CN101413122B - 一种铝合金材料的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝合金材料的表面处理方法，该方法包括在铝合金材料表面上形成微弧氧化膜，其中，该方法还包括除去该铝合金材料表面的部分微弧氧化膜，露出部分铝合金材料的表面，接着进行预浸和浸锌，然后进行化学镀，使该露出部分沉积金属层；在所述预浸过程中，采用弱酸性的预浸液对所述铝合金材料进行预浸。采用本发明提供的方法可以获得具有特殊要求的铝合金产品，使该铝合金产品既可毫不受影响地获得微弧氧化膜所赋予的各种优异性能，又可获得部分区域需要导电的功能。

Description

一种铝合金材料的表面处理方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金材料的表面处理方法。

背景技术

铝合金材料具有一系列优良特性，诸如密度小、比强度和比刚度高、弹性好、抗冲击性能良好、耐腐蚀、高导电、高导热、易表面着色、良好的加工成型性以及高的回收再生性等，因而广泛用于航天、航空、汽车、建筑以及电子行业。

但是由于铝合金的硬度低、耐磨性差而需要进行表面处理以赋予各种优异的功能。铝及铝合金的自然氧化膜通常只有0.01-0.015μm，且该膜层疏松多孔，不均匀也不连续，不能作为可靠的防护性膜层。

近二三十年来，人们在阳极氧化表面处理的基础上开发出一种新型的表面处理技术——微弧氧化(micro-arc oxidation，简记为MAO)，它是在材料表面原位形成陶瓷膜的一种方法。该技术突破了传统阳极氧化的诸多不足之处，通过对工艺过程进行控制，可以使生成的陶瓷薄膜具有优异的耐磨和耐蚀性能，较高的硬度和绝缘电阻。

在手机实际的设计中，在采用铝合金制作手机壳时，手机壳的某些部分是需要导电的，以完成特殊功能的要求，而形成了微弧氧化膜的铝合金并不能导电。因此需要使经过微弧氧化后的铝合金能够部分重新具有导电性。通常采用化学镀的方法使非导电材料具有导电性。然而，实验证明，使用化学镀的方法并不能在形成了微弧氧化膜的铝合金表面按照预先的设计可控地得到导电镀层。而且采用化学镀时，通常需要进行预处理，即进行浸蚀、出光、浸锌的过程，但在浸蚀过程中需要采用碱浸蚀或者热硫酸浸蚀，在碱浸蚀时采用50-60℃下50-100g/L的氢氧化钠，在热硫酸浸蚀时采用80℃下150ml/L的浓硫酸，在出光过程中也采用浓硫酸、氢氟酸、过氧化氢等，因此会腐蚀铝合金材料表面的微弧氧化膜，使微弧氧化膜受损害，从而影响铝合金材料的耐腐蚀性能和耐高低温冲击性能。另外，直接在具有微弧氧化膜的铝合金表面进行化学镀，并不能得到所需的具有导电性的化学镀层。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中采用预浸与出光过程中对微弧氧化膜有损害的缺陷，提供一种不损害微弧氧化膜的铝合金材料的表面处理方法。

本发明的发明人发现，虽然可以通过长时间的浸蚀、出光使部分铝合金材料表面的微弧氧化膜除去，然后再对该除去微弧氧化膜的铝合金材料进行化学镀，即可获得具有导电性的化学镀层，然而，由于不能只对某些局部位置例如位于铝合金材料的中间位置进行浸蚀、出光，从而不能只是除去铝合金材料表面局部的微弧氧化膜，因而由这种方法获得的具有导电性的化学镀层的位置并不是可控的，也就是说，并不能在预先设定的局部位置获得具有导电性的化学镀层。

本发明提供了一种铝合金材料的表面处理方法，该方法包括在铝合金材料表面上形成微弧氧化膜，其中，该方法还包括除去该铝合金材料表面的部分微弧氧化膜，露出部分铝合金材料的表面，接着进行预浸和浸锌，然后进行化学镀，使该露出部分沉积金属层；在所述预浸过程中，采用弱酸性的预浸液对所述铝合金材料进行预浸。

