JP2017064692A - 逆浸透膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材の表面上に形成するコーティング膜形成工程と、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、前記コーティング膜上にカーボン膜を形成するカーボン膜形成工程と、前記カーボン膜を形成後、前記コーティング膜を前記溶媒で溶解除去する溶解除去工程と、を備える逆浸透膜の製造方法である。
<2> 前記カーボン膜形成工程において、前記希ガス及び前記窒素ガスに加えて、更に炭化水素ガスを含む雰囲気下で、前記カーボン膜を形成する前記<1>に記載の逆浸透膜の製造方法である。
<3> 前記炭化水素ガスが、メタンガスからなる前記<2>に記載の逆浸透膜の製造方法である。
<4> 前記溶媒が水及び/又はアルコールからなり、前記溶解除去工程において、前記コーティング膜を前記水及び/又はアルコールで溶解除去する前記<1>〜<3>の何れか一つに記載の逆浸透膜の製造方法である。
<5> 前記多孔性支持基材が、不織布状の裏打ち層と、前記裏打ち層上に形成される多孔性プラスチック層を含み、前記コーティング膜形成工程において、前記コーティング膜が前記多孔性支持基材の前記多孔性プラスチック層上に形成される前記<1>〜<4>の何れか一項に記載の逆浸透膜の製造方法である。
図1は、逆浸透膜1の断面構成を模式的に表した説明図である。逆浸透膜1は、多孔性支持基材2と、この多孔性支持基材2の表面上に形成される活性層としてのカーボン膜3とを備えている。
多孔性支持基材2は、カーボン膜3を支持する多孔性の部材であり、シート状をなしている。多孔性支持基材2としては、いわゆるナノフィルトレーション膜(NF膜)やウルトラフィルトレーション膜(UF膜)を利用することができる。多孔性支持基材2の純水透過係数Lpは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、200L/(m2・h・MPa)〜3500L/(m2・h・MPa)である。
カーボン膜3は、逆浸透膜1の活性層として機能する部分であり、後述するように、逆浸透膜の製造方法におけるカーボン膜形成工程において形成される。
本実施形態の逆浸透膜の製造方法は、コーティング膜形成工程、カーボン膜形成工程、及び溶解除去工程を備えている。
コーティング膜形成工程は、所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材2の表面上に形成する工程である。
カーボン膜形成工程は、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、コーティング膜上にカーボン膜3を形成する工程である。
溶解除去工程は、カーボン膜を形成後、コーティング膜を所定の溶媒で溶解除去する工程である。
(多孔性支持基材)
多孔性支持基材として、ウルトラフィルトレーション膜(品名「GR40PP」、アルファ・ラバル株式会社製)を用意した。この多孔性支持基材は、樹脂製の不織布状の裏打ち層と、この裏打ち層の一方の面上に積層されるポリサルフォン(PSF)製の多孔性プラスチック層とからなる。
多孔性プラスチック層上にポリビニルピロリドン(PVP)溶液(10質量%)を滴下し、その溶液を、バーコーターを利用して均一に広げることで、多孔性支持基材の表面上にポリビニルピロリドン(PVP)溶液(10質量%)からなるPVP塗膜(コーティング膜)を形成した。その後、室温で10時間放置し、多孔性支持基材上のPVP塗膜を乾燥させて、PVP塗膜付きの多孔性支持基材を得た。
大電流パルスマグネトロンスパッタリング法(HiPIMS:High Power Impulse Magnetron Sputtering)を利用して、多孔性支持基材上のPVP塗膜に積層する形で、カーボン膜を形成した。カーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
・成膜装置:バッチ型カーボン膜成形装置
・Duty比:25%
・周波数:1.5kHz
・Dutyサイクル:180μs
・プロセスガス(比率):Ar(50%)、N2(50%)
・ターゲット材:高純度グラファイト(純度:99.999%)
・ピーク電力密度:1.14Wcm−2
・電力密度:0.09Wcm−2
・成膜圧力:0.61Pa
・成膜時間:825秒
カーボン膜が形成された多孔性支持基材を、所定容器内の浸漬液(純粋:50v/v%、エタノール50v/v%)に8時間以上浸漬し、PVP塗膜を溶解除去した。その後、浸漬液から前記多孔性支持基材を取り出し、純水で洗浄したものを実施例1の逆浸透膜とした。
カーボン膜形成工程以外は、実施例1と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる逆浸透膜を得た。実施例2におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
