CN102199768B - 表面处理铝合金材和使用该合金材的接合体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种供与通过粘接剂接合的铝合金材,是即使粘接剂层经年劣化也难以发生粘接剂层和铝合金材表面的界面剥离,因此接合强度难以降低,接合耐久性优异的表面处理铝合金材。本发明的表面处理铝合金材,其特征在于,在铝合金基材的至少单面上具备含有磷酸二氧化钛化合物或其缩合物的磷酸二氧化钛系皮膜。
Description
技术领域
本发明涉及接着耐久性优异的表面处理铝合金材和通过粘接剂接合盖合金材的接合体。
背景技术
历来,作为机动车、船舶、航空器等的运输器的部件,根据每种合金的特性,各种铝合金材广泛使用。特别是,近年来意识到CO2排出等的地球环境问题,要求部件的轻量化提高燃油利用率,比重大约为铁的1/3,并且具有优异的能量吸收性的铝合金材的使用增加。
例如,作为机动车部件使用的铝合金材可以例举出JIS5000系的Al-Mg系合金、JIS6000系的Al-Mg-Si系合金等的含Mg铝合金。作为这些铝合金的接合方法有通过焊接和粘接剂的接合,与点或线接合的焊接相比,面全体的接合的粘接剂的方法在提高接合强度冲突安全性等方面有利,因此,使用粘接剂进行接合的情况增加。
另外,通过粘接剂接合的铝合金制机动车用部件在使用中由于水分或氧、或氯成分等侵入其接合部,从而粘接剂和铝合金材的界面经年劣化发生界面剥离,存在接合强度下降的问题。
作为提高具有粘接剂层的铝合金制机动车用部件的接合耐久性的方法,对于本领域技术人员来说通常公知有在涂布粘接剂之前通过酸洗等事先除去存在于铝合金材的表面附近成为接合破坏发生原因的氧化皮膜的方法,和对铝合金材表面进行阳极氧化形成具有固定效果的表面形态的方法等(专利文献1)。
但是,仅事先除去氧化皮膜的方法虽然能够改善初期的接合强度,但是,在使用中随着粘接剂层的经年劣化,水分等浸透铝合金材的基材,其结果是发生界面剥离接合强度下降。另外,通过阳极氧化法控制表面形态的方法中,为了充分提高耐久性,需要很厚地形成控制表面形态的皮厚,因此,皮膜形成需要长时间,存在生产效率变差的问题。
专利文献1:特开平5-070741号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而形成,本发明者们的课题在于,提供一种供与通过粘接剂接合的铝合金材,是即使粘接剂层经年劣化也难以发生粘接剂层和铝合金材表面的界面剥离,因此接合强度难以降低,接合耐久性优异的表面处理铝合金材。
能够解决上述课题的本发明的表面处理铝合金材,在铝合金基材的至少单面上具备含有磷酸二氧化钛化合物或其缩合物的磷酸二氧化钛系皮膜。
在本发明中,优选实施方式为所述磷酸二氧化钛化合物由Ti(OH)x(PO4)y(HPO4)z(H2PO4)l(OR)m(R是碳数为1~4的烷基,x=1、2、3,y=0、1、2、3、4,z=0、1、2、3、4,l=0、1、2、3、4和m=0、1、2、3,并满足x+3y+2z+l+m=4,其中,y+z+l必定在1以上)表示。
另外,优选实施方式为在所述磷酸二氧化钛系皮膜上,还具有粘接剂层,以及将四氯化钛和水和/或碳数为1~4的醇类混合后,再和磷酸混合调制,并且,使用pH为5.0以下的磷酸二氧化钛化合物水溶液,形成所述磷酸二氧化钛系皮膜。
在本发明中,还包括接合体和具备该接合体的机动车部件,该接合体是所述表面处理铝合金材彼此经粘接剂层,以相互的磷酸二氧化钛系皮膜相对的方式接合而成。
本发明的表面处理铝合金材在铝合金基材的至少单面上具有磷酸二氧化钛系皮膜,因此,能够减小表面水合量。其结果是,即使用粘接剂接合盖表面处理铝合金材,在粘接剂层和磷酸二氧化钛系皮膜之间也难以发生界面剥离,因此,能够得到接合强度优异的铝合金制机动车用部件。
