CN103243244A - 铝合金板、使用它的接合体和汽车用构件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使暴露在高温湿润环境下，在粘接剂的接合界面的界面剥离也难以发生，因此粘接强度难以降低的粘接耐久性优选的铝合金板，使用了它的接合体和汽车用构件。铝合金板(10)其特征在于，具备铝合金基板(1)，和在铝合金基板(1)的表面所形成的表面氧化皮膜(2)，铝合金基板(1)含有Mg和Cu，该Mg和Cu的比(Mg/Cu(质量％比))在50以下，表面氧化皮膜(2)含有Zr和Cu，该Zr和Cu的比(Zr/Cu(原子％比))有0.02以上。

Description

铝合金板、使用它的接合体和汽车用构件

技术领域

本发明涉及铝合金板，涉及汽车、船舶、飞机等的车辆用，特别是能够适合汽车面板的铝合金板和使用了它的接合体和汽车用构件。

背景技术

一直以来，作为汽车、船舶、飞机等的运输机械的构件，各种铝合金板对应每种合金的各特性而通用。特别是近年来意识到CO₂排放等的地球环境问题，而要求能过构件的轻量化来实现燃油效率的提高，比重是铁的大约1/3，并且具有优异的能量吸收性的铝合金板的使用增加。

例如，作为汽车用构件所使用的铝合金板，可列举JIS5000系的Al-Mg系合金板、JIS6000系的Al-Mg-Si系合金板等的含Mg铝合金板。作为这些铝合金板的接合方法，有通过焊接和粘接剂进行的接合或此两者并用。焊接以点和线接合，相对于此，由粘接剂进行的粘接是面整体进行接合，因此接合强度更高，在汽车的碰撞安全性等的方面有利，因此近年来，利用粘接剂进行粘接有增加的倾向。

另一方面，由粘接剂接合的铝合金制汽车用构件，在使用中有水分、氧、氯化物离子等浸入其接合部，逐渐地粘接剂层与铝合金板的界面劣化，发生界面剥离，存在粘接强度降低这样的问题。

作为使具有粘接剂层的铝合金制汽车用构件的粘接耐久性提高的方法，在从业者间一般已知的有：在涂布粘接剂之前，通过酸洗事先除去存在于铝合金板的表面邻域，构成界面剥离的原因的在力学上弱的氧化皮膜的方法(例如，参照专利文献1)；使铝合金板的表面邻域进行阳极氧化，赋予给氧化皮膜带来锚定效应这样的表面形态的方法；对于铝合金板的表面进行温水处理，调整氧化皮膜的Mg量和OH量的方法(例如，参照专利文献2、3)。

【专利文献】

【专利文献1】特开平6-256881号公报

【专利文献2】特开2006-200007号公报

【专利文献3】特开2007-217750号公报

在专利文献1所述的进行酸洗的方法中，因为大量含有作为合金成分的Mg在力学上弱的氧化皮膜被除去，所以初始的界面剥离得到防止，粘接强度得到改善。但是，若曝露在水分、氧、氯化物离子等渗透的高温湿润环境的劣化环境下，则在氧化皮膜除去面作为合金成分的铜浓缩，在该铜作用下，使粘接剂层的劣化加速的被称为铜害的现象发生。其结果是，存在水分等有可能渗透到铝合金板的基体(基板)，界面劣化，发生界面剥离，粘接强度降低这样的问题。

另外，在进行阳极氧化的方法中，为了防止界面的劣化、剥离，需要使氧化皮膜形成得很厚，以便赋予用于充分提高粘接耐久性的表面形态，因此皮膜形成需要很长时间，在生产效率差这样的问题。

另外，在专利文献2、3所述的进行温水处理的方法中，虽然初始的粘接强度、湿润后的二次密接性得到改善，但是若曝露在高温湿润环境下，则由于界面的水合作用、基材的溶解，而导致界面的劣化推进，界面剥离发生，有粘接强度降低这样的问题。

发明内容

本发明正是为了解决所述课题，其课题在于，提供一种粘接耐久性优异的铝合金板，使用了它的接合体和汽车用构件，其即使曝露在高温湿润环境下，在粘接剂的接合界面也难以发生界面剥离，因此粘接强度难以降低。

为了解决所述课题，本发明的铝合金板，是具备铝合金基板和在该铝合金基板的表面所形成的表面氧化皮膜的铝合金板，其特征在于，所述铝合金基板含有Mg和Cu，该Mg和Cu的比(Mg/Cu(质量％比))(以下，适宜称为Mg/Cu比)在50以下，所述表面氧化皮膜含有Zr和Cu，该Zr和Cu的比(Zr/Cu(原子％比))(以下，适宜称为Zr/Cu比)在0.02以上。