采用本发明提供的铝合金材料的表面处理方法，可以获得具有特殊要求的铝合金产品，例如需要部分区域导电的铝合金材料的手机壳，而且整个处理过程不损害铝合金材料表面的微弧氧化膜，使该铝合金产品既可毫不受影响地获得微弧氧化膜所赋予的各种优异性能，又能按照设计要求可控地获得部分区域需要导电的功能。而且所得到的铝合金产品的微弧氧化膜或化学镀层与铝合金材料的附着力均很好，具有良好的耐化学品腐蚀性能、耐高低温冲击性能。

具体实施方式

本发明提供的铝合金材料的表面处理方法包括，在铝合金材料表面上形成微弧氧化膜，其中，该方法还包括除去该铝合金材料表面的部分微弧氧化膜，露出部分铝合金材料的表面，接着进行预浸和浸锌，然后进行化学镀，使该露出部分沉积金属层；在所述预浸过程中，采用弱酸性的预浸液对所述铝合金材料进行预浸。

本发明提供的表面处理方法通常用于特殊应用的铝合金产品，例如用微弧氧化处理后的铝合金制成的部分区域需要导电的手机壳，铝合金材料经过微弧氧化处理才能具有较高的硬度，优异的耐磨性、耐腐蚀性、电绝缘性以及装饰性能，但却无法达到部分区域需要导电的功能，因而需要除去部分微弧氧化膜，进行化学镀沉积金属层而使该区域获得导电的功能。

在化学镀之前需要进行预浸和浸锌的过程，预浸过程是为了进一步除去铝合金材料表面的缺陷，而本发明采用弱酸性或弱碱性的预浸液使铝合金表面的微弧氧化膜不受损害，而不影响它的各种功能；浸锌过程是用于除去铝合金材料表面的氧化膜，同时在铝合金材料表面形成锌的置换层，可以起到阻挡层的作用，使铝合金材料表面与空气隔绝免受氧化。

根据本发明提供的表面处理方法，采用弱酸性或弱碱性预浸液预浸铝合金材料时，所述弱酸性或弱碱性预浸液可以采用既不损害微弧氧化膜又可清除铝合金材料表面的缺陷的各种预浸液，表面缺陷例如表面不平整以及除去微弧氧化膜后表面残留的一些残渣。在优选情况下，所述弱酸性预浸液为含有10-18重量％的磷酸和15-30g/L的氟化氢铵的水溶液，pH值为1-3；

根据本发明提供的表面处理方法，在优选情况下，所述预浸在20-40℃的温度下进行，预浸的时间为1-3分钟。

根据本发明提供的表面处理方法，所述浸锌过程为本领域技术人员公知的，例如包括在浸锌的条件下，将预浸后的铝合金材料浸入浸锌液中，使所述露出的铝合金材料表面上形成厚为0.1-0.5微米的锌层；所述浸锌的条件为浸锌液的pH为10-12，在20-40℃的温度下，浸锌的时间为30秒-3分钟。所述浸锌液的配方为本领域技术人员公知的，例如浸锌液为含有氢氧化钠10-500g/L、氧化锌5-100g/L、酒石酸钾钠10-500g/L和三氯化铁1-2g/L的水溶液。

根据本发明提供的表面处理方法，在进行浸锌的过程后，由于所得到的锌层比较粗糙，在铝合金材料的表面覆盖不完全，因此为了获得表面更为均匀、覆盖完全的锌层，通常需要进行退锌和二次浸锌，退锌和二次浸锌均可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如采用与水的体积比为1∶1的硝酸进行退锌将浸锌得到的锌层除去。然后可以采用与上述的浸锌方法相同的方法进行二次浸锌，浸锌的时间为30秒-1分钟，可以获得更为均匀、更为致密的0.1-0.3微米的浸锌层。

在上述预浸过程之前，优选对该铝合金材料进行除油，目的是为了除去在CNC加工时沾在铝合金材料表面的机油和杂质，除油的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，例如采用化学除油、电解除油、有机溶剂除油和机械除油等。方法例如用25g/L碳酸钠加25g/L磷酸钠配成的除油液，采用超声波可以增强除油的效果，超声波的频率为20-28kHz。所述除油液可采用麦德美公司的MACuPlex合金除油粉配成的除油液。

