JP2017084794A - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

導電性粒子、導電材料及び接続構造体 Download PDF

Info

Publication number
JP2017084794A
JP2017084794A JP2016225787A JP2016225787A JP2017084794A JP 2017084794 A JP2017084794 A JP 2017084794A JP 2016225787 A JP2016225787 A JP 2016225787A JP 2016225787 A JP2016225787 A JP 2016225787A JP 2017084794 A JP2017084794 A JP 2017084794A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive layer
particles
conductive
particle
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016225787A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6247371B2 (ja
Inventor
敬三 西岡
Keizo Nishioka
敬三 西岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of JP2017084794A publication Critical patent/JP2017084794A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6247371B2 publication Critical patent/JP6247371B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18Non-metallic particles coated with metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/52Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating using reducing agents for coating with metallic material not provided for in a single one of groups C23C18/32 - C23C18/50
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601Process or apparatus
    • C23C18/1633Process of electroless plating
    • C23C18/1655Process features
    • C23C18/1662Use of incorporated material in the solution or dispersion, e.g. particles, whiskers, wires
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/32Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

【課題】電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供する。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子1は、基材粒子2と、基材粒子2を被覆している導電層3と、導電層3内に埋め込まれている複数の芯物質4とを備える。導電層3は外側の表面に複数の突起3aを有する。導電層3の突起3aの内側に芯物質4が配置されている。基材粒子2の表面と芯物質4の表面とが距離を隔てている。基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間の平均距離は5nmを超える。
【選択図】図1

