板彼此的接合体相比更轻量，通过使用该接合体21b，能够实现汽车的进一步轻量化。还有，图6A和图6B所示的接合体21a、21b的上述以外的构成及效果与图5所示的接合体20同样。
此外，如图7所示的接合体22，接合了图3所示的具备粘接剂层4的铝合金板11和图1所示的不具备粘接剂层4的铝合金板10。具体来说，在铝合金板11的粘接剂层4侧接合有铝合金板10的皮膜1和皮膜2。其结果是成为如下构成，2个铝合金板10、11的皮膜1或皮膜2分别经由铝合金板11的粘接剂层4，彼此以相对的方式配置。
在接合体22中，因为粘接剂层4的两面接合在皮膜1和皮膜2侧，所以与前述的接合体20同样，在将接合体22用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境下，也不会受粘接剂的种类影响，界面处的粘接耐久性仍提高。还有，图7所示的接合体22的上述以外的构成及效果与图5所示的接合体20同样。
此外，如图8A所示的接合体23a或图8B所示的接合体23b，也可以为如下构成，在图3所示的具备粘接剂层4的铝合金板11的粘接剂层4侧，接合有未形成第一皮膜和第二皮膜的其他铝合金板6或纤维强化塑料成形体等树脂成形体7。在这些接合体23a、23b中，因为粘接剂层4的一面与皮膜1和皮膜2侧接合，所以与前述接合体20同样，将接合体23用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境下，也不受粘接剂的种类影响，界面处的粘接耐久性仍提高。
另外，图8B所示的接合体23b中，因为接合有铝合金板10和树脂成形体7，所以与铝合金板彼此的接合体相比更轻量，适合于要求轻量化的汽车和车辆的构件。还有，图8A和图8B所示的接合体23a、23b的上述以外的构成及效果与图5所示的接合体20同样。
[制造方法]
前述的接合体20～23的制造方法，特别是接合方法，可以使用现有公知的接合方法。并且，将粘接剂5在铝合金板上涂布等的方法没有特别限定，例如，可以使用预先由粘接剂5制作的粘接构件，也可以通过将粘接剂5喷雾或涂布在具有硅氧烷键的皮膜2的表面来形成。还有，接合体20～23与铝合金板10、11同样，在加工成汽车用构件前，也可以在其表面涂布压力机油。
另外，虽然未图示，但本实施方式的接合体中使用两面形成有由氧化皮膜构成的皮膜1和具有硅氧烷键的皮膜2的铝合金板时，可以经由粘接部剂5或粘接剂层4，进一步将这些铝合金板或没有形成皮膜1、2的其他铝合金板6或树脂成形体7接合。
本实施方式的接合体由如下的铝合金板构成，所述铝合金板是在特定量含有Mg的氧化皮膜构成的第一皮膜上，特定量形成具有硅氧烷键的第二皮膜的铝合金板，在该铝合金板的第一皮膜和第二皮膜侧，接合有粘接剂或粘接剂层。由此，将本实施方式的接合体用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境下，粘接剂树脂与第二皮膜的界面也会化学性地结合，并且第二皮膜和第一皮膜的粘接性也优异，因此难以受到第一皮膜的水合的影响，另外也能够抑制铝合金基板的溶出。
其结果是，能够抑制界面剥离，实现粘接强度难以降低的接合体。另外，本实施方式的接合体中，通过使具有硅氧烷键的皮膜的皮膜量处于特定的范围，从而能够抑制皮膜内的凝聚破裂，进一步抑制粘接强度的降低。
(第三实施方式)
接着，对于本发明的第三实施方式的汽车用构件进行说明。本实施方式的汽车用构件使用前述的第二实施方式的接合体，例如，是汽车用面板等。
另外，本实施方式的汽车用构件的制造方法没有特别限定，可以适用现有公知的制造方法。例如，对于图5～8所示的接合体20～23实施切断加工、冲压加工等而制造既定形状的汽车用构件。
本实施方式的汽车用构件由前述的第二实施方式的接合体制造，因此即使曝露在高温湿润环境下，也几乎不会受到粘接剂或粘接剂层和氧化皮膜(第一皮膜)的水合的影响，还能够抑制铝合金基板的溶出。其结果是，在本实施方式的汽车用构件中，可以抑制曝露在高温湿润环境时的界面剥离，抑制粘接强度的降低。