・成膜装置:バッチ型カーボン膜成形装置
・Duty比:25%
・周波数:1.5kHz
・Dutyサイクル:180μs
・プロセスガス(比率):Ar(48%)、N2(48%)、CH4(4%)
・ターゲット材:高純度グラファイト(純度:99.999%)
・ピーク電力密度:2.91Wcm−2
・電力密度:0.23Wcm−2
・成膜圧力:0.64Pa
・成膜時間:315秒
カーボン膜形成工程以外は、実施例1と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる逆浸透膜を得た。実施例3におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
<成膜条件:実施例3>
・成膜装置:バッチ型カーボン膜成形装置
・Duty比:25%
・周波数:1.5kHz
・Dutyサイクル:180μs
・プロセスガス(比率):Ar(48%)、N2(48%)、CH4(4%)
・ターゲット材:高純度グラファイト(純度:99.999%)
・ピーク電力密度:2.91Wcm−2
・電力密度:0.23Wcm−2
・成膜圧力:0.64Pa
・成膜時間:262秒
カーボン膜形成工程以外は、実施例1と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる比較膜を得た。比較例1におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
・成膜装置:バッチ型カーボン膜成形装置
・Duty比:25%
・周波数:1.5kHz
・Dutyサイクル:180μs
・プロセスガス(比率):Ar(100%)
・ターゲット材:高純度グラファイト(純度:99.999%)
・ピーク電力密度:2.09Wcm−2
・電力密度:0.24Wcm−2
・成膜圧力:0.35Pa
・成膜時間:1380秒
カーボン膜形成工程以外は、実施例1と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる比較膜を得た。比較例2におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
・成膜装置:バッチ型カーボン膜成形装置
・Duty比:25%
・周波数:1.5kHz
・Dutyサイクル:180μs
・プロセスガス(比率):Ar(92%)、CH4(8%)
・ターゲット材:高純度グラファイト(純度:99.999%)
・ピーク電力密度:8.47Wcm−2
・電力密度:0.65Wcm−2
・成膜圧力:0.38Pa
・成膜時間:160秒
実施例1〜3、及び比較例1,2の各カーボン膜の厚みを、分光エリプソメーターにより、測定した。測定結果より、実施例1〜3、及び比較例1,2の各カーボン膜の厚みは、約30nm(30±2nm)であった。
実施例1,2、及び比較例1,2の各逆浸透膜における表面、及びその断面を、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて観察した。実施例1のSEMによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図2及び図3に示し、実施例2のSEMによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図4及び図5に示し、比較例1のSEMによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図6及び図7に示し、比較例2のSEMによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図8及び図9に示した。
実施例1,2、及び比較例1,2の各カーボン膜を、原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)を用いて観察し、各カーボン膜のナノサイズでの表面状態を確認した。実施例1,2、及び比較例1,2のAFMの各結果(トポグラフィ、及びフェイズ)を、図14〜図21に示した。図14〜図21に示されるように、プロセスガスとして、メタンガスを用いると(実施例2,比較例2)、ナノレベルでのカーボン膜の表面性状がメタンガスを使用しない場合(実施例1,比較例1)と比べて、大幅に粗くなることが確かめられた。これは、プロセスガスとしてメタンガスを用いると、カーボン膜中に巨大なクラスターのような構造が現れたものと思われる。ただし、このクラスターのような構造と、脱塩・透水性能(後述)との関係性は認められなかった。
実施例1,2、及び比較例1,2の各カーボン膜の表面を、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)を用いて観察した。実施例1,2、及び比較例1,2のTEM画像を、図22〜図25に示した。図22〜図25に示されるように、実施例1,2、及び比較例1,2のカーボン膜は、何れもアモルファスのような構造であることが明らかとなった。
