JP2017067952A

JP2017067952A - 液体現像剤の製造方法

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Publication number: JP2017067952A
Application number: JP2015191958A
Authority: JP
Inventors: 泰輝山本; Yasuteru Yamamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: JP6489697B2

Abstract

【課題】小粒径であり、かつ、少量の分散剤でも現像性が良好な液体現像剤の製造方法に関すること。【解決手段】樹脂と顔料を含有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤の製造方法であって、工程１：酸価が5mgKOH/g以上35mgKOH/g以下のポリエステルを含む樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む原料と有機溶剤を混合し、該塩基性化合物により該ポリエステルが有するカルボキシ基の5モル％以上40モル％以下が中和した混合液を水系に転相乳化し、体積中位粒径が1μｍ以上4μｍ以下のトナー粒子の水系分散液を得る工程、工程２：工程１で得られたトナー粒子の水系分散液からトナー粒子を分離する工程、及び工程３：工程２で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下、絶縁性液体中に分散する工程を含む、液体現像剤の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤の製造方法に関する。

電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナーを乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナーが絶縁性の担体液中に分散した液体現像剤がある。このうち、液体現像剤は、トナーの小粒径化が可能であることから画質の面で優れている。近年、高画質化への要求が高まっていることから、液体現像剤においても、さらにトナーの小粒径化が求められている。

液体現像剤の製造方法としては、顔料と樹脂を溶融混練し粉砕したトナー粒子を、分散剤の存在下において、絶縁性液体中で微細化する方法（湿式粉砕法）が開示されている（特許文献１参照）。

また、モノマー成分を、顔料が分散した絶縁性液体中で重合し、トナー粒子を形成する方法（重合法）が開示されている（特許文献２参照）。

さらに、顔料と樹脂の溶液と絶縁性液体の混合液から、前記した溶剤を除去することにより、トナー粒子を析出させる方法（析出法）が開示されている（特許文献３参照）。

特開平７−２３４５５１号公報特開２００８−３１００２１号公報特開２００３−３４５０７１号公報

しかしながら、従来の技術では、トナー粒子の粒径を小さくするにつれて、液体現像剤の粘度が上昇するために、多量の分散剤を添加する必要がある。その結果、液体現像剤の抵抗が低下し、現像性が悪化するという課題がある。

本発明は、小粒径であり、かつ、少量の分散剤でも現像性が良好な液体現像剤の製造方法に関する。

本発明は、樹脂と顔料を含有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤の製造方法であって、
工程１：酸価が5mgKOH/g以上35mgKOH/g以下のポリエステルを含む樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む原料と有機溶剤を混合し、該塩基性化合物により該ポリエステルが有するカルボキシ基の5モル％以上40モル％以下が中和した混合液を水系に転相乳化し、体積中位粒径が1μｍ以上4μｍ以下のトナー粒子の水系分散液を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子の水系分散液からトナー粒子を分離する工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下、絶縁性液体中に分散する工程
を含む、液体現像剤の製造方法に関する。

本発明の方法により得られた液体現像剤は、小粒径であり、かつ、少量の分散剤でも現像性が良好であるという優れた効果を有するものである。

本発明は、トナー原料を含む混合液を溶剤系から水系への転相乳化することによりトナー粒子を形成する液体現像剤の製造方法であり、転相乳化に用いるポリエステルの酸価とその中和度を調整することにより、小粒径であり、少量の分散剤でも低粘度化が可能な液体現像剤が得られる。これにより、液体現像剤の抵抗は低下しないので、現像性が良好な液体現像剤が得られるという効果が奏される。

このような効果を奏する理由は次のように考えられる。トナー粒子を構成するポリエステル樹脂は、カルボキシ基等の極性官能基を有する。これらの極性官能基は、絶縁性液体中でトナー粒子を凝集させる働きを持つと考えられる。一般的に、トナー粒子の粒径が小さくなると、粒子の比表面積が増加するために、トナー粒子は凝集し易く、液体現像剤が高粘度化する。その結果、低粘度化に多量の分散剤が必要になると考えられる。

これに対し、本発明の方法では、酸価が5mgKOH/g以上35mgKOH/g以下のポリエステルが有するカルボキシ基を、塩基性化合物の存在下で部分的に中和し、水系に転相乳化を行うことで、粒子表面に存在するカルボキシ基が減少したトナー粒子が得られる。その結果、小粒径であり、かつ、少量の分散剤でも低粘度化が可能となるので、液体現像剤の抵抗が低下せず、現像性の良好な液体現像剤が得られると考えられる。

