KR20180023964A - 역침투막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[해결 수단] 본 발명의 역침투막(1)의 제조 방법은 소정의 용매에 용해가능한 코팅막을 상기 용매에 불용인 다공성 지지 기재(2)의 표면 위에 형성하는 코팅막 형성 공정과, 희가스 및 질소 가스를 함유하는 분위기하에서, 카본을 타깃재로 하는 물리 증착법에 의해, 상기 코팅막 위에 카본막(3)을 형성하는 카본막 형성 공정과, 상기 카본막(3)을 형성 후, 상기 코팅막을 상기 용매로 용해 제거하는 용해 제거 공정을 구비한다.
Description
본 발명은 역침투막의 제조 방법에 관한 것이다.
여과막에 있어서의 활성층으로서 다공질 카본막을 이용하는 것이 시도되었다. 다공질 카본막은, 종래, 활성층으로서 주류였던 폴리아마이드계 막 등의 고분자막 등과 비교하여, 내구성 등이 우수하여, 최근, 실용화가 기대되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 아세틸렌 등의 탄화수소 가스를 탄소원으로 한 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 형성된 다공질 카본막을 활성층으로 하여 이용하는 것이 개시되어 있다. 이 다공질 카본막은 두께 방향으로 관통하는 수 nm 정도의 복수의 세공(細孔)을 구비하고 있고, 예를 들면, 염화 소듐 수용액을 사용한 여과 실험에서는, 염화 소듐(농도: 34mM)의 저지율이 68.5%이며, 투과 속도(유속)가 4.7L/h·m2이었다.
상기 다공질 카본막은 소위 한외 여과막(Ultrafiltration Membrane)이며, 구멍 직경에 대한 물질의 사이즈에 따라 분급을 행하는 것이다. 그 때문에 이러한 다공질 카본막을 이용한 여과막에서는, 구멍 직경이 작아지면, 하겐포아쥬의 법칙으로부터 알 수 있는 바와 같이, 투과 속도가 현저하게 늦어져 버린다. 또한 다공질 카본막의 구멍 직경이 커지면, 제거 대상물이 세공을 통과할 확률이 높아져 버린다.
이러한 한외 여과막으로서의 다공질 카본막에서는, 저지율의 향상과 투과 속도의 향상을 양립시키는 것은 원리적으로 곤란했다.
발명의 개요
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 희가스 및 질소 가스를 함유하는 분위기하에서, 카본을 타깃재로 하는 물리 증착법에 의해 형성되는 카본막이, 용액에 있어서의 특정 물질을 확산적으로 투과시키면서, 당해 특정 물질을 제거 대상물로서 분리가능한 역침투막(Reverse Osmosis Membrane)으로서 기능하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
예를 들면, 본 발명에 있어서의 카본막을 이용하여, 염화 소듐 수용액의 여과를 행한 경우, 물 분자가 카본막에 대하여 용해되는 것과 같이 받아들여지고, 또한 카본막 속을 확산적으로 이동할 수 있다. 이에 반해, 수용액 중의 소듐 이온이나 염화물 이온은 적어도 수 개의 물 분자 동반 클러스터 상태로 되어 있어, 카본막 속으로의 진입이 저지된다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다. 즉,
<1> 소정의 용매에 용해가능한 코팅막을 상기 용매에 불용인 다공성 지지 기재의 표면 위에 형성하는 코팅막 형성 공정과, 희가스 및 질소 가스를 함유하는 분위기하에서, 카본을 타깃재로 하는 물리 증착법에 의해, 상기 코팅막 위에 카본막을 형성하는 카본막 형성 공정과, 상기 카본막을 형성 후, 상기 코팅막을 상기 용매로 용해 제거하는 용해 제거 공정을 구비하는 역침투막의 제조 방법이다.
<2> 상기 카본막 형성 공정에 있어서, 상기 희가스 및 상기 질소 가스에 더하여, 탄화수소 가스를 더 포함하는 분위기하에서, 상기 카본막을 형성하는 상기 <1>에 기재된 역침투막의 제조 방법이다.
<3> 상기 탄화수소 가스가 메테인 가스로 이루어지는 상기 <2>에 기재된 역침투막의 제조 방법이다.
<4> 상기 용매가 물 및/또는 알코올로 이루어지고, 상기 용해 제거 공정에서, 상기 코팅막을 상기 물 및/또는 알코올로 용해 제거하는 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 역침투막의 제조 방법이다.
<5> 상기 다공성 지지 기재가 부직포상의 보강층과, 상기 보강층 위에 형성되는 다공성 플라스틱층을 포함하고, 상기 코팅막 형성 공정에서, 상기 코팅막이 상기 다공성 지지 기재의 상기 다공성 플라스틱층 위에 형성되는 상기 <1>∼<4> 중 어느 1항에 기재된 역침투막의 제조 방법이다.
본원 발명에 의하면, 용액에 있어서의 특정 물질을 확산적으로 투과시키면서, 당해 특정 물질을 제거 대상물로서 분리가능한 역침투막을 제공할 수 있다.
도 1은 역침투막의 단면 구성을 모식적으로 나타낸 설명도,
도 2는 실시예 1의 역침투막의 표면 SEM 화상.
