KR20110108293A - 표면 처리 알루미늄 합금재 및 상기 합금재를 사용한 접합체 - Google Patents

표면 처리 알루미늄 합금재 및 상기 합금재를 사용한 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 접착제에 의한 접합에 제공되는 알루미늄 합금재이며, 접착제층이 경년 열화되어도 접착제층과 알루미늄 합금재 표면에서의 계면 박리가 발생하기 어렵고, 따라서 접착 강도가 저하되기 어려운 접착 내구성이 우수한 표면 처리 알루미늄 합금재를 제공하는 것이다.
본 발명의 표면 처리 알루미늄 합금재는, 알루미늄 합금 기재의 적어도 한쪽면에, 인산 티타니아 화합물 또는 그 축합체를 포함하는 인산 티타니아계 피막을 갖는다.

Description

표면 처리 알루미늄 합금재 및 상기 합금재를 사용한 접합체 {SURFACE TREATED ALUMINIUM ALLOY MATERIAL AND BONDED BODY USING THEREOF}
본 발명은 접착 내구성이 우수한 표면 처리 알루미늄 합금재 및 상기 합금재가 접착제를 통해 접합되어 이루어지는 접합체에 관한 것이다.
종래부터, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송기의 부재로서, 각종 알루미늄 합금재가, 합금마다의 각 특성에 따라서 범용되고 있다. 특히, 최근의 CO2 배출 등의 지구 환경 문제를 의식하여, 부재의 경량화에 의한 연비의 향상이 요구되고 있어, 비중이 철의 약 1/3이고, 또한 우수한 에너지 흡수성을 갖는 알루미늄 합금재의 사용이 증가하고 있다.
예를 들어, 자동차용 부재로서 사용되는 알루미늄 합금재로서는, JIS 5000계의 Al-Mg계 합금, JIS 6000계의 Al-Mg-Si계 합금 등의 Mg 함유 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이들 알루미늄 합금재의 접합 방법으로서는, 용접이나 접착제에 의한 접착이 있으며, 점이나 선으로 접합하는 용접에 비해, 면 전체로 접합하는 접착제의 쪽이 접합 강도가 높아져 충돌 안전성 등의 면에서 유리해지므로, 접착제를 사용하여 접합하는 케이스가 증대되고 있다.
한편, 접착제로 접합한 알루미늄 합금제 자동차용 부재는, 사용 중에 수분이나 산소, 혹은 염분 등이 그 접합부에 침입함으로써, 접착제와 알루미늄 합금재의 계면이 경년 열화되어 계면 박리가 발생하여, 접착 강도가 저하된다고 하는 문제가 있었다.
접착제층을 갖는 알루미늄 합금제 자동차용 부재의 접착 내구성을 향상시키는 방법으로서는, 알루미늄 합금재의 표면 근방에 존재하여 접착 파괴 발생의 원인으로 되는 산화 피막을, 접착제를 도포하기 전에 산세 등에 의해 사전에 제거하는 방법이나, 알루미늄 합금재 표면을 양극 산화하여, 앵커 효과를 가져오는 표면 형태로 하는 방법 등이 당업자 사이에서 일반적으로 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1).
그러나 산화 피막을 사전에 제거하는 방법만으로는, 초기의 접착 강도는 개선되지만, 사용 중에 접착제층의 경년 열화가 진행되어, 알루미늄 합금재의 소지(素地)에 수분 등이 침투되는 경우가 있고, 그 결과, 계면 박리를 일으켜 접착 강도가 저하되는 경우가 있었다. 또한, 양극 산화법에 의해 표면 형태를 제어하는 방법에서는, 내구성을 충분히 향상시키는 데 표면 형태가 제어된 피막을 두껍게 형성할 필요가 있으므로, 피막 형성에 장시간을 필요로 하여, 생산 효율이 나빠진다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허 출원 공개 평5-070741호 공보
본 발명은 상기한 바와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명자들은, 접착제에 의한 접합에 제공되는 알루미늄 합금재이며, 접착제층이 경년 열화되어도 접착제층과 알루미늄 합금재 표면에서의 계면 박리가 발생하기 어렵고, 따라서 접착 강도가 저하되기 어려운, 접착 내구성이 우수한 표면 처리 알루미늄 합금재를 제공하는 것을 과제로 하였다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 표면 처리 알루미늄 합금재는, 알루미늄 합금 기재의 적어도 한쪽면에, 인산 티타니아 화합물 또는 그 축합체를 포함하는 인산 티타니아계 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 인산 티타니아 화합물은, Ti(OH)x(PO4)y(HPO4)z(H2PO4)l(OR)m (R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, x＝1, 2, 3, y＝0, 1, 2, 3, 4, z＝0, 1, 2, 3, 4, l＝0, 1, 2, 3, 4 및 m＝0, 1, 2, 3이고, x＋3y＋2z＋l＋m＝4를 만족시킴. 단, y＋z＋1은 반드시 1 이상임)으로 나타내어지는 것이 바람직한 실시 형태이다.
