JP2017177577A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光地肌カブリ性に優れた黒以外の色調に発色する感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも片面上に、複合微粒子及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体であって、該複合微粒子がロイコ染料、疎水性樹脂及び紫外線吸収剤を含み、該ロイコ染料中に、発色色調が赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄及び緑であるロイコ染料からなる群から選ばれる少なくとも１種のロイコ染料を５０質量％以上含み、該複合微粒子が(a)紫外線吸収剤として一般式（１）：(式中、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。)で表されるベンゾトリアゾール系化合物をロイコ染料に対して１５〜５０質量％含有する複合微粒子である、又は(b)紫外線吸収剤として一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物をロイコ染料に対して合計量で３０〜９０質量％含有し、且つベンゾフェノン系化合物に対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を３０〜４００質量％含有する複合微粒子である感熱記録体。【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

従来、ロイコ染料と、該ロイコ染料と加熱下に接触してこれを呈色させる呈色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られている。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。

感熱記録材料に対しては、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば、高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることができる。

多色記録手段には、強調したい文字や図形を他の部分とは異なる色調によって顕著に明確に表示できる等の利点がある。その中でも赤、青、黄及び黒の２色以上の記録が可能な多色感熱記録材料は、汎用性に優れているため実用化の要望が高い。多色感熱記録系としては、これまでに加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録材料が提案されている。

従来、ロイコ染料と呈色剤とを用いた感熱記録体は、耐光性が十分ではなく、紫外線を含む強い光に長時間曝された場合、次第に地肌部が黄変したり、画像濃度が低下する現象が見られたため、これを改善する方法は以前から提案されている。

黒色発色性染料前駆体を使用した感熱記録体において光による白色部の黄変を防ぐ方法としては、染料前駆体を含む複合微粒子中にベンゾフェノン系化合物を含有させることが提案されている（特許文献１）。

また、階調性を損なうことなく、地肌部の黄変及び画像濃度の低下を防ぐ方法として、感熱記録層において２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン及び特定のベンゾトリアゾール系化合物を特定の割合で併用することが提案されている（特許文献２）。特許文献２の実施例で作製されているのは黒色で発色する感熱記録体であり、黒以外の色については検討されていない。

このように、特許文献１及び２に記載されているように、以前から、黒色で発色する感熱記録体では、光に曝された場合に白色部が黄変するという問題があり、これを解決する手段として紫外線吸収剤の組み合わせや使用比率の検討がなされている。

特開平１０−１６６７２９号公報 特開２００９−５６６４３号公報

しかしながら、黒以外の色を使用する場合には、黒色で発色する感熱記録体では生じない各種の問題が生じることがある。例えば、黒色で発色する感熱記録体では光照射下で保存した場合に生ずる感熱記録体の地肌部の着色（光地肌カブリ）が大きな問題となることは少ないが、黒以外の色（特に赤系の色）で発色する感熱記録体では光地肌カブリが問題となることがある。実際に、赤系の色調で発色する感熱記録体は、耐光地肌カブリ性（光地肌カブリに対する抵抗性）が十分ではなく、光に長時間曝された場合、地肌部が赤色に発色してしまうという黒色で発色する感熱記録体では起きない問題が生じることが見られた。

本発明は、耐光地肌カブリ性に優れた黒以外の色調に発色する感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ロイコ染料を含む複合微粒子中に特定の紫外線吸収剤を特定の割合で含有させることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。

項１：支持体の少なくとも片面上に、複合微粒子及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体であって、該複合微粒子がロイコ染料、疎水性樹脂及び紫外線吸収剤を含み、
該ロイコ染料中に、発色色調が赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄及び緑であるロイコ染料からなる群から選ばれる少なくとも１種のロイコ染料を５０質量％以上含み、
該複合微粒子が
(a)紫外線吸収剤として一般式（１）：