实施例
以下，列举本发明的实施例和比较例，对于本发明的效果具体地加以说明。在本实施例中，按以下所示的方法和条件制作铝合金板，评价其粘接耐久性等。
<No.1～8>
使用JIS 6016(Mg：0.54质量％，Si：1.11质量％，Cu：0.14质量％)的6000系铝合金，根据前述的方法制作板厚1mm的铝合金冷轧板。然后，将该冷轧板切割成长100mm、宽25mm而作为基板。接着，对该基板实施碱脱脂后，进行加热处理至实体到达温度550℃并冷却。
接着，对于基板，用pH值调整到10以上的碱脱脂剂，pH值在2以下且含有硫酸的酸洗液和含有硅酸钠1质量％以上的水溶液等进行前处理。这时，处理时间和处理温度适当调整。随后，在各药剂处理之后，进行5分以内的水洗，从水洗后起5分钟以内进行干燥，形成膜厚低于20nm的氧化铝皮膜作为第一皮膜。
接着，用纯水稀释含有氨基的硅烷耦合剂，变换稀释率和刮棒涂布机的规格来控制干燥后的皮膜量，形成第二皮膜，制作作为本发明的实施例的No.1～8的铝合金板。还有，硅烷耦合剂涂布后的干燥以100℃进行1分钟。
<No.9>
除了增多第二皮膜的皮膜量以外，以与前述No.1～8同样的方法制作实施例No.9的铝合金板。
<No.10>
不进行利用硅烷耦合剂的处理，除此以外，以与前述No.9同样的方法制作不具备第二皮膜的比较例的No.10的铝合金板。
<No.11>
不进行酸清洗，只以含有硅酸盐的弱碱溶液(pH值为9.5)处理氧化皮膜之后，进行硅烷耦合剂的处理，除此以外，以与前述No.9同样的方法制作比较例的No.11的铝合金板。
<No.12>
以硅酸钠浓度为0.1质量％以下的溶液进行处理后，进行硅烷耦合剂的处理，除此以外，以与前述No.9同样的方法制作比较例的No.12的铝合金板。
<No.13>
除了向第一皮膜处理形成时的处理液中添加硫酸钠以外，以与前述No.13同样的方法，制作比较例的No.12的铝合金板。
<No.14>
在第一皮膜形成时，延长蚀刻的时间而过剩地进行，此外，均以与前述No.9同样的方法，制作比较例的No.14的铝合金板。
<第一皮膜成分的测量>
第一皮膜中的各成分量，根据高频辉光放电发射光谱分析法(GD-OES：HORIBA·Jobin Yvon公司制型号JY-5000RF)，在膜厚方向上，测量除去氧(O)、氮(N)和碳(C)的各元素，具体来说，测量铝(Al)、镁(Mg)、铜(Cu)、铁(Fe)和钛(Ti)等金属元素，还有硅(Si)和硫(S)等。
<具有硅氧烷键的皮膜(第二皮膜)量的测量>
具有硅氧烷键的第二皮膜的皮膜量，利用荧光X射线测量。具体来说，利用荧光X射线定量第一皮膜和第二皮膜的复合皮膜中的硅，使用校正曲线，进行荧光X射线的强度与皮膜量的换算，由此进行计算。
<凝聚破裂率(粘接耐久性)>
图9A和图9B是示意性地表示凝聚破裂率的测量方法的图，图9A是侧视图，图9B是俯视图。如图9A和图9B所示，利用热固化型环氧树脂系粘接剂，使构成相同的2张供试材31a、31b(25mm宽)的端部，以搭接长度为13mm(粘接面积：25mm×13mm)方式重合粘贴。这里使用的粘接剂35是热固化型环氧树脂系粘接剂(双酚A型环氧树脂量40～50质量％)。
然后，以粘接剂35的厚度为150μm的方式，将微量的玻璃珠(粒径150μm)添加到粘接剂中进行调节。重合之后在室温下使之干燥30分钟，其后，以170℃加热20分钟，实施热固化处理。其后，在室温下静置24小时而制作粘接试验体。
将制作的粘接试验体，在50℃、相对湿度95％的高温湿润环境下保持30天后，用拉伸试验机以50mm/分钟的速度拉伸，评价粘接部分的粘接剂的凝聚破裂率。凝聚破裂率基于下述数学表达式1计算。还有，下述数学表达式1中，粘接试验体的拉伸后的一侧作为试验片a，另一侧作为试验片b。