根据本发明提供的表面处理方法，所述微弧氧化的方法为本领域技术人员公知的，例如该方法包括将铝合金材料置于盛有电解质溶液的电解槽中，以铝合金材料为阳极，电解槽作为阴极，微弧氧化的条件使铝合金材料表面形成的微弧氧化膜的厚度为7-10微米；所述微弧氧化的条件包括控制电压为400-600伏，电解质溶液的温度为20-40℃，微弧氧化的时间3-10分钟。

所述微弧氧化方法中所使用的电解质溶液可以采用本领域技术人员公知的各种电解质溶液，例如采用以氢氧化钠和硅酸盐为主成分的电解液，在该电解液中，硅酸钠的浓度为5-10g/L，氢氧化钠的浓度为2-5g/L。

根据本发明提供的表面处理方法，对铝合金材料表面进行微弧氧化前通常需要进行前处理，将铝合金表面处理干净。该前处理为本领域技术人员公知的，例如进行抛光、除蜡和除油。

采用抛光可以对铝合金材料有一定的磨削作用，能去除产品表面的毛刺、氧化皮和划伤的缺陷，以降低铝合金材料表面的粗糙度，获得光亮的外观。抛光的方法为本领域技术人员公知的，例如采用机械研磨抛光，化学抛光，热化学抛光或电解抛光。

采用除蜡是为了去除产品上的抛光蜡，使微弧氧化膜可以与铝合金材料产生良好的附着力。除蜡的方法为本领域技术人员公知的，例如采用除蜡水在70-80℃的温度下进行除蜡，除蜡水可选用市售的锌合金除蜡水(例如上马锌合金除蜡水)。在优选情况下，可以采用超声波来增强除蜡的效果，

采用除油可以除掉产品表面的油脂、脏污和未除干净的抛光蜡，使后续的微弧氧化处理能有良好的外观效果并使微弧氧化膜与铝合金材料的附着力更好。除油的方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可采用先在除油液中阴极电解除油，再采用超声波除油来增强除油的效果，超声波的频率为20-28kHz。除油液可以采用麦德美、上马或国际化工公司的锌合金除油粉。

根据本发明提供的表面处理方法，所述除去该铝合金表面的部分微弧氧化膜可以采用各种本领域技术人员公知的方法，切削、研磨、机械抛光和数控机床(CNC)切削，由于采用数控机床可以对铝合金材料表面的微弧氧化膜进行精确切削，因而优选采用数控机床切削的方法。

根据本发明提供的表面处理方法，所述化学镀的方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如该方法包括在化学镀的条件下，将露出部分铝合金材料表面的铝合金材料浸入化学镀液中，使该露出部分沉积厚为5-10微米的金属层；所述化学镀的条件为，化学镀液的温度为75-80℃，pH值为9-11，化学镀的时间为10-30分钟。所述化学镀可以采用化学镀镍或化学镀铜，由于镍的防护性能比铜好，因此优选采用化学镀镍。所述化学镀液的配方和各成分的含量为本领域技术人员公知的，例如可以采用商购的麦德美公司MACuPlex的碱性化学镀镍药水。

下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的铝合金材料的表面处理方法。

1、前处理

对铝合金6061手机壳样品进行机械抛光，首先用红抛光膏进行粗抛，去除样品表面粗的磨痕和划伤，然后用白抛光膏进行精抛，获得光亮的镜面表面。

然后进行超声波除蜡。将上述抛光后的样品浸入除蜡缸中，打开超声波的电源开关。除蜡水选用上马公司的锌合金除蜡水，在75℃的温度下除蜡1min。除蜡完成后用流动的水将样品清洗干净。

接着进行阴极电解除油。将进行了上述除蜡后的样品挂在阴极杆上，打开整流机的电源开关，调整电流密度约为5A/dm²。使用含碳酸钠25g/L和磷酸钠25g/L的电解除油液，在80℃的温度下电解除油1min。然后用流动水将样品清洗干净。然后将除油后的样品浸入除油缸中，打开超声波电源，频率为25kHz。使用麦德美公司的Metex TS-40A除油粉配制的50g/L的除油液，在75℃的温度下除油30秒。然后用流动水清洗干净。

2、微弧氧化

将进行了上述前处理后的铝合金材料作为阳极浸入电解质溶液中，同时将电解槽作为阴极。采用含有氢氧化钠3g/L、硅酸钠8g/L为主成分的电解液，使用交变脉冲电源，电源的频率为工频50Hz，电压为500V，在室温的温度下微弧氧化5分钟。然后用流动水清洗干净，再吹干，并在100℃的温度下烘干。

