CN108884571A - 铝材的表面处理方法、表面处理装置和表面处理铝材 - Google Patents

铝材的表面处理方法、表面处理装置和表面处理铝材 Download PDF

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Abstract

将含有以钛换算和锆换算合计为20～400ppm的氟化钛化合物和氟化锆化合物中的至少一种的处理液，以钛和锆的合计为4～25mg/m2的方式涂布于铝材的表面，干燥而形成皮膜。

Description

铝材的表面处理方法、表面处理装置和表面处理铝材
技术领域
本发明涉及由含有氟化钛化合物和氟化锆化合物中的至少一种的处理液对铝材的表面进行处理方法，在该表面处理方法中所用的表面处理装置，和由该表面处理方法得到的适合用于汽车、船舶、飞机等的运输机械，特别是适合用于汽车用面板的表面处理铝材。
背景技术
在汽车工业中，近年来，由于CO2排放限制等的地球环境问题，要求借助构件的轻量化来提高燃油效率。因为铝材的比重轻，是铁材料的约1/3，所以至今为止，作为在使用有铁材料的部分要求轻量化而进行置换的材料受到注目。作为铝材，根据其特性而使用有Al－Mg系合金、Al－Mg－Si系合金。作为接合铝材的方法，除了钎焊等的焊接法；由铆接、铆钉等进行机械的接合法之外，还多用由粘接进行的接合法。
在由粘接剂进行的粘接中，具有的特性在于，是适合提高刚性的面接合，另外，不仅铝材彼此的接合，即使是进行与异种金属、树脂等的异种材料接合，制约也很少。另外，可以抑制电蚀，或不管被接合材的厚度、接合位置等都可以容易地接合。但是，由粘接剂接合的接合部，会由于水分、氧、氯离子等的浸入而劣化，粘接强度降低，因此要求充分的粘接耐久性。一直以来，作为使铝材的粘接耐久性提高的技术，提出有利用含有钛和锆的处理液在铝材的表面形成皮膜的表面处理方法。
例如，在专利文献1中，提出有金属材料的粘接剂涂布前处理方法。而且，专利文献1的粘接剂涂布前处理方法，由如下工序构成：利用含有锆氟络合物和/或钛氟络合物的化成处理液对由铝系基材构成的被处理物进行处理的工序(I)；涂布含有硅烷耦合剂的水解缩聚物的表面处理液的工序(Ⅱ)。
在专利文献2中，提出有一种以无洗涤法在铝合金的表面形成无铬化成被覆的方法。而且，在形成专利文献2的无铬化成被覆的方法中，使含有规定的有机皮膜形成剂的溶液与铝合金的表面接触，经过1～40秒的接触时间之后，不经过洗涤，以50～125℃的温度使表面的溶液干燥。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国特开2006－152267号公报
【专利文献2】日本国特表平9－511548号公报
作为铝材的表面处理方法，有使铝材附着处理液而发生反应后，进行水洗和干燥而形成皮膜的反应型的处理。反应型的处理主要是对铝材喷雾处理液，或使铝材浸渍在处理液中而进行，因此一般使用过剩量的处理液。另外，反应型的处理中，需要在进行水洗之前确保处理液的反应时间。因此，反应型的处理中，处理液的使用量和废液量容易增多，也花费处理时间，在生产率和环境适宜性等方面存在困难。
即使是反应型的处理，如果回收一度被使用的处理液，在下次处理中再利用，则可以削减处理液的使用量和废液量。可是，若使处理液附着于铝材，则表面的铝被蚀刻而溶出，处理液的铝浓度变高。若处理液的铝浓度变高，则在铝材的表面邻域，pH的上升被抑制，因此难以形成足够量的皮膜。如果提高处理液的温度，则虽然能够不使处理液增量而改善皮膜量，但为了加温处理液会花费能源成本。