도 3은 실시예 1의 역침투막의 단면 SEM 화상,
도 4는 실시예 2의 역침투막의 표면 SEM 화상,
도 5는 실시예 2의 역침투막의 단면 SEM 화상,
도 6은 비교예 1의 역침투막의 표면 SEM 화상,
도 7은 비교예 1의 역침투막의 단면 SEM 화상,
도 8은 비교예 2의 역침투막의 표면 SEM 화상,
도 9는 비교예 2의 역침투막의 단면 SEM 화상,
도 10은 다공성 지지 기재의 표면 SEM 화상,
도 11은 다공성 지지 기재의 단면 SEM 화상,
도 12는 PVP 도포막 부착한 다공성 지지 기재의 표면 SEM 화상,
도 13은 PVP 도포막 부착한 다공성 지지 기재의 단면 SEM 화상,
도 14는 실시예 1의 카본막의 AFM 관찰의 결과(토포그래피),
도 15는 실시예 1의 카본막의 AFM 관찰의 결과(페이즈),
도 16은 실시예 2의 카본막의 AFM 관찰의 결과(토포그래피),
도 17은 실시예 2의 카본막의 AFM 관찰의 결과(페이즈),
도 18은 비교예 1의 카본막의 AFM 관찰의 결과(토포그래피),
도 19는 비교예 1의 카본막의 AFM 관찰의 결과(페이즈),
도 20은 비교예 2의 카본막의 AFM 관찰의 결과(토포그래피),
도 21은 비교예 2의 카본막의 AFM 관찰의 결과(페이즈),
도 22는 실시예 1의 카본막의 표면 TEM 화상,
도 23은 실시예 2의 카본막의 표면 TEM 화상,
도 24는 비교예 1의 카본막의 표면 TEM 화상,
도 25는 비교예 2의 카본막의 표면 TEM 화상,
도 26은 각 실시예 및 각 비교예의 각 카본막에 있어서의 에너지 손실에 대한 EELS 강도를 나타내는 그래프,
도 27은 각 실시예 및 각 비교예의 각 카본막에 있어서의 sp3 탄소의 비율을 나타내는 그래프,
도 28은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 XPS의 결과를 나타내는 그래프(C 1s),
도 29는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 XPS의 결과를 나타내는 그래프(N 1s),
도 30은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 XPS의 결과를 나타내는 그래프(O 1s),
도 31은 XPS 스펙트럼의 각 C 1s, N 1s, O 1s에 있어서의 각 영역에 대응하는 모델 화학 구조를 나타내는 설명도,
도 32는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 XPS의 결과(서베이 스펙트럼)를 나타내는 그래프,
도 33은 실시예 1의 카본막의 접촉각의 결과를 나타내는 도면,
도 34는 실시예 2의 카본막의 접촉각의 결과를 나타내는 도면,
도 35는 비교예 1의 카본막의 접촉각의 결과를 나타내는 도면,
도 36은 비교예 2의 카본막의 접촉각의 결과를 나타내는 도면,
도 37은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 카본막의 접촉각으로부터 구해지는 각 표면 에너지를 나타내는 도면,
도 38은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프,
도 39는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 라만(Raman) 분광 해석의 결과를 나타내는 그래프,
도 40은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 라만 분광 해석의 결과(D 밴드와 G 밴드의 강도비)를 나타내는 그래프,
도 41은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 라만 분광 해석의 결과(D 밴드 및 G 밴드)를 나타내는 그래프,
도 42는 크로스 플로우 여과 방식의 시험 장치의 개략도,
도 43은 각 실시예 및 각 비교예의 각 막에 있어서의 투수·탈염의 평가 결과를 나타내는 그래프,
도 44는 실시예 2의 역침투막(카본막의 두께: 약 30nm(30±2nm))이며, 농도가 상이한 여과 대상 용액(0.2wt% 염화 소듐 수용액, 3.5wt% 염화 소듐 수용액)을 여과했을 때의 압력과 유속과의 관계, 및 압력과 탈염율과의 관계를 나타내는 그래프,
도 45는 실시예 3의 역침투막(카본막의 두께: 약 25nm(25±2nm))이며, 농도가 상이한 여과 대상 용액(0.2wt% 염화 소듐 수용액, 3.5wt% 염화 소듐 수용액)을 여과했을 때의 압력과 유속과의 관계, 및 압력과 탈염율과의 관계를 나타내는 그래프,
도 46은 NaClO 폭로 처리 전후에 있어서의 카본막 중의 질소 농도와 탈염율과의 관계, 및 NaClO 폭로 처리 전후에 있어서의 카본막 중의 질소 농도와 투과 유속과의 관계를 나타내는 그래프,
도 47은 아몰포스 카본(a-C) 단독, 11%의 질소를 함유하는 아몰포스 카본, 및 22%의 질소를 함유하는 아몰포스 카본의 3종류의 분자 모델에 있어서의 시뮬레이션 결과를 나타내는 설명도,
도 2는 실시예 1의 역침투막의 표면 SEM 화상.
도 3은 실시예 1의 역침투막의 단면 SEM 화상,
도 4는 실시예 2의 역침투막의 표면 SEM 화상,
도 5는 실시예 2의 역침투막의 단면 SEM 화상,
도 6은 비교예 1의 역침투막의 표면 SEM 화상,
도 7은 비교예 1의 역침투막의 단면 SEM 화상,
도 8은 비교예 2의 역침투막의 표면 SEM 화상,
도 9는 비교예 2의 역침투막의 단면 SEM 화상,
도 10은 다공성 지지 기재의 표면 SEM 화상,
도 11은 다공성 지지 기재의 단면 SEM 화상,
도 12는 PVP 도포막 부착한 다공성 지지 기재의 표면 SEM 화상,
도 13은 PVP 도포막 부착한 다공성 지지 기재의 단면 SEM 화상,
도 14는 실시예 1의 카본막의 AFM 관찰의 결과(토포그래피),
도 15는 실시예 1의 카본막의 AFM 관찰의 결과(페이즈),
도 16은 실시예 2의 카본막의 AFM 관찰의 결과(토포그래피),
도 17은 실시예 2의 카본막의 AFM 관찰의 결과(페이즈),
도 18은 비교예 1의 카본막의 AFM 관찰의 결과(토포그래피),
도 19는 비교예 1의 카본막의 AFM 관찰의 결과(페이즈),
도 20은 비교예 2의 카본막의 AFM 관찰의 결과(토포그래피),
도 21은 비교예 2의 카본막의 AFM 관찰의 결과(페이즈),
도 22는 실시예 1의 카본막의 표면 TEM 화상,
도 23은 실시예 2의 카본막의 표면 TEM 화상,
도 24는 비교예 1의 카본막의 표면 TEM 화상,
도 25는 비교예 2의 카본막의 표면 TEM 화상,
도 26은 각 실시예 및 각 비교예의 각 카본막에 있어서의 에너지 손실에 대한 EELS 강도를 나타내는 그래프,
도 27은 각 실시예 및 각 비교예의 각 카본막에 있어서의 sp3 탄소의 비율을 나타내는 그래프,
도 28은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 XPS의 결과를 나타내는 그래프(C 1s),
도 29는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 XPS의 결과를 나타내는 그래프(N 1s),