또한, 상기 인산 티타니아계 피막 상에, 접착제층을 더 갖는 것이나, 사염화티탄을 물 및/또는 탄소수 1 내지 4의 알코올과 혼합한 후, 다시 인산과 혼합하여 조제되고, 또한 pH가 5.0 이하인 인산 티타니아 화합물 수용액을 사용하여, 상기 인산 티타니아계 피막이 형성되는 것이 바람직한 실시 형태이다.
본 발명에는, 상기 표면 처리 알루미늄 합금재끼리가, 접착제층을 개재하여 서로의 인산 티타니아계 피막이 대향하도록 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 접합체나, 상기 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 자동차용 부재도 포함된다.
본 발명의 표면 처리 알루미늄 합금재는, 알루미늄 합금 기재의 적어도 한쪽면에, 인산 티타니아계 피막을 가지므로, 표면 수화량을 작게 할 수 있다. 그 결과, 이 표면 처리 알루미늄 합금재를 접착제로 접합해도, 접착제층과 인산 티타니아계 피막 사이에서 계면 박리가 발생되기 어려워지므로, 접착 강도가 우수한 알루미늄 합금제 자동차용 부재를 얻을 수 있다.
도 1은 응집 파괴율과 표면 수화량의 상관을 나타내는 도면.
본 발명의 표면 처리 알루미늄 합금재는, 알루미늄 합금 기재의 적어도 한쪽면에, 인산 티타니아 화합물 또는 그 축합체(이하,「인산 티타니아 화합물류」라 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 인산 티타니아계 피막을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 표면 처리 알루미늄 합금재에 대해, 상세하게 설명한다.
(알루미늄 합금 기재)
본 발명에서 사용하는 알루미늄 합금 기재의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 JIS 1000계의 순(純)알루미늄, JIS 3000계의 Al-Mn계 합금, JIS 5000계의 Al-Mg계 합금, JIS 6000계의 Al-Mg-Si계 합금 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 표면 처리 알루미늄 합금재를 자동차용 부재로서 사용하는 경우에는, JIS 5000계의 Al-Mg계 합금이나, JIS 6000계의 Al-Mg-Si계 합금 등의 Mg 함유 알루미늄 합금 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금 기재의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 상기 용도로 사용하는 경우에는, 0.1㎜ 이상(보다 바람직하게는, 0.2㎜ 이상)이 바람직하고, 3.0㎜ 이하(보다 바람직하게는, 2.0㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎜ 이하)인 것이 바람직하다.
(인산 티타니아계 피막)
본 발명의 표면 처리 알루미늄 합금재는, 인산 티타니아계 피막이 알루미늄 합금 기재 표면 상에 형성되어 있는 점에 특징을 갖는다. 알루미늄 합금 기재 표면 상에 인산 티타니아계 피막을 가짐으로써, 얻어지는 표면 처리 알루미늄 합금재의 접착 내구성이 향상되는 메커니즘의 상세에 대해서는 명백하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 후술하는 시험에 따르면, 표면 처리 알루미늄 합금재가 수화되기 어려워짐에 따라서, 이 표면 처리 알루미늄 합금재를 접착제를 통해 접합한 접합체의 응집 파괴율(비계면 박리율)이 상승하는 것을 알 수 있었다(도 1). 이것으로부터, 인산 티타니아계 피막이 알루미늄 합금 기재 표면의 수화를 억제하여, 계면에 있어서의 접착제의 가수 분해를 방지한 것이라 추찰된다.
인산 티타니아계 피막은, 표면 처리 알루미늄 합금재의 수화를 억제할 수 있으면, 어느 인산 티타니아 화합물류로 형성되어도 좋지만, 입수 용이성이나 취급성의 관점에서, Ti(OH)x(PO4)y(HPO4)z(H2PO4)l(OR)m (R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, x＝1, 2, 3, y＝0, 1, 2, 3, 4, z＝0, 1, 2, 3, 4, l＝0, 1, 2, 3, 4 및 m＝0, 1, 2, 3이고, x＋3y＋2z＋1＋m＝4를 만족시킴. 단, y＋z＋l은 반드시 1 이상임)으로 나타내어지는 인산 티타니아 화합물류를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
이러한 인산 티타니아 화합물류로서는, 예를 들어 Ti(OH)(H2PO4)2(OR), Ti(OH)(PO4), Ti(OH)2(H2PO4)(OR), Ti(OH)(HPO4)(OR), Ti(OH)(HPO4)(H2PO4), Ti(OH)2(H2PO4)2, Ti(OH)3(H2PO4) 등을 들 수 있다.