根据这样的构成，铝合金基板(以下也称为基板)相对于合金成分的镁量而含有规定比例的铜，因此以粘接构件接合铝合金板时，即使曝露在高温湿润环境下，镁在铝合金基板表面的稠化也会得到抑制。此外，表面氧化皮膜相对于表面氧化皮膜中的铜而含有规定比例的锆，因此通过锆的对铜的被覆而使铜害得到抑制。其结果是，在铝合金基板表面由镁形成的在力学上弱的氧化物的生成变少，能够抑制界面剥离，另外也能够抑制因铜害造成的界面剥离，由此能够抑制粘接强度的降低。

本发明的铝合金板，优选在所述表面氧化皮膜的表面，还具备由粘接剂构成的粘接剂层。根据这样的构成，因为铝合金板预先具备粘接剂层，所以使用铝合金板制作接合体或汽车用构件时，能够省略在铝合金板的表面形成粘接构件的作业。

本发明的铝合金板，优选所述铝合金基板由Al-Mg系合金、Al-Cu-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn-Mg系合金构成。

根据这样的构成，在由镁含量比较多的合金种类构成铝合金基板时，虽然镁在基板表面稠化，容易在粘接界面发生薄弱边界层，但是，通过将仅与铝合金成分的镁量相应的铜作为合金成分而控制在规定范围，则能够抑制镁在基板表面稠化。具体来说，就是在基板中添加规定比例的铜，从而能够抑制在基板表面稠化的镁。另外，通过将仅与存在于表面氧化皮膜的铜相应的锆在表面氧化皮膜中控制在规定范围，则能够抑制铜害。具体来说，就是相对于表面氧化皮膜中的铜而具备规定比例的，从而能够抑制铜害。因此，即使由铝合金基板中的镁含量比较多的合金种类构成，也能够抑制界面剥离，能够抑制粘接强度的降低。

本发明的接合体，是不具备粘接剂层的所述铝合金彼此，通过由粘接剂构成的粘接构件而接合的接合体，其中，所述粘接构件被接合在两个所述铝合金板的表面氧化皮膜侧，两个所述铝合金板的表面氧化皮膜分别以经所述粘接构件而对置的方式配置。

另外，本发明的接合体，是在由不具备粘接剂层的所述铝合金板构成的第一铝合金板上，通过由粘接剂构成的粘接构件，接合有由铝合金构成的第二铝合金板的接合体，其中，所述粘接构件被接合在所述第一铝合金板的表面氧化皮膜侧。

另外，本发明的接合体，是在具备粘接剂层的所述铝合金板的粘接剂层侧，接合有不具备粘接剂层的所述铝合金板的接合体，其中，两个所述铝合金板的表面氧化皮膜分别以经所述粘接剂层而相互对置的方式配置。

此外，本发明的接合体，是在由具备粘接剂层的所述铝合金板构成的第一铝合金板上，接合有由铝合金构成的第二铝合金板的接合体，其中，所述第二铝合金板被接合在所述第一铝合金板的粘接剂层侧。

根据这样的构成，由在相对于合金成分的镁量而含有规定比例的铜的铝合金基板上，具备相对于表面氧化皮膜中的铜而含有规定比例的锆的表面氧化皮膜的铝合金板构成，在该铝合金板(第一铝合金板)的表面氧化皮膜侧接合有粘接构件或粘接剂层。因此，将接合体用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境下，也能够抑制粘接构件或粘接剂层和表面氧化皮膜在基板界面的镁的稠化，能够使力学上弱的氧化层极小化。此外，由于锆覆盖铜，所以能够抑制由铜害造成的粘接构件或粘接剂层的劣化。其结果是能够抑制界面剥离，粘接强度的降低得到抑制。

本发明的汽车用构件，其特征在于，由所述接合体制造。

根据这样的构成，因为由所述这样的接合体制造，所以汽车用构件即使曝露在高温湿润环境下，在构成汽车用构件的接合体中，也能够抑制粘接构件或粘接剂层和表面氧化皮膜的界面的水合作用，能够抑制铝合金基板的溶出。其结果是，能够抑制界面剥离，能够抑制粘接强度的降低。

根据本发明，能够提供即使曝露在高温湿润环境下，在粘接剂的接合界面的界面剥离也难以发生，因此粘接强度难以降低，粘接耐久性优异，并且，该粘接耐久性不受粘接剂的种类影响的铝合金板，以及使用了它的接合体。另外，还能够提供粘接耐久性优异的汽车用构件。