Description

本発明は、基材粒子の表面上に導電層が配置されている導電性粒子に関し、より詳細には、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
上記異方性導電材料は、ICチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びICチップとITO電極を有する回路基板との接続等に用いられている。例えば、ICチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献1には、平均粒径1〜20μmの球状の基材粒子の表面に、無電解めっき法によりニッケル導電層又はニッケル合金導電層が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、導電層の最表層に0.05〜4μmの微小な突起を有する。該導電層と該突起とは実質的に連続的に連なっている。
下記の特許文献2には、プラスチック核体と、該プラスチック核体を覆う高分子電解質層と、該高分子電解質層を介して上記プラスチック核体に吸着した金属粒子と、該金属粒子を覆うように上記プラスチック核体の周囲に形成された無電解金属めっき層とを備える導電性粒子が開示されている。
下記の特許文献3には、基材粒子の表面に、ニッケル及びリンを含有する金属めっき被膜層と金層との多層の導電層が形成されている導電性粒子が開示されている。該導電性粒子では、基材粒子の表面上に芯物質が配置されており、該芯物質は導電層により被覆されている。芯物質により導電層が隆起されており、導電層の表面に突起が形成されている。
特開2000−243132号公報 特開2011−108446号公報 特開2006−228475号公報
上述した特許文献1〜3には、導電層の外側の表面に突起を有する導電性粒子が開示されている。導電性粒子により接続される電極、及び導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記導電層の突起は、導電性粒子を介して電極間を圧着する際に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除して、導電層と電極とを接触させるために形成されている。
しかしながら、導電層の外側の表面に突起を有する従来の導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなることがある。
本発明の目的は、電極間を接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子を被覆している導電層と、該導電層内に埋め込まれている複数の芯物質とを備え、上記導電層が外側の表面に複数の突起を有し、上記導電層の上記突起の内側に上記芯物質が配置されており、上記基材粒子と上記芯物質との間に上記導電層が配置されており、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面とが距離を隔てており、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離が5nmを超える、導電性粒子が提供される。
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離が、5nmを超えかつ800nm以下である。
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記芯物質の全個数100%中、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の距離が5nmを超える芯物質の個数の割合が、80%を超えかつ100%以下である。
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、上記芯物質に最も多く含まれる金属元素と上記導電層に最も多く含まれる金属元素とが同じである。
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記導電層は、上記基材粒子を被覆している第1の導電層と、上記第1の導電層及び上記芯物質を被覆している第2の導電層とを備え、上記芯物質は、上記第1の導電層の表面上に配置されており、かつ上記第2の導電層内に埋め込まれており、上記第2の導電層が外側の表面に複数の突起を有し、上記第2の導電層の上記突起の内側に上記芯物質が配置されており、上記基材粒子と上記芯物質との間に、上記第1の導電層が配置されている。
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、上記芯物質に最も多く含まれる金属元素と上記第2の導電層に最も多く含まれる金属元素とが同じである。
本発明に係る導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記導電層は単層の導電層である。
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記芯物質が金属粒子である。
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、上記導電層の表面に付着している絶縁物質がさらに備えられる。
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
本発明に係る接続構造体は、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、該第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子を被覆している導電層と、該導電層内に埋め込まれている複数の芯物質とを備えており、上記導電層が外側の表面に突起を有し、上記導電層の上記突起の内側に上記芯物質が配置されており、上記基材粒子と上記芯物質との間に上記導電層が配置されており、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面とが距離を隔てており、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離が5nmを超えるので、本発明に係る導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図4は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子を被覆している導電層と、該導電層内に埋め込まれている複数の芯物質とを備える。上記導電層は外側の表面に、複数の突起を有する。上記導電層の上記突起の内側に、上記芯物質が配置されている。上記基材粒子と上記芯物質との間に、上記導電層が配置されている。上記導電層の一部の領域が、上記基材粒子と上記芯物質との間に配置されている。上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面とが距離を隔てている。上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離は5nmを超える。
導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電層の外側の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記導電層が外側の表面に複数の突起を有することにより、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が排除される。このため、電極と導電性粒子とを接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
さらに、本発明に係る導電性粒子では、上記基材粒子と上記芯物質との間に上記導電層が配置されており、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面とが距離を隔てており、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離が5nmを超えるので、電極間で導電性粒子を圧縮したときに、芯物質が基材粒子を押し込み難く、芯物質の一部の領域が基材粒子内にめり込みにくい。特に、基材粒子が比較的柔らかい樹脂粒子であっても、芯物質が基材粒子を押し込み難く、芯物質の一部の領域が基材粒子内にめり込みにくい。このため、電極間の圧着時に、導電層の突起が電極に強く押し付けられる。この結果、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とを効果的に接触させることができ、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
また、本発明に係る導電性粒子では、上述の構成が備えられているので、導電性粒子を圧縮して電極間を接続したとき、電極に適度な圧痕を形成することも可能である。なお、電極に形成される圧痕は、導電性粒子が電極を押してできた電極の凹部である。さらに、導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させた導電材料(異方性導電材料など)を電極間の圧着に用いた場合には、導電層と電極との間のバインダー樹脂を効果的に排除できる。バインダー樹脂を効果的に排除することによっても、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、絶縁物質を備える導電性粒子を用いた場合には、上記突起によって、導電層と電極との間の絶縁物質も効果的に排除できるので、電極間の導通信頼性を効果的に高めることができる。
電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に排除し、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離は好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上である。上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離の上限は特に限定されず、導電層の厚みなどを考慮して適宜決定される。上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離は800nm以下であってもよく、100nm以下であってもよい。上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離は、好ましくは30nm以下、より好ましくは20nm以下である。上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離は、導電層の厚みの9/10以下であってもよく、1/2以下であってもよく、1/3以下であってもよい。
電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に排除し、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記芯物質の全個数100%中、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の距離が5nmを超える芯物質の個数の割合は、好ましくは50%以上、より好ましくは80%を超え、100%以下である。上記芯物質の全てにおいて、上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の距離が5nmを超えていてもよい。
上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の平均距離とは、基材粒子の表面と複数の芯物質の各表面との距離(隙間の最短距離)をそれぞれ測定した後、測定された値を平均することにより算出される。導電性粒子が導電層内に埋め込まれた5つの芯物質A〜Eを備える場合には、基材粒子の表面と芯物質Aの表面との距離と、基材粒子の表面と芯物質Bの表面との距離と、基材粒子の表面と芯物質Cの表面との距離と、基材粒子の表面と芯物質Dの表面との距離と、基材粒子の表面と芯物質Eの表面との距離とを測定し、測定された5つの値を平均することにより算出される。なお、芯物質が10個以上する場合には、基材粒子の表面と全ての芯物質の各表面との距離を測定することが好ましいが、基材粒子の表面と任意に選択された10個の芯物質の各表面との距離を測定し、測定された10個の値から上記平均距離を算出してもよい。