인산 티타늄계 화합물류는, 예를 들어 일본 특허 제3829640호에 기재된 제조 방법에 의해 조제할 수 있다. 상세하게는, 우선 사염화티탄을 물 및/또는 알코올과 혼합한다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 물과 알코올의 혼합 용액을 사용하는 경우에는, 체적비로, 물이 30％ 이상(보다 바람직하게는, 40％ 이상) 포함되어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이하(보다 바람직하게는, 60％ 이하) 포함되어 있는 것이 바람직하다. 사염화티탄의 첨가량은, 체적비로, 물 및/또는 알코올 100부에 대해, 0.01부 이상(보다 바람직하게는, 5부 이상)이 바람직하고, 30부 이하(보다 바람직하게는, 20부 이하)인 것이 바람직하다. 사염화티탄과 물 및/또는 알코올의 혼합 온도는 특별히 제한은 없고, 5 내지 35℃이면 된다. 상기 혼합은, 얻어지는 혼합액의 pH가 약 1로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 혼합액에 인산을 혼합하여, 인산 티타니아 화합물류를 얻는다. 또한, 상기 혼합액은, 인산을 혼합하기 전에, 물이나 알코올 등의 용매로 10배 내지 500배의 범위에서 희석하는 것이 바람직하다. 희석 배율이 10배 미만에서는, 인산을 소량 첨가한 것만으로도, 얻어지는 인산 티타니아 화합물류가 백탁되어, 이것을 사용하여 형성되는 인산 티타니아계 피막의 막 경도가 낮아져 박리되거나 탈락이 발생하는 경우가 있다. 이로 인해, 인산 첨가 후의 혼합액을 여과하거나 침전시켜 상징액을 사용할 필요가 있어, 제조 공정이 증가한다. 희석 배율은 20배 이상이 바람직하고, 200배 이하(보다 바람직하게는, 100배 이하)가 바람직하다. 인산의 첨가량은, 체적비로, 상기 혼합액(희석 전) 100부에 대해, 3부 이상이 바람직하고, 500부 이하(보다 바람직하게는, 450부 이하)가 바람직하다. 인산의 혼합은, 얻어지는 혼합액의 pH가 4 이하(보다 바람직하게는, 3 이하)로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 혼합액의 pH가 4를 초과하는 경우, 미반응 인산이 잔류하는 경우가 있다.
본 발명의 인산 티타니아계 피막 중의 인산 티타니아 화합물류의 함유율은, 알루미늄 합금 기재 표면의 수화를 억제할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 90질량％ 이상(보다 바람직하게는, 95질량％ 이상)인 것이 바람직하고, 인산 티타니아 화합물류만으로 구성되는 것이 가장 바람직하다.
알루미늄 합금 기재 상에의 인산 티타니아계 피막의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 인산을 혼합하여 얻어지는 상기 혼합액 또는 그 희석액을, 알루미늄 합금 기재 표면에 분무하거나 도포하는 방법이나, 당해 혼합액 중에 알루미늄 합금 기재를 침지하는 방법을 들 수 있다.
또한, 인산을 혼합하여 얻어지는 상기 혼합액의 희석액을 사용하는 경우에는, 당해 희석액의 pH는 5.0 이하(보다 바람직하게는, 4.5 이하)인 것이 바람직하다. 희석액의 pH가 5.0을 초과하는 경우, 알루미늄 합금 기재 표면의 수화를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
(접착제층)
본 발명의 표면 처리 알루미늄 합금재는, 상기 인산 티타니아계 피막 상에 접착제층을 더 가져도 좋다.
이 접착제층을 구성하는 접착제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 알루미늄 합금재를 접합할 때에 사용되어 온 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 열경화형 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 접착제층의 막 두께는 10㎛ 이상(보다 바람직하게는, 50㎛ 이상)이 바람직하고, 500㎛ 이하(보다 바람직하게는, 200㎛ 이하)가 바람직하다. 접착제층의 막 두께가 10㎛ 미만인 경우에는, 표면 처리 알루미늄 합금재를, 다른 표면 처리 알루미늄 합금재와 접착제층을 통해 높은 접착 내구성으로 접합할 수 없는 경우가 있다. 접착제층의 막 두께가 500㎛를 초과하는 경우에는, 응집 파괴 강도가 작아지는 경우가 있다.