3、CNC切削。按照设计图纸，用数控机床将手机壳样品的需要导电的部分的微弧氧化膜切削掉，露出铝合金材料表面。

4、超声波除油。

将上述切削后的样品浸入除油缸中，打开超声波电源，频率为25kH。使用麦德美公司的除油粉(Metex TS-40A)配制的浓度为50g/L的除油液，在75℃的温度下除油30秒。然后用流动水清洗干净。

5、预浸。

将经过上述超声波除油后的样品浸入预浸缸的预浸液中，在室温下预浸2分钟，预浸液中含有磷酸15％，含有氟化氢铵20g/L。然后用流动水清洗干净。

6、浸锌。

将上述预浸后的样品浸入浸锌缸的浸锌液中，在室温下浸锌1.5分钟，浸锌液中含有氢氧化钠500g/L，含有氧化锌100g/L，含有酒石酸钾钠20g/L，含有三氯化铁1g/L。然后用流动水清洗干净。

7、退锌。

将上述浸锌后的样品浸入与水的体积比为1∶1的硝酸中，将样品表面的浸锌层去除干净。然后用流动水清洗干净。

8、二次浸锌。

与上述步骤(3)的浸锌过程基本相同，只是浸锌的时间可缩短至30秒。可得到厚为0.2μm的浸锌层。然后用流动水清洗干净。

9、化学镀镍。

将经过上述二次浸锌后的样品浸入化学镀镍的镀液中镀镍20min，得到厚为8μm的镍层，化学镀镍的镀液使用麦德美公司牌号为MACuPlex的碱性化学镀镍药水。然后用纯水清洗干净。

最终得到用本发明的方法制备的铝合金材料。

对比例1

按照实施例1所描述的方式对手机壳样品进行表面处理，不同的是，用浸蚀和出光过程来代替实施例1中的预浸过程，具体过程如下：

1、浸蚀过程。

将手机壳样品在温度为80℃的热硫酸中浸蚀，热硫酸的浓度为150mL/L，浸蚀的时间为5分钟。

2、出光过程。

将上述浸蚀过的样品在出光液中在室温下出光，出光液为含有500mL/L的硝酸以及含有100mL/L的氢氟酸的水溶液，出光时间为1分钟。

性能测试

1、进行化学镀后对产品的微弧氧化膜的腐蚀测试

分别对实施例1和对比例1中获得的铝合金材料进行目视观察，发现由实施例1获得的铝合金材料的微弧氧化膜无任何改变，而由对比例1获得的铝合金材料的微弧氧化膜的膜层有破损。

2、耐化学品性能测试

(1)分别采用汽油(60-95℃的馏分，辛烷值～95)、异丙酮(＞98％)和人造脂作为化学品进行耐化学品性能测试。人造脂的制备方法如下：

将1.00克尿素，5.00克氯化物和1.14克DL-乳酸混合，然后加入900ml蒸馏水搅拌至使所有物质都溶解，再加入稀释的氨水溶液使pH为6.50。将此溶液中加入蒸馏水直至1000ml。

分别用浸透上述化学品的软布擦拭被测样品2分钟，至少要擦拭200下。在标准光照下放置2小时后检查外观并记录结果。样品根据外观缺陷分级。外观缺陷如下：

0级，无外观改变

1级，几乎没有改变(需要参考样品或从几个观察角度来检查样品)

2级，看得见的变化(样品中有清楚的污染标志，没有参考样品也能看到)

3级，样品被损坏(表面或样品上的永久损害，表面有溶解或裂纹)

4级，敏感的材料

(2)耐化妆品性能测试

分别用唇膏、防晒霜和粉底霜进行测试。均匀涂于试样表面，在室温环境下放置24小时后擦去，恢复2小时后检查试样，试样表面若无变色、光泽度及平整度的变化以及起泡和开裂的现象则为合格。

唇膏，“Nivea Beauté Lipstick 32 Corail”，制造商BDF Beiersdorf，Hamburg

防晒霜，“Nivea Sun Lotion Sun Protection Factor 18”，制造商BDFBeiersdorf，Hamburg

粉底霜“Nivea Teint Nature Compact Foundation 03 Beige Soleil”，制造商：BDF Beiersdorf，Hamburg