実施例1,2、及び比較例1,2の各カーボン膜を、電子エネルギー損失分光法(EELS:Electron Energy-Loss Spectroscopy)を用いて解析を行った。EELSの解析結果は、図26及び図27に示した。図26は、実施例1,2、及び比較例1,2の各カーボン膜におけるエネルギー損失に対するEELS強度を示すグラフであり、図27は、実施例1,2、及び比較例1,2の各カーボン膜におけるsp3炭素の割合を示すグラフである。図26には、カーボン膜中の炭素のK−端領域(K−edge region)におけるEELSスペクトルが示されており、1s軌道からπ*軌道への強度が、1s軌道からσ*軌道への強度と比べるとかなり低くなることが示されている。このことは、カーボン膜の高いアモルファス性に起因するものと思われる。
実施例1,2の逆浸透膜、及び比較例1,2の比較膜について、X線光電子分光法(XPS)を利用して、各膜を構成する物質(C1s、N1s、O1s)を調べた。各膜のXPSの結果は、図28(C1s)、図29(N1s)、図30(O1s)に示した。なお、図31は、XPSスペクトルの各C1s、N1s、O1sにおける各領域に対応するモデル化学構造を示す説明図である。
また、実施例1,2及び比較例1,2の各カーボン膜について、XPSによるサーベイスペクトルの結果を、図32に示した。また、サーベイスペクトルより求められた、実施例1,2及び比較例1,2の各カーボン膜における元素含有比率(atm%)は、表1に示した。
実施例1,2及び比較例1,2の各カーボン膜の水に対する接触角を測定し、各カーボン膜の親水性を評価した。更に、その接触角により、表面エネルギー等の重要なパラメータを決定した。接触角は、シリコンウェハ上に載せられたカーボン膜について、水に対する接触角を常法により、測定した。実施例1,2及び比較例1,2の結果は、図33〜図36に示した。また、図37は、水、及びエチレングリコールを用いた測定結果より算出された、対応する表面エネルギーを示す。
実施例1,2及び比較例1,2の各カーボン膜について、フーリエ変換赤外分光光度計(全反射法)を利用して、赤外吸収スペクトルを測定した。測定結果は、図38に示した。
実施例1,2及び比較例1,2の各カーボン膜について、ラマン分光解析を行った。なお、使用したレーザー(グリーンレーザー)の波長は、532nmであった。結果は、図39〜図41に示した。
実施例1,2の逆浸透膜、及び比較例1,2の比較膜について、図42に示されるクロスフローろ過方式の試験装置を用いて、ろ過試験を行った。なお、透水・脱塩評価では、実施例1,2の逆浸透膜、及び比較例1,2の比較膜の試験サンプルとして、直径25mmの円形状のものを利用した。ここで、図42を参照しつつ先ず試験装置について説明する。
F=L/ST ・・・・・ (1)
上記式(1)において、Fは、透過流束(Lm−2h−1)であり、Lは、透過水量(L)であり、Sは、試験サンプルの有効膜面積(m2)であり、Tは、試験時間(h)である。
R=(1−C2/C1)×100(%) ・・・・・ (2)
上記式(2)において、Rは、脱塩率(%)であり、C1は、原液(過対象溶液)のNaCl濃度であり、C2は、試験サンプルを透過した液体(透過水)のNaCl濃度である。
ここで、カーボン膜の厚みが異なる実施例2の逆浸透膜と、実施例3の逆浸透膜について、考察する。図44は、実施例2の逆浸透膜(カーボン膜の厚み:約30nm(30±2nm))で、濃度の異なるろ過対象溶液(0.2wt%塩化ナトリウム水溶液、3.5wt%塩化ナトリウム水溶液)をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフであり、図45は、実施例3の逆浸透膜(カーボン膜の厚み:約25nm(25±2nm))で、濃度の異なるろ過対象溶液(0.2wt%塩化ナトリウム水溶液、3.5wt%塩化ナトリウム水溶液)をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフである。
上記実施例2の逆浸透膜と、以下に示される実施例4〜6の各逆浸透膜について、耐塩素性を評価した。実施例4〜6の各逆浸透膜は、以下に示される方法により製造された。
カーボン膜を形成するための成膜条件のうち、プロセスガスの条件について、窒素ガス(N2)の供給濃度を、19%に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例4の逆浸透膜(カーボン膜の厚み:約30nm(30±2nm))を形成した。
カーボン膜を形成するための成膜条件のうち、プロセスガスの条件について、窒素ガス(N2)の供給濃度を、16%に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例5の逆浸透膜(カーボン膜の厚み:約30nm(30±2nm))を形成した。
カーボン膜を形成するための成膜条件のうち、プロセスガスの条件について、窒素ガス(N2)の供給濃度を、9%に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例6の逆浸透膜(カーボン膜の厚み:約30nm(30±2nm))を形成した。