附图说明

图1(a)、(b)是模式化地表示本发明的铝合金板的构成的剖面图。

图2是表示图1(a)、(b)的铝合金板的制造方法的工序流程。

图3(a)～(d)是模式化地表示本发明的接合体的构成的剖面图。

图4表示实施例中制作的粘接试验体的形状，(a)是侧面图，(b)是俯视图。

符号说明

1  铝合金基板(基板)

2  表面氧化皮膜

3  粘接剂层

10、10A  铝合金板

10a、10Aa  第一铝合金板

11  粘接构件

12  第二铝合金板

20、20A、20B、20C  接合体

具体实施方式

《铝合金板》

以下，参照图1(a)，具体对于本发明的铝合金板进行说明。如图1(a)所示，铝合金板10具备铝合金基板1(以下称为基板)，和在该基板1的表面所形成的表面氧化皮膜2。还有，在基板中添加铜而抑制镁在基板表面稠化，形成抑制镁的氧化皮膜，其后，以锆盐水溶液对于所形成的氧化皮膜进行表面处理。由此，二氧化锆附着或进入到表面氧化皮膜，从而形成覆盖表面氧化皮膜所含的铜或铜化合物的氧化皮膜。

还有，在此，所谓基板1的表面，意思是基板1的表面的至少一面，包含所谓的单面、双面。以下，对于铝合金板10的各构成进行说明。

<基板>

基板1是非热处理型铝合金或热处理型铝合金，其由铝合金构成，该铝合金成分中含有镁和铜，该Mg和Cu的比(Mg/Cu(质量％比))在规定比例以下。还有，非热处理型铝合金，从Mg/Cu(质量％比)为规定比例以下的纯铝(1000系)、Al-Mn系合金(3000系)、Al-Si系合金(4000系)和Al-Mg系合金(5000系)中，适宜根据用途适宜选择。另外热处理型铝合金，从Mg/Cu(质量％比)为规定比例以下的Al-Cu-Mg系合金(2000系)、Al-Mg-Si系合金(6000系)和Al-Zn-Mg系合金(7000系)根据适宜用途适宜选择。

若举具体例，则在将铝合金板10用于汽车用时，优选为0.2％屈服强度在100MPa以上的高强度的基板。作为构成满足这一特性的基板的铝合金，所适合的铝合金是，使通常在这种构造构件用途中通用的2000系、5000系、6000系、7000系等比较大量含有镁，屈服强度比较高的通用合金，按成分比计Mg/Cu(质量％比)达到规定比例以下。另外，从优异的时效硬化能力和合金元素量比较少的废料的再循环性和成形性也优异的点出发，优选为使6000系铝合金按成分比计Mg/Cu(质量％比)达到规定比例以下的铝合金。

(Mg/Cu比(质量％比))

基板1在铝合金成分中含有镁和铜，该Mg和Cu的比(Mg/Cu(质量％比))为50以下。通过以Mg/Cu(质量％比)为50以下的方式含有铜，则合金中所含的镁难以向基板表面进行外扩散，在基板表面的稠化得到抑制。由此，由镁构成的在力学上弱的氧化皮膜的生成受到抑制。其结果是，铝合金板的粘接耐久性提高。但是，若Mg/Cu比(质量％比)过小，则大部分的Cu存在于表面氧化皮膜，也成为铜害的原因。因此，需要通过后述的增加锆量来取得Zr/Cu比的平衡。因此，Mg/Cu比(质量％比)优选为0.2以上。另外作为基板1中的镁量优选为0.2～1.5质量％，作为铜的量优选0.02～1质量％。还有，Mg/Cu比(质量％比)优选为35以下，更优选为20以下。

<表面氧化皮膜>

表面氧化皮膜2含有Zr和Cu，该Zr和Cu的比(Zr/Cu(原子％比))为0.02以上。即，为了曝露于高温湿润环境下时仍可实现粘接耐久性的提高，表面氧化皮膜2成为在表面氧化皮膜2中存在的锆和铜的Zr/Cu比(原子％比)为规定比例以上氧化皮膜。还有，表面氧化皮膜2的形成，在此，是在后述的表面氧化皮膜形成工序S2(参照图2)中，通过加热处理而在基板1的表面形成氧化皮膜后，以锆盐水溶液对于氧化皮膜的表面进行表面处理，由进行了如上处理的氧化皮膜的整体来形成表面氧化皮膜2。