도 30은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 XPS의 결과를 나타내는 그래프(O 1s),
도 31은 XPS 스펙트럼의 각 C 1s, N 1s, O 1s에 있어서의 각 영역에 대응하는 모델 화학 구조를 나타내는 설명도,
도 32는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 XPS의 결과(서베이 스펙트럼)를 나타내는 그래프,
도 33은 실시예 1의 카본막의 접촉각의 결과를 나타내는 도면,
도 34는 실시예 2의 카본막의 접촉각의 결과를 나타내는 도면,
도 35는 비교예 1의 카본막의 접촉각의 결과를 나타내는 도면,
도 36은 비교예 2의 카본막의 접촉각의 결과를 나타내는 도면,
도 37은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 카본막의 접촉각으로부터 구해지는 각 표면 에너지를 나타내는 도면,
도 38은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프,
도 39는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 라만(Raman) 분광 해석의 결과를 나타내는 그래프,
도 40은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 라만 분광 해석의 결과(D 밴드와 G 밴드의 강도비)를 나타내는 그래프,
도 41은 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 카본막의 라만 분광 해석의 결과(D 밴드 및 G 밴드)를 나타내는 그래프,
도 42는 크로스 플로우 여과 방식의 시험 장치의 개략도,
도 43은 각 실시예 및 각 비교예의 각 막에 있어서의 투수·탈염의 평가 결과를 나타내는 그래프,
도 44는 실시예 2의 역침투막(카본막의 두께: 약 30nm(30±2nm))이며, 농도가 상이한 여과 대상 용액(0.2wt% 염화 소듐 수용액, 3.5wt% 염화 소듐 수용액)을 여과했을 때의 압력과 유속과의 관계, 및 압력과 탈염율과의 관계를 나타내는 그래프,
도 45는 실시예 3의 역침투막(카본막의 두께: 약 25nm(25±2nm))이며, 농도가 상이한 여과 대상 용액(0.2wt% 염화 소듐 수용액, 3.5wt% 염화 소듐 수용액)을 여과했을 때의 압력과 유속과의 관계, 및 압력과 탈염율과의 관계를 나타내는 그래프,
도 46은 NaClO 폭로 처리 전후에 있어서의 카본막 중의 질소 농도와 탈염율과의 관계, 및 NaClO 폭로 처리 전후에 있어서의 카본막 중의 질소 농도와 투과 유속과의 관계를 나타내는 그래프,
도 47은 아몰포스 카본(a-C) 단독, 11%의 질소를 함유하는 아몰포스 카본, 및 22%의 질소를 함유하는 아몰포스 카본의 3종류의 분자 모델에 있어서의 시뮬레이션 결과를 나타내는 설명도,
본 발명의 1실시형태에 따른 역침투막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 역침투막에 대해 설명한다.
[역침투막]
도 1은 역침투막(1)의 단면 구성을 모식적으로 나타낸 설명도이다. 역침투막(1)은 다공성 지지 기재(2)와, 이 다공성 지지 기재(2)의 표면 위에 형성되는 활성층으로서의 카본막(3)을 구비하고 있다.
역침투막(1)은 여과 대상 용액을 여과함으로써, 상기 용액에 함유되는 특정 물질을 상기 용액으로부터 분리할 수 있다. 예를 들면, 여과 대상 용액이 염수인 경우, 역침투막(1)은 염수(염화 소듐 수용액)를 여과함으로써 염수 중에서 순수(純水)를 취출하면서, 염분(NaCl)을 제거할 수 있다. 이것은 염수 중의 물 분자가 활성층인 카본막에 대하여 용해되는 것과 같이 받아들여지고, 또한 카본막 속을 확산적으로 이동할 수 있는 것으로 추측된다. 그리고, 염수 중의 소듐 이온이나 염화물 이온은 적어도 수 개의 물 분자 수반 클러스터 상태로 되어 있어, 카본막 속으로의 진입이 저지되는 것으로 추측된다.
(다공성 지지 기재)
다공성 지지 기재(2)는 카본막(3)을 지지하는 다공성의 부재이며, 시트상을 이루고 있다. 다공성 지지 기재(2)로서는 소위 나노필트레이션 막(NF막)이나 울트라필트레이션 막(UF막)을 이용할 수 있다. 다공성 지지 기재(2)의 순수 투과계수 Lp는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 200L/(m2·h·MPa)∼3500L/(m2·h·MPa)이다.
다공성 지지 기재(2)로서는, 예를 들면, 부직포상의 보강층(2A)과, 이 보강층(2A)의 표면 위에 형성되는 다공성 플라스틱층(2B)으로 이루어지는 2층 구조의 것이 이용된다.
보강층(2A)은 수지제의 섬유가 부직포상으로 형성된 것으로 이루어지고, 시트상(층상)을 이루고 있다. 보강층(2A)에 이용되는 수지로서는 후술하는 침지액(용매)에 대하여 불용인 것이 선택된다. 보강층(2A)에 이용되는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스터 수지, 에틸렌, 프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
이러한 보강층(2A)은 부직포로 구성되어 있기 때문에, 액체 투과성을 구비하고 있다.
다공성 플라스틱층(2B)은 보강층(2A)의 표면 위에 적층되는 다공성의 플라스틱층(시트)으로 이루어진다. 다공성 플라스틱층(2B)은 두께 방향으로 관통하는 0.001㎛∼10㎛ 정도의 복수의 세공을 구비하고 있다.
다공성 플라스틱층(2B)을 구성하는 플라스틱 재료(수지 재료)로서는 후술하는 침지액(용매)에 대하여 불용이며, 또한 세공이 형성된 상태에서도 형상이 유지되는 것이 선택된다. 다공성 플라스틱층(2B)에 이용되는 플라스틱 재료(수지 재료)로서는, 예를 들면, 폴리설폰(PSF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등을 들 수 있다.
다공성 플라스틱층(2B)에 있어서, 세공을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의해, 적당히 형성된다.
다공성 지지 기재(2)의 두께는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당히 설정되는데, 예를 들면, 20㎛∼100㎛의 범위로 설정된다.
시판되고 있는 다공성 지지 기재로서는, 예를 들면, UF막(품명 「GR40PP」, 알파·라발 가부시키가이샤제), UF막(품명 「MW2450F30」, General Electric사제) 등을 들 수 있다.
다공성 지지 기재(2)는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 다른 층이 적층되어도 된다.
(카본막)
카본막(3)은 역침투막(1)의 활성층으로서 기능하는 부분이며, 후술하는 바와 같이, 역침투막의 제조 방법에 있어서의 카본막 형성 공정에서 형성된다.
카본막(3)에는, 다공성 지지 기재(2)의 다공성 플라스틱층(2B)에 볼 수 있는 것과 같은 크기의 세공은 형성되어 있지 않다.