上記基材粒子の表面と上記芯物質の表面との間の距離は、導電性粒子の複数箇所の断面を撮影して画像を得て、得られた画像から立体画像を作成し、得られた立体画像を用いることで、正確に測定することができる。上記断面の撮影は、集光イオンビーム−走査電子顕微鏡(FIBSEM)等を用いて行うことができる。例えば、集束イオンビームを用いて、導電性粒子の薄膜切片を作製し、走査型電子顕微鏡にて断面を観察する。その操作を数百回繰り返し、画像解析することで粒子の立体画像を得ることができる。
上記導電層は外側の表面に突起を有する。該突起は複数である。導電層の表面並びに導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電層の外側の表面に突起を有する導電性粒子を用いることで、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
複数の上記突起の平均高さは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
以下、導電性粒子、導電材料及び接続構造体の詳細を説明する。
(導電性粒子)
図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
図1に示す導電性粒子1は、基材粒子2と、導電層3と、複数の芯物質4と、絶縁物質5とを備える。導電層3は、基材粒子2の表面上に配置されている。導電性粒子1では、単層の導電層3が形成されている。導電層3は、基材粒子2を被覆している。導電層3は、外側の表面に複数の突起3aを有する。複数の芯物質4は、基材粒子2の表面上に配置されており、導電層3内に埋め込まれている。芯物質4は、突起3aの内側に配置されている。1つの突起3aの内側に1つの芯物質4が配置されている。複数の芯物質4により導電層3の外側の表面が隆起されており、複数の突起3aが形成されている。
基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間に、導電層3が配置されている。基材粒子2の表面と芯物質4の表面とが距離を隔てている。芯物質4は基材粒子2に接触していない。導電性粒子1では、基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間の平均距離は5nmを超える。このため、基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間には、十分な厚みの導電層3部分(導電層部分3b)が配置されている。基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間の距離は、基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間に配置されている導電層部分3bの厚みである。
絶縁物質5は、導電層3の表面上に配置されている。絶縁物質5は絶縁性粒子である。絶縁物質5は、絶縁性を有する材料により形成されている。導電性粒子は絶縁物質を、必ずしも備えていなくてもよい。また、導電性粒子は、絶縁物質として、絶縁性粒子にかえて導電層の外側の表面を被覆している絶縁層を備えていてもよい。
図2に、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
図2に示す導電性粒子11は、基材粒子2と、導電層12と、複数の芯物質4と、絶縁物質5とを備える。導電層12は、基材粒子2の表面上に配置されている。導電層12は、基材粒子2を被覆している。導電層12は外側の表面に、複数の突起12aを有する。
導電性粒子11では、多層の導電層12が形成されている。導電層12は、第1の導電層16と第2の導電層17とを有する。第1の導電層16は、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の導電層16は、基材粒子2を被覆している。第1の導電層16は単層である。第1の導電層は多層であってもよい。
芯物質4は、第1の導電層16上に配置されている。芯物質4は、導電層12及び第2の導電層17内に埋め込まれている。基材粒子2と芯物質4との間に第1の導電層16が配置されている。基材粒子2と芯物質4との間に第1の導電層16が配置されていることによって、基材粒子2の表面と芯物質4の表面とが距離を隔てている。基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間の平均距離は5nmを超える。導電性粒子11では、基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間の距離は、基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間に配置されている導電層部分12b及び第1の導電層16(第1の導電層16部分)の厚みである。
第2の導電層17は、第1の導電層16とは別に形成されている。第2の導電層17は、第1の導電層16を形成した後に、第1の導電層16の表面に形成されている。第2の導電層17は、第1の導電層16の表面上に配置されている。第2の導電層17は、芯物質4及び第1の導電層16を被覆している。第2の導電層17は外側の表面に、複数の突起17aを有する。複数の芯物質4は、第2の導電層17内に埋め込まれている。芯物質4は、突起17aの内側に配置されている。複数の芯物質4により第2の導電層17の外側の表面が隆起されており、突起17aが形成されている。
図3に、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
図3に示す導電性粒子21は、基材粒子2と、導電層22と、複数の芯物質4と、絶縁物質5とを備える。導電層22は、基材粒子2の表面上に配置されている。導電層22は、基材粒子2を被覆している。導電層22は外側の表面に、複数の突起22aを有する。
導電性粒子21では、多層の導電層22が形成されている。導電層22は、第1の導電層26と第2の導電層27と第3の導電層28とを有する。第1の導電層26は、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の導電層26は、基材粒子2を被覆している。
芯物質4は、第1の導電層26上に配置されている。芯物質4は、導電層22内及び第2の導電層27内に埋め込まれている。基材粒子2と芯物質4との間に第1の導電層26が配置されている。基材粒子2と芯物質4との間に第1の導電層26が配置されていることによって、基材粒子2の表面と芯物質4の表面とが距離を隔てている。基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間の平均距離が5nmを超える。導電性粒子21では、基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間の距離は、基材粒子2の表面と芯物質4の表面との間に配置されている導電層部分22b及び第1の導電層26部分の厚みである。
第2の導電層27は、第1の導電層26の表面上に配置されている。第2の導電層27は、芯物質4及び第1の導電層26を被覆している。第2の導電層27は、外側の表面に複数の突起27aを有する。芯物質4は、突起27aの内側に配置されている。複数の芯物質4により第2の導電層27の外側の表面が隆起されており、突起27aが形成されている。
第3の導電層28は、第2の導電層27の表面上に配置されている。第3の導電層28は、第2の導電層27を被覆している。第3の導電層28は、外側の表面に複数の突起28aを有する。芯物質4は、突起28aの内側に配置されている。複数の芯物質4により第3の導電層28の外側の表面が隆起されており、突起28aが形成されている。
上記芯物質に最も多く含まれる金属元素と上記導電層に最も多く含まれる金属元素とが同じであることが好ましい。この場合には、芯物質と導電層との密着性が良好になる結果、接続構造体における接続抵抗がより一層良好になる。なお、上記芯物質に最も多く含まれる金属元素と上記導電層に最も多く含まれる金属元素とは、上記芯物質中で、上記導電層中で、又は上記芯物質と上記導電層中とで、濃度勾配があってもよい。また、上記芯物質に最も多く含まれる金属元素と上記導電層に最も多く含まれる金属元素は、他の金属と合金化していてもよい。また、上記芯物質に含まれる金属と上記導電層に含まれる金属とは界面で、合金化していてもよい。
上記芯物質に最も多く含まれる金属元素と上記第1の導電層に最も多く含まれる金属元素とは同じであることが好ましい。この場合には、芯物質と導電層との密着性が良好になる結果、接続構造体における接続抵抗がより一層良好になる。なお、上記芯物質に最も多く含まれる金属元素と上記第1の導電層に最も多く含まれる金属元素とは、上記芯物質中で、上記第1の導電層中で、又は上記芯物質と上記第1の導電層中とで、濃度勾配があってもよい。上記第1の導電層に最も多く含まれる金属元素は、他の金属と合金化していてもよい。上記芯物質に含まれる金属と上記第1の導電層に含まれる金属とは界面で、合金化していてもよい。
上記芯物質に最も多く含まれる金属元素と上記第2の導電層に最も多く含まれる金属元素とは同じであることが好ましい。この場合には、芯物質と導電層との密着性が良好になる結果、接続構造体における接続抵抗がより一層良好になる。なお、上記芯物質に最も多く含まれる金属元素と上記第2の導電層に最も多く含まれる金属元素とは、上記芯物質中で、上記第2の導電層中で、又は上記芯物質と上記第2の導電層中とで、濃度勾配があってもよい。上記第2の導電層に最も多く含まれる金属元素は、他の金属と合金化していてもよい。上記芯物質に含まれる金属と上記第2の導電層に含まれる金属とは界面で、合金化していてもよい。
上記芯物質のモース硬度は、上記基材粒子と上記芯物質との間に配置されている導電層部分のモース硬度と同じか、又は、上記芯物質のモース硬度は、上記基材粒子と上記芯物質との間に配置されている導電層部分のモース硬度よりも大きいことが好ましい。また、上記芯物質のモース硬度は、上記第1の導電層のモース硬度と同じであるか、又は上記芯物質のモース硬度は、上記第1の導電層のモース硬度よりも大きいことが好ましい。こられの場合には、芯物質が基材粒子を押し込み難く、芯物質の一部の領域が基材粒子内にめり込みにくい。この結果、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記芯物質のモース硬度は、上記基材粒子と上記芯物質との間に配置されている導電層部分又は上記第1の導電層のモース硬度よりも大きいことが好ましい。
上記芯物質のモース硬度が、上記基材粒子と上記芯物質との間に配置されている導電層部分又は上記第1の導電層のモース硬度と同等以上である場合に、接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記芯物質のモース硬度と上記基材粒子と上記芯物質との間に配置されている導電層部分又は上記第1の導電層のモース硬度との差の絶対値は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上である。
上記芯物質のモース硬度は、上記基材粒子と上記芯物質との間に配置されている導電層部分のモース硬度よりも小さいことが好ましい。上記芯物質のモース硬度は、上記第1の導電層のモース硬度よりも小さいことが好ましい。これらの場合には、上記導電層部分及び上記第1の導電層がある程度のクッション性を有する。このことによって、基材粒子と芯物質との間に配置されている導電層部分又は第1の導電層による接続抵抗を低くすることができるだけでなく、導電性粒子により電極間を接続した接続構造体に衝撃が与えられても、導通不良が生じ難くなる。すなわち、接続構造体の耐衝撃性を高めることもできる。
上記芯物質のモース硬度が、上記基材粒子と上記芯物質との間に配置されている導電層部分又は上記第1の導電層のモース硬度よりも小さい場合に、耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記芯物質のモース硬度と上記基材粒子と上記芯物質との間に配置されている導電層部分又は上記第1の導電層のモース硬度との差の絶対値は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上である。
[基材粒子]
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記基材粒子が樹脂粒子であると、本発明の導電層及び芯物質の構成により得られる接続抵抗の低減効果がかなり大きくなる。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。