还有，表面氧化皮膜(铝氧化皮膜)2，除了所述的元素(锆、镁、铜)以外，余量由氧、铝构成，还由卤素和磷等的杂质构成。氧、铝的优选含量各自为15～80原子％。另外，卤素和磷以外的杂质如果是C，则允许低于10原子％，如果是N，则允许低于15原子％，如果是其他杂质，则允许低于7原子％的含量。

(Zr/Cu比(原子％))

表面氧化皮膜2，使存在于表面氧化皮膜2中的锆和铜的Zr/Cu比(原子％比)为0.02以上。通过成为使Zr/Cu比(原子％比)为0.02以上的表面氧化皮膜2，在粘接剂和表面氧化皮膜2的界面，铜害得到抑制，其结果是，粘接耐久性提高。表面氧化皮膜2中的Zr/Cu比(原子％比)的上限没有规定，但若Zr/Cu比(原子％比)超过500，则效果饱和。因此，Zr/Cu比(原子％比)优选为500以下。另外铜的浓度优选为0.02～2原子％，锆的浓度优选为0.02～40原子％。还有，Zr/Cu比(原子％)优选为0.05以上，更优选为0.1以上。

另外，Zr/Cu比，是锆量、铜量(原子％)相对于表面氧化皮膜2中的全部的金属元素量(含有硅(Si)时是包括硅(Si)在内的全部的金属量)的比，例如，含有硅(Si)时，是锆量、铜量(原子％)相对于硅及含有金属量的比。

作为使锆含有到表面氧化皮膜2中的方法，可列举例如：以硝酸锆(正式名：二硝酸氧化锆，惯用名：硝酸氧锆(オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル，硝酸ジルコン等))、硫酸锆、醋酸锆这样的锆盐的水溶液，对于表面氧化皮膜2进行表面处理。另外，表面氧化皮膜2的锆量，通过调整表面处理的处理时间、温度、表面处理液的浓度、pH，能够调整为期望的Zr/Cu比。

(表面氧化皮膜中的元素量测量法)

基板1的表面所形成的表面氧化皮膜2中的元素量(锆量、铜量、镁量、铝量、硅量等)，通过GD-OES(辉光放电发射光谱装置(GlowDischarge Optical Emission Spectroscopy))进行测量，在表面氧化皮膜2的深度方向轮廓中，测量至氧量的测量值为15原子％以下的深度时，将规定元素相对于硅(Si)和含有金属量的测量最大值作为元素量(原子％)。还有，元素量当然能够为表面氧化皮膜2的表面的数处的测量结果的平均值。

如图1(b)所示，本发明的铝合金板10A，优选在表面氧化皮膜2的表面，还具备由粘接剂构成的粘接剂层3。

<粘接剂层>

作为构成该粘接剂层3的粘接剂，没有特别限定，能够使用历来在接合铝合金板时所使用的粘接剂。例如，可列举热固化型的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。粘接剂层3的厚度没有特别限定，但优选为10～500μm，更优选为50～400μm。粘接剂层3的厚度低于10μm时，存在不能经由粘接剂层3而以高粘接耐久性接合铝合金板10A和不具备其他的粘接剂层的铝合金板10(参照图1(a))的情况。即，存在后述的图3(c)的接合体20B的粘接耐久性降低的情况。粘接剂层3的厚度超过500μm时，有粘接强度变小的情况。

《铝合金板的制造方法》

接下来，参照图2，对于前述的铝合金板的制造方法进行说明。还有，关于铝合金板的构成，参照图1(a)、(b)。

铝合金板10的制造方法，包括基板制作工序S1和表面氧化皮膜形成工序S2。以下，对于各工序进行说明。

<基板制作工序>

基板制作工序S1，是通过轧制制作基板1的工序。具体来说，优选通过以下这样的步骤制作基板1。

通过连续铸造，熔化、铸造具有规定的组成的铝合金而制造铸块(熔化铸造工序)，对于所述制造的铸块实施均质化热处理(均质化热处理工序)。接着，对于所述经过均质化热处理的铸块实施热轧而制造热轧板(热轧工序)。接着，对于热轧板以300～580℃进行粗退火或中间退火，至少实施一次最终冷轧率5％以上的冷轧，制造规定的板厚的冷轧板(基板1)(冷轧工序)。使粗退火或中间退火的温度为300℃以上，则成形性提高的效果进一步得到发挥，使之在580℃以下，则容易抑制因烧结的发生造成的成形性的降低。通过使最终冷轧率在5％以上，则成形性提高的效果进一步得到发挥。还有，均质化热处理、热轧的条件没有特别限定，可以采用通常获得热轧板时的条件。另外，也可以不进行中间退火。