카본막(3)은 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 구조를 구비하고 있고, 카본막(3) 속에는, sp2 혼성 궤도의 탄소 원자(그래파이트 구조) 이외에, sp3 혼성 궤도의 탄소 원자(다이아몬드 구조)가 존재하고 있어, sp3 혼성 궤도의 탄소 원자의 존재 비율이 높게 되어 있다.
또한, 카본막(3) 속에는 탄소 원자 이외에 질소 원자가 함유되어 있다.
카본막(3)의 두께는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 예를 들면, 5nm∼100nm의 범위로 설정된다.
역침투막(1)은 내구성, 내염소성도 확인할 수 있었다.
[역침투막의 제조 방법]
본 실시형태의 역침투막의 제조 방법은 코팅막 형성 공정, 카본막 형성 공정 및 용해 제거 공정을 구비하고 있다.
(코팅막 형성 공정)
코팅막 형성 공정은 소정의 용매에 용해가능한 코팅막을 상기 용매에 불용인 다공성 지지 기재(2)의 표면 위에 형성하는 공정이다.
코팅막은 카본막(3)을 형성하기 전에 미리 다공성 지지 기재(2)의 표면 위에 형성하는 것이다. 코팅막은 다공성 지지 기재(2)의 다공성 플라스틱층(2B)이 구비하는 세공을 막으면서, 다공성 플라스틱층(2B)의 표면을 덮도록 형성된다.
코팅막으로서는 후술하는 용해 제거 공정에 있어서, 소정의 용매(침지액)로 제거가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라, 공지의 수지 재료 및 공지의 용매 중에서 적당히, 선택된다. 이러한 코팅막으로서는, 예를 들면, 폴리바이닐피롤리돈(PVP)의 분말을 물 및 에탄올의 혼합 용매 중에 용해시킨 PVP 용액 등을 들 수 있다.
코팅막을 다공성 지지 기재(2)의 표면(다공성 플라스틱층(2B)의 표면) 위에 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 도공 방법이 적용된다. 예를 들면, 다공성 지지 기재(2)의 표면 위에, 코팅막을 형성하기 위한 코팅 용액을 적하하고, 그 코팅 용액을 코터를 이용하여 다공성 지지 기재(2)의 표면 위에 균일하게 펼쳐서 코팅막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 다공성 지지 기재(2) 위의 코팅막은 적당히 건조된다.
또한, 코팅막의 두께는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 다공성 지지 기재의 표면(단위면적당)에 대하여, 1mg/cm2∼20mg/cm2(고형분)의 범위에서, 코팅막을 형성하기 위한 코팅 용액이 부여된다.
(카본막 형성 공정)
카본막 형성 공정은, 희가스 및 질소 가스를 함유하는 분위기하에서, 카본을 타깃재로 하는 물리 증착법에 의해, 코팅막 위에 카본막(3)을 형성하는 공정이다.
카본막(3)은 카본을 타깃재로 하는 물리 증착법을 이용하여, 다공성 지지 기재(2) 위의 코팅막에 적층하는 형태로 형성된다. 물리 증착법으로서는, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 대전류 펄스 마그네트론 스퍼터링법(HiPIMS: High Power Impulse Magnetron Sputtering) 등을 들 수 있다.
타깃재로서 이용되는 카본으로서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 고순도 그래파이트가 바람직하고, 특히 순도가 5N 이상(순도 99.999% 이상)의 것이 바람직하다.
카본막 형성 공정에 있어서, 카본막(3)을 형성하기 위한 HiPIMS 등의 물리 증착법은 희가스 및 질소 가스를 함유하는 분위기하에서 행해진다.
희가스로서는 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크립톤(Kc), 제논(Xe) 등을 들 수 있다.
질소 가스는, 카본막(3)을 형성할 때, 아르곤 등의 희가스와 함께, 필수 성분으로서 사용된다. 카본막(3)의 성막시에 있어서의 프로세스 가스 중의 희가스와 질소 가스의 비율은, 예를 들면, 희가스(Ar):질소 가스=1:0.1∼1:10으로 설정된다.
또한, 카본막(3)의 두께는 성막 시간을 적당히 설정함으로써 조절된다.
(용해 제거 공정)
용해 제거 공정은 카본막을 형성 후 코팅막을 소정의 용매로 용해 제거하는 공정이다.
코팅막 위에 카본막(3)이 형성된 후, 그것들이 형성된 다공성 지지 기재(2)가 소정의 용매 중에 소정 시간, 침지되어, 코팅막이 용해 제거된다.
코팅막이, 예를 들면, PVP로 이루어지는 경우, 코팅막을 용해 제거하기 위한 용매로서는 에탄올 수용액(체적비가 에탄올:물=8:2)이 사용된다.
또한, 코팅막의 종류에 따라서는, 코팅막을 용해 제거하기 위한 용매로서 물이나 에탄올 등의 알코올 이외에, 에터, 아세트산 에틸, 아세톤, 다이클로로메테인 등의 공지의 유기 용매가 사용되어도 된다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
소정의 용매 중에 코팅막이 침지되면, 코팅막이 용매 중으로 녹아 나오고, 다공성 지지 기재(2)로부터 제거된다. 그 결과, 카본막(3)은 다공성 지지 기재(2)의 다공성 플라스틱층(2B) 위에 적층되는 형태로 되어, 역침투막(1)이 얻어진다.
또한, 소정 시간 경과 후, 상기 용매 중에서, 다공성 지지 기재(2)를 취출하고, 그것을 적당히 건조함으로써 역침투막(1)이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(다공성 지지 기재)
다공성 지지 기재로서 울트라 필트레이션막(품명 「GR40PP」, 알파·라발 가부시키가이샤제)을 준비했다. 이 다공성 지지 기재는 수지제의 부직포상의 보강층과, 이 보강층의 일방의 면 위에 적층되는 폴리설폰(PSF)제의 다공성 플라스틱층으로 이루어진다.
(코팅막 형성 공정)
다공성 플라스틱층 위에 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 용액(10질량%)을 적하하고, 그 용액을 바 코터를 이용하여 균일하게 펼침으로써 다공성 지지 기재의 표면 위에 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 용액(10질량%)으로 이루어지는 PVP 도포막(코팅막)을 형성했다. 그 후, 실온에서 10시간 방치하여, 다공성 지지 기재 위의 PVP 도포막을 건조시켜, PVP 도포막 부착 다공성 지지 기재를 얻었다.
또한, PVP 용액 중의 PVP로서는 PVP 분말(품명 「폴리바이닐피롤리돈 K30」, 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제)을 사용했다. 또한 PVP 용액의 용매로서는 에탄올과 물의 혼합 용매(에탄올:물=8:2(체적비))를 사용했다.