相对于此，作为铝材的表面处理方法，也有在铝材上涂布处理液之后，不进行水洗而形成皮膜的涂布型的处理。根据涂布型的处理，处理液的使用量和废液量很少即可，处理时间也被缩短。另外，处理液的铝浓度也难以变高，因此能够减轻能源成本和环境负荷。但是，通过涂布型的处理所形成的皮膜与通过反应型的处理所形成的皮膜相比较，有粘接耐久性变低的倾向。关于通过涂布型的表面处理而形成有皮膜的铝材，若与其他材料粘接而放置在湿润环境下，则粘接强度的降低显著，因此希望提高粘接耐久性。
发明内容
因此，本发明为了解决所述问题而创立，其课题在于，提供一种将既能够减轻能源成本和环境负荷，又具有优异的粘接耐久性的皮膜形成于铝材的表面的表面处理方法和表面处理装置。另外，本发明的课题在于，提供一种具有优异的粘接耐久性的表面处理铝材。
为了解决所述课题，本发明的铝材的表面处理方法，包括如下工序：在铝材的表面涂布含有氟化钛化合物和氟化锆化合物中的至少一种的处理液的工序；和使涂布于所述铝材的表面的处理液干燥而形成皮膜的工序，涂布于所述铝材的表面的处理液中，所述氟化钛化合物的浓度和所述氟化锆化合物的浓度的合计以钛换算和锆换算计为20～400ppm，将所述处理液以使钛和锆的合计为4～25mg/m2的方式，涂布于所述铝材的表面。
根据这样的表面处理方法，因为处理液的钛浓度和锆浓度适量，所以使该处理液干燥时，来自含有氟化钛化合物、氟化锆化合物等的处理液的未反应的氟化合物不会残留，分布于皮膜的表面的氟化合物的量减少。而后，由于氟化合物的量减少，皮膜会发挥出良好的粘接耐久性。另外，因为是涂布型的表面处理方法，所以不需要在铝材的表面发生反应的处理液、水洗表面所形成的皮膜。因此，可缩短表面处理的处理时间，并且水洗后的废液量也减少。即，生产率和环境适宜性提高，也能够抑制能源成本。另外，一般来说，若所涂布的处理液进行干燥，则处理液中包含的氟化钛化合物和氟化锆化合物的0～40％挥发丧失，而因为调整钛和锆的合计的涂布量，并涂布钛浓度和锆浓度为适量的处理液，所以经过干燥而形成的皮膜的皮膜量也变得适当。因此，不存在皮膜量过少而耐腐蚀性和与粘接剂的密接性受损，或由于皮膜量过多而引起皮膜脆弱化这样的情况，与氟化合物的减少相互结合，皮膜发挥出优异的粘接耐久性。
本发明的铝材的表面处理装置，具备如下：将含有氟化钛化合物和氟化锆化合物中的至少一种的处理液涂布于铝材的表面的涂布部；和使涂布于所述铝材的表面的处理液干燥而形成皮膜的干燥部，涂布于所述铝材的表面的处理液中，所述氟化钛化合物的浓度和所述氟化锆化合物的浓度的合计以钛换算和锆换算计为20～400ppm，在所述涂布部将所述处理液以钛和锆的合计为4～25mg/m2的方式涂布于所述铝材的表面。
根据这样的表面处理装置，因为在涂布部涂布钛浓度和锆浓度适量的处理液，所以在干燥部，不会残留来自处理液的未反应的氟化合物，分布于皮膜的表面的氟化合物的量减少。而后，由于氟化合物的量减少，皮膜发挥着良好的粘接耐久性。另外，因为在涂布部涂布处理液而形成皮膜，所以不需要在铝材的表面反应的处理液、水洗形成于表面的皮膜。因此，表面处理的处理时间缩短，并且水洗后的废液量也降低。即，生产率和环境适宜性高，也可抑制能源成本。另外，在涂布部，因为调整钛和锆的合计的涂布量而涂布钛浓度和锆浓度适量的处理液，所以所形成的皮膜的皮膜量也适当。因此，不存在皮膜量过少而耐腐蚀性、与粘接剂的密接性受损，或由于皮膜量过多导致皮膜脆弱化这样的情况，与氟化合物的减少相互结合，皮膜发挥出优异的粘接耐久性。另外，在干燥部脱离的氟化合物，如果在干燥部设置洗涤器等，则能够对其可靠地加以处理，不需要在干燥部的后段设置水洗装置，因此能够容易地实现环境适宜性高而小型化的表面处理装置。
本发明的铝材的表面处理装置中，所述铝材是铝板，优选具备使所述铝板在所述涂布部和所述干燥部通过(日文原文：通板)的输送部。
根据这样的表面处理装置，涂布型的表面处理的处理能力提高，生产率进一步提高。
本发明的表面处理铝材，是具备铝材、和形成于所述铝材的表面的含有钛和锆中的至少一种的皮膜的涂布型表面处理铝材，所述皮膜中，钛皮膜量和锆皮膜量的合计量为3～17mg/m2，并且，表面的氟量，与钛量和锆量之和的比(氟量/钛量与锆量之和)为4.0以下。