접착제층의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 접착제 성분이 고체인 경우에는 이것을 용제에 용해시켜 용액으로 한 후, 또한 액상인 경우에는 이 상태로, 인산 티타니아계 피막 상에 분무하거나 도포하는 방법을 들 수 있다.
(접합체)
본 발명에는, 상기 표면 처리 알루미늄 합금재를 사용하여 얻어진 접합체도 포함된다. 예를 들어, 인산 티타니아계 피막 상에 접착제층을 갖는 표면 처리 알루미늄 합금재에, 당해 접착제층을 통해 다른 알루미늄 합금재(표면에 인산 티타니아계 피막을 갖지 않음)를 접합시킨 접합체나, 상기 표면 처리 알루미늄 합금재끼리를, 접착제층을 개재하여 서로의 인산 티타니아계 피막이 대향하도록 접합한 접합체를 들 수 있다. 또한, 경년 열화에 의한 계면 박리를 방지하기 위해서는, 후자의 접합체가 바람직하다.
본 발명의 접합체는, 알루미늄 합금 기재 표면의 수화가 인산 티타니아계 피막에 의해 억제되어 있으므로, 접착제층의 경년 열화에 의해서도 계면 박리가 발생하기 어렵다. 이로 인해, 본 발명의 접합체는, 종래 알루미늄 합금재의 접합체가 사용되어 온 자동차나 선박, 항공기 등의 수송기의 부재로서 적절하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 상기·후기의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
우선, 실험예에서 사용한 시험 방법에 대해, 이하 설명한다.
(표면 수화량의 측정 방법)
제작한 표면 처리 알루미늄 합금재의 표면 수화량을, 하기 조건에서 측정하였다. 또한, 수화량의 측정은, 표면 처리 알루미늄 합금재 제작 후, 습윤 상태에 노출시키는 일 없이 보관하고, 또한 제작 후 2시간 이내의 것과, 제작한 표면 처리 알루미늄 합금재를 50℃, 95RH％의 습윤 분위기 중에 7일간 방치한 후의 것에 대해 행하였다.
장치 : 니코레제 Magna-750 FT-IR Spectrometer
어태치먼트 : 외부 반사 어태치먼트
측정 조건 : 질소 퍼지, 평행 편향, 입사각 75도, 분해능 8 카이저, 적산 횟수 1000회
해석 : 장치 부속의 해석 소프트웨어를 사용. 베이스 라인 보정 후, 3400 카이저 부근에 피크를 갖는 수산기의 흡수 피크 면적을 구하였다.
(응집 파괴율)
구성이 동일한 2매의 표면 처리 알루미늄 합금재(시험편 ; 폭 25㎜)의 단부를, 열경화형 에폭시 수지계 접착제(선스타 기껜 가부시끼가이샤제, 펭귄 시멘트 #1086)를 통해, 랩 길이 13㎜(접착 면적 : 25㎜×13㎜＝325㎟)로 되도록 겹쳤다. 또한, 접착제층의 막 두께가 150㎛로 되도록 미량의 글래스 비즈(입경 150㎛)를 접착제에 첨가하여 조절하였다. 겹친 후 30분, 실온에서 건조시키고, 계속해서 170℃에서 20분간 가열하여 접착제를 경화시켰다. 그 후 다시 실온에서 24시간 정치하여, 접착 시험체를 제작하였다.
얻어진 접착 시험체를, 50℃, 95％RH의 습윤 분위기 중에 10일간 유지한 후, 인장 시험기에 의해 50㎜/분의 속도로 인장하여, 하기하는 식에 기초하여, 접착 부분의 접착제층의 응집 파괴율(비계면 박리율)을 구하였다. 또한, 각 시험 조건 모두 접착 시험체를 3개씩 제작하고, 응집 파괴율은 3개의 평균치로 하였다.
응집 파괴율(％)＝100－{(시험편 A의 계면 박리 면적/시험편 A의 접착 면적)×100}＋{(시험편 B의 계면 박리 면적/시험편 B의 접착 면적)×100}
(접착 시험체의 한쪽을 시험편 A, 다른 쪽을 시험편 B라 함)
(제1 내지 제4 실험예)
<알루미늄 합금 기재의 제작>
판 두께 1.0㎜의 JIS 6000계의 6022 규격의 알루미늄 합금 냉연판으로부터, 길이 100㎜×폭 25㎜의 합금편을 잘라냈다. 계속해서, 합금편을 헥산에 침지하여, 합금편의 표면에 잔류하는 유분을 제거하고, 알루미늄 합금 기재를 제작하였다.