(카본막 형성 공정)
대전류 펄스 마그네트론 스퍼터링법(HiPIMS: High Power Impulse Magnetron Sputtering)을 이용하여, 다공성 지지 기재 위의 PVP 도포막에 적층하는 형태로, 카본막을 형성했다. 카본막의 성막 조건은 이하와 같다.
<성막 조건: 실시예 1>
·성막 장치: 배치형 카본막 성형 장치
·Duty비: 25%
·주파수: 1.5kHz
·Duty 사이클: 180μs
·프로세스 가스(비율): Ar(50%), N2(50%)
·타깃재: 고순도 그래파이트(순도: 99.999%)
·피크 전력 밀도: 1.14Wcm-2
·전력 밀도: 0.09Wcm-2
·성막 압력: 0.61Pa
·성막 시간: 825초
(용해 제거 공정)
카본막이 형성된 다공성 지지 기재를 소정 용기 내의 침지액(순수: 50v/v%, 에탄올 50v/v%)에 8시간 이상 침지하여, PVP 도포막을 용해 제거했다. 그 후, 침지액으로부터 상기 다공성 지지 기재를 취출하여, 순수로 세정한 것을 실시예 1의 역침투막으로 했다.
[실시예 2]
카본막 형성 공정 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공성 지지 기재 위에 카본막이 형성되어 이루어지는 역침투막을 얻었다. 실시예 2에 있어서의 카본막의 성막 조건은 이하와 같다.
<성막 조건: 실시예 2>
·성막 장치: 배치형 카본막 성형 장치
·Duty비: 25%
·주파수: 1.5kHz
·Duty 사이클: 180μs
·프로세스 가스(비율): Ar(48%), N2(48%), CH4(4%)
·타깃재: 고순도 그래파이트(순도: 99.999%)
·피크 전력 밀도: 2.91Wcm-2
·전력 밀도: 0.23Wcm-2
·성막 압력: 0.64Pa
·성막 시간: 315초
[실시예 3]
카본막 형성 공정 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공성 지지 기재 위에 카본막이 형성되어 이루어지는 역침투막을 얻었다. 실시예 3에 있어서의 카본막의 성막 조건은 이하와 같다.
<성막 조건: 실시예 3>
·성막 장치: 배치형 카본막 성형 장치
·Duty비: 25%
·주파수: 1.5kHz
·Duty 사이클: 180μs
·프로세스 가스(비율): Ar(48%), N2(48%), CH4(4%)
·타깃재: 고순도 그래파이트(순도: 99.999%)
·피크 전력 밀도: 2.91Wcm-2
·전력 밀도: 0.23Wcm-2
·성막 압력: 0.64Pa
·성막 시간: 262초
[비교예 1]
카본막 형성 공정 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 다공성 지지 기재 위에 카본막이 형성되어 이루어지는 비교막을 얻었다. 비교예 1에 있어서의 카본막의 성막 조건은 이하와 같다.
<성막 조건: 비교예 1>
·성막 장치: 배치형 카본막 성형 장치
·Duty비: 25%
·주파수: 1.5kHz
·Duty 사이클: 180μs
·프로세스 가스(비율): Ar(100%)
·타깃재: 고순도 그래파이트(순도: 99.999%)
·피크 전력 밀도: 2.09Wcm-2
·전력 밀도: 0.24Wcm-2
·성막 압력: 0.35Pa
·성막 시간: 1380초
[비교예 2]
카본막 형성 공정 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 다공성 지지 기재 위에 카본막이 형성되어 이루어지는 비교막을 얻었다. 비교예 2에 있어서의 카본막의 성막 조건은 이하와 같다.
<성막 조건: 비교예 2>
·성막 장치: 배치형 카본막 성형 장치
·Duty비: 25%
·주파수: 1.5kHz
·Duty 사이클: 180μs
·프로세스 가스(비율): Ar(92%), CH4(8%)
·타깃재: 고순도 그래파이트(순도: 99.999%)
·피크 전력 밀도: 8.47Wcm-2
·전력 밀도: 0.65Wcm-2
·성막 압력: 0.38Pa
·성막 시간: 160초
[카본막의 막 두께]
실시예 1∼3, 및 비교예 1, 2의 각 카본막의 두께를 분광 엘립소미터에 의해, 측정했다. 측정 결과로부터, 실시예 1∼3, 및 비교예 1, 2의 각 카본막의 두께는 약 30nm(30±2nm)이었다.
[카본막의 SEM 관찰]
실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 각 역침투막에 있어서의 표면, 및 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 사용하여 관찰했다. 실시예 1의 SEM에 의한 역침투막의 표면 화상 및 단면 화상을 도 2 및 도 3에 나타내고, 실시예 2의 SEM에 의한 역침투막의 표면 화상 및 단면 화상을 도 4 및 도 5에 나타내고, 비교예 1의 SEM에 의한 역침투막의 표면 화상 및 단면 화상을 도 6 및 도 7에 나타내고, 비교예 2의 SEM에 의한 역침투막의 표면 화상 및 단면 화상을 도 8 및 도 9에 나타냈다.
또한, 참고로서, SEM에 의한 카본막을 형성하기 전의 다공성 지지 기재의 표면(다공성 플라스틱층의 표면) 화상을 도 10에 나타내고, 그 단면 화상을 도 11에 나타냈다. 또한 SEM에 의한 PVP 도포막 부착 다공성 지지 기재의 표면(PVP 도포막의 표면) 화상을 도 12에 나타내고, 그 단면 화상을 도 13에 나타냈다.
도 2∼도 8에 도시되는 바와 같이, 다공성 지지 기재의 표면 위에는, 구멍이나 크랙 등은 형성되어 있지 않고, 카본막이 일정하게 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한 카본막에는, 도 10 및 도 11에 도시되는 바와 같은 다공성 지지 기재의 표면(다공성 플라스틱층)에 보이는 것과 같은 구멍부는 보이지 않았다. 또한, 도 12 및 도 13에 도시되는 바와 같이, 다공성 지지 기재의 표면에 PVP 도포막이 형성되면, PVP 도포막에 의해, 다공성 지지 기재의 표면(다공성 플라스틱층)의 구멍부가 막히는 것이 확인되었다.