根据这样的表面处理铝材，由于形成于铝材的表面的皮膜，是规定的钛皮膜量和锆皮膜量，所以皮膜的粘接耐久性优异。
根据本发明的表面处理方法和表面处理装置，能够将既能够减轻能源成本和环境负荷，又具有优异的粘接耐久性的皮膜形成于铝材的表面。另外，根据本发明的表面处理铝材，皮膜的粘接耐久性优异。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的表面处理方法的工序的图。
图2是示意性地表示本发明的表面处理方法中所使用的表面处理装置图。
图3是示意性地表示本发明的表面处理铝材的构成的剖面图。
图4是示意性地表示表面处理铝材的粘接性评价试验的步骤的图。
具体实施方式
对于本发明的表面处理方法、表面处理装置和表面处理铝材的实施方式进行说明。首先，对于本发明的表面处理方法中所用的表面处理装置进行说明。如图2所示，表面处理装置21具备处理液涂布装置(涂布部)11、干燥装置(干燥部)12、输送辊(输送部)20。还有，在该表面处理装置21中，以使由处理液涂布装置11进行处理之后，接着由干燥装置12进行处理的方式，相邻配置处理液涂布装置11和干燥装置12。以下，对于表面处理装置21具备的各构成进行说明。
(处理液涂布装置)
处理液涂布装置11是在铝材1的表面上涂布处理液的装置。而且，在处理液涂布装置11中，在铝材1的表面涂布的处理液含有氟化钛化合物和氟化锆化合物中的至少一种。在此进行的“涂布”，是用于涂布型的表面处理的处理操作，与用于反应型的表面处理的涂布有所不同，意思是在皮膜的干燥后，能够得到与附着于铝材1的表面的处理液量相应的皮膜量的处理操作。在图2中，表示将处理液涂敷于铝材1的涂布法的方式，但只要是出于涂布型的表面处理的目的所使用的装置，也可以是进行将处理液喷雾涂布于铝材1之上的喷雾法的装置，也可以是进行使铝材1浸渍于处理液中而进行涂布的浸渍法的装置。但是，优选处理液涂布装置11不附带水洗装置，其用于洗涤处理液的反应后残存的多余的反应生成物。
处理液涂布装置11只要是能够对铝材1的表面涂布处理液的装置即可。例如，可以是图2所示这样的辊涂机，也可以是现有公知的刮棒涂布机、模具式涂布机这样的各种涂布机(涂装机)。另外，如果是进行喷雾法的装置，则可以具备喷雾器，如果是进行浸渍法的装置，则可以具备处理浴。
在处理液涂布装置11涂布的处理液中，详细地说，氟化钛化合物的浓度和氟化锆化合物的浓度的合计，以钛换算和锆换算计为20～400ppm。处理液涂布装置11，需要将处理液，以使钛和锆的合计的涂布量为4～25mg/m2的方式涂布于铝材1的表面。因此，处理液涂布装置11优选的运转方式为以20～100mL/m2的涂布量涂布处理液。还有，关于处理液的浓度、钛和锆的合计的涂布量、处理液的涂布量，在后述的本发明的表面处理方法中具体地说明。
(干燥装置)
干燥装置12是干燥从处理液涂布装置11中被搬入的铝材1的装置。在干燥装置12中，使经由处理液涂布装置11而涂布于铝材1的表面的处理液干燥，形成皮膜2。干燥装置12是能够对涂布有处理液的铝材1实施干燥处理的装置即可。例如，可以是对于涂布的处理液实施加热处理(处理温度：50～150℃，处理时间：10～60秒)的装置，也可以是对于涂布的处理液喷送热风和干燥空气的装置。另外，为了进行脱离的氟化合物的处理也能够设置洗涤器。在干燥装置12中被处理的铝材1，如后述，在处理液的干燥结束的时刻，皮膜2的表面的氟量减少。因此，在干燥装置12与卷取装置13之间，可以不具备对所形成的皮膜2进行水洗的水洗装置。
(输送辊)
输送辊20将铝材1输送至处理液涂布装置11、干燥装置12。在图2中，处理液涂布装置11和干燥装置12的处理对象是长条带状的铝板，显示为，输送辊20一边使该铝板通过(移动)一边进行各处理的构成(实施表面处理的构成)。若是这样的构成，则处理能力提高，能够提高在表面形成有皮膜2的铝材1(表面处理铝材)的生产率。