（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）で表されるベンゾトリアゾール系化合物をロイコ染料に対して１５〜５０質量％含有する複合微粒子である、又は
(b)紫外線吸収剤として一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物をロイコ染料に対して合計量で３０〜９０質量％含有し、且つベンゾフェノン系化合物に対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を３０〜４００質量％含有する複合微粒子である
感熱記録体。
項２：前記(a)の複合微粒子が、紫外線吸収剤として一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物をロイコ染料に対して２５〜５０質量％含有する、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記(b)の複合微粒子が、ベンゾフェノン系化合物に対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を５０〜３００質量％含有する、項１に記載の感熱記録体。
項４：前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記ベンゾフェノン系化合物が、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンである、項１、３及び４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６：前記発色色調が赤、朱又はマゼンタのロイコ染料が、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、及び３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項７：発色色調が青又はシアンのロイコ染料が、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、及び３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項８：発色色調が黄のロイコ染料が、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項９：発色色調が緑のロイコ染料が、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、及び３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項１０：前記感熱記録層が前記複合微粒子に含有されるロイコ染料と異なる色調に発色する第２ロイコ染料を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項１１：前記複合微粒子に含有されるロイコ染料と異なる色調に発色する第２ロイコ染料及び第２呈色剤を含む第２感熱記録層を更に有する、項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、黒以外の色調に発色するが、耐光地肌カブリ性に優れる。

本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。

本発明は、支持体の少なくとも片面上に、複合微粒子及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体であって、該複合微粒子がロイコ染料、疎水性樹脂及び紫外線吸収剤を含み、
該ロイコ染料中に、発色色調が赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄及び緑であるロイコ染料からなる群から選ばれる少なくとも１種のロイコ染料を５０質量％以上含み、
該複合微粒子が
(a)紫外線吸収剤として一般式（１）：

（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）で表されるベンゾトリアゾール系化合物をロイコ染料に対して１５〜５０質量％含有する複合微粒子である、又は
(b)紫外線吸収剤として一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物をロイコ染料に対して合計量で３０〜９０質量％含有し、且つベンゾフェノン系化合物に対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を３０〜４００質量％含有する複合微粒子である
ことを特徴とする。

Ｒは、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

[支持体]
本発明における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０〜２００μｍ程度である。

[下塗り層]
本発明では、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間に、下塗り層を設けることもできる。これにより、記録感度をより高めることができる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子の少なくとも１種、並びにバインダーを含有する下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。ここで、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。下塗り層に、シリカ、焼成カオリン等の空隙率の高い顔料を使用することにより、感熱記録層の記録感度を上げることができる。また、下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体等を含有させることもその上に形成される感熱記録層の記録感度向上に効果がある。下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、４〜１２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

下塗り層中のバインダーとしては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。これらのバインダーの中でも、バリア性を向上する観点から、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。

[感熱記録層]
本発明の感熱記録体における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。そのようなロイコ染料の具体例を以下に挙げる。

赤又は朱色系の色調に発色するロイコ染料としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン等を挙げることができる。

さらに、赤又は朱色系の色調に発色するロイコ染料として、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン等を挙げることができる。

さらには、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕等をマゼンタ色系の色調に発色するロイコ染料として挙げることができる。

マゼンタ色系の色調に発色するロイコ染料としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン等も挙げることができる。

本発明では、上記赤、朱又はマゼンタ色系の色調に発色するロイコ染料のうちでも、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、及び３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。

青色系の色調に発色するロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等を挙げることができる。

シアン色系の色調に発色するロイコ染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等を挙げることができる。

本発明では、上記青又はシアン色系の色調に発色するロイコ染料のうちでも、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、及び３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。

黄色系の色調に発色するロイコ染料としては、４−[２−［２−（ブトキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−[２−［２−（オクチルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−[２−［２−（エトキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−（２，６−ジフェニル−４−ピリジニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ブトシキフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−オクチルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−[２−［２−（ヘキシルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、４−［２，６−ビス（２−ヘキシルオキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等が挙げることができる。

本発明では、上記黄色系の色調に発色するロイコ染料のうちでも、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。

緑色系の色調に発色するロイコ染料としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等を挙げることができる。

本発明では、上記緑色系の色調に発色するロイコ染料のうちでも、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、及び３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオランからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。