上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂;ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を1種もしくは2種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレンジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシル基を2つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、より一層好ましくは1μm以上、更に好ましくは1.5μm以上、特に好ましくは2μm以上、好ましくは1000μm以下、より好ましくは500μm以下、より一層好ましくは300μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に一層好ましくは30μm以下、特に好ましくは5μm以下、最も好ましくは3μm以下である。基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
上記基材粒子の粒子径は、0.1μm以上、5μm以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が0.1〜5μmの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。電極間の間隔をより一層小さくしたり、導電層の厚みを厚くしても、より一層小さい導電性粒子を得たりする観点からは、上記基材粒子の粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは2μm以上、好ましくは3μm以下である。
[導電層]
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。さらに、導電性粒子が、全体が導電層である金属粒子である場合、該金属粒子を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムがより好ましい。上記導電層を構成する金属元素はニッケルを含むことが好ましい。上記導電層は、ニッケル、タングステン、モリブデン、パラジウム、リン及びボロンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ニッケルと、リン又はボロンとを含むことがより好ましい。上記導電層を構成する材料は、リン及びボロンなどを含む合金であってもよい。上記導電層では、ニッケルとタングステン又はモリブデンとが合金化していてもよい。
上記導電層がリン又はボロンを含む場合に、上記導電層100重量%中、リンとボロンとの合計の含有量は好ましくは4重量%以下である。リンとボロンとの合計の含有量が上記上限以下であると、ニッケルなどの金属の含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記導電層100重量%中、リンとボロンとの合計の含有量は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上である。
上記芯物質、上記導電層及び上記第2の導電層に最も多く含まれる金属元素は、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金であることが好ましく、ニッケル又はパラジウムであることがより好ましい。
導電性粒子1のように、上記導電層は、1つの層により形成されていてもよい。さらに、導電性粒子11,21のように、上記導電層は複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、単層であってもよく、2層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層又はパラジウム層であることがより好ましく、金層であることが特に好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
上記基材粒子の表面上に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.11μm以上、より好ましくは0.5μm以上、更に好ましくは0.51μm以上、特に好ましくは1μm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは5.6μm以下、特に好ましくは3.6μm以下である。である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
上記導電層の厚みは好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.3μm以下である。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。
上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆を均一にでき、耐腐食性を充分に高めることができ、かつ電極間の接続抵抗を充分に低くすることができる。
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子又は絶縁性粒子付き導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
上記導電性粒子1個当たりの上記導電層の外側の表面の突起は、好ましくは3個以上、より好ましくは5個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の平均粒子径等を考慮して適宜選択できる。
[芯物質]
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外側の表面に複数の突起を有する。
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面上に第1の導電層を形成した後、該第1の導電層上に芯物質を配置し、次に第2の導電層を形成する方法、及び基材粒子の表面上に導電層を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。
上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の2種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属を含むことが好ましい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
上記芯物質の平均径(平均粒子径)は、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
上記芯物質の「平均径(平均粒子径)」は、数平均径(数平均粒子径)を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
上記芯物質の表面上に、無機粒子が配置されていてもよい。芯物質の表面上に配置された無機粒子は複数であることが好ましい。芯物質の表面に、無機粒子が付着していてもよい。このような無機粒子と芯物質とを備える複合粒子を用いてもよい。無機粒子の大きさ(平均径)は、芯物質の大きさ(平均径)よりも小さいことが好ましく、上記無機粒子は、無機微粒子であることが好ましい。
上記芯物質の表面上に配置される上記無機粒子の材料としては、チタン酸バリウム(モース硬度4.5)、シリカ(二酸化珪素、モース硬度6〜7)、ジルコニア(モース硬度8〜9)、アルミナ(モース硬度9)、炭化タングステン(モース硬度9)及びダイヤモンド(モース硬度10)等が挙げられる。上記無機粒子は、シリカ、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、ジルコニア、アルミナ又はダイヤモンドであることも好ましい。上記無機粒子のモース硬度は好ましくは5以上、より好ましくは6以上である。上記無機粒子のモース硬度は上記導電層のモース硬度よりも大きいことが好ましい。上記無機粒子のモース硬度は上記第2の導電層のモース硬度よりも大きいことが好ましい。上記無機粒子のモース硬度と上記導電層のモース硬度との差の絶対値、並びに上記無機粒子のモース硬度と上記第2の導電層のモース硬度との差の絶対値は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.5以上、特に好ましくは1以上である。また、導電層が複数の層により形成されていている場合には、複数の層を構成する全ての金属よりも無機粒子が硬いほうが、接続抵抗の低減効果がより一層効果的に発揮される。
上記無機粒子の平均粒子径は、好ましくは0.0001μm以上、より好ましくは0.005μm以上、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。上記無機粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
上記無機粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。無機粒子の平均粒子径は、任意の無機粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
上記芯物質の表面上に無機粒子が配置されている複合粒子を用いる場合に、上記複合粒子の平均径(平均粒子径)は、好ましくは0.0012μm以上、より好ましくは0.0502μm以上、好ましくは1.9μm以下、より好ましくは1.2μm以下である。上記複合粒子の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
上記複合粒子の「平均径(平均粒子径)」は、数平均径(数平均粒子径)を示す。上記複合粒子の平均径は、任意の複合粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
[絶縁物質]
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外側の表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。
電極間の圧着時に上記絶縁物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。
上記絶縁物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、(メタ)アクリレート重合体、(メタ)アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記(メタ)アクリレート重合体としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート及びポリブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、SB型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びSBS型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
上記導電層の表面上に絶縁物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁物質を配置する方法が好ましい。
上記絶縁物質の平均径(平均粒子径)は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁物質の平均径(平均粒子径)は好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。絶縁物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
上記絶縁物質の「平均径(平均粒子径)」は、数平均径(数平均粒子径)を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。
(導電材料)
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
上記導電材料100重量%中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下、更に好ましくは10重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
(接続構造体)
本発明の導電性粒子を用いて、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