本発明の方法は、後述の工程１〜３を含む方法であり、工程１は、酸価が5mgKOH/g以上35mgKOH/g以下のポリエステルを含む樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む原料と有機溶剤を混合し、該塩基性化合物により該ポリエステルが有するカルボキシ基の5モル％以上40モル％以下が中和した混合液を水系に転相乳化し、体積中位粒径が1μｍ以上4μｍ以下のトナー粒子の水系分散液を得る工程である。

塩基性化合物によるポリエステルが有するカルボキシ基の中和度は、小粒径化及び低粘度化の観点から、5モル％以上、好ましくは7モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、小粒径化及び低粘度化の観点から、40モル％以下、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下である。なお、中和度は、下記の式により算出することができる。

工程１における、ポリエステルの酸価（mgKOH/g）とポリエステルの中和度（モル％）の積〔ポリエステルの酸価（mgKOH/g）×ポリエステルの中和度（モル％）〕は、小粒径化及び低粘度化の観点から、好ましくは100以上、より好ましくは150以上であり、小粒径化及び低粘度化の観点から、好ましくは900以下、より好ましくは700以下、さらに好ましくは600以下、さらに好ましくは500以下である。

本発明において用いられるポリエステルは、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるものである。

2価のアルコールとしては、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下のジオールや、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下の2価のアルコールとして、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

3価以上のアルコールとしては、例えば、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

2価のカルボン酸化合物としては、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、及びそれらの酸無水物、アルキル(炭素数1以上8以下)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

3価以上のカルボン酸化合物としては、炭素数4以上30以下、好ましくは炭素数4以上20以下、より好ましくは炭素数4以上10以下の3価以上のカルボン酸、及びそれらの酸無水物、アルキル(炭素数1以上8以上)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)等が挙げられる。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.7質量部以下である。

また、反応時間短縮のために、助触媒を使用してもよい。助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。助触媒と触媒の質量比（助触媒／触媒）は、0.01以上0.5以下が好ましい。

ポリエステルの酸価は、乳化性を向上させる観点から、5mgKOH/g以上、好ましくは7mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、35mgKOH/g以下、好ましくは25mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。

ポリエステルの軟化点は、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下であり、工程３において水系媒体を除去する際にトナー粒子が凝集するのを防止する観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上である。これらの観点を総合すると、70〜160℃が好ましく、80〜150℃がより好ましい。

ポリエステルのガラス転移温度は、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下であり、工程３において水系媒体を除去する際にトナー粒子が凝集するのを防止する観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上である。これらの観点を総合すると、45〜80℃が好ましく、50〜75℃がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

ポリエステルの含有量は、樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましく、100質量％、即ち樹脂として、ポリエステルのみを用いることがさらに好ましいが、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル以外の他の樹脂が含有されていてもよい。ポリエステル以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

顔料としては、トナー用着色剤として用いられている顔料のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができる。本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

顔料の使用量は、ポリエステル100質量部に対して、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上であり、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下である。

なお、本発明では、トナー原料として、さらに、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。

樹脂及び顔料を溶解させる有機溶剤としては、水系分散媒中に樹脂を分散させる観点から、沸点が水よりも低いものが好ましい。また、ポリエステル樹脂の溶解性の観点からケトン系溶媒が好ましい。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、ポリエステルの溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。

有機溶剤の使用量は、ポリエステル100質量部に対して、溶剤に対するポリエステルの溶解性の観点から、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、さらに好ましくは150質量部以上であり、トナー粒子の乳化性の観点から、好ましくは400質量部以下、より好ましくは300以下質量部、さらに好まくは200質量部以下である。

塩基性化合物としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、トリ-n-オクチルアミン、t-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、n-プロパノールアミン、ブタノールアミン、5-アミノ-4-オクタノール、モノエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、乾燥性の観点から、アンモニア水が好ましい。

塩基性化合物の使用量は、ポリエステルが有する全カルボキシ基を中和するために必要な量の5モル％以上40モル％以下に相当する量（0.05当量以上0.4当量以下）が好ましい。これにより、後述する転相乳化工程において、体積中位粒径が1〜4μmのトナー粒子を得ることができ、かつトナー粒子表面に存在するカルボキシ基を減少させることができる。塩基性化合物による中和を行わない場合、後述する転相乳化工程において、粗大粒子が生成する。また、0.4当量以上の塩基性化合物により中和を行う場合、転相乳化工程において生成するトナー粒子の粒径が100nm以上500nm以下となり、印刷の際に紙に浸透してしまうか、または、体積中位粒径が1〜4μｍのトナー粒子が得られても、トナー粒子表面にカルボキシ基が多数存在するため、液体現像剤中でトナー粒子が凝集により大きくなり、高粘度化してしまう。