<表面氧化皮膜形成工序>

表面氧化皮膜形成工序S2，是在由前工序S1制作的基板1的表面形成表面氧化皮膜2的工序。而且还是例如对于基板1进行加热处理，接着进行表面处理，由此将表面氧化皮膜2的Zr/Cu比调整到规定范围的工序。

(加热处理)

加热处理是将基板1加热到400～580℃，在基板1的表面，形成构成表面氧化皮膜2的氧化皮膜。另外，加热处理还调整铝合金板10的强度。还有，加热处理优选为加热速度100℃/分钟以上的急速加热。

而且，加热处理在基板1由热处理型铝合金构成时还是固溶处理，基板1由非热处理型铝合金构成时，是退火(最终退火)中的加热处理。

通过急速加热到加热温度400℃以上，铝合金板10的强度和该铝合金板10的涂装后加热(烘烤)之后的强度更高。急速加热至加热温度580℃以下，因烧结的发生造成的成形性的降低得到抑制。

(表面处理)

表面处理是对于形成有氧化皮膜的基板1的表面进行表面处理，通过该表面处理，由所述加热处理形成的氧化皮膜，即，氧化皮膜进行了表面处理的表面氧化皮膜2的Zr/Cu比被设整到规定范围。

在表面处理中，作为表面处理液，使用浓度为0.01～15质量％，pH低于5的锆盐水溶液。另外，在表面处理中，为了调整pH，也可以添加硝酸、硫酸等的酸。此外，在表面处理中，处理温度为10～90℃，处理时间为1～30秒。其后进行水洗，使之干燥。该表面处理，例如能够对于形成有氧化皮膜的基板1进行喷淋和喷雾，喷撒锆盐水溶液，使之通过锆盐水溶液中，或者浸渍在锆盐水溶液中，进行基板1的表面处理。另外，作为表面处理液，优选使用不含卤素和磷的。

作为表面处理液，使用0.01～15质量％的锆盐水溶液，表面氧化皮膜2的Zr/Cu比为0.02以上。锆盐水溶液的浓度低于0.01质量％时，表面氧化皮膜2的锆量少，不能确保仅与存在于表面氧化物中的铜相应的锆量，铝合金板10的粘接耐久性不能确保。另一方面，若锆盐水溶液的浓度超过15质量％，则表面氧化皮膜2的锆量变多，粘接耐久性的提高效果饱和。因此，锆盐水溶液的浓度为0.01～15质量％。

作为表面处理液的锆盐水溶液的pH为5以上时，表面处理液的稳定性降低，表面处理液中容易发生沉淀。若在表面处理液中发生沉淀，则在铝合金板10的板表面，沉淀作为异物被嵌入，导致外观不良，因此不为优选。优选作为表面处理液的锆盐水溶液的pH低于5。

作为表面处理液的锆盐水溶液的处理温度低于10℃或处理时间低于1秒时，表面氧化皮膜2的锆量少，不能确保仅与存在于表面氧化物中的铜相应的锆量，铝合金板10的粘接耐久性不能确保。另一方面，若锆盐水溶液的处理温度超过90℃，或处理时间超过30秒，则能够充分确保仅与存在于表面氧化物中的铜相应的锆量，而粘接耐久性的提高效果饱和。因此，锆盐水溶液的处理温度为10～90℃，处理时间为1～30秒。

另外，由于本发明能够利用基板1中的铜来降低镁的表面稠化，所以在用前述的锆盐水溶液进行表面处理之前，作为基板1的前处理，也不需要特别进行使用硝酸、硫酸等的酸的表面处理，也就是所谓的酸洗。但是，也可以进行此前处理而进一步降低表面镁量，从而得到更稳定的粘接性。然后，作为酸洗的条件，优选酸浓度为0.5～6N，pH低于1，清洗温度为20～80℃，清洗时间为1～100秒。

接下来，对于具备粘接剂层3的铝合金板10A的制造方法进行说明。铝合金板10A的制造方法，包括基板制作工序S1、表面氧化皮膜形成工序S2、粘接剂层形成工序S3。基板制作工序S1、表面氧化皮膜形成工序S2如前述的，因此省略说明。