上記接続構造体は、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料(異方性導電材料など)により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第1,第2の接続対象部材が導電性粒子により接続される。
図4に、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
図4に示す接続構造体51は、第1の接続対象部材52と、第2の接続対象部材53と、第1,第2の接続対象部材52,53を接続している接続部54とを備える。接続部54は、導電性粒子1を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図4では、導電性粒子1は、図示の便宜上、略図的に示されている。
第1の接続対象部材52は上面52a(表面)に、複数の電極52bを有する。第2の接続対象部材53は下面53a(表面)に、複数の電極53bを有する。電極52bと電極53bとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材52,53が導電性粒子1により電気的に接続されている。
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
上記加圧の圧力は9.8×10〜4.9×10Pa程度である。上記加熱の温度は、120〜220℃程度である。
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(1)パラジウム付着工程
粒子径が5.0μmであるジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−205」)を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を8重量%含むパラジウム触媒化液100mL中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。pH6の0.5重量%ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
(2)無電解ニッケルめっき工程
ニッケル−リン導電層を形成するために、硫酸ニッケル0.25mol/L、次亜リン酸ナトリウム0.25mol/L、クエン酸ナトリウム0.15mol/L及びモリブデン酸ナトリウム0.01mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.0)を用意した。
純水1000mL中に得られたパラジウムが付着された樹脂粒子を添加して、超音波分散器にて分散することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、ニッケル−リン層(ニッケル−モリブデン−リン層(Ni−Mo−P層)である第1の導電層(厚み5.2nm)で樹脂粒子を被覆して、第1の導電層が形成された粒子を得た。
(3)芯物質付着工程及び無電解ニッケルめっき工程
アルミナ(Al)粒子スラリー(平均粒子径100nm)を用意した。第1の導電層が形成された粒子と金属粒子スラリーとを用いて被覆した。
ニッケル−リン導電層を形成するために、硫酸ニッケル0.25mol/L、次亜リン酸ナトリウム0.25mol/L、クエン酸ナトリウム0.15mol/L及びモリブデン酸ナトリウム0.01mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.0)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、厚み90nmの第2の導電層(ニッケル−モリブデン−リン層(Ni−Mo−P層)を形成した。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、第2の導電層の外側の表面に突起を有し、第2の導電層の突起の内側に芯物質が配置されていた。また、樹脂粒子と芯物質との間に、第1の導電層が配置されていた。
(実施例2)
アルミナ(Al)粒子スラリー(平均粒子径100nm)をシリカ粒子スラリー(平均粒子径100nm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例3)
アルミナ(Al)粒子スラリー(平均粒子径100nm)を炭化タングステン(WC)粒子スラリー(平均粒子径100nm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例4〜8)
ニッケル−リン層である第1の導電層の厚みを下記に示す値に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
第1の導電層の厚み:
実施例4:10μm
実施例5:20μm
実施例6:100μm
実施例7:750μm
実施例8:860μm
(実施例9)
(1)絶縁性粒子の作製
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた1000mLのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル100mmolと、N,N,N−トリメチル−N−2−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド1mmolと、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩1mmolとを含むモノマー組成物を固形分率が5重量%となるようにイオン交換水に秤取した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下70℃で24時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径220nm及びCV値10%の絶縁性粒子を得た。
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。
実施例1で得られた導電性粒子10gをイオン交換水500mLに分散させ、絶縁性粒子の水分散液4gを添加し、室温で6時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
走査電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が1層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より2.5μmの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積(即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は30%であった。
(実施例10)
粒子径が5.0μmであるジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−205」)を、粒子径が5.0μmであるジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−205」)の表面をシリカで被覆した有機無機ハイブリッド粒子(粒子径5.1μm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
(比較例1)
ニッケル−リン層である第1の導電層の厚みを4.5nmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
(比較例2)
粒子径が5.0μmであるジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−205」)を用意した。また、アルミナ(Al)粒子スラリー(平均粒子径100nm)を用意した。樹脂粒子と金属粒子スラリーとを用いて、樹脂粒子の表面を芯物質で被覆し、懸濁液を得た。
ニッケル−リン導電層を形成するために、硫酸ニッケル0.25mol/L、次亜リン酸ナトリウム0.25mol/L、クエン酸ナトリウム0.15mol/L及びモリブデン酸ナトリウム0.01mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.0)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、厚み100nmの導電層を形成した。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、芯物質と基材粒子とが接触していた。
(実施例11)
(1)パラジウム付着工程
実施例1で得られたパラジウムが付着された樹脂粒子を用意した。
(2)無電解ニッケルめっき工程
硫酸ニッケル0.23mol/L、ジメチルアミンボラン0.92mol/L、クエン酸ナトリウム0.5mol/L及びタングステン酸ナトリウム0.01mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
純水1000mL中に得られたパラジウムが付着された樹脂粒子を添加して、超音波分散器にて分散することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、ニッケル−タングステン−ボロン層である第1の導電層(厚み5.1nm)で樹脂粒子を被覆して、第1の導電層が形成された粒子を得た。
(3)芯物質付着工程及び無電解ニッケルめっき工程
アルミナ(Al)粒子スラリー(平均粒子径100nm)を用意した。第1の導電層が形成された粒子と金属粒子スラリーとを用いて被覆した。
硫酸ニッケル0.23mol/L、ジメチルアミンボラン0.92mol/L、クエン酸ナトリウム0.5mol/L及びタングステン酸ナトリウム0.01mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、厚み90nmの第2の導電層を形成した。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、第2の導電層の外側の表面に突起を有し、第2の導電層の突起の内側に芯物質が配置されていた。また、樹脂粒子と芯物質との間に、第1の導電層が配置されていた。
(実施例12)
ニッケル−タングステン−ボロン層である第1の導電層の厚みを10nmに変更したこと以外は実施例11と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例13)
ニッケル−タングステン−ボロン層である第1の導電層の厚みを20nmに変更したこと以外は実施例11と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例14)
実施例9で得られた絶縁性粒子の10重量%水分散を用意した。実施例11で得られた導電性粒子10gをイオン交換水500mLに分散させ、絶縁性粒子の水分散液4gを添加し、室温で6時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
走査電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が1層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より2.5μmの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積(即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は30%であった。
(比較例3)
ニッケル−タングステン−ボロン層である第1の導電層の厚みを3nmに変更したこと以外は実施例11と同様にして、導電性粒子を得た。
(比較例4)
粒子径が5.0μmであるジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−205」)を用意した。また、アルミナ(Al)粒子スラリー(平均粒子径100nm)を用意した。樹脂粒子と金属粒子スラリーとを用いて、樹脂粒子の表面を芯物質で被覆し、懸濁液を得た。
硫酸ニッケル0.23mol/L、ジメチルアミンボラン0.92mol/L、クエン酸ナトリウム0.5mol/L及びタングステン酸ナトリウム0.01mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、厚み100nmの導電層を形成した。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、芯物質と基材粒子とが接触していた。
(実施例15)
(1)パラジウム付着工程
実施例1で得られたパラジウムが付着された樹脂粒子を用意した。
(2)無電解ニッケルめっき工程
