JP2017110114A - 新規なナノカーボン複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ナノカーボンを含有する樹脂が含浸された炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料において安定的ないし均一的な機械的強度の増加効果を得るための、新規なナノカーボン複合体を提供すること。【解決手段】ナノカーボン及び官能基で修飾されたナノセルロースを含む新規なナノカーボン複合体、または、ナノカーボン、官能基で修飾されたナノセルロース及び親和性結合剤を含む新規なナノカーボン複合体を、炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料における母材となる樹脂に含有させるようにする。【選択図】図１

Description

本発明は、炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料に用いる新規なナノカーボン複合体に関するものである。

従来、半硬化状態のプリプレグ成形前のナノカーボンと樹脂との混合では、官能基による修飾が行われていないナノカーボンが専ら使用され、官能基による修飾が行われていないナノカーボンの樹脂への添加・分散による効果が検証されてきた。

しかしながら、官能基による修飾が行われていないナノカーボンを用いる場合には、曲げ強度、衝撃強度、捻じり強度といった機械的強度は部分的に増加するが、安定的ないし均一的な機械的強度の増加効果が十分には得られなかった（特許文献１参照）。

安定的ないし均一的な機械的強度の増加効果を得るためには、ナノカーボンと樹脂との結合力を高めればよいことが知られており（特許文献２参照）、ナノカーボンに官能基を修飾することでナノカーボンとエポキシとの分子結合を高め、安定的ないし均一的効果を得ることができる。しかしながら、従来のナノカーボンに官能基を修飾する方法としては、王水等の強酸を用いた処理による表面処理工程を経る化学的修飾法などの湿式手法が知られていたが、この手法による場合、例えば強酸が用いられることでナノカーボンの構造がダメージを受け構造的欠陥が生じてしまうという問題があり、工業的な実用化は困難であった。

特開２００４−２９８３５７号公報 特開２０１３−３９３１７号公報

本発明は、ナノカーボンを含有する樹脂が含浸された炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料において安定的ないし均一的な機械的強度の増加効果を得るための、新規なナノカーボン複合体を提供するものである。

本発明者は、従来の湿式手法によりナノカーボンに官能基を修飾した場合に工業的な実用化が困難であった理由は、強酸等が用いられることでナノカーボンの構造がダメージを受け構造的欠陥が生じてしまうためであろうとの考察の下、従来の湿式手法に代わる官能基の付加方法（より厳密には、複合方法）を見出し、本発明を完成した。さらに、本発明者は、ナノカーボンには溶媒中で凝集し安定的かつ均一的な分散状態を保つことができないこと（以下「ナノカーボンの凝集問題」という。）も、また、ナノカーボンを含有する樹脂が含浸された炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料の安定的ないし均一的な機械的強度の増加を妨げる原因であろうとの考察の下、かかるナノカーボンの凝集問題を解決する官能基の付加方法を見出し、本発明を完成した。

本発明によれば、従来の強酸等を用いた湿式手法と比べ、ナノカーボンの構造にダメージを与えることなく官能基と複合させ、その結果、ナノカーボンに官能基を付加することができる。また、本発明によれば、ナノカーボンの凝集問題を解決し、安定的かつ均一的な分散状態を実現できる。さらに、本発明により官能基と複合させたナノカーボンを用いることで、ナノカーボンを含有する樹脂が含浸された炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料の安定的ないし均一的な機械的強度の増加効果を得ることができる。

図１は、節状カーボンナノチューブ／ナノセルロース／リグニン複合体（実施例１）及び複合体形成前の節状カーボンナノチューブをＸ線光電分光法によって測定した結果である。図１の左側のグラフは 実施例１のC1sスペクトルピーク分離結果を、右側のグラフは複合体形成前の節状カーボンナノチューブのC1sスペクトルピーク分離結果を、それぞれ表わしている。 図２は、節状カーボンナノチューブ／ナノセルロース／リグニン複合体（実施例１）及び複合体形成前の節状カーボンナノチューブそれぞれの、ラマン分光法による測定結果である。

以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、発明内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。