【数学表达式1】
各试验条件均制作3个，凝聚破裂率为3个的平均值。另外，评价标准为，凝聚破裂率低于70％为不良(×)，在70％以上且低于80％为良(△)，在80％以上且低于90％为良好(○)，90％以上为优异(◎)，95％以上为特别优异(◎◎)，70％以上为合格。
以上的结果一并显示在下述表1中。
【表1】
如上述表1所示，第一皮膜中的Mg量、Si量、Cu量或S量脱离本发明的范围的No.10～13的铝合金板在湿润环境下的粘接耐久性差。相对于此，No.1～9的铝合金板因为各项目在本发明的范围内，所以能够得到良好的凝聚破裂率(粘接耐久性)。特别是使第一皮膜中的Mg量、Si量、Cu量或S量处于优选的范围的No.5～8的铝合金板显示出优异的粘接耐久性。
由以上的结果可确认，根据本发明，能够实现即使曝露在高温湿润环境下，粘接强度也难以降低，粘接耐久性优异的铝合金板。
参照特定的方式详细地说明了本发明，但可以不脱离本发明的精神和范围而进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说很清楚。
还有，本申请基于2014年2月21日提交申请的日本专利申请(专利申请2014-031763)，其全部通过引用而援引。
符号说明
1 第一皮膜
2 第二皮膜
3 基板
4 粘接剂层
5、35 粘接剂
6、10、11 铝合金板
7 树脂成形体
20、21a、21b、22、23a、23b 接合体
31a、31b 供试材

Claims (16)

1.一种铝合金板，其具备：铝合金基板和第一皮膜，所述第一皮膜形成于所述铝合金基板的至少一侧的面，由含有0.1原子％以上且低于30原子％的Mg、以及13原子％以上且在40原子％以下的Si，并且限制为Cu低于0.6原子％、以及S低于5原子％的氧化皮膜构成。
2.根据权利要求1所述的铝合金板，其中，在所述第一皮膜的至少一部分形成有组成与所述第一皮膜不同的第二皮膜。
3.根据权利要求2所述的铝合金板，其中，所述第二皮膜具有硅氧烷键。
4.根据权利要求2所述的铝合金板，其中，所述第二皮膜的皮膜量为0.1mg/m2以上且低于30mg/m2。
5.根据权利要求2所述的铝合金板，其中，在形成有所述第二皮膜一侧的面的最表面上形成有由粘接剂构成的粘接剂层。
6.根据权利要求1所述的铝合金板，其中，所述铝合金基板，由Al－Mg系合金、Al－Cu－Mg系合金、Al－Mg－Si系合金或Al－Zn－Mg系合金构成。
7.一种接合体，其使用权利要求1～6中任一项所述的铝合金板。
8.根据权利要求7所述的接合体，其中，权利要求2～6中任一项所述的铝合金板彼此以形成有所述第一皮膜和第二皮膜的面相对的方式被配置，经由粘接剂接合。
9.根据权利要求7所述的接合体，其中，在权利要求2～6中任一项所述的铝合金板的形成有所述第一皮膜和第二皮膜的面上，经由粘接剂接合有未形成所述第一皮膜和第二皮膜的其他铝合金板或树脂成形体。
10.根据权利要求7所述的接合体，其中，权利要求5所述的铝合金板和权利要求2～4中任一项所述的铝合金板，以形成有所述粘接剂层的面和形成有所述第一皮膜和第二皮膜的面相对的方式被配置，经由所述粘接剂层而被接合。
11.根据权利要求7所述的接合体，其中，在权利要求5所述的铝合金板的形成有所述粘接剂层的面上，接合有未形成所述第一皮膜和第二皮膜的其他铝合金板或树脂成形体。
12.一种汽车用构件，其使用权利要求7所述的接合体制造而成。
13.一种汽车用构件，其使用权利要求8所述的接合体制造而成。
14.一种汽车用构件，其使用权利要求9所述的接合体制造而成。
15.一种汽车用构件，其使用权利要求10所述的接合体制造而成。
16.一种汽车用构件，其使用权利要求11所述的接合体制造而成。
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