<粘接剂层形成工序>

粘接剂层形成工序S3，是在所述工序S2所形成的表面氧化皮膜2的表面，形成由粘接剂构成的粘接剂层3的工序。关于粘接剂层3的形成方法没有特别限定，例如可列举如下方法：在粘接剂为固体时，使之溶解于溶剂而成为溶液后，喷雾或涂布到表面氧化皮膜2的表面，另外，粘接剂为液状时，则直接喷雾或涂布到表面氧化皮膜2的表面。

铝合金板10、10A的制造方法如以上说明的，但进行铝合金板10、10A的制造时，在对所述各工序不造成不良影响的范围，也可以在所述各工序之间或前后，包含其他的工序。例如，也可以在所述表面氧化皮膜形成工序S2或粘接剂层形成工序S3之后，设置实施预备时效处理的预备时效处理工序。预备时效处理，优选在72小时以内，以40～120℃进行8～36小时的低温加热来进行。通过以此条件进行预备时效处理，能够实现成形性和烘烤后的强度提高。此外，也可以包括例如除去铝合金板10、10A的板表面的异物的异物除去工序，和除去在各工序中发生的不合格品的不合格品除去工序等。

然后，所制造的铝合金板10、10A在接合体的制作前或成形为汽车用构件前，在其表面涂布冲压油。冲压油主要使用含有酯成分的。接下来，对于在本发明的铝合金板10、10A上涂布冲压油的方法进行说明。作为冲压油的涂布的方法，例如，只要使铝合金板10、10A浸渍在作为酯成分而含有油酸乙酯的冲压油中即可。涂布含有酯成分的冲压油的方法和条件没有特别限定，涂布通常的冲压油的方法和条件能够广泛适用。另外，酯成分也不限定为油酸乙酯，而是能够利用硬脂酸丁酯和山梨醇单硬脂酸酯等各种各样的酯成分。

《接合体》

接下来，对于本发明的接合体进行说明。还有，以下，铝合金板10、10A以单面具备表面氧化皮膜2的(参照图1(a)、(b))进行说明。如图3(a)所示，接合体20具备两个铝合金板10、10和粘接构件11。具体来说，接合体20是铝合金板彼此10、10经由粘接构件11而被接合。而且，粘接构件11其一面被接合在一方的铝合金板10的表面氧化皮膜2侧，另一面被接合在另一方的铝合金板10的表面氧化皮膜2侧。其结果是，两个铝合金板10、10的表面氧化皮膜2、2分别以经由粘接构件11而相互对置的方式配置。

<铝合金板>

关于铝合金板10，因为如上所述，所以省略说明。

<粘接构件>

粘接构件11由粘接剂构成，与前述的粘接剂层3同样。具体来说，粘接构件11由热固化型的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等的粘接剂构成。另外，粘接构件11的厚度没有特别限定，但优选为10～500μm，更优选为50～200μm。

在接合体20中，如前述，使用铜和镁的含量为规定比例的基板1，并且粘接构件11的两面与锆和铜的含量处于规定比例的表面氧化皮膜2接合，因此将接合体20用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境下，也可抑制粘接构件11和表面氧化皮膜2的界面的粘接强度的降低，粘接耐久性提高。而且，不受构成粘接构件11的粘接剂的种类影响，历来铝合金板的接合所使用的粘接剂整个在界面的粘接耐久性都有所提高。

如图3(b)所示，接合体20A，在前述的接合体20的两个铝合金板10、10(参照图3(a))的一方使用了第二铝合金板12。具体来说，在由铝合金板10构成的第一铝合金板10a上，经由粘接构件11，接合有由铝合金构成的第二铝合金板12，粘接构件11接合在第一铝合金板10a的表面氧化皮膜2侧。还有，第一铝合金板10a由铝合金板10构成，因为铝合金板10如上所述，所以省略说明。

<第二铝合金板>

第二铝合金板12与所述基板1同样，具体来说，就是由JIS所规定的或与JIS近似的各种非热处理型铝合金或热处理型铝合金构成。

在接合体20A中，因为粘接构件11的单面与表面氧化皮膜2侧接合，所以与前述的接合体20同样，在将接合体20A用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境下，界面的粘接耐久性也提高，而且粘接耐久性不受粘接剂的种类影响。

如图3(c)所示，接合体20B具备如下：具备粘接剂层3的铝合金板10A(参照图1(b))；不具备粘接剂层3的铝合金板10。具体来说，就是在铝合金板10A的粘接剂层3侧，接合有铝合金板10的表面氧化皮膜2。其结果是，两个铝合金板10A、10的表面氧化皮膜2、2，分别以经由铝合金板10A的粘接剂层3而相互对置的方式配置。还有，关于两个铝合金板10A、10，因为如前述，所以省略说明。