附图说明
图1是表示凝集破坏率和表面水合量的关系的图。
具体实施方式
本发明的表面处理铝合金材在铝合金基材的至少单面上具备含有磷酸二氧化钛化合物或其缩合物(以下,有时称为“磷酸二氧化钛化合物类”)的磷酸二氧化钛系皮膜。以下,对本发明的表面处理铝合金材进行详细说明。
(铝合金基材)
本发明中使用的铝合金基材的种类没有特别限定,例如可以例举出JIS1000系的纯铝、JIS3000系的Al-Mn系合金、JIS5000系的Al-Mg系合金、JIS6000系的Al-Mg-Si系合金等。特别是在将本发明的表面处理铝合金材作为机动车用部件使用时,优选使用JIS5000系的Al-Mg系合金、JIS6000系的Al-Mg-Si系合金等含有Mg的铝合金基材。铝合金基材的厚度没有特别限定,在上述用途中使用时,优选为0.1mm以上(更优选为0.2mm以上)、3.0mm以下(更优选为2.0mm以下,进一步优选为1.5mm以下)。
(磷酸二氧化钛系皮膜)
本发明的表面处理铝合金材在铝合金基材的表面上形成有磷酸二氧化钛系皮膜。虽然通过在铝合金基材的表面上形成有磷酸二氧化钛系皮膜提高所得到的表面处理铝合金材的接合耐久性的原理的详细情况还不明确,但是推测为如下。即,根据后述的试验可知,表面处理铝合金材难以水合,随之经粘接剂接合该表面处理铝合金材的接合体的凝集破坏率(非界面玻璃率)上升(图1)。由此,推断为磷酸二氧化钛系皮膜抑制铝合金基材的表面的水合,防止界面的粘接剂的加水分解。
如果磷酸二氧化钛系皮膜能够抑制铝合金基材的表面的水合,则从任一种磷酸二氧化钛化合物类形成即可,但从容易得到的程度和处理性的观点出发,优选使用由Ti(OH)x(PO4)y(HPO4)z(H2PO4)l(OR)m(R是碳数为1~4的烷基,x=1、2、3,y=0、1、2、3、4,z=0、1、2、3、4,l=0、1、2、3、4和m=0、1、2、3,并满足x+3y+2z+l+m=4,其中,y+z+l必定在1以上)表示的磷酸二氧化钛化合物类。
作为所述磷酸二氧化钛化合物类可以例举出Ti(OH)(H2PO4)2(OR)、Ti(OH)(PO4)、Ti(OH)2(H2PO4)(OR)、Ti(OH)(HPO4)(OR)、Ti(OH)(HPO4)(H2PO4)、Ti(OH)2(H2PO4)2、Ti(OH)3(H2PO4)等。
磷酸二氧化钛化合物类可以根据例如专利第3829640号记载的制造方法制造。详细地说,最初将四氯化钛和水和/或醇类混合。作为醇类可以例举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。使用水和醇类的混合溶液时,优选以体积比计含有水为30%以上(更优选为40%以上)70%以下(更优选为60%以下)。四氯化钛的添加量以体积比计相对于水和/或醇类100份优选为0.01份以上(更优选为5份以上)30份以下(更优选为20份以下)。四氯化钛和水和/或醇类的混合温度没有特别限制,为5~35℃即可。优选进行上述混合使所得到的混合液的pH成为大约1为止。
接着,在所得到的混合液中混合磷酸,得到磷酸二氧化钛化合物类。还有,优选所述混合液在混合磷酸之前,用水或醇类等溶剂稀释10~500倍的范围。稀释倍率低于10倍时,即使添加少量磷酸,所得到的磷酸二氧化钛化合物类也会白浊,使用其形成的磷酸二氧化钛系皮膜的膜硬度下降剥离或脱落。因此,需要过滤磷酸添加后的混合液或使其沉淀使用上澄液,制造工序增加。稀释倍率优选为20倍以上,200倍以下(更优选为100倍以下)。优选磷酸的添加量以体积比计相对于所述混合液(稀释前)的100份为3份以上500份以下(更优选为450份以下)。优选进行磷酸的混合使所得到的混合液的pH成为4以下(更优选为3以下)为止。混合液的pH超过4时,会有未反应的磷酸残留。