另外，在图2中，表面处理装置21具备发送装置10和卷取装置13。若是这样的构成，则从发送装置10送出的铝板沿长度方向被连续地实施各处理并被卷取装置13回收。因此，由输送辊20一边通板一边进行的处理更有效率，生产率提高。但是，处理铸件或挤压加工材的形状的铝材1情况等，也可以利用输送机等代替输送辊20，也可以不具备发送装置10和卷取装置13。
如以上这样构成的表面处理装置21，也可以在处理液涂布装置11的前段还具备现有公知的碱洗装置和酸洗装置，也可以在碱洗装置和酸洗装置上分别附带水洗装置(未图示)。碱洗装置、酸洗装置是用于除去铝材1的表面残存的油分、表面所形成的铝氧化皮膜和镁氧化皮膜的装置。
接着，对于本发明的表面处理方法，参照附图进行说明。
如图1所示，本发明的表面处理方法，其特征为，包含处理液涂布工序S5、和干燥工序S6。本发明的表面处理方法中，在处理液涂布工序S5之前，也可以包含碱洗工序S1、水洗工序S2、酸洗工序S3、水洗工序S4。以下，对于各工序具体地加以说明。还有，关于由本发明的表面处理方法得到的表面处理铝材的构成，作为一例参照图3。
(碱洗工序)
关于碱洗工序S1，是用碱清洗铝材1的表面，由此除去铝材1的表面残存的油分的工序。在此，油分是在制作铝材1时，附着在铝材1的表面的润滑油等。关于碱洗装置和碱洗条件，可使用沿着铝材1的搬入路径而设的现有公知的装置、条件。还有，铝材1的表面残存的油分的附着量能够忽视时，可以省略碱洗工序S1。
(水洗工序)
关于水洗工序S2，是通过水洗铝材1的表面，从而除去铝材1的表面残存的碱的工序。关于水洗装置和水洗条件，可使用现有公知的装置和条件。还有，省略所述碱洗工序S1时，水洗工序S2也可以省略。
(酸洗工序)
关于酸洗工序S3，是用酸清洗铝材1的表面，由此除去铝材1的表面残存的铝氧化皮膜、镁氧化皮膜的工序。在此，铝氧化皮膜和镁氧化皮膜，是在制作铝材1时，形成于铝材1的表面的氧化皮膜。关于酸洗装置和酸洗条件，可使用现有公知的装置和条件。还有，铝材1的表面残存的铝氧化皮膜和镁氧化皮膜的皮膜量能够忽视时，也可以省略酸洗工序S3。
(水洗工序)
关于水洗工序S4，是通过水洗铝材1的表面，从而除去铝材1的表面残存的酸的工序。关于水洗装置或水洗条件，可使用现有公知的装置和条件。还有，省略所述酸洗工序S3时，水洗工序S4可以省略。
(处理液涂布工序)
关于处理液涂布工序S5，是将含有氟化钛化合物和氟化锆化合物中的至少一种的处理液涂布于铝材1的表面的工序。在处理液涂布工序S5中，涂布于铝材1的表面的处理液与铝材1反应，在铝材1的表面形成含有钛和锆中的至少一种的皮膜2。处理液涂布工序S5的涂布，是用于涂布型的表面处理的处理操作，与用于反应型的表面处理的涂布有所不同，意思是在皮膜的干燥后能够得到与附着于铝材1的表面的处理液量相应的皮膜量的处理操作。处理液涂布工序S5的涂布，只要是用于涂布型的表面处理的处理操作，则涂布法、喷雾法和浸渍法的任意方式都可以。但是，处理液涂布工序S5的涂布，优选不附带用于洗涤处理液的反应后残存的多余的反应生成物的水洗工序。
在此，所谓氟化钛化合物，例如，是K2TiF6、(NH4)2TiF6等的氟钛酸盐，H2TiF6等的氟钛酸等。所谓氟化锆化合物，例如，是K2ZrF6、(NH4)2ZrF6等的氟锆酸盐，H2ZrF6等的氟锆酸等。
还有，含有钛和锆中的至少一种的皮膜2，例如，通过以下的一系列的反应形成。