[카본막의 AFM 관찰]
실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 각 카본막을, 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope)을 사용하여 관찰하고, 각 카본막의 나노 사이즈에서의 표면 상태를 확인했다. 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 AFM의 각 결과(토포그래피, 및 페이즈)를 도 14∼도 21에 나타냈다. 도 14∼도 21에 나타나 있는 바와 같이, 프로세스 가스로서 메테인 가스를 사용하면(실시예 2, 비교예 2), 나노 레벨에서의 카본막의 표면 성상이 메테인 가스를 사용하지 않는 경우(실시예 1, 비교예 1)와 비교하여, 대폭 거칠어지는 것이 확인되었다. 이것은, 프로세스 가스로서 메테인 가스를 사용하면, 카본막 속에 거대한 클러스터와 같은 구조가 나타난 것으로 생각된다. 단, 이 클러스터와 같은 구조와, 탈염·투수 성능(후술)과의 관계성은 확인되지 않았다.
[카본막의 TEM 관찰]
실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 각 카본막의 표면을 투과형 전자현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 사용하여 관찰했다. 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 TEM 화상을 도 22∼도 25에 나타냈다. 도 22∼도 25에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 카본막은 모두 아몰포스와 같은 구조인 것이 밝혀졌다.
[카본막의 EELS 해석]
실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 각 카본막을, 전자 에너지 손실 분광법(EELS: Electron Energy-Loss Spectroscopy)을 사용하여 해석을 행했다. EELS의 해석결과는 도 26 및 도 27에 나타냈다. 도 26은 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 각 카본막에 있어서의 에너지 손실에 대한 EELS 강도를 나타내는 그래프이며, 도 27은 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 각 카본막에 있어서의 sp3 탄소의 비율을 나타내는 그래프이다. 도 26에는, 카본막 중의 탄소의 K-단 영역(K-edge region)에 있어서의 EELS 스펙트럼이 도시되어 있고, 1s 궤도로부터 π* 궤도로의 강도가 1s 궤도로부터 σ* 궤도로의 강도와 비교하면 상당히 낮아지는 것이 도시되어 있다. 이것은 카본막의 높은 아몰포스성에 기인하는 것으로 생각된다.
또한 도 27에 도시되는 바와 같이, 실시예 1의 카본막은 다른 것과 비교하여, sp3 탄소의 비율이 상당히 낮은 것이 확인되었다. 이에 반해 비교예 2의 카본막은 sp3 탄소의 비율이 상당히 높은 것이 확인되었다. 또한 실시예 2의 카본막에 대해서는, 비교예 1의 카본막과 비교하면, 약간, sp3 탄소의 비율이 높게 되어 있지만, 비교예 2의 카본막과 비교하면, sp3 탄소의 비율이 상당히 낮게 되어 있는 것이 확인되었다.
[XPS 해석(sp3/sp2)]
실시예 1, 2의 역침투막, 및 비교예 1, 2의 비교막에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여, 각 막을 구성하는 물질(C 1s, N 1s, O 1s)을 조사했다. 각 막의 XPS의 결과는 도 28(C 1s), 도 29(N 1s), 도 30(O 1s)에 나타냈다. 또한, 도 31은 XPS 스펙트럼의 각 C 1s, N 1s, O 1s에 있어서의 각 영역에 대응하는 모델 화학 구조를 나타내는 설명도이다.
[XPS 해석(서베이 스펙트럼)]
또한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 카본막에 대하여, XPS에 의한 서베이 스펙트럼의 결과를, 도 32에 나타냈다. 또한 서베이 스펙트럼으로부터 구해진, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 카본막에 있어서의 원소 함유 비율(atm%)은 표 1에 나타냈다.
도 32, 및 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 성막시에 프로세스 가스로서 N2를 첨가함으로써, 카본막 중에 질소가 받아들여지고, 카본막 중의 질소량이 증가하는 것이 확인되었다. 또한, 카본막 중의 산소 원자는 대기 중의 산소나 수분 등에 유래하는 것이다.
[접촉각]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 카본막의 물에 대한 접촉각을 측정하여, 각 카본막의 친수성을 평가했다. 또한 그 접촉각에 의해, 표면 에너지 등의 중요한 패러미터를 결정했다. 접촉각은, 실리콘 웨이퍼 위에 놓여진 카본막에 대하여, 물에 대한 접촉각을 상법에 의해, 측정했다. 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 결과는 도 33∼도 36에 나타냈다. 또한 도 37은 물, 및 에틸렌글라이콜을 사용한 측정결과로부터 산출된, 대응하는 표면 에너지를 나타낸다.
도 33 및 도 34에 도시되는 바와 같이, 실시예 1의 접촉각은 38.1°이며, 실시예 2의 접촉각은 45.8°이었다. 또한 도 35 및 도 36에 도시되는 바와 같이, 비교예 1의 접촉각은 68.8°이며, 비교예 2의 접촉각은 46.9°이었다. 즉, 프로세스 가스로서, Ar 가스와 함께, 메테인, 질소 가스 또는 그것들의 혼합물을 병용함으로써 Ar 가스만을 이용하는 비교예 1과 비교하여, 카본막의 친수성이 향상되는 것이 확인되었다.
표면 에너지는 극성 성분과 분산 성분의 2개의 성분의 합계로서 표현된다. 분산 성분은 아르곤 가스만을 사용하여 스퍼터된, 상대적으로 소수성이 높은 카본 필름에 기여하고 있어, 비극성 기와 관련되어 있다. 흥미 깊은 것으로, 메테인 가스, 또는 질소 가스를 스퍼터용의 혼합 가스에 첨가하면, 전체적으로 표면 에너지(특히, 극성 성분)이 증가할 뿐만 아니라, 효과적으로, 물에 대한 접촉각을 작게 하는(보다 친수 표면으로 되는) 것이 확인되었다.
또한, 각 카본막의 표면 에너지는 2종류의 액체(물 및 에틸렌글라이콜)에 관한 접촉각 및 표면장력의 측정 결과에 기초하여, 표면 에너지의 극성 성분 및 분산 성분을 얻기 위한 일반적인 수법인 영(Young)의 식을 이용하여 구했다.
[ATR-FTIR]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 카본막에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(전반사법)를 이용하여, 적외 흡수 스펙트럼을 측정했다. 측정결과는 도 38에 나타냈다.