黒色系の色調に発色するロイコ染料としては、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。

黒色系の色調に発色するロイコ染料の中でも、耐光性が比較的優れている３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、及び２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。

また、近赤外領域に吸収を有するロイコ染料としては、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリルスルホニルメタン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、２―メシジノ−８−ジエチルアミノ−ベンズ〔Ｃ〕フルオラン等を挙げることができる。

本発明においてロイコ染料中に、発色色調が赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄及び緑であるロイコ染料からなる群から選ばれる少なくとも１種のロイコ染料が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれる。このような組成のロイコ染料を含量することで、感熱記録層が赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄又は緑に発色し得ることが望ましい。このような色調に発色する場合には、光による地肌カブリを顕著に抑制することができる。

特に好ましい態様としては、ロイコ染料中に、発色色調が赤、朱及びマゼンタからなる群から選ばれる少なくとも１種のロイコ染料が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれることであり、結果として感熱記録層が赤、朱又はマゼンタに発色し得ることが望ましい。このような色調に発色する場合には、光による地肌カブリを特に顕著に抑制することができる。

本発明において、ロイコ染料は、感熱記録層中に、ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合微粒子の形態で含有される。

ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合微粒子の形態としては、
（１）１種以上のロイコ染料を壁膜としての疎水性樹脂を用いてマイクロカプセル化した形態、
（２）１種以上のロイコ染料を多価イソシアネート等により得られた疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、
（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態、
等が挙げられる。
例えば、（１）の形態の粒子の作製方法としては、特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法が挙げられる。（２）の形態の粒子の作製方法としては、特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法が挙げられる。（３）の形態の粒子の作製方法としては、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法が挙げられる。

複合微粒子を形成する疎水性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ウレア系樹脂、及びウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。

複合微粒子の作製に使用される多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレア、又はポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの多価イソシアネート化合物に、ロイコ染料を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に、体積平均粒子径が好ましくは０．２〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させる。これによって多価イソシアネート化合物を高分子化し、ロイコ染料を含む複合微粒子を形成することができる。

前記複合微粒子中に含有させたロイコ染料は、外部との隔離性が高く、その発色体は、固体分散微粒子状態で発色させた発色体に比べて極めて良好な保存性、特に油や可塑剤に対する耐性の優れたものとなる。その理由については必ずしも明確ではないが、発色体と高分子物質（母材）が何らかの相互作用を有し、安定化しているものと考えられる。

本発明で使用する複合微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、又は多少なりとも窪んだ赤血球状である。電子顕微鏡による断面観察では、その形状は、内実体であるか、多孔質体、又は中空体である。また、平均粒子径は、適正な記録感度を得るために０．２〜１．５μｍ程度とすることが望ましい。前記平均粒子径を０．２μｍ以上に設定することにより、油や可塑剤等に対する発色部の保存性を向上できるという観点から望ましい。

ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち５〜３０質量％程度が好ましく、より好ましくは７〜３０質量％程度、更に好ましくは７〜２５質量％程度である。５質量％以上とすることにより発色濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。

複合微粒子中のロイコ染料の含有量としては、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。

感熱記録層中におけるロイコ染料の含有量は、好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｍ^２程度である。これは、高速液体クロマトグラフィー法により測定することができる。

本発明における1つの態様として、感熱記録層が前記複合微粒子に含有されるロイコ染料（以下、「第１ロイコ染料」と称することもある）と異なる色調に発色する第２ロイコ染料を更に含有する態様が挙げられる。この場合、第２ロイコ染料が固体分散微粒子の形態で含有されることが望ましい。

複合微粒子中に含有させたロイコ染料は、外部との隔離性が高く、例えば、第１ロイコ染料を高温で発色させ、第２ロイコ染料を低温で発色させて、色分離性に優れた多色感熱記録が可能である。