涂布于铝材1的表面的处理液中，使氟化钛化合物的浓度和氟化锆化合物的浓度的合计以钛换算和锆换算计为20～400ppm。还有，所谓钛换算和锆换算，意思是将各化合物的浓度(质量/体积)换算成各化合物中包含的钛原子或锆原子的浓度。通过使用这种浓度的处理液，以后述这样范围的涂布量(20～100mL/m2)涂布处理液时，能够使涂布于铝材1的钛(金属钛换算量)和锆(金属锆换算量)的合计(g/m2)，即，换算成金属原子的质量的涂布量成为适合皮膜2形成的范围。另一方面，若浓度的合计的换算值低于20ppm，则不能形成充分的皮膜量的皮膜2。另外，若浓度的合计的换算值高于400ppm，则来自处理液的氟化氢等的氟化合物难以脱离，皮膜2的表面的氟化合物的量增加，皮膜2的粘接耐久性降低。
从提高皮膜2的皮膜量等的观点出发，氟化钛化合物的浓度和氟化锆化合物的浓度的合计的换算值也可以为40ppm以上，也可以为80ppm以上，也可以为120ppm以上。另外，从使粘接耐久性提高等观点出发，也可以为360ppm以下，也可以为320ppm以下，也可以为280ppm以上。
处理液的铝材1对于被涂布面的涂布量，优选为20～100mL/m2。若处理液的涂布量低于20mL/m2，则形成恰当的皮膜量的皮膜2时，需要将处理液的浓度设定得高。可是，若过度提高处理液的浓度，则皮膜2的表面产生的氟化合物的量增加，皮膜2的粘接耐久性降低。另一方面，若处理液的涂布量高于100mL/m2，则反应效率和皮膜2的均匀性变差，难以形成恰当的皮膜2。还有，铝材1对于被涂布面的涂布量，例如，能够加减涂布的处理液的量、铝材1的输送速度等进行调整。
在处理液涂布工序S5中，详细地说，使钛和锆的合计为4～25mg/m2而在铝材1的表面上涂布处理液。还有，该合计量是换算成钛原子的质量的金属钛换算量，和换算成锆原子的质量的金属锆换算量之和。若达到这样的合计量而涂布处理液，则处理液中包含的钛原子和锆原子的一部分由于干燥而挥发丧失时，皮膜2的皮膜量仍为适当范围。另一方面，若钛和锆的合计低于4mg/m2，则不能形成充分的皮膜量的皮膜2。另外，若钛和锆的合计高于25mg/m2，则皮膜2的皮膜量过厚，氟化合物也相应变多，因此皮膜2的粘接耐久性降低。
从皮膜2的皮膜量等的观点出发，钛和锆的合计优选为5mg/m2以上。若像这样提高合计量，则耐腐蚀性和粘接耐久性提高。另外，从提高粘接耐久性等观点出发，钛和锆的合计更优选为20mg/m2以下。如果是这样的合计量，则皮膜2的皮膜量不会过大，皮膜2难以脆弱化，因此可防止剥离等。还有，为了调整钛和锆的合计而涂布处理液，加减处理液的浓度、处理液对于铝材1的被涂布面的涂布量即可。
(干燥工序)
干燥工序S6，是使在处理液涂布工序S5中涂布于铝材1的表面的处理液干燥而形成皮膜2的工序。干燥工序S6的干燥处理，例如，可以是加热所涂布的处理液的处理(处理温度：50～150℃，处理时间：10～60秒)，也可以是对于涂布的处理液喷送热风、干燥空气的处理。在干燥工序S6中处理的铝材1，如后述，在处理液的干燥结束的时刻，皮膜2的表面的氟量减少。因此，干燥工序S6之后，不实施水洗皮膜2的水洗工序，便能够制造粘接耐久性优异的表面处理铝材。
接下来，对于由本发明的表面处理方法得到的表面处理铝材进行说明。如图3所示，表面处理铝材具备铝材1，和形成于铝材1的表面的皮膜2。在此，所谓铝材1的表面，意思是铝材1的至少一面，包括所谓的单面、双面或多个面。
以下，对于各构成进行说明。
(铝材)
铝材1以卷状或片状的板材，或者以铸件或挤压加工材的形状提供，优选以板材形式提供。作为构成铝材1的铝合金，优选Al－Mg系合金、Al－Mg－Si系合金。Al－Mg系合金是JIS规定的5000系合金，Al－Mg－Si系合金是JIS规定的6000系合金。
铝材1的厚度为0.7～3.0mm。若厚度低于0.7mm，则强度不足，若厚度高于3.0mm，则带来制造成本上升。铝材1的厚度，从强度的观点出发，优选为0.8mm以上，从制造成本的观点出发，优选为2.3mm以下。
(皮膜)