硫酸ニッケル0.23mol/L、ジメチルアミンボラン0.92mol/L、クエン酸ナトリウム0.5mol/L及びタングステン酸ナトリウム0.01mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
純水1000mL中に得られたパラジウムが付着された樹脂粒子を添加して、超音波分散器にて分散することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、ニッケル−タングステン−ボロン層である厚み10nmの第1の導電層で樹脂粒子を被覆して、第1の導電層が形成された粒子を得た。
(3)芯物質付着工程及び無電解ニッケルめっき工程
チタン酸バリウム(BaTiO)粒子スラリー(平均粒子径100nm)を用意した。第1の導電層が形成された粒子と金属粒子スラリーとを用いて、第1の導電層の表面を金属粒子で被覆し、懸濁液を得た。
硫酸ニッケル0.23mol/L、ジメチルアミンボラン0.92mol/L及びクエン酸ナトリウム0.5mol/Lを含むニッケルめっき液(pH7.0)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、厚み90nmの第2の導電層を形成した。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子は、第2の導電層の外側の表面に突起を有し、第2の導電層の突起の内側に芯物質が配置されていた。また、樹脂粒子と芯物質との間に、第1の導電層が配置されていた。
(実施例16)
ニッケル−タングステン−ボロン層である第1の導電層の厚みを5.1nmに変更したこと以外は実施例15と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例17)
ニッケル−タングステン−ボロン層である第1の導電層の厚みを20nmに変更したこと以外は実施例15と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例18)
チタン酸バリウム(BaTiO)粒子スラリー(平均粒子径100nm)をアルミナ(Al)粒子スラリー(平均粒子径100nm)に変更したこと以外は実施例15と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例19)
チタン酸バリウム(BaTiO)粒子スラリー(平均粒子径100nm)をアルミナ(Al)粒子スラリー(平均粒子径100nm)に変更したこと以外は実施例16と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例20)
チタン酸バリウム(BaTiO)粒子スラリー(平均粒子径100nm)をアルミナ(Al)粒子スラリー(平均粒子径100nm)に変更したこと以外は実施例17と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例21)
第2の導電層を形成するためのニッケルめっき液に、タングステン酸ナトリウム0.01mol/Lを追加したこと以外は実施例15と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例22)
実施例9で得られた絶縁性粒子の10重量%水分散を用意した。実施例15で得られた導電性粒子10gをイオン交換水500mLに分散させ、絶縁性粒子の水分散液4gを添加し、室温で6時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
走査電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が1層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より2.5μmの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積(即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は30%であった。
(比較例5)
粒子径が5.0μmであるジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−205」)を用意した。また、チタン酸バリウム(BaTiO)粒子スラリー(平均粒子径100nm)を用意した。樹脂粒子と金属粒子スラリーとを用いて、樹脂粒子の表面を芯物質で被覆し、懸濁液を得た。
硫酸ニッケル0.23mol/L、ジメチルアミンボラン0.92mol/L、クエン酸ナトリウム0.5mol/L及びタングステン酸ナトリウム0.01mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
得られた懸濁液を60℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、厚み100nmの導電層を形成した。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、芯物質と基材粒子とが接触していた。
(比較例6)
ニッケル−タングステン−ボロン層である第1の導電層の厚みを1nmに変更したこと以外は実施例18と同様にして、導電性粒子を得た。
(実施例23)
実施例9で得られた絶縁性粒子の10重量%水分散を用意した。実施例18で得られた導電性粒子10gをイオン交換水500mLに分散させ、絶縁性粒子の水分散液4gを添加し、室温で6時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
走査電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が1層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より2.5μmの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積(即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は30%であった。
(評価)
(1)基材粒子の表面と芯物質の表面との間の平均距離
得られた導電性粒子を切断し、断面観察することにより、基材粒子の表面と複数の芯物質との間の距離を測定した。基材粒子の表面と芯物質の表面との間の距離は、導電性粒子の複数箇所の断面を撮影して画像を得て、得られた画像から立体画像を作成し、得られた立体画像を用いることで、測定した。上記断面の撮影は、日本FEI社製、集光イオンビーム−走査電子顕微鏡(FIBSEM)装置名Helious NanoLab.650を用いて行った。集束イオンビームを用いて、導電性粒子の薄膜切片を作製し、走査型電子顕微鏡にて断面を観察した。その操作を200回繰り返し、画像解析することで粒子の立体画像を得た。立体画像から、基材粒子の表面と芯物質の表面との間の距離を求めた。
(2)芯物質の全個数100重量%中、基材粒子の表面と芯物質の表面との間の距離が5nmを超える芯物質の個数の割合(%)
上記(1)の評価項目と同様にして、芯物質の全個数100重量%中、基材粒子の表面と芯物質の表面との間の距離が5nmを超える芯物質の個数の割合(%)を測定し、下記の基準で判定した。
[基材粒子の表面と芯物質の表面との間の距離が5nmを超える芯物質の個数の割合(%)の判定基準]
A:上記個数の割合が80%を超える
B:上記個数の割合が80%以下
(3)接続抵抗
接続構造体の作製:
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「エピコート1009」)10重量部と、アクリルゴム(重量平均分子量約80万)40重量部と、メチルエチルケトン200重量部と、マイクロカプセル型硬化剤(旭化成ケミカルズ社製「HX3941HP」)50重量部と、シランカップリング剤(東レダウコーニングシリコーン社製「SH6040」)2重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が3重量%となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ50μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに塗布し、70℃の熱風で5分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは12μmであった。
得られた異方性導電フィルムを5mm×5mmの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極(高さ0.2μm、L/S=20μm/20μm)を有するガラス基板(幅3cm、長さ3cm)のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する2層フレキシブルプリント基板(幅2cm、長さ1cm)を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と2層フレキシブルプリント基板との積層体を、10N、180℃、及び20秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている2層フレキシブルプリント基板を用いた。
接続抵抗の測定:
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を4端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の基準で判定した。
[接続抵抗の判定基準]
○○:接続抵抗が2.0Ω以下
○:接続抵抗が2.0Ωを超え、3.0Ω以下
△:接続抵抗が3.0Ωを超え、5.0Ω以下
×:接続抵抗が5.0Ωを超える
(4)耐衝撃性
上記(3)接続抵抗の評価で得られた接続構造体を高さ70cmの位置から落下させ、導通を確認することにより耐衝撃性の評価を行った。初期抵抗値からの抵抗値の上昇率から、耐衝撃性を下記の基準で判定した。
[耐衝撃性の判定基準]
○○:初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が20%以下
○:初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が20%を超え、35%以下
△:初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が35%を超え、50%以下
×:初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が50%を超える
(5)圧痕の状態
微分干渉顕微鏡を用いて、上記(3)接続抵抗の評価で得られた接続構造体のガラス基板側から、ガラス基板に設けられた電極を観察し、導電性粒子が接触した電極の圧痕の形成の有無を下記の判定基準で評価した。なお、電極の圧痕の形成の有無について、電極面積が0.02mmとなるように、微分干渉顕微鏡にて観察し、電極面積0.02mmあたりの圧痕の個数を算出した。任意の10箇所を微分干渉顕微鏡にて観察し、電極面積0.02mmあたりの圧痕の個数の平均値を算出した。
[圧痕の状態の判定基準]
○:電極面積0.02mmあたりの圧痕の個数の平均値が20個以上
△:電極面積0.02mmあたりの圧痕の個数の平均値が5個以上、20個未満
×:電極面積0.02mmあたりの圧痕の個数の平均値が5個未満
結果を下記の表1〜3に示す。なお、下記の表1〜3に、第1,第2の導電層及び芯物質のモース硬度を示した。また、下記表1〜3において、「−」は評価していないことを示す。
Figure 2017084794
Figure 2017084794
Figure 2017084794
1…導電性粒子
2…基材粒子
3…導電層
3a…突起
3b…導電層部分
4…芯物質
5…絶縁物質
11…導電性粒子
12…導電層
12a…突起
12b…導電層部分
16…第1の導電層
17…第2の導電層
17a…突起
21…導電性粒子
22…導電層
22a…突起
22b…導電層部分
26…第1の導電層
27…第2の導電層
27a…突起
28…第3の導電層
28a…突起
51…接続構造体
52…第1の接続対象部材
52a…上面
52b…電極
53…第2の接続対象部材
53a…下面
53b…電極
54…接続部
(実施例4,5及び参考例6〜8)
ニッケル−リン層である第1の導電層の厚みを下記に示す値に変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
第1の導電層の厚み:
実施例4:10μm
実施例5:20μm
参考例6:100μm
参考例7:750μm
参考例8:860μm
Figure 2017084794