工程１で行う転相乳化とは、ポリエステル等の原料を有機溶剤に溶解させ、塩基性化合物を混合して、該ポリエステルのカルボキシ基を中和し、次いで水系分散媒と混合した後、有機溶剤を留去して水系に転相する方法である。

従って、工程１は、下記工程１−１〜工程１−３を含むことが好ましい。
工程１−１：酸価が5mgKOH/g以上35mgKOH/g以下のポリエステルを含む樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む原料と有機溶剤を混合して、混合液を得る工程であって、該塩基性化合物によるポリエステルが有するカルボキシ基の中和度が5モル％以上40モル％以下である工程
工程１−２：工程１−１で得られた混合液に水系分散媒を混合して、トナー粒子の分散液を得る工程
工程１−３：工程１−２で得られた分散液から有機溶剤を除去することにより、粒径1μｍ以上4μｍ以下のトナー粒子の水系分散液を得る工程

工程１−１において、ポリエステルを含む樹脂、顔料、塩基性化合物等の原料と、有機溶剤を混合する順序は特に限定されないが、予め、樹脂を有機溶剤に溶解させ、樹脂溶液を調製した後、顔料等の原料を混合して分散させて、塩基性化合物を添加し、ポリエステルが有するカルボキ基の5モル％以上40モル％以下を中和することが好ましい。

工程１−２において、工程１−１で得られた混合液と水系分散媒を混合する際には、高せん断力攪拌機を用いて、水系分散媒中に、原料を粒子状で分散させることが好ましく、この粒子状で分散した原料がトナー粒子となる。

本発明に用いられる水系分散媒とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が50質量％以上のものである。トナー粒子の凝集を抑制する観点、水系媒体の除去を容易にする観点、及び環境にやさしいという観点から、水性分散媒中の水の含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。水は、トナー粒子の分散性を向上させる観点から脱イオン水が好ましい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

水系分散媒の使用量は、工程１−１で得られた混合液100質量部に対して、転相乳化の容易性の観点から、好ましくは25質量部以上、より好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは100質量部以上であり、樹脂分散液のろ過工程におけるトナー粒子の乾燥性を向上させる観点から、好ましくは600質量部以下、より好ましくは400質量部以下、さらに好ましくは200質量部以下である。

高せん断力攪拌機としては、ホモミキサー等の攪拌機が挙げられる。

工程１−３において、有機溶剤の除去は、例えば、トナー粒子の分散液を加熱する方法や、減圧雰囲気下に置く方法により行うことができるが、トナー粒子の凝集を抑制する観点から、トナー粒子の分散液を減圧下で加熱する方法が好ましい。

工程１により得られる水系分散液中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質を得る観点から、1μｍ以上、好ましくは1.5μｍ以上、より好ましくは2μｍ以上であり、精緻な画像を得る観点から、4μｍ以下、好ましくは3μｍ以下、より好ましくは2.8μｍ以下である。本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

工程２は、工程１で得られたトナー粒子の水系分散液からトナー粒子を分離する工程である。

トナー粒子の水系分散液から、ろ過、遠心分離等の分離工程を経てトナー粒子を取り出し、必要に応じて、洗浄等の工程を加えた後に乾燥させ、トナー粒子を得る。

工程３は、工程２で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下、絶縁性液体中に分散する工程である。

分散剤としては、絶縁性液体中にトナー粒子を分散させる観点から、油中分散剤が好ましい。油中分散剤は、分散基及び吸着基を有する高分子分散剤が好ましく、吸着基を主鎖、分散基を側鎖にもつ構造がより好ましい。吸着基としては、酸性吸着基、中性吸着基、塩基性吸着基が挙げられ、ポリエステルへの吸着性を向上させる観点から、塩基性吸着基が好ましい。塩基性吸着基としては、アミノ基、イミノ基、ピロリドン基、ピリジン基等が挙げられ、液体現像剤中のトナー粒子の分散性を向上させる観点から、アミノ基及びイミノ基が好ましい。分散基としては、主に炭化水素鎖、ヒドロキシ炭化水素鎖等を有するものが好ましい。このような油中分散剤の具体例としては、ソルスパース11200、ソルスパース13940、ソルスパース28000（以上、いずれも日本ルーブリゾール（株）製）、アジスパーPB-821、アジスパーPB-822（以上、いずれも味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。