皮膜2是含有规定量的钛和锆的皮膜。而且，皮膜2中的钛，优选为钛氧化物和钛氟化物中的至少一者，皮膜2中的锆，优选为锆氧化物和锆氟化物中的至少一者。另外，皮膜2中，除了钛和锆以外，余量由铝和杂质构成。在此，余量的铝中包含铝氧化物、铝氟化物等。
皮膜2中，使金属钛换算量的钛皮膜量和金属锆换算量的锆皮膜量的合计量为3～17mg/m2。而且，皮膜2优选满足如下之中的至少一者，即，钛皮膜量以金属钛换算量计为1～10mg/m2，和锆皮膜量以金属锆换算量计为1～10mg/m2。由此，对于水、氧、氯离子等的劣化因子的稳定性增加，湿润环境中的铝材1的表面的水合受到抑制。另外，皮膜2的粘接耐久性提高。
皮膜2的钛皮膜量和锆皮膜量的合计量低于3mg/m2时，铝材1的表面的水合的抑制效果不充分，若高于17mg/m2，则粘接时皮膜内部的破坏容易发生。另外，从抑制铝材1的表面的水合的观点出发，优选皮膜2的钛皮膜量和锆皮膜量的合计量的下限值为5mg/m2，从抑制粘接时的皮膜内部的破坏的观点出发，优选皮膜2的钛皮膜量和锆皮膜量的合计量的上限值为15mg/m2。
若皮膜2的钛皮膜量低于1mg/m2，则没有前述的效果，若钛皮膜量高于10mg/m2，则前述的效果饱和，制造成本上升。另外，粘接时皮膜内部的破坏容易发生。关于钛皮膜量，从抑制铝材1的表面的水合的观点出发，优选为2mg/m2以上。另一方面，从抑制皮膜2的制造本成上升和皮膜内部的破坏的观点出发，优选为8mg/m2以下。
另外，若皮膜2的锆皮膜量低于1mg/m2，则没有前述的效果，若锆皮膜量高于10mg/m2，则所述的效果饱和，制造成本上升，另外，粘接时皮膜内部的破坏容易发生。关于锆皮膜量，从抑制铝材1的表面的水合的观点出发，优选为2mg/m2以上。另一方面，从抑制皮膜2的制造成本上升和皮膜内部的破坏的观点出发，优选为8mg/m2以下。
关于皮膜2的厚度，如果钛皮膜量和锆皮膜量是规定量，则没有特别限定，优选为10～150nm。若皮膜2的厚度低于10nm，则难以维持粘接耐久性。另一方面，若皮膜2的厚度高于150nm，则粘接耐久性饱和，制造成本容易上升。
皮膜2中，表面的“氟换算量(氟量)”，与“金属钛换算量(钛量)和金属锆换算量(锆量)之和”的比(氟量/钛量与锆量之和)为4.0以下。以下，将该比值表述为表面F/(Ti+Zr)”。皮膜2通过干燥处理成膜，在还没有水洗的时刻取这一表面F/(Ti+Zr)的值。这是由于处理液的浓度设定得低，并且处理液的涂布量被调节，由此皮膜2的表面的氟化合物的量减少。皮膜2像这样减少氟化合物的量，从而具有优异的粘接耐久性。
若皮膜2的表面F/(Ti+Zr)高于4.0，则皮膜2的表面的氟化合物的量多过，导致铝材1与铁材料等的其他材料的粘接强度变低，粘接耐久性也降低。另外，粘接铝材1和其他材料的粘接剂容易剥离，特别是在湿润环境下难以维持粘接状态，因此不为优选。从使粘接耐久性等提高的观点出发，皮膜2的表面F/(Ti+Zr)优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。
皮膜2的表面F/(Ti+Zr)，能够通过加减处理液中的氟化钛化合物和氟化锆化合物的浓度而进行调整。另外，表面F/(Ti+Zr)，由X射线光电子能谱(XPS：X－rayPhotoelectron Spectroscopy)测量氟换算量、金属钛换算量、和金属锆换算量的原子浓度分布而求得。X射线光电子能谱的测量条件，例如，能够以射线源使用铝Kα，数据收集时间(Dwell)：100ms，通能(pass)：30eV，不发生蚀刻的条件测量。各个元素的换算量，能够基于峰值强度定量。
皮膜2的钛皮膜量和锆皮膜量，可以由X射线荧光分析仪(XRF：X－rayFluorescence Analysis)测量。另外，皮膜2的厚度，可以由辉光放电发射光谱仪(GD－OES：Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)测量。另外，皮膜量和厚度的测量法不限定于XRF、GD－OES，只要是与所述测量法拥有同精度的测量法即可。