本发明的磷酸二氧化钛系皮膜中的磷酸二氧化钛化合物类的含有率,如果能够抑制铝合金基材表面的水合则没有特别限定,但优选为90质量%以上(更优选为95质量%以上),最优选为仅由磷酸二氧化钛化合物类构成。
作为在铝合金基材上形成磷酸二氧化钛系皮膜的方法没有特别限定,可以例举出将混合磷酸得到的上述混合液或其稀释液喷雾或涂布在铝合金基材表面上的方法,或将铝合金基材浸渍在该混合液中的方法。
还有,在使用混合磷酸得到的上述混合液的稀释液时,优选该稀释液的pH为5.0以下(更优选为4.5以下)。稀释液的pH超过5.0时,不能充分抑制铝合金基材表面的水合。
(粘接剂层)
本发明的表面处理铝合金材在上述磷酸二氧化钛系皮膜之上还可以有粘接剂层。
作为构成该粘接剂层的粘接剂没有特别限定,可以使用现有结合铝合金材时所用的粘接剂。例如可以例举出热硬化性环氧树脂、丙乙烯树脂、尿素树脂等。粘接剂层的膜厚优选为10μm以上(更优选为50μm以上)500μm以下(更优选为200μm以下)。粘接剂层的膜厚低于10μm时,有时不能将表面处理铝合金材经粘接剂层与其他表面处理铝合金材以高接合耐久性地接合。粘接剂层的膜厚超过500μm时,有凝集破坏强度变小的情况。
对于粘接剂层的形成方法没有特别限定,例如可以例举出在粘接剂成分为固体时,使其溶解于溶剂形成溶液后喷雾或涂布在磷酸二氧化钛系皮膜上的方法,以及粘接剂成分为液体时直接喷雾或涂布在磷酸二氧化钛系皮膜上的方法。
(接合体)
在本发明中还包括使用上述表面处理铝合金材得到的接合体。例如可以例举出在磷酸二氧化钛系皮膜之上有粘接剂层的表面处理铝合金材上,经该粘接剂层接合其他的铝合金材(表面不具有磷酸二氧化钛系皮膜)的接合体,和经粘接剂层以彼此的磷酸二氧化钛系皮膜相对的方式使上述表面处理铝合金材彼此接合的接合体。还有,为了防止经年劣化导致的界面剥离,优选后者的接合体。
本发明的接合体由于铝合金基材表面的水合被磷酸二氧化钛系皮膜抑制,所以即使粘接剂层经年劣化也难以发生界面剥离。因此,本发明的接合体可以作为使用现有的铝合金材的接合体的机动车。船舶、航空器等的运输器的部件使用。
实施例
以下,基于实施例详细说明本发明。但本发明不受该实施例限制,在不脱离前后宗旨的范围内进行变更实施均包含在本发明的技术范围中。
首先,对使用实验例的试验方法进行以下说明。
(表面水合量的测定方法)
以如下条件测定制作成的表面处理铝合金材的表面水合量。还有,水合量的测定是针对表面处理铝合金材制作后,未暴露于湿润状态保管且在制作后2小时内的制品,和将制作成的表面处理铝合金材在50℃、95RH%的湿润气氛中放置7天后的制品进行测定。
装置:ニコレ一制Magna-750 FT-IR Spectrometer
附件:外部反射附件
测定条件:氮清除(purge)、平行偏向、入射角75度、分解能8凯塞、积算次数1000次
解析:使用装置附属的解析软件。修正基线后,求出在3400凯塞附近具有峰值的氢氧基的吸收的峰值面积。
(凝集破坏率)
将构成相同的两枚表面处理铝合金材(试验片:宽度25mm)的端部,经热硬化型环氧树脂系粘接剂(サンスタ一技研株式会社制、ペンギンセメント#1086),以重叠长度为13mm(接合面积:25mm×13mm=325mm2)的方式重叠。还有,以粘接剂层的膜厚成为150μm的方式向粘接剂中添加微量玻璃珠(粒径150μm)进行调节。重合后,在室温干燥30分钟,接着,在170℃加热20分钟使粘接剂硬化。其后,再在室温放置24小时,制作接合试验体。