本発明における別の態様としては、感熱記録層が少なくとも第１感熱記録層及び第２感熱記録層からなる多層構造を有しており、第１感熱記録層が第１ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合微粒子の形態で第１ロイコ染料を含有し、第２感熱記録層が固体分散微粒子の形態で第２ロイコ染料を含有する態様が挙げられる。第１感熱記録層及び第２感熱記録層には更に、呈色剤（それぞれ第１呈色剤、第２呈色剤）も含有される。多層構造とすることにより、色分離性をより一層高めることができる。第１感熱記録層と第２感熱記録層のいずれが支持体に近い側でもよい。

本発明において多色感熱記録する方法としては、例えば、サーマルヘッドを使用し、印加電圧を一定として１パルスの幅と繰返し回数を制御する等により、印加エネルギーを変えて記録することができる。具体例としては、例えば、第１ロイコ染料を含有する複合微粒子の発色開始温度に達するには不十分であり且つ第２ロイコ染料の固体分散微粒子の発色開始温度に達するには十分である印加エネルギーを与えることにより、第２ロイコ染料の発色による色調が得られる。一方、第１ロイコ染料を含有する複合微粒子と第２ロイコ染料の固体分散微粒子との双方の発色開始温度に達するに十分な印加エネルギーを与えることにより、第１ロイコ染料と第２ロイコ染料の双方が発色して混色することによる第２の色が得られる。

発色開始温度は、複合微粒子の高分子特性とロイコ染料の種類にも依存することから、特定の融点を有するロイコ染料の種類に制約されることがなく、好ましい発色色調を得るために複数のロイコ染料を選択し、併用することもできる。複合微粒子の高分子特性は、使用する多価イソシアネート化合物、反応促進剤等といった複合微粒子の組成や製造条件で制御することができる。

さらに、本発明の感熱記録体において第１ロイコ染料及び第２ロイコ染料と異なる色調に発色する第３ロイコ染料を上記のような形で更に使用することで、少なくとも４種の発色色調の多色感熱記録が可能となる。

ロイコ染料を固体分散微粒子の形態で使用する場合、例えば、水を分散媒体として、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散液とする。また、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、それらの誘導体等の水溶性高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等の存在下で分散媒体中に分散させて分散液とすることもできる。この分散液を用いて感熱記録層を形成するための塗液を調製すればよい。また、ロイコ染料を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子化合物を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させロイコ染料を固体分散微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体分散微粒子の形態で使用するロイコ染料の固体分散微粒子の体積平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。

前記複合微粒子は、ロイコ染料の他に、紫外線吸収剤を含有する。また、前記複合微粒子には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤の他、感熱記録体で知られているような増感剤等が添加されていてもよい。

前記複合微粒子に含有される紫外線吸収剤は、(a)一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、又は(b)一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物である。これにより、優れた耐光地肌カブリ性を発揮することができる。

一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−エチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。

本発明では、上記ベンゾトリアゾール系化合物のうちでも、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が挙げられる。

本発明では、上記ベンゾフェノン系化合物のうちでも、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンを使用するのが好ましい。

(a)の複合微粒子中の紫外線吸収剤の含有量としては、ロイコ染料の合計に対し、１５〜５０質量％程度であり、好ましくは２５〜５０質量％程度、更に好ましくは２５〜４５質量％程度である。この範囲とすることにより、耐光地肌カブリ性に優れ、且つ複合微粒子の調製不良を防止できる。

(a)の複合微粒子中のロイコ染料及び紫外線吸収剤の合計の含有量としては、好ましくは２５．０〜４５．０質量％、より好ましくは３０．０〜４５．０質量％である。

感熱記録層中における(a)の複合微粒子中の紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは０．０５〜０．５０ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは０．１０〜０．４０ｇ／ｍ^２程度である。これは、高速液体クロマトグラフィー法により測定することができる。

(b)の複合微粒子中の紫外線吸収剤の含有量としては、ロイコ染料の合計に対し、合計量で３０〜９０質量％程度であり、好ましくは３５〜９０質量％程度、更に好ましくは４０〜９０質量％程度である。この範囲とすることにより、耐光地肌カブリ性に優れる。