【实施例】
接着，对于本发明的表面处理方法和表面处理铝材，使满足本发明的要件的实施例，与不满足本发明的要件的比较例加以对比而具体进行说明。
首先，使用JIS规定的6016系合金，制作宽150mm×长200mm×厚1.0mm的铝板。对于该铝板进行碱脱脂，水洗，接着酸洗，水洗。
对于酸洗后经水洗的铝板的表面，以各涂布量涂布表1所示的浓度的处理液(25℃)。之后，进行110℃、30秒的干燥处理，由此制作涂布型表面处理铝材(No.1～11)。
另一方面，对于酸洗后经水洗的铝板的表面，对处理液(50℃)进行3秒钟的喷雾，该处理液中，作为氟化钛化合物含有氟钛酸150ppm，作为氟化锆化合物含有氟锆酸250ppm。之后，以25℃的水进行60秒钟的水洗处理后，进行室温干燥，制作反应型表面处理铝材(No.12)。
对于制作的表面处理铝材(No.1～12)的表面所形成的皮膜，通过X射线荧光(XRF)测量钛皮膜量和锆皮膜量。表面处理铝材的皮膜量，对于从以相同的条件处理的多个表面处理铝材之中随意取出的1张板进行测量。关于每一张板的测量位置，是在宽150mm×长200mm的表面，以距四个角在对角线上50mm内侧的4点和板的中央的1点分别为中心的、直径30mm的圆形区域，共计5处。表面处理铝材的皮膜量，作为共计5处的测量值的平均值求得。另外，以X射线光电子能谱(XPS)，测量制作的表面处理铝材(No.1～12)的表面所形成的皮膜的表面的氟换算量、金属钛换算量和金属锆换算量的原子浓度，计算表面F/(Ti+Zr)。表面处理铝材的表面F/(Ti+Zr)，同样，对于从以相同的条件处理的多个表面处理铝材之中随意取出的一张板测量。每一张板的测量位置，是在宽150mm×长200mm的表面，分别位于四角与板的中央的1mm见方的正方形区域，计5处。表面处理铝材的表面F/(Ti+Zr)，作为计5处的测量值的平均值求得。
接着，使用表面处理铝材(No.1～12)，分别制作经由粘接剂32接合图4所示这样的下侧试验片31和上侧试验片33而成的粘接试验体34。然后，使用这些粘接试验体34，进行以下的粘接耐久性试验。粘接试验体34的具体的制作方法如下。
如图4所示，利用热固化型环氧树脂系粘接剂32，使搭接长度为10mm(粘接面积：25mm×10mm)而重合粘贴下侧试验片31和上侧试验片33。这时，使粘接剂32的厚度为250μm而将玻璃珠(粒径250μm)添加到粘接剂32中进行调节。其后，以170℃×20分钟进行烘烤，使之固化。其后，在室温下静置24小时成为粘接试验体34。
(粘接耐久性试验)
将制作的粘接试验体34在中性盐水喷雾中保持14天后，紧夹下侧和上侧试验片31、33的未粘接的部位，以10mm/min的速度进行剪切拉伸试验。拉伸试验中，使用岛津制作所制的AG－50kNIオートグラフ。然后，按以下的步骤进行粘接试验体34的破坏形态的观察和粘接强度的计算，评价粘接耐久性。还有，各粘接试验体34各制作3个，以下的内聚破坏率和粘接强度为3个的平均值。
(粘接耐久性试验：破坏形态)
观察拉伸试验后的粘接试验体34的剥离状态，在粘接剂32的内部的破坏为内聚破坏，在下侧试验片31与粘接剂32的界面，和上侧试验片33与粘接剂32的界面的剥离为界面破坏，以下式(1)计算作为破坏形态的指标的内聚破坏率。
内聚破坏率(％)＝100－{(下侧试验片31的界面剥离面积/下侧试验片31的粘接面积)×100+(上侧试验片33的界面剥离面积/上侧试验片33的粘接面积)×100)}…(1)
另外，破坏形态的评价标准是，内聚破坏率低90％为不良“×”，90％以上为良好“○”。
(粘接耐久性试验：粘接强度)
根据拉伸试验时得到的应力－应变线图求得破断时的最大应力，作为粘接强度。