＜新規なナノカーボン複合体１＞
本発明における「新規なナノカーボン複合体１」は、「ナノカーボン」と「官能基で修飾されたナノセルロース」を含む。

本発明における「ナノカーボン」とは、ナノサイズからマイクロサイズのカーボンを意味し、平均の直径が１ｎｍ〜１μｍ程度であり、平均の長さが１ｎｍ〜１００μｍ程度（好ましくは、１ｎｍ〜１μｍ程度）であるカーボンを意味する。また、カーボンの種類としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンブラック、活性炭又はそれらの混合物があり、好ましくは、カーボンナノチューブ、特に好ましくは、節状カーボンナノチューブ（節状ないしは釣鐘状の構造が連結したカーボンナノチューブ）が挙げられる。

本発明における「官能基で修飾されたナノセルロース」における官能基とは、樹脂と親和性のある極性のある官能基が好ましく、親水性の官能基であることが好ましい。例えば、ヒドロキシル基、アルコール基、アミノ基（第１級、第２級、第３級及び第４級のアミノ基を含む。）、カルボキシル基、カルボニル基を挙げることができ、カルボキシル基、カルボニル基又は水酸基であることが好ましい。また、ナノセルロースは、これらの官能基のうち２種類以上の官能基で修飾されていてもよい。
また、本発明における「官能基で修飾されたナノセルロース」とは、市販の官能基で修飾されたセルロース（例えば、官能基で修飾されたαセルロース）を、アトライター、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ブレードミル等の微細化処理装置を用いて、平均の直径が１ｎｍ〜８００ｎｍ程度であり、平均の長さが１００ｎｍ〜１０００μｍ程度になるまで微細化したものを意味する。

本発明における「新規なナノカーボン複合体１」は、粉末状態のナノカーボンと粉末状態の官能基で修飾されたナノセルロースとを、アトライター、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ブレードミル等の微細化処理装置によって機械的に混合する工程によって形成することができる。その作用メカニズムの詳細は明らかではないが、以下のようなものが考えられる。すなわち、ナノカーボンの持つ官能基またはπ電子がナノセルロースの持つ官能基と結合することでナノセルロースとナノカーボンが複合構造を形成したものと考えられる（なお、本発明におけるナノカーボンとナノセルロースとの複合構造の例としては、ナノセルロースによってナノカーボンが覆われた構造が挙げられるが、これに限定されず、ナノカーボンにナノセルロースが結合した構造であれば、本発明の作用・効果は生じるものと考えられる。）。特に、ナノカーボンが節状カーボンナノチューブである場合には、カーボンナノチューブはその節のエッジ部分には豊富な官能基を持つため、より多くのナノセルロースと結合し、複合体を形成することができるものと考えられる。

＜新規なナノカーボン複合体２＞
本発明における「新規なナノカーボン複合体２」は、「ナノカーボン」、「官能基で修飾されたナノセルロース」及び「親和性結合剤」を含む。

本発明における親和性結合剤とは、「ナノカーボン」と「官能基で修飾されたナノセルロース」との間の結合を高める性能を有するものであればよく、例えば、リグニン、アミロース、アミロペクチンが挙げられる。

本発明における「新規なナノカーボン複合体２」は、粉末状態のナノカーボンと粉末状態の官能基で修飾されたナノセルロース及び粉末状態の親和性結合剤とを、アトライター、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ブレードミル等の微細化処理装置によって機械的に混合する工程によって形成することができる。その作用メカニズムの詳細は明らかではないが、「新規なナノカーボン複合体１」と同様のものであると考えられ、さらに、親和性結合剤により、「ナノカーボン」と「官能基で修飾されたナノセルロース」との間の結合が高められることで（特に、親和性結合剤がリグニンの場合には、π-π相互作用により、ナノカーボンとリグニン間の親和性は高いものとなる。）、ナノカーボンと複合体を形成するナノセルロースの量（ナノカーボンに対するナノセルロースの比率）も増加するものと考えられる。

さらに、本発明における「新規なナノカーボン複合体１」ないしは「新規なナノカーボン複合体２」における「ナノカーボン」が節状カーボンナノチューブである場合には、複合体の形成過程において微細化処理装置によって節状カーボンナノチューブに物理的に衝撃が加えられることで、節状カーボンナノチューブの節と節との間のあそび（隙間）が増える。このため、各節間のあそび（隙間）が微細化処理装置によって例えば１ｎｍ増加する場合には、カーボンナノチューブ節の数が１万個あれば、あそびの合計は１０μｍとなることからも分かるように、かかる節状カーボンナノチューブを含むナノカーボン複合体を含有させた樹脂を含浸させた場合には、炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料の機械的強度（特に、曲げ強度）は、大幅に増加するものと考えられる。
＜官能基と複合され、かつ、構造的欠陥の少ないナノカーボン＞