3、附着力测试

按照ASTM D3359的方法，用百格刀(L500001)以1mm的间距在试样表面划6横6竖，深度至露出试样基材，接着将3M600胶带粘贴在试样的表面，然后以90°的拉起角度将该胶带迅速拉起，观察试样表面的膜层是否受损。表1为测试的等级。

表1

等级	描述
		0	切口的边完全光滑：没有格子，正方形的边是分离的
1	在切口的交叉点处有少量的涂层剥落分离。十字切口区域不明显的有超过5％的区域受到影响。
		2	涂层在切口的边缘和/交叉点处有剥落发生。十字切口区域不明显的有超过5％但不超过15％的区域受到影响。
3	在大范围内，涂层在切口的边缘部分或全部剥落，和/或在正方形的不同部分有部分或全部剥落。十字切口区域不明显的有超过15％但不超过35％的区域受到影响。
		4	在大范围内，涂层在切口的边缘剥落，和/或一些方块部分或全部剥落。十字切口区域不明显的有超过35％但不超过65％的区域受到影响。
5	有任何程度的不能按照分级4分类的压片。

4、耐高低温冲击性能测试

将试样放入高低温冲击试验箱(T100005)中，使试样分别处于-45℃和85℃下，每个温度保持2小时，转换时间小于3分钟，共进行5个周期，持续测试20小时。然后观察试样表面是否破损、变形，若没有破损和变形则为合格。

将实施例1所得到的铝合金产品按照性能测试2、3、4描述的方法分别进行耐化学品性能、附着力测试和耐高低温冲击性能测试，所得到的结果列于表2中。

表2

耐汽油测试

耐异丙醇测试

耐人工脂测试

耐化妆品测试

附着力

高低温冲击

唇膏

防晒霜

粉底霜

实施例1

0

1

0

合格

合格

合格

1级

合格

从上述测试结果可以看出，采用本发明的表面处理的方法在最终进行化学镀后对铝合金材料表面的微弧氧化膜基本上没有影响，而采用现有技术的方法会损害微弧氧化膜。而且，采用本发明提供的表面处理方法既可以获得优异的耐化学品性能和耐高低温冲击性能，以及微弧氧化膜和化学镀金属层与铝合金材料表面的很强的附着力，又可以按照设计要求可控地使铝合金材料获得可导电的部位。

Claims (8)

1.一种铝合金材料的表面处理方法，该方法包括在铝合金材料表面上形成微弧氧化膜，其特征在于，该方法还包括除去该铝合金材料表面的部分微弧氧化膜，露出部分铝合金材料的表面，接着进行预浸和浸锌，然后进行化学镀，使该露出部分沉积金属层；在所述预浸过程中，采用弱酸性的预浸液对所述铝合金材料进行预浸，所述弱酸性预浸液为10-18重量％的磷酸和15-30g/L的氟化氢铵的水溶液，pH值为1-3，所述预浸的条件包括，温度为20-40℃，预浸的时间为1-3分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸锌包括在浸锌的条件下，将预浸后的铝合金材料浸入浸锌液中，使所述露出部分的铝合金材料表面上形成厚为0.1-0.5微米的锌层；所述浸锌的条件为，浸锌液的pH为10-12，浸锌的温度为20-40℃，浸锌的时间为30秒-3分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属层的厚度为5-10微米，所述微弧氧化膜的厚度为7-10微米。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述化学镀的方法包括在化学镀的条件下，将所述露出部分铝合金材料的表面的铝合金材料浸入化学镀液中，使该露出部分沉积金属层。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述化学镀的条件为，化学镀液的温度为75-80℃，pH值为9-11，化学镀的时间为10-30分钟。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述微弧氧化膜的形成方法包括将铝合金材料置于盛有电解质溶液的电解槽中，以铝合金材料为阳极，电解槽作为阴极，在微弧氧化的条件下使铝合金材料表面形成微弧氧化膜。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述微弧氧化的条件包括电压为400-600伏，电解质溶液的温度为20-40℃，微弧氧化的时间为3-10分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，通过采用数控机床切削除去该铝合金材料表面的部分微弧氧化膜。