ATR-FTIR 해석은, 도 38에 도시되는 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 카본막(카본계 나노 구조 필름)의 구조에 있어서의 작용기의 존재하에서의 중요한 차이를 밝히고 있다. 스퍼터 가스로서 아르곤만을 사용한 카본막(비교예 1)에서는, 나노 사이즈의 그래파이트상의 클러스터만이 카본층을 이루고 있다고 예상한 대로, 작용기는 거의 보이지 않았다. 이에 대해, 스퍼터 가스로서 혼합 가스(Ar:CH4, Ar:N2 및 Ar:N2:CH4)를 사용하는 것은, 도 38에 도시되는 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 여러 작용기가 관찰되었다.
[라만 분광 해석]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 카본막에 대하여, 라만 분광 해석을 행했다. 또한, 사용한 레이저(그린 레이저)의 파장은 532nm이었다. 결과는 도 39∼도 41에 나타냈다.
도 30∼도 41에 도시되는 바와 같이, G 밴드(1350cm-1)와, D 밴드(1550cm-1)를 확인할 수 있어, 실시예 1, 2의 각 카본막이 소위 다이아몬드 라이크 카본의 특징을 구비하는 것이 시사되었다.
[투수·탈염 평가 1]
실시예 1, 2의 역침투막, 및 비교예 1, 2의 비교막에 대하여, 도 42에 도시되는 크로스 플로우 여과 방식의 시험 장치를 사용하여, 여과 시험을 행했다. 또한, 투수·탈염 평가에서는, 실시예 1, 2의 역침투막, 및 비교예 1, 2의 비교막의 시험 샘플로서 직경 25mm의 원 형상의 것을 이용했다. 여기에서, 도 42를 참조하면서 우선 시험 장치에 대하여 설명한다.
도 42는 크로스 플로우 여과 방식의 시험 장치(10)의 개략도이다. 시험 장치(10)는 여과 유닛(11)과, 여과액 수집 용기(12)와, 압력계(13)와, 밸브(14)와, 회수 용기(15)와, 펌프(16)와, 상류측 배관(17)과, 하류측 배관(18)을 구비하고 있다.
여과 유닛(11)은, 시험 샘플(예를 들면, 역침투막(1))의 표층(카본막)을 따라 여과 대상 용액(염수)이 흐르도록 역침투막(1) 등의 시험 샘플을 유지하면서, 그 흐름의 도중에 시험 샘플을 이용하여 여과 대상 용액을 여과하는 것이다. 여과액 수집 용기(12)는 시험 샘플을 투과한 액체(투과액)를 회수하는 용기(12)이다.
여과 유닛(11)에는, 회수 용기(15) 내에 수용되어 있는 여과 대상 용액(염수)이 상류측 배관(17)을 통하여 공급된다. 여과 유닛(11)과 회수 용기(15) 사이는 상류측 배관(17)으로 접속되어 있다. 또한 상류측 배관(17)의 도중에는, 여과 유닛(11)에 여과 대상 용액을 내보내기 위한 펌프(16)가 설정되어 있다. 또한 여과 유닛(11)과 회수 용기(15) 사이는 하류측 배관(18)으로 접속되어 있고, 여과 유닛(11)으로부터 배출된 여과 대상 용액(염수)은 하류측 배관(18)을 통하여, 다시 회수 용기(15)로 되돌려진다. 또한, 하류측 배관(18)의 도중에는, 압력계(13)와 밸브(14)가 설치되어 있고, 하류측 배관(18) 등을 순환하는 여과 대상 용액의 유량이 밸브(14)의 개폐에 의해 조절된다.
이러한 시험 장치(10)를 사용하여, 염화 소듐 수용액(농도: 0.2wt%, 및 농도: 3.5wt%)을 여과 대상액으로서 사용하여, 각 실시예, 및 각 비교예의 각 막(시험 샘플)의 투수·탈염 평가를 행했다.
또한, 시험 장치(10) 내에서, 투과 유속 속도를 안정화시키기 위해, 미리 순수를 3MPa∼5MPa의 공급 압력으로 순환시켰다. 그 후, 여과 대상액인 염화 소듐 수용액(농도: 0.2wt%, 및 농도: 3.5wt%)을 각각 시험 장치(10) 내에 공급하고, 염화 소듐 수용액의 여과를 행했다. 염화 소듐 수용액의 공급 압력은 1MPa∼5MPa로 조절되었다.
시험 샘플의 투수량(투과 유속)은 이하에 표시되는 식 (1)에 의해 구해진다.
F=L/ST ·····(1)
상기 식 (1)에 있어서, F는 투과 유속(Lm-2h-1)이고, L은 투과 수량(L)이고, S는 시험 샘플의 유효 막 면적(m2)이고, T는 시험시간(h)이다.
또한 시험 샘플의 탈염율(%)은 이하에 표시되는 식 (2)에 의해 구해진다.
R=(1-C2/C1)×100(%) ·····(2)
상기 식 (2)에 있어서, R은 탈염율(%)이고, C1은 원액(여과 대상 용액)의 NaCl 농도이며, C2는 시험 샘플을 투과한 액체(투과수)의 NaCl 농도이다.
투수·탈염의 평가결과는 도 43의 그래프에 나타냈다. 도 43에 도시되는 바와 같이, 실시예 1의 역침투막은 탈염율이 70% 이상으로, 우수한 탈염 성능을 구비하는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 2의 역침투막에 대해서는, 탈염율이 최대 96.8%로, 우수한 탈염 성능을 구비하는 것이 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1, 2의 각 비교막은 탈염율이 낮아, 탈염 성능이 현저하게 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
[투수·탈염 평가 2(막 두께의 차이)]
여기에서, 카본막의 두께가 상이한 실시예 2의 역침투막과, 실시예 3의 역침투막에 대해, 고찰한다. 도 44는 실시예 2의 역침투막(카본막의 두께: 약 30nm(30±2nm))으로, 농도가 상이한 여과 대상 용액(0.2wt% 염화 소듐 수용액, 3.5wt% 염화 소듐 수용액)을 여과했을 때의 압력과 유속과의 관계, 및 압력과 탈염율과의 관계를 나타내는 그래프이며, 도 45는 실시예 3의 역침투막(카본막의 두께: 약 25nm(25±2nm))으로, 농도가 상이한 여과 대상 용액(0.2wt% 염화 소듐 수용액, 3.5wt% 염화 소듐 수용액)을 여과했을 때의 압력과 유속과의 관계, 및 압력과 탈염율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 44 및 도 45에 도시되는 바와 같이, 여과 대상액이 순수, 0.2wt% 염화 소듐 수용액, 및 3.5% 염화 소듐 수용액의 어느 경우도, 두께가 큰 실시예 2의 카본막 쪽이, 두께가 작은 실시예 3의 카본막보다도, 소정의 압력에 대한 유속이 작아지는 것이 확인되었다.