在接合体20B中，因为粘接剂层3的两面接合在表面氧化皮膜2侧，因此与前述的接合体20同样，在将接合体20B用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境下，在界面的粘接耐久性也有所提高，而且，粘接耐久性不受粘接剂的种类影响。

如图3(d)所示，接合体20C使用了第二铝合金板12，以之替代前述的接合体20B的不具备粘接剂层3的铝合金板10(参照图3(c))。具体来说，就是在由具备粘接剂层3的铝合金板10A构成的第一铝合金板10Aa上，接合有由铝合金构成的第二铝合金板12，第二铝合金板12接合在第一铝合金板10Aa的粘接剂层3侧。还有，第一铝合金板10Aa由铝合金板10A构成，铝合金板10A如前所述，因此省略说明。另外，第二铝合金板12如前所述，因此省略说明。

在接合体20C中，粘接剂层3的单面接合在表面氧化皮膜2侧，因此与前述的接合体20同样，在将接合体20C用于汽车用构件时，即使曝露在高温湿润环境下，在界面的粘接耐久性也提高，而且，粘接耐久性不受粘接剂的种类影响。

接合体20、20A～20C的制造方法，具体来说接合方法使用历来公知的接合方法。而且，粘接构件11的形成方法没有特别限定，但例如可以使用预先由粘接剂制作的粘接构件11，也可以通过将粘接剂喷雾或涂布在表面氧化皮膜2的表面而形成。还有，接合体20、20A～20C与铝合金板10、10A同样，也可以在成形为汽车用构件之前，在其表面涂布冲压油。

在接合体20、20A～20C中，虽未图示，但作为铝合金板10、10A(第一铝合金板10a，10Aa)使用的是在两面具备表面氧化皮膜2的情况下，可以经由粘接构件11或粘接剂层3，再接合铝合金板10、10A(第一铝合金板10a、10Aa)或第二铝合金板12。

《汽车用构件》

接着，对于本发明的汽车用构件进行说明。

虽未图示，但汽车用构件由前述的接合体20、20A～20C制造。而且，汽车用构件例如是汽车用面板等。另外，汽车用构件的制造方法没有特别限定，使用的是历来公知的制造方法。例如，对于前述的接合体20、20A～20C实施切割加工、冲压加工等而制造规定形状的汽车用构件。还有，汽车用构件因为由前述的接合体20、20A～20C制造，所以即使曝露在高温湿润环境下，界面的粘接耐久性也提高。

【实施例】

接下来，就本发明的铝合金板，使满足本发明的要件的实施例和满足本发明的要件的比较例进行对比，具体加以说明。

使用JIS规定的6022规格(Mg：0.65质量％、Si：1.05质量％、Cu：0.01质量％)、6016规格(Mg：0.57质量％、Si：1.11质量％、Cu：0.12质量％)、6111规格(Mg：0.71质量％、Si：0.97质量％、Cu：0.73质量％)的6000系铝合金，根据前述的制造方法，制作铝合金冷轧板(板厚1mm)。然后，将该冷轧板切割成长100mm×宽25mm而成为基板。对该基板进行碱脱脂，对于基板实施加热处理直至实体到达温度550℃，冷却后，在添加硝酸而将pH调整到低于4的含有硝酸锆0.01～15质量％的水溶液中，以10～80℃浸渍2～20秒，由此制作在基板的两面形成有锆量、镁量和氮量得到控制的表面氧化皮膜的铝合金板。其次，进行水洗/干燥，成为供试材(No.1～7)。

在所述的供试材(No.1～7)中，以高频辉光放电光谱分析(GD-OES(ホリバ·ジヨバンイボン社制，型式JY-5000RF))，测量表面氧化皮膜的铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)、铜(Cu)等的含有金属元素及Si。相于对硅(Si)和含有金属量的锆量、铜量(原子％)显示在表1中。另外各元素量为氧化皮膜中的最大值。

接着，使用供试材(No.1～7)，进行以下的评价。其结果显示在表1中。

<内聚破坏率(粘接耐久性)>

如图4(a)、(b)所示，利用热固化型环氧树脂系粘接剂，使构成相同的两片供试材(25mm宽)的端部，以重叠长度13mm(粘接面积：25mm×13mm)的方式重合粘贴。在此所使用的粘接剂A是热固化型环氧树脂系粘接剂(双酚A型环氧树脂量30～40％，有钡铁氧体添加)，粘接剂B是热固化型环氧树脂系粘接剂(双酚A型环氧树脂量40～50％，无钡铁氧体添加)。然后，使粘接剂层的膜厚为150μm而将微量的玻璃珠(粒径150μm)添加到粘接剂中进行调节。重合之后30分钟，以室温使之干燥，其后，以170℃加热20分钟，实施热固化处理。之后，以室温静置24小时，制作粘接试验体。