実施例2及び実施例4〜6の各逆浸透膜について、上記〔透水・脱塩評価1〕と同様の手法により、クロスフローろ過方式の試験装置を用いて、ろ過試験を行った。なお、ろ過対象液としては、上記〔透水・脱塩評価1〕と同様、塩化ナトリウム水溶液(濃度:0.2wt%、及び濃度:3.5wt%)を用いた。なお、塩化ナトリウム水溶液の供給圧力は、濃度0.2wt%の場合が3MPa、濃度0.35wt%の場合が5MPaにそれぞれ調節された。透水・脱塩の評価結果は、図46のグラフに示した。
実施例2、及び実施例4〜6の各逆浸透膜を、次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)水溶液(200ppm)に24時間浸漬した。その後、各逆浸透膜を前記水溶液から取り出し、それらを精製水で洗浄した。
上記のように、NaClO曝露処理された、実施例2、及び実施例4〜6の各逆浸透膜について、上記(透水・脱塩評価3)と同様の条件で、ろ過試験を行った。透水・脱塩の評価結果は、図46のグラフに示した。
ここで、三種類のアモルファスカーボンの分子モデルを設定し、それらについて、アモルファスカーボンのナノ構造体における窒素が引き起こす変化を説明するために、解析を行った。それらのモデルは、a)アモルファスカーボンのみ、b)11%の窒素を含むアモルファスカーボン、及びc)22%の窒素を含むアモルファスカーボンからなる。図47には、ターソフ(Tersoff)ポテンシャル、構造変化用のシミュレーティド・アニーリングシミュレーションを考慮した分子力学的な手法を用いた分子緩和後の各モデルが示されている。
Claims (5)
- 所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材の表面上に形成するコーティング膜形成工程と、
希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、前記コーティング膜上にカーボン膜を形成するカーボン膜形成工程と、
前記カーボン膜を形成後、前記コーティング膜を前記溶媒で溶解除去する溶解除去工程と、を備えることで、溶液に含まれる特定物質を分離させることを特徴とする逆浸透膜の製造方法。 - 前記カーボン膜形成工程において、前記希ガス及び前記窒素ガスに加えて、更に炭化水素ガスを含む雰囲気下で、前記カーボン膜を形成する請求項1に記載の逆浸透膜の製造方法。
- 前記炭化水素ガスが、メタンガスからなる請求項2に記載の逆浸透膜の製造方法。
- 前記溶媒が水及び/又はアルコールからなり、
前記溶解除去工程において、前記コーティング膜を前記水及び/又はアルコールで溶解除去する請求項1〜3の何れか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。 - 前記多孔性支持基材が、不織布状の裏打ち層と、前記裏打ち層上に形成される多孔性プラスチック層を含み、
前記コーティング膜形成工程において、前記コーティング膜が前記多孔性支持基材の前記多孔性プラスチック層上に形成される請求項1〜4の何れか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019146671A1 (ja) | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 北川工業株式会社 | 逆浸透膜、及び逆浸透膜の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11504753A (ja) * | 1995-05-08 | 1999-04-27 | ウェイン ステイト ユニヴァーシティ | 窒化炭素冷陰極 |
WO2008081855A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mikuni Corporation | 水素透過膜、及びその製造方法 |
JP2011159338A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Hitachi Ltd | 磁気ヘッド浮上性評価用ディスク及びその製造方法 |
JP2012036061A (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | National Institute For Materials Science | ナノカーボン膜の製造方法及びナノカーボン膜 |
WO2015080259A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 硬質カーボン膜製nf又はro膜、濾過フィルター、2層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5219446A (en) | 1975-08-06 | 1977-02-14 | Toshiba Corp | Air-conditioning system |