Claims (11)

  1. 基材粒子と、
    前記基材粒子を被覆している導電層と、
    前記導電層内に埋め込まれている複数の芯物質とを備え、
    前記導電層が外側の表面に複数の突起を有し、前記導電層の前記突起の内側に前記芯物質が配置されており、
    前記基材粒子と前記芯物質との間に前記導電層が配置されており、前記基材粒子の表面と前記芯物質の表面とが距離を隔てており、前記基材粒子の表面と前記芯物質の表面との間の平均距離が5nmを超える、導電性粒子。
  2. 前記基材粒子の表面と前記芯物質の表面との間の平均距離が、5nmを超えかつ800nm以下である、請求項1に記載の導電性粒子。
  3. 前記芯物質の全個数100%中、前記基材粒子の表面と前記芯物質の表面との間の距離が5nmを超える芯物質の個数の割合が、80%を超えかつ100%以下である、請求項1又は2に記載の導電性粒子。
  4. 前記芯物質に最も多く含まれる金属元素と前記導電層に最も多く含まれる金属元素とが同じである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  5. 前記導電層が、前記基材粒子を被覆している第1の導電層と、前記第1の導電層及び前記芯物質を被覆している第2の導電層とを備え、
    前記芯物質は、前記第1の導電層の表面上に配置されており、かつ前記第2の導電層内に埋め込まれており、
    前記第2の導電層が外側の表面に複数の突起を有し、
    前記第2の導電層の前記突起の内側に前記芯物質が配置されており、
    前記基材粒子と前記芯物質との間に、前記第1の導電層が配置されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  6. 前記芯物質に最も多く含まれる金属元素と前記第2の導電層に最も多く含まれる金属元素とが同じである、請求項5に記載の導電性粒子。
  7. 前記導電層が単層の導電層である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  8. 前記芯物質が金属粒子である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  9. 前記導電層の表面に付着している絶縁物質をさらに備える、請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
  11. 第1の接続対象部材と、
    第2の接続対象部材と、
    前記第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。
JP2016225787A 2011-12-21 2016-11-21 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 Active JP6247371B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011280083 2011-12-21
JP2011280082 2011-12-21
JP2011280083 2011-12-21
JP2011280084 2011-12-21
JP2011280082 2011-12-21
JP2011280084 2011-12-21