また、(b)の複合微粒子中では、ベンゾフェノン系化合物に対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を３０〜４００質量％程度、好ましくは５０〜３００質量％程度、より好ましくは１００〜３００質量％程度の割合で使用する。この範囲とすることにより、耐光地肌カブリ性に優れる。

(b)の複合微粒子中のロイコ染料及び紫外線吸収剤の合計の含有量としては、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％である。

感熱記録層中における(b)の複合微粒子中の紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは０．０５〜０．５０ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは０．１０〜０．４０ｇ／ｍ^２程度である。これは、高速液体クロマトグラフィー法により測定することができる。

本発明においては特定の紫外線吸収剤を使用されるが、必要に応じて支障のない範囲で各種公知の紫外線吸収剤を併用することもできる。そのような場合には、紫外線吸収剤を内包した複合微粒子若しくはマイクロカプセルとして、又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子として感熱記録層中に含有させることができる。

紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系の紫外線吸収剤等を挙げることができる。

紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製することができ、一般には上記の常温で固体乃至液体の紫外線吸収剤を必要に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

本発明における感熱記録層に含有される呈色剤とは、温度の上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、ロイコ染料と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ、代表的なものとしては、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、或いはこれらの化合物の多価金属塩等の有機酸性物質等を挙げることができる。

呈色剤は通常、複合微粒子中やマイクロカプセル中に存在していてもよいし、また、固体分散微粒子の状態で存在していてもよい。呈色剤の含有量としては、各感熱記録層においてロイコ染料の合計１００質量部に対し、３０〜１５００質量部程度が好ましく、より好ましくは５０〜１０００質量部程度、更に好ましくは１００〜６００質量部程度、特に好ましくは１２０〜５００質量部程度、最も好ましくは１５０〜４００質量部程度である。なお、複合微粒子は、ロイコ染料を含有する複合微粒子を調製する方法と同様の方法で調製することができる。

代表的な呈色剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−［４’−（１’−メチルエチルオキシ）フェニル］スルホニルフェノール、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン等の化合物を挙げることができる。

さらに本発明において、呈色剤として使用できる化合物としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール化合物；安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３，５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸；前記フェノール化合物、芳香族カルボン酸と例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が挙げられる。

本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、保存性改良剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

感熱記録層において使用する呈色剤、保存性改良剤、増感剤等の助剤は、ロイコ染料を固体分散微粒子の形態で使用するときと同じ方法で水中に分散させ、感熱記録層用塗液の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの助剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。また、保存性改良剤及び増感剤は、ロイコ染料を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。

感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、感熱発色層の全固形量中５０質量％以下であることが好ましい。

感熱記録層を構成する他の成分材料としてはバインダーを用い、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料等を用いることができる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。

感熱層又はその他の層のバインダーを硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。これにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１〜１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上することができる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。本発明の感熱記録体を２色感熱記録体とする場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料又は有色顔料を感熱記録層中に含有させることは、発色像印画（印字）前後の多色感熱記録体の色調を調節するために好ましく用いられる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。

本発明における感熱記録層は、例えば、水を分散媒体とし、特定の複合微粒子、呈色剤、必要により保存性改良剤、増感剤等を共に、或いは別々に分散した分散液を用いて、必要により顔料、バインダー、架橋剤、その他助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を用いて、塗布量が乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは２〜８ｇ／ｍ^２程度、更に好ましくは２〜７ｇ／ｍ^２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。

[中間層]
本発明においては、例えば、感熱記録層を複数有する場合はその間、あるいは感熱記録層と保護層との間に中間層を設けることもできる。中間層は、従来より公知の感熱記録体に使用されている水溶性高分子材料又は水不溶性重合体を用いることができる。具体例としては、感熱記録層において挙げられた、バインダーとして用いられる具体例と同様のものが挙げられる。また、中間層に助剤としてシリカや焼成カオリン等の空隙率の高い顔料やプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体、ガラス転移点や融点を持つポリエチレンワックス等の有機化合物を含有させることもできる。

中間層は、一般に水を分散媒体として、例えば、水溶性高分子材料、必要により助剤、界面活性剤等の各種添加剤を混合することにより調製された中間層用塗液を用いて、塗布量が乾燥重量で好ましくは３．０〜４０．０ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは８．０〜３５．０ｇ／ｍ^２程度となるように、塗布及び乾燥して形成される。