JPS5527662A (en) | 1978-08-18 | 1980-02-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of manufacturing semiconductor device |
US5049167A (en) * | 1989-12-13 | 1991-09-17 | Membrane Technology & Research, Inc. | Multilayer interfacial composite membrane |
CN101721921B (zh) * | 2009-12-30 | 2013-07-03 | 南京工业大学 | 一种多孔金属膜的制备方法 |
JP6219165B2 (ja) * | 2010-10-01 | 2017-10-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 炭素膜の製造方法 |
CN102247764A (zh) * | 2011-07-26 | 2011-11-23 | 南京工业大学 | 一种碳/石墨/多孔基体复合膜及其制备方法和应用 |
KR101402604B1 (ko) * | 2012-10-10 | 2014-06-03 | 한남대학교 산학협력단 | 금속착물형 탄소기공막 공기정화용 필터 및 그의 제조방법 |
CN103877871B (zh) * | 2014-03-31 | 2016-01-06 | 大连欧科膜技术工程有限公司 | 一种复合分离膜、其制备方法及应用 |
-
2016
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11504753A (ja) * | 1995-05-08 | 1999-04-27 | ウェイン ステイト ユニヴァーシティ | 窒化炭素冷陰極 |
WO2008081855A1 (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Mikuni Corporation | 水素透過膜、及びその製造方法 |
JP2011159338A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Hitachi Ltd | 磁気ヘッド浮上性評価用ディスク及びその製造方法 |
JP2012036061A (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | National Institute For Materials Science | ナノカーボン膜の製造方法及びナノカーボン膜 |
WO2015080259A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 硬質カーボン膜製nf又はro膜、濾過フィルター、2層接合型濾過フィルター及びそれらの製造方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019146671A1 (ja) | 2018-01-24 | 2019-08-01 | 北川工業株式会社 | 逆浸透膜、及び逆浸透膜の製造方法 |
KR20200072551A (ko) | 2018-01-24 | 2020-06-22 | 키타가와고우교가부시끼가이샤 | 역침투막 및 역침투막의 제조 방법 |
JPWO2019146671A1 (ja) * | 2018-01-24 | 2020-11-19 | 北川工業株式会社 | 逆浸透膜、及び逆浸透膜の製造方法 |
EP3744421A4 (en) * | 2018-01-24 | 2021-10-27 | Kitagawa Industries Co., Ltd. | REVERSE OSMOSIS MEMBRANE AND PROCESS FOR MANUFACTURING REVERSE OSMOSIS MEMBRANE |
KR102397127B1 (ko) * | 2018-01-24 | 2022-05-12 | 키타가와고우교가부시끼가이샤 | 역침투막 및 역침투막의 제조 방법 |
JP7067720B2 (ja) | 2018-01-24 | 2022-05-16 | 北川工業株式会社 | 逆浸透膜、及び逆浸透膜の製造方法 |
US11452973B2 (en) | 2018-01-24 | 2022-09-27 | Kitagawa Industries Co., Ltd. | Reverse osmosis membrane and method for producing reverse osmosis membrane |
Also Published As
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