分散剤の使用量（液体現像剤中の分散剤の含有量）は、トナー粒子が一次粒子径まで分散すればよく、また種類によって効果が異なるため一概には規定できないが、トナー粒子100質量部に対して、分散効果を得る観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、液体現像剤の抵抗の低下を抑制し、現像性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下である。

絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明において、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10^-11S/m以下、より好ましくは5.0×10^-12S/m以下であり、好ましくは1.0×10^-13S/m以上である。また、絶縁性液体は、誘電率が3.5以下であることが好ましい。

絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性及びコストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒等の脂肪族炭化水素が好ましい。具体的には、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ（以上、いずれもエクソンモービル社製）、シェルゾール71（シェルケミカルズジャパン（株）製）、ＩＰソルベント1620、ＩＰソルベント2080（以上、いずれも出光興産（株）製）、モレスコホワイトＰ-55、モレスコホワイトＰ-70（以上、いずれも松村石油（株）製）、コスモホワイトＰ-60、コスモホワイトＰ-70（以上、いずれもコスモ石油ルブリカンツ（株）製）等が挙げられる。

絶縁性液体の25℃における粘度は、液体現像剤の現像性を向上させる観点から、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下であり、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは1.5mPa・s以上である。なお、絶縁性液体の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

トナー粒子の使用量は、絶縁性液体100質量部に対して、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは13質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、さらに好ましくは25質量部以上であり、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは67質量部以下、より好ましくは53質量部以下であり、さらに好ましくは40質量部以下である。

トナー粒子、絶縁性液体、及び分散剤の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。

撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、ホモミキサー（IKA製）、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。

液体現像剤中のトナー粒子の含有量は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上であり、そして、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下である。

また、液体現像剤中の顔料の含有量は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上であり、そして、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5質量％以下である。

さらに、液体現像剤中の絶縁性液体の含有量は、液体現像剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上であり、そして、好ましくは90質量％以下、より好ましくは80質量％以下である。

液体現像剤の固形分濃度は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上である。また、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下である。トナー粒子分散液調製後、希釈、濃縮等の操作がなければ、トナー粒子分散液の固形分濃度が液体現像剤の固形分濃度となる。

液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくし、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは4.0μm以下、より好ましくは3.0μm以下であり、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは2.0μm以上である。

液体現像剤の25℃における粘度は、液体現像剤の現像性を向上させる観点から、好ましくは30mPa・s以下、より好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下であり、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは0.8mPa・s以上、より好ましくは1.0mPa・s以上、さらに好ましくは1.5mPa・s以上である。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

〔水系分散液中のトナー粒子の体積中位粒径〕
レーザー回折／散乱式粒径測定装置（（株）堀場製作所製、LA-920）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、透過率が70%になる濃度で測定する。

〔絶縁性液体の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

〔絶縁性液体の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製）を用いて、25℃にて粘度を測定する。

〔液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（（株）コクサン製）を用いて、回転数25000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。

〔液体現像剤の25℃における粘度〕
回転振動式粘度計（（株）セコニック製、ビスコメイトVM-10A-L）を用いて、25℃にて測定する。

〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
レーザー回折／散乱式粒径測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー2000）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製）を加え、散乱強度が5〜20％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.46の条件にて測定する。

樹脂製造例１〔樹脂Ａ〕
表１に示す原料モノマーと、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)25.0g及び助触媒(没食子酸)2.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧で230℃に昇温して6時間反応を行ったのち、8.3kPaの減圧下で1時間反応を行い、表１に示す物性を有する樹脂Ａを得た。

樹脂製造例２〔樹脂Ｂ〜Ｄ〕
表１に示す原料モノマーと、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)25.0g及び助触媒(没食子酸)2.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧で210℃に昇温後、表１に示す時間で反応を終了し、表１に示す物性を有する樹脂Ｂ〜Ｄを得た。

実施例１〜６
＜工程１−１＞
表２に示す樹脂100質量部をメチルエチルケトン200質量部に溶解させた。得られた樹脂溶液に、顔料として「クロモファインブルー6337JC」(フタロシアニンブルー15:3、大日精化社製)(平均一次粒子径：0.04μm、平均二次粒子径：9.6μm)10質量部を分散させた後、表２に示す量の10規定アンモニア水を加え、25℃で30分間撹拌し、表２に示す中和度にポリエステルを中和した。このときのポリエステルの酸価（mgKOH/g）とポリエステルの中和度（モル％）の積を算出した。結果を表２に示す。

＜工程１−２＞
得られた混合液100質量部に、脱イオン水150質量部を添加し、ホモミキサー（IKA製、T18 digital ULTRA-TURRAX）を用いて、25℃で5分間、表２に示す攪拌速度で分散させて、水系分散液を得た。