本発明によれば、従来の強酸等を用いた湿式手法と比べ、ナノカーボンの構造にダメージを与えることなく、ナノカーボンにナノセルロースを介して官能基を複合させることができ、官能基と複合され、かつ、ナノカーボンの構造がダメージを受けておらず構造的欠陥の少ないナノカーボンを得ることができる。

本発明におけるナノカーボンの構造的欠陥の指標としては、IG／ID値を用いることができる。IGとは、ナノカーボン分散液をラマン分光法で測定した際のG-band（炭素系の物質に共通の六員環の面内振動に由来する１５９０cm^-1付近のピークを表わす。）のラマン強度を意味し、IDとは、D-band（炭素系の物質の欠陥に由来する１３５０cm^-1付近のピークを表わす。）のラマン強度を意味する。すなわち、IG／ID値が大きいほど、構造的欠陥が少ないことを意味する。

本発明における「新規なナノカーボン複合体１」ないしは「新規なナノカーボン複合体２」は、炭素繊維強化プラスチックにおいて母材となる樹脂に含有させることで用いることができる。また、炭素繊維強化プラスチックを加工することで炭素繊維強化炭素複合材料とすることもできる。

本発明における「新規なナノカーボン複合体１」ないしは「新規なナノカーボン複合体２」を含有させる「樹脂」としては、「新規なナノカーボン複合体１」ないしは「新規なナノカーボン複合体２」と親和性のある樹脂であればいずれも使用できるが、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、及びポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、並びにナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルテフタレート樹脂、及びポリエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。ただし、以下の実施例は、発明内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。

（実施例１）
１）カーボンナノチューブ／ナノセルロース／リグニン複合体の調製
１００ｇの粉末状態の節状カーボンナノチューブ（宇部興産社製）、１０ｇの粉末状態の官能基で修飾されたナノセルロース（αセルロース、シグマ社製）、及び３ｇの粉末状態のリグニン（和光純薬社製）を、アトライター、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ブレードミル等の微細化処理装置によって、機械的に十分に混合した。

２）官能基との複合状態の測定
１）のカーボンナノチューブ／ナノセルロース／リグニン複合体の官能基との複合状態を、Ｘ線光電分光法で測定した。実施例１におけるカーボンナノチューブと複合された親和性官能基の合計値（カルボキシル基とカルボニル基の合計値）は、複合体形成前の節状カーボンナノチューブと比べ、相対的に１２％程度増加した（図１）。

３）カーボンナノチューブの構造的欠陥の測定
１）のカーボンナノチューブ／ナノセルロース／リグニン複合体におけるカーボンナノチューブのIG／ID値を測定した。複合体形成前の節状カーボンナノチューブと比べ、実施例１は、IG／ID値がほとんど低下しておらず、構造的にダメージを受けていない（図２）。したがって、より多くの官能基をカーボンナノチューブと複合させることに成功し、かつ、カーボンナノチューブに生じる構造的欠陥を抑えることに成功した。

炭素繊維強化プラスチック製スポーツ用品は、ゴルフクラブシャフト、テニスラケット、野球用バット等多岐に渡る。本発明による新規なナノカーボン複合体を用いることで、ナノカーボンを含有させた樹脂が含浸された炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料において安定的ないし均一的な機械的強度の増加効果を得ることができる。そのため、例えば、ゴルフクラブシャフト、テニスラケット、野球用バット等について高強度化、軽量化、又は高弾性化を実現することができる。スポーツ用品以外への応用も可能であり、ナノカーボンを含有した熱可塑性樹脂による射出成形品への適応、あるいはナノカーボンを含有した熱可塑性樹脂による被覆層を有するストリングへの適応等、さまざまなスポーツ用品への事業展開をすることができる。

Claims (2)

1. 炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料の母材となる樹脂に含有させるための、ナノカーボンと官能基で修飾されたナノセルロースを含むナノカーボン複合体
2. 炭素繊維強化プラスチックないし炭素繊維強化炭素複合材料の母材となる樹脂に含有させるための、ナノカーボンと官能基で修飾されたナノセルロースと親和性結合剤を含むナノカーボン複合体

Images