将所得到的接合试验体在50℃、95%RH的湿润气氛中保持10天后,通过拉伸试验机以50mm/分钟的速度拉伸,基于下式求出接合部分的粘接剂层的凝集破坏率(非界面剥离率)。还有,各实验条件中均制作3根接合试验体,凝集破坏率为3根的平均值。
凝集破坏率(%)=100-{(试验片A的界面剥离面积/试验片A的接合面积)×100}+{(试验片B的界面剥离面积/试验片B的接合面积)×100}(接合试验体一个为试验片A,另一个为试验片B)
(实验例1~4)
(铝合金基材的制作)
从板厚为1.0mm的JIS6000系6022标准的铝合金冷轧板切出长度100mm×宽度25mm的合金片。接着,将合金片浸渍于己烷中,除去合金片表面残留的油分,制作铝合金基材。
(磷酸系二氧化钛化合物水溶液的调制)
在异丙醇25ml和精制水25ml的混合液中一边搅拌一边混合四氯化钛5ml,用精制水稀释100倍。在其中加入85质量%的日你酸水溶液5ml,制作成磷酸系二氧化钛化合物水溶液。所得到的磷酸二氧化钛化合物推定为Ti(OH)x(PO4)y(H PO4)z(H2PO4)l(OCH(CH3)2)m或其缩合的组成。
由于调制的磷酸系二氧化钛化合物水溶液发生白浊,所以进行静置通过倾滤(decantation)得到上澄液,作为磷酸系二氧化钛化合物水溶液。接着在所得到的水溶液中添加离子交换水,调制成稀释10倍、100倍和1000倍的稀释水溶液。
(表面处理铝合金材的制作)
在保持在60℃的上述各水溶液中浸渍铝合金基材20秒。浸渍后,用离子交换水洗净,在室温干燥,得到铝合金基材的表面由磷酸系二氧化钛系皮膜被覆的表面处理铝合金材。
表1中显示所得到的表面处理铝合金材的表面水合量和凝集破坏率的结果。
(实验例5~6)
替代实验例1~4中使用的表面处理铝合金材,使用上述铝合金基材(实验例5),或对该铝合金基材进行硝酸酸洗,除去其表面的氧化皮膜的氧化皮膜除去铝合金基材(实验例6),除此以外,与实验例1相同,测定表面水合量和凝集破坏率。其结果在表1中显示。
表1
根据实验例1~4和实验例5的比较可知,表面具有磷酸系二氧化钛系皮膜的表面处理铝合金材(实验例1~4)与不具有该皮膜的铝合金材(实验例5)相比,凝集破坏率高,因此,接合耐久性优异。另外,根据实验例1~4和实验例6的比较可知,本发明的表面处理铝合金材在设置粘接剂层之前即使不酸洗该表面(实验例1~4)也具有与进行酸洗的铝合金材(实验例6)同等,或优异的接合耐久性。
Claims (5)
1.一种表面处理铝合金材,其特征在于,在铝合金基材的至少单面上具备含有磷酸二氧化钛化合物或其缩合物的磷酸二氧化钛系皮膜,其中,所述磷酸二氧化钛化合物由Ti(OH)x(PO4)y(HPO4)z(H2PO4)1(OR)m表示,其中,R是碳数为1~4的烷基,x=1、2、3,y=0、1、2、3、4,z=0、1、2、3、4,l=0、1、2、3、4和m=0、1、2、3,并满足x+3y+2z+l+m=4,并且,y+z+l为1以上。
2.根据权利要求1所述的表面处理铝合金材,其特征在于,在所述磷酸二氧化钛系皮膜之上还具有粘接剂层。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理铝合金材,其特征在于,将四氯化钛和水和/或碳数为1~4的醇类混合后,再和磷酸混合进行调制,并且,使用pH为5.0以下的磷酸二氧化钛化合物水溶液,形成所述磷酸二氧化钛系皮膜。
4.一种接合体,其特征在于,权利要求1所述的表面处理铝合金材以相互的磷酸二氧化钛系皮膜相对的方式经粘接剂层彼此接合而成。
5.一种机动车用部件,其特征在于,具备权利要求4所述的接合体。
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