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012558095A Division JP6049461B2 (ja) 2011-12-21 2012-12-19 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017084794A true JP2017084794A (ja) 2017-05-18
JP6247371B2 JP6247371B2 (ja) 2017-12-13

Family

ID=48668520

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012558095A Active JP6049461B2 (ja) 2011-12-21 2012-12-19 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2016225787A Active JP6247371B2 (ja) 2011-12-21 2016-11-21 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012558095A Active JP6049461B2 (ja) 2011-12-21 2012-12-19 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6049461B2 (ja)
KR (1) KR101942602B1 (ja)
CN (2) CN103748636A (ja)
TW (1) TWI615858B (ja)
WO (1) WO2013094636A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6470518B2 (ja) * 2013-07-16 2019-02-13 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6352103B2 (ja) * 2013-08-12 2018-07-04 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6355474B2 (ja) * 2013-08-12 2018-07-11 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6445833B2 (ja) * 2013-10-21 2018-12-26 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6453032B2 (ja) * 2013-10-21 2019-01-16 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6345075B2 (ja) * 2013-10-23 2018-06-20 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6739894B2 (ja) * 2013-11-18 2020-08-12 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2015195178A (ja) * 2014-03-26 2015-11-05 デクセリアルズ株式会社 導電性粒子、導電性接着剤、接続体の製造方法、電子部品の接続方法、及び接続体
JP6340876B2 (ja) * 2014-03-31 2018-06-13 日立化成株式会社 導電粒子
JP6684052B2 (ja) * 2014-06-11 2020-04-22 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体
JP6379761B2 (ja) * 2014-07-09 2018-08-29 日立化成株式会社 導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤、接続構造体及び導電粒子の製造方法
JP6507551B2 (ja) * 2014-10-03 2019-05-08 日立化成株式会社 導電粒子
KR20170072169A (ko) * 2014-10-22 2017-06-26 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체
JP2016089153A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 デクセリアルズ株式会社 導電材料
KR102545861B1 (ko) * 2014-10-29 2023-06-21 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 도전 재료
CN111508635B (zh) * 2016-02-08 2021-12-28 积水化学工业株式会社 导电性粒子、导电材料及连接结构体
KR102649652B1 (ko) * 2016-02-10 2024-03-19 가부시끼가이샤 레조낙 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착제, 접속 구조체 및 도전 입자의 제조 방법
CN114951647A (zh) * 2022-05-31 2022-08-30 安徽安坤新材科技有限公司 一种铜铝复合材料的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243132A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Nippon Chem Ind Co Ltd 導電性無電解めっき粉体とその製造方法並びに該めっき粉体からなる導電性材料
WO2005073985A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2006228475A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2007207665A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子の製造方法、導電性粒子及び異方性導電材料
JP2009032397A (ja) * 2007-07-24 2009-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子
JP2010027569A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Sony Chemical & Information Device Corp 導電性粒子、異方性導電フィルム、及び接合体、並びに、接続方法
JP2011108446A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Hitachi Chem Co Ltd 導電粒子及びその製造方法
JP2011204531A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100437838C (zh) * 2003-07-07 2008-11-26 积水化学工业株式会社 包覆导电性粒子、各向异性导电材料以及导电连接结构体
JP4563110B2 (ja) * 2004-08-20 2010-10-13 積水化学工業株式会社 導電性微粒子の製造方法
CN101529574A (zh) * 2006-10-31 2009-09-09 日立化成工业株式会社 电路连接结构体
JP2011100605A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続材料及び、これを用いた回路部材の接続構造
CN102272863B (zh) * 2010-03-17 2013-09-04 积水化学工业株式会社 导电性粒子、导电性粒子的制造方法、各向异性导电材料及连接结构体
JP5476210B2 (ja) * 2010-05-19 2014-04-23 積水化学工業株式会社 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
JP5940760B2 (ja) * 2010-05-19 2016-06-29 積水化学工業株式会社 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243132A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Nippon Chem Ind Co Ltd 導電性無電解めっき粉体とその製造方法並びに該めっき粉体からなる導電性材料
WO2005073985A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2006228475A (ja) * 2005-02-15 2006-08-31 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP2007207665A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子の製造方法、導電性粒子及び異方性導電材料
JP2009032397A (ja) * 2007-07-24 2009-02-12 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子
JP2010027569A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Sony Chemical & Information Device Corp 導電性粒子、異方性導電フィルム、及び接合体、並びに、接続方法
JP2011108446A (ja) * 2009-11-16 2011-06-02 Hitachi Chem Co Ltd 導電粒子及びその製造方法
JP2011204531A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、異方性導電材料及び接続構造体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013094636A1 (ja) 2015-04-27
KR20140106384A (ko) 2014-09-03
CN108806824B (zh) 2023-07-25
CN103748636A (zh) 2014-04-23
JP6049461B2 (ja) 2016-12-21
TW201333980A (zh) 2013-08-16
CN108806824A (zh) 2018-11-13
KR101942602B1 (ko) 2019-01-25
TWI615858B (zh) 2018-02-21
JP6247371B2 (ja) 2017-12-13
WO2013094636A1 (ja) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6247371B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP5216165B1 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6009933B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6333552B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6480661B2 (ja) 絶縁性粒子付き導電性粒子の製造方法、導電材料の製造方法及び接続構造体の製造方法
JP6034177B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6276351B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP5636118B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6084868B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6478308B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2014026971A (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6200318B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP6441555B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2018137225A (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP7132274B2 (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2015056306A (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2015109267A (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP2015109271A (ja) 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171003

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170929

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171005

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171024

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171116

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6247371

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250