<인산계 티타니아 화합물 수용액의 조제>
이소프로필알코올 25ml와 정제수 25ml의 혼합액에, 교반하면서 사염화티탄 5ml을 혼합한 후, 정제수로 100배로 희석하였다. 이것에 85질량％의 인산 수용액 5ml를 첨가하여, 인산계 티타니아 화합물 수용액을 조제하였다. 얻어진 인산 티타니아 화합물은, Ti(OH)x(PO4)y(HPO4)z(H2PO4)l(OCH(CH3)2)m 또는 이것이 축합된 조성인 것으로 추정된다.
조제한 인산계 티타니아 화합물 수용액은 백탁되어 있었으므로, 정치하여 투명하게 된 상징액을 데칸테이션에 의해 취출하여, 인산계 티타니아 화합물 수용액으로 하였다. 계속해서, 얻어진 수용액에 이온 교환수를 첨가하여, 10배, 100배 및 1000배 희석한 수용액을 조제하였다.
<표면 처리 알루미늄 합금재의 제작>
60℃로 유지한 상기 각 수용액 중에, 알루미늄 합금 기재를 20초간 침지하였다. 침지 후, 이온 교환수로 세정하고, 실온에서 건조시켜, 알루미늄 합금 기재의 표면이 인산 티타니아계 피막으로 피복된 표면 처리 알루미늄 합금재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 알루미늄 합금재의 표면 수화량과 응집 파괴율의 결과를 표 1에 나타낸다.
(제5 내지 제6 실험예)
제1 내지 제4 실험예에서 사용한 표면 처리 알루미늄 합금재 대신에, 상기 알루미늄 합금 기재를 사용하거나(제5 실험예), 이 알루미늄 합금 기재에 질산 산세를 실시하여, 그 표면의 산화 피막을 제거한 산화 피막 제거 알루미늄 합금 기재를 사용한 것(제6 실험예) 이외에는 제1 실험예와 동일하게 하여, 표면 수화량과 응집 파괴율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
제1 내지 제4 실험예와 제5 실험예의 비교로부터, 표면에 인산 티타니아계 피막을 갖는 표면 처리 알루미늄 합금재(제1 내지 제4 실험예)는, 당해 피막을 갖지 않는 알루미늄 합금재(제5 실험예)에 비해 응집 파괴율이 높은 것으로부터, 접착 내구성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 제1 내지 제4 실험예와 제6 실험예의 비교로부터, 본원 표면 처리 알루미늄 합재는, 접착제층을 형성하기 전에 그 표면을 산세하지 않아도(제1 내지 제4 실험예), 산세한 알루미늄 합금재(제6 실험예)와 동등하거나, 혹은 우수한 접착 내구성을 갖는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 알루미늄 합금 기재의 적어도 한쪽면에,
    인산 티타니아 화합물 또는 그 축합체를 포함하는 인산 티타니아계 피막을 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 알루미늄 합금재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산 티타니아 화합물이, Ti(OH)x(PO4)y(HPO4)z(H2PO4)l(OR)m (R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, x＝1, 2, 3, y＝0, 1, 2, 3, 4, z＝0, 1, 2, 3, 4, l＝0, 1, 2, 3, 4 및 m＝0, 1, 2, 3이고, x＋3y＋2z＋l＋m＝4를 만족시킴. 단, y＋z＋l은 반드시 1 이상임)으로 나타내어지는, 표면 처리 알루미늄 합금재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산 티타니아계 피막 상에, 접착제층을 더 갖는, 표면 처리 알루미늄 합금재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사염화티탄을 물과 탄소수 1 내지 4의 알코올 중 하나 이상과 혼합한 후, 다시 인산과 혼합하여 조제되고, 또한 pH가 5.0 이하인 인산 티타니아 화합물 수용액을 사용하여, 상기 인산 티타니아계 피막이 형성되는, 표면 처리 알루미늄 합금재.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 알루미늄 합금재끼리가, 접착제층을 개재하여, 서로의 인산 티타니아계 피막이 대향하도록 접합되어 있는 것을 특징으로 하는, 접합체.
  6. 제5항에 기재된 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는, 자동차용 부재.
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