在以下的表1中，分别显示用于表面处理的方法，涂布于铝板的表面的处理液的钛换算和锆换算的浓度，处理液的涂布量，皮膜量，表面F/(Ti+Zr)的结果，破坏形态的评价结果，粘接强度的结果。
【表1】
如表1所示，作为参考例显示的No.12的表面处理铝材，通过反应型的表面处理形成皮膜，因为经过水洗处理，所以“表面F/(Ti+Zr)”的值低。因此，粘接强度高，难以发生基于剥离的破坏形态，皮膜的粘接耐久性优异。
另一方面，由涂布型的表面处理形成皮膜的No.1～7的涂布型表面处理铝材，因为涂布的处理液的浓度和涂布量处于适当的范围，所以“表面F/(Ti+Zr)”的值抑制得小。通过涂布型的表面处理形成皮膜，尽管未经水洗处理，与经过水洗处理的No.12的反应型表面处理铝材同样，粘接强度高，难以发生基于剥离的破坏形态，皮膜的粘接耐久性优异。
相对于此，No.8～9的涂布型表面处理铝材，涂布的处理液的浓度不在恰当的范围，浓度过高，因此“表面F/(Ti+Zr)”的值变高。因此，粘接强度低，容易发生基于剥离的破坏形态，皮膜的粘接耐久性没有改善。
另外，No.10～11的涂布型表面处理铝材，因为处理液的涂布量不在适当的范围，没有形成适当的皮膜量的皮膜，虽然“表面F/(Ti+Zr)”的值低，但是皮膜脆弱。因此，粘接强度低，容易发生基于剥离的破坏形态，皮膜的粘接耐久性没有改善。
以上，对于本发明的表面处理方法、表面处理装置和铝表面处理材料，展示实施方式和实施例详细地进行了说明，但本发明的宗旨不受所述内容限定，其权利范围必须基于专利要求的范围的记述加以解释。还有，本发明的内容，当然也能够基于所述记载进行改变、变更等。
本申请基于2016年3月29日申请的日本专利申请(特愿2016－066564)，2016年11月29日申请的日本专利申请(特愿2016－231695)，其内容在此作为参照编入。
【产业上的可利用性】
本发明的铝剂，具有既可减轻能源成本和环境负荷，又有着优异的粘接耐久性的皮膜，对于汽车、船舶、飞机等的运输机械，特别是汽车用面板有用。
【符号的说明】
S1 碱洗工序
S2 水洗工序
S3 酸洗工序
S4 水洗工序
S5 处理液涂布工序
S6 干燥工序
1 铝材
2 皮膜
3 表面处理铝材
11 处理液涂布装置
12 干燥装置
21 表面处理装置
31 下侧试验片
32 粘接剂
33 上侧试验片
34 粘接试验体

Claims (4)

1.一种铝材的表面处理方法，其中，包括如下工序：
在铝材的表面上涂布含有氟化钛化合物和氟化锆化合物中的至少一种的处理液的工序；和
使涂布于所述铝材的表面的处理液干燥而形成皮膜的工序，
涂布于所述铝材的表面的处理液中，所述氟化钛化合物的浓度和所述氟化锆化合物的浓度的合计以钛换算和锆换算计为20～400ppm，
将所述处理液以使钛和锆的合计为4～25mg/m2的方式涂布于所述铝材的表面。
2.一种铝材的表面处理装置，其中，具备如下：
在铝材的表面上涂布含有氟化钛化合物和氟化锆化合物中的至少一种的处理液的涂布部；和
使涂布于所述铝材的表面的处理液干燥而形成皮膜的干燥部，
涂布于所述铝材的表面的处理液中，所述氟化钛化合物的浓度和所述氟化锆化合物的浓度的合计以钛换算和锆换算计为20～400ppm，
在所述涂布部，将所述处理液以钛和锆的合计为4～25mg/m2的方式涂布于所述铝材的表面。
3.根据权利要求2所述的铝材的表面处理装置，其中，所述铝材是铝板，
具备使所述铝板通过所述涂布部和所述干燥部的输送部。
4.一种涂布型表面处理铝材，是具备铝材、和形成于所述铝材的表面的含有钛和锆中的至少一种的皮膜的涂布型表面处理铝材，其中，
所述皮膜中，钛皮膜量和锆皮膜量的合计量为3～17mg/m2，并且，表面的氟量与钛量和锆量之和的比即氟量/钛量+锆量为4.0以下。
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