将制作的粘接试验体，以初始，和在50℃、相对湿度95％的高温湿润环境下保持15天后这两个试验条件，用拉伸试验机以50mm/分的速度进行拉伸，评价粘接部分的粘接剂的内聚破坏率。内聚破坏率以下式(1)的方式求得。在式(1)中，将粘接试验体的拉伸后的一方作为试验片A，再将另一方作为试验片B。

内聚破坏率(％)＝100-{(试验片A的界面剥离面积/试验片A的粘接面积)×100}+{(试验片B的界面剥离面积/试验片B的粘接面积)×100}···(1)

还有，各试验条件均各制作3个，内聚破坏率为3个的平均值。另外，评价标准为，内聚破坏率低于70％为不良“×”，在70％以上、低于80％为稍差“△”，在80％以上、低于90％为良好“○”，90％以上为优异“◎”。

【表1】

如表1所示，实施例1～4作为基板的成分比的Mg/Cu比，和表面氧化皮膜所含的Zr和Cu的Zr/Cu比满足规定范围，高温湿润后的内聚破坏率为良好“○”以上的结果。另外，这时的氧化皮膜中的Mg量，在实施例1中为20.8原子％，在实施例2中为20.4原子％，在实施例3中为26.3原子％，在实施例4中为25.4原子％。

比较例1因为基板中的铜少，基板中的镁相对于铜多，所以比规定的Mg/Cu比大，因此向基板表面的稠化变大，高温湿润后的内聚破坏率稍差“△”。另外，比较例2、3其表面氧化皮膜所含的Zr和Cu的Zr/Cu比比规定值小，Cu造成的铜害发生，高温湿润后的内聚破坏率稍差“△”或不良“×”。另外，这时的氧化皮膜中的Mg量，在比较例1中为42.0原子％，在比较例2中为22.1原子％，在比较例3中为27.3原子％。

以上，对于本发明的铝合金板，使用了它的接合体和汽车用构件，显示实施的方式和实施例进行了详细说明，但本发明的宗旨并不受所述内容限定，其权利范围必须基于专利权利要求的范围所述进行解释。还有，本发明的内容当然也能够基于所述记载加以改变/变更等。

Claims (8)

1.一种铝合金板，其特征在于，具备铝合金基板和在该铝合金基板的表面上形成的表面氧化皮膜，其中，

所述铝合金基板含有Mg和Cu，该Mg和Cu的质量百分比含量的比Mg/Cu在50以下，

所述表面氧化皮膜含有Zr和Cu，该Zr和Cu的原子百分比含量的比Zr/Cu在0.02以上。

2.根据权利要求1所述的铝合金板，其特征在于，在所述表面氧化皮膜的表面上还具备由粘接剂构成的粘接剂层。

3.根据权利要求1或2所述的铝合金板，其特征在于，所述铝合金基板由Al-Mg系合金、Al-Cu-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn-Mg系合金构成。

4.一种接合体，其特征在于，是权利要求1所述的铝合金板彼此经由粘接剂构成的粘接构件接合而成的接合体，其中，所述粘接构件接合在两个所述铝合金板的表面氧化皮膜侧，两个所述铝合金板的表面氧化皮膜分别以经所述粘接构件而相互对置的方式配置。

5.一种接合体，其特征在于，是在由权利要求1所述的铝合金板构成的第一铝合金板上，经由粘接剂构成的粘接构件接合由铝合金构成的第二铝合金板而成的接合体，其中，所述粘接构件接合在所述第一铝合金板的表面氧化皮膜侧。

6.一种接合体，其特征在于，是在权利要求2所述的铝合金板的粘接剂层侧接合权利要求1所述的铝合金板而成的接合体，其中，两个所述铝合金板的表面氧化皮膜分别以经所述粘接剂层而相互对置的方式配置。

7.一种接合体，其特征在于，是在由权利要求2所述的铝合金板构成的第一铝合金板上接合由铝合金构成的第二铝合金板而成的接合体，其中，所述第二铝合金板接合在所述第一铝合金板的粘接剂层侧。

8.一种汽车用构件，其特征在于，由权利要求4至7中任一项所述的接合体制造而成。

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