＜工程１−３＞
得られた水系分散液を、エバポレーター（東京理化器械（株）製、ロータリーエバポレーターN-1000）を用いて、40℃、40kPaで減圧蒸留し、メチルエチルケトンを除去し、トナー粒子の水系分散液を得た。得られた水系分散液中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。表２に示す。

＜工程２＞
トナー粒子の水系分散液を、濾紙（ADVANTEC社製、4A）を用いて濾過し、2日間乾燥することで、トナー粒子を得た。

＜工程３＞
トナー粒子25質量部及び油中分散剤「ソルスパース13940」（日本ルーブリゾール（株）製)1.0質量部を、絶縁性液体「アイソパーＬ」（エクソンモービル社製、流動パラフィン、導電率：1.4×10^-12S/m、粘度（25℃）：1.6mPa・s）75質量部に添加し、ホモミキサー（IKA製、T18 digital ULTRA-TURRAX）を用いて、25℃で10分間、10,000r/minで撹拌し、固形分濃度25質量％の液体現像剤を調製した。得られた液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粘度を測定した。結果を表２に示す。トナー粒子の体積中位粒径の増加は、トナー粒子同士の凝集が生じていることを意味する。

比較例１
工程１−１において、アンモニア水を使用しなかったところ、工程１−２において樹脂粒子が固化したために、トナー粒子の水系分散液を得られなかった。ポリエステルの酸価と中和度の積の値が低すぎると、水中で粒子が凝集してしまうと考えられる。

比較例２
工程１−１において、アンモニア水の使用量を変更し、ポリエステルのカルボキシ基の中和度を50モル％にした以外は、実施例２と同様にして、液体現像剤を得た。

比較例３
工程１−１において、アンモニア水の使用量を変更し、ポリエステルのカルボキシ基の中和度を60モル％にした以外は、実施例２と同様にして、液体現像剤を得た。しかしながら、液体現像剤中のトナー粒子の凝集が激しく、粘度は測定できなかった。

比較例４
実施例２の工程１−１において、樹脂Ｂの代わりに、酸価が40.1mgKOH/gである樹脂Ｄを使用したところ、工程１−２において樹脂粒子が固化したために、トナー粒子の水系分散液が得られなかった。ポリエステルの酸価が30mgKOH/gを超えると、水中で粒子が安定に存在できず、凝集してしまうと考えられる。

以上の結果から明らかなように、実施例１〜６の液体現像剤は、トナー粒子の粒子径が小さく、かつ凝集もほとんど生じることなく粘度も低いことが分かる。
これに対し、比較例２では、ポリエステルの中和度が高いために、工程１により生成したトナー粒子の粒径は、実施例と同程度に小さいものの、液体現像剤中では、凝集によりトナー粒子の粒径が大きくなり、高粘度化している。また、比較例３では、ポリエステルの中和度がさらに高いために、工程１により生成したトナー粒子の粒径が小さすぎて、粘度の測定が不可能なほど、液体現像剤中での凝集が激しい。

本発明の方法により得られる液体現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

樹脂と顔料を含有するトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤の製造方法であって、
工程１：酸価が5mgKOH/g以上35mgKOH/g以下のポリエステルを含む樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む原料と有機溶剤を混合し、該塩基性化合物により該ポリエステルが有するカルボキシ基の5モル％以上40モル％以下が中和した混合液を水系に転相乳化し、体積中位粒径が1μｍ以上4μｍ以下のトナー粒子の水系分散液を得る工程、
工程２：工程１で得られたトナー粒子の水系分散液からトナー粒子を分離する工程、及び
工程３：工程２で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下、絶縁性液体中に分散する工程
を含む、液体現像剤の製造方法。
工程１における、ポリエステルの酸価（mgKOH/g）とポリエステルの中和度（モル％）の積が100以上900以下である、請求項１記載の製造方法。
工程１が、
工程１−１：酸価が5mgKOH/g以上35mgKOH/g以下のポリエステルを含む樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む原料と有機溶剤を混合して、混合液を得る工程であって、該塩基性化合物によるポリエステルが有するカルボキシ基の中和度が5モル％以上40モル％以下である工程、
工程１−２：工程１−１で得られた混合液に水系分散媒を混合して、トナー粒子の分散液を得る工程、及び
工程１−３：工程１−２で得られた分散液から有機溶剤を除去することにより、体積中位粒径が1μｍ以上4μｍ以下のトナー粒子の水系分散液を得る工程
を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
工程３における分散剤の量が、トナー粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。