[保護層]
本発明においては、感熱記録層の上に従来より公知の感熱記録体に使用されているような水溶性高分子材料と顔料とを含有する保護層を設けることが望ましい。水溶性高分子材料及び顔料としては、前述の感熱記録層で例示したような材料を使用することができる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することが可能である。

本発明においては、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル又は紫外線吸収剤の固体分散微粒子を保護層に含有させることで、耐光性を大幅に向上させることもできる。特に、ポリウレタン−ポリウレア樹脂、或いはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるため、サーマルヘッドへのスティッキングを防止する目的で感熱記録層中、或いは保護層中に添加される無機顔料の機能をも果たすという優れた付随効果を発揮し、しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや通常の顔料に比較して屈折率が低く、且つ形状が球形であるため、保護層中に多量に含有させても光の乱反射に起因する濃度低下を招く恐れがないので好ましく用いられる。

さらに、顔料を含有させることにより、サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキング防止することができる。顔料の吸油量としては、５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、保護層の全固形量のうち６０質量％以下であることが好ましい。

保護層は、例えば、水を分散媒体として、バインダー、必要により架橋剤、顔料、その他助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．１〜１５ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ^２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。

[樹脂層]
本発明では、電子線や紫外線で硬化された樹脂層を感熱記録層上、或いは中間層若しくは保護層上に設けることもできる。電子線で硬化され得る樹脂の例としては、特開昭５８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号公報等に記載がある。このような樹脂中に、非電子線硬化樹脂、顔料、消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等の助剤を適宜添加することもできる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の顔料や、ワックス類、シリコン等の滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立つため好ましい。

[その他の層]
本発明では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙とすることができる。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールや帯電防止のためにバック層を設けることもできる。

[感熱記録体]
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。

本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
（１）複合粒子分散液（Ａ液）の調製
ロイコ染料として３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１１．５部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部及び２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５部を、１５０℃に加熱した多価イソシアネート化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート５部及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１３．８部に溶解し、この溶液をポリビニルアルコール〔商品名：クラレポバールＰＶＡ２１７ＥＥ、クラレ社製〕の１０％水溶液９０部に界面活性剤〔商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学社製〕１．５部を加えた分散用水溶液に徐々に添加し、ホモジナイザー（商品名：Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ、プライミクス社製）を用いて、回転数８５００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液を５０℃に昇温し、硬化促進剤としてポリエチレンイミン〔商品名：エポミンＳＰ−００６、日本触媒社製〕の１０％水溶液１０部を添加し、８０℃まで加熱後、６時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径０．７μｍのロイコ染料含有複合微粒子の分散液（Ａ液）を調製した。なお、前記複合微粒子分散液の固形分濃度は３０％になるように水を添加した。

（２）呈色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液Ｂ液を得た。

（３）感熱記録層用塗液（Ｉ）の調製
Ａ液７０部、Ｂ液９５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成製、固形分濃度４８％）２５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：クラレポバールＰＶＡ−１１０、クラレ社製）８０部、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）１７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）１部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）１０部、及び水９２部からなる組成物を混合撹拌して感熱発色層用塗液（Ｉ）を得た。

（４）カオリン分散液（Ｃ液）の調製
カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ社製）５９．５部、分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成社製、固形濃度４０％）０．５部、及び水４０部からなる組成物を、コーレスで１時間分散し、保護層用顔料分散物を得た。

（５）保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２１０部、同じくアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−１００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：５００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液８０部、Ｃ液１００部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）５．６部、及びポリエチレンワックスエマルジョン（商品名：ケミパールＷ−４００、固形分濃度４０％、三井化学社製）２．５部からなる組成物を混合撹拌し、保護層用塗液を得た。

（６）感熱記録体の作製
合成紙（商品名：ＦＰＧ−８０、ユポ・コーポレーション社製、厚さ８０μｍ）の片面上に、感熱記録層用塗液（Ｉ）、及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ^２、及び２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥して、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の複合粒子分散液（Ａ液）の調製において、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１１．５部を１５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の複合粒子分散液（Ａ液）の調製において、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１１．５部を１５部とし、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を２．５部とし、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５部を７．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の複合粒子分散液（Ａ液）の調製において、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１１．５部を１９部とし、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の複合粒子分散液（Ａ液）の調製において、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を２．５部とし、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５部を２．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の複合粒子分散液（Ａ液）の調製において、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１１．５部を１５部とし、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を７．５部とし、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５部を２．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７
（６）染料分散液（Ｄ液）の調製
４−[（２−オクチルオキシフェニル）−４−ピリジニル]−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、縦型サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．７μｍとなるように粉砕、分散し、黄発色系ロイコ染料分散液Ｄ液を得た。

（７）感熱記録層用塗液（ＩＩ）の調製
Ａ液４６．７部、Ｄ液１７．５部、Ｂ液９５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名；Ｌ１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）２５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：クラレポバールＰＶＡ−１１０、クラレ社製）８０部、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）１７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）１部、５％界面活性剤水溶液（商品名；ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）１０部、及び水９８部からなる組成物を混合撹拌して感熱発色層用塗液（ＩＩ）を得た。

実施例１の感熱記録層用塗液（Ｉ）を感熱記録層用塗液（ＩＩ）とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の複合粒子分散液の調製において、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１１．５部を１９部とし、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を２．５部とし、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５部を２．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の複合粒子分散液の調製において、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１１．５部を１９部とし、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を０部とし、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５部を１０部とした結果、複合微粒子分散液に多量の残渣が生じたため、感熱記録層用塗料に異常が発生し感熱記録体が得られなかった。

比較例３
実施例１の複合粒子分散液の調製において、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１１．５部を１５部とし、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部を０部とし、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５部を１０部とした結果、複合微粒子分散液に多量の残渣が生じたため、感熱記録層用塗料に異常が発生し感熱記録体が得られなかった。

以上の実施例１〜７、及び比較例１〜３で作製した感熱記録材料を下記の評価に供し、その結果を表１に示す。

・耐光地肌カブリ性試験
感熱記録材料を蛍光灯（５０００Ｌｕｘ）照射下で５日処理した後、ｘ−ｒｉｔｅ分光濃度計（商品名：ｘ−ｒｉｔｅ５２８、濃度測定使用）で、地肌のＭ濃度を測定した。

処理後の地肌濃度が、０．２０以下が耐光性に優れており、０．１０以下がより好ましい。

Claims (8)

1. 支持体の少なくとも片面上に、複合微粒子及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体であって、該複合微粒子がロイコ染料、疎水性樹脂及び紫外線吸収剤を含み、
   該ロイコ染料中に、発色色調が赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄及び緑であるロイコ染料からなる群から選ばれる少なくとも１種のロイコ染料を５０質量％以上含み、
   該複合微粒子が
   (a)紫外線吸収剤として一般式（１）：
   

   

   （式中、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）で表されるベンゾトリアゾール系化合物をロイコ染料に対して１５〜５０質量％含有する複合微粒子である、又は
   (b)紫外線吸収剤として一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物をロイコ染料に対して合計量で３０〜９０質量％含有し、且つベンゾフェノン系化合物に対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を３０〜４００質量％含有する複合微粒子である
   感熱記録体。
2. 前記(a)の複合微粒子が、紫外線吸収剤として一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物をロイコ染料に対して２５〜５０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記(b)の複合微粒子が、ベンゾフェノン系化合物に対して一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を５０〜３００質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
4. 前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 前記ベンゾフェノン系化合物が、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンである、請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
6. 前記発色色調が赤、朱又はマゼンタのロイコ染料が、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、及び３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
7. 前記感熱記録層が前記複合微粒子に含有されるロイコ染料と異なる色調に発色する第２ロイコ染料を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
8. 前記複合微粒子に含有されるロイコ染料と異なる色調に発色する第２ロイコ染料及び第２呈色剤を含む第２感熱記録層を更に有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。