또한 도 44 및 도 45에 도시되는 바와 같이, 여과 대상액이 0.2wt% 염화 소듐 수용액, 및 3.5% 염화 소듐 수용액의 어느 경우도, 두께가 큰 실시예 2의 카본막쪽이, 두께가 작은 실시예 3의 카본막보다도, 소정의 압력에 대한 탈염율(%)이 커지는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1∼3의 역침투막은 상기 투수·탈염 시험을 견딜 수 있는 강도 및 유연성을 구비하는 것이 확인되었다.
[내염소성 평가]
상기 실시예 2의 역침투막과 이하에 나타내어지는 실시예 4∼6의 각 역침투막에 대하여, 내염소성을 평가했다. 실시예 4∼6의 각 역침투막은 이하에 나타내는 방법에 의해 제조되었다.
(실시예 4)
카본막을 형성하기 위한 성막 조건 중, 프로세스 가스의 조건에 대하여, 질소 가스(N2)의 공급 농도를 19%로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 4의 역침투막(카본막의 두께: 약 30nm(30±2nm))을 형성했다.
(실시예 5)
카본막을 형성하기 위한 성막 조건 중, 프로세스 가스의 조건에 대하여, 질소 가스(N2)의 공급 농도를 16%로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 5의 역침투막(카본막의 두께: 약 30nm(30±2nm))을 형성했다.
(실시예 6)
카본막을 형성하기 위한 성막 조건 중, 프로세스 가스의 조건에 대하여, 질소 가스(N2)의 공급 농도를 9%로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 6의 역침투막(카본막의 두께: 약 30nm(30±2nm))을 형성했다.
(투수·탈염 평가 3)
실시예 2 및 실시예 4∼6의 각 역침투막에 대하여, 상기 [투수·탈염 평가 1]과 동일하게, 크로스 플로우 여과 방식의 시험 장치를 사용하여, 여과 시험을 행했다. 또한, 여과 대상액으로서는 상기 [투수·탈염 평가 1]과 동일하게 염화 소듐 수용액(농도: 0.2wt%, 및 농도: 3.5wt%)을 사용했다. 또한, 염화 소듐 수용액의 공급압력은 농도 0.2wt%의 경우가 3MPa, 농도 0.35wt%의 경우가 5MPa로 각각 조절되었다. 투수·탈염의 평가결과는 도 46의 그래프에 나타냈다.
(NaClO 폭로 처리)
실시예 2, 및 실시예 4∼6의 각 역침투막을 차아염소산 소듐(NaClO) 수용액(200ppm)에 24시간 침지했다. 그 후, 각 역침투막을 상기 수용액으로부터 취출하고, 그것들을 정제수로 세정했다.
(투수·탈염 평가 4)
상기한 바와 같이, NaClO 폭로 처리된, 실시예 2, 및 실시예 4∼6의 각 역침투막에 대하여, 상기(투수·탈염 평가 3)와 동일한 조건으로, 여과 시험을 행했다. 투수·탈염의 평가결과는 도 46의 그래프에 나타냈다.
실시예 5의 역침투막은 질소 가스의 공급 농도를 약 16%로 설정하여 형성된 것이다. 실시예 5의 역침투막에서는, 염소에 의해 야기되는 카본막(카본계 나노 구조 필름)의 열화가 상당히 억제되는 것이 확인되었다. 도 46에 도시되는 바와 같이, NaClO 폭로 처리에 의해 염소에 노출된 후에도, 0.2질량%의 염화 소듐 수용액의 탈염율이 86%이며, 3.5질량%의 염화 소듐 수용액의 탈염율이 67%이었다. 또한, 도 46에 도시되는 바와 같이, 질소 가스의 공급 농도가 약 16% 이하의 경우이면, 역침투막(카본막)의 탈염 능력이 유지되는 것이 확인되었다.
[아몰포스 카본을 사용한 시뮬레이션]
여기에서, 3종류의 아몰포스 카본의 분자 모델을 설정하고, 그것들에 대해, 아몰포스 카본의 나노 구조체에 있어서의 질소가 야기하는 변화를 설명하기 위해, 해석을 행했다. 그들 모델은 a) 아몰포스 카본 단독, b) 11%의 질소를 포함하는 아몰포스 카본, 및 c) 22%의 질소를 포함하는 아몰포스 카본으로 이루어진다. 도 47에는 터소프(Tersoff) 포텐셜, 구조 변화용의 시뮬레이티드·어닐링 시뮬레이션을 고려한 분자역학적인 수법을 사용한 분자 완화 후의 각 모델이 표시되어 있다.
함유 질소의 작용에 의한 세공 밀도, 및 유로 형성을 시각화하기 위해, 표면에 공극이 표시되어 있다. 총 체적에 대한 자유 체적의 비율은 아몰포스 카본 단독의 경우가 0.46, 11%의 질소를 포함하는 아몰포스 카본의 경우가 0.37, 22%의 질소를 포함하는 아몰포스 카본의 경우가 0.30으로 각각 산출되었다. 아몰포스 카본 구조 내에서의 공극 스페이스는 수침투능력에 직접 관련되는 요인이 아니다. 왜냐하면, 순수한 카본 구조 내에서의 비극성의 세공은 하전 입자의 통과, 또는 흡착에 작용할 수 있기 때문에, 물 분자의 통과를 방해할 수 있기 때문이다. 이러한 것은 여기에서의 실험 및 그 밖의 선행기술에 있어서 비극성 유기 분자의 침투와 비교했을 때 순수한 카본막이 낮은 투과 유속을 나타내는 것에서 이해된다.
시뮬레이션에 의해 설명된 현상은 실험적인 구조 해석, 및 물의 침투 능력과 관계될 수 있는 것이다. 수소 및 산소를 고려한 보다 상세한 시뮬레이션은 더욱 정확한 해석결과를 얻는 것이 가능하다. 또한, 물의 탈염 현상의 보다 깊은 해석을 현재 검증하고 있는 중이다.
1…역침투막
2…다공성 지지 기재
2A…보강층
2B…다공성 플라스틱층
3…카본막
10…시험 장치
11…여과 유닛
12…여과액 수집 용기
13…압력계
14…밸브
15…회수용기
16…펌프
17…상류측 배관
18…하류측 배관
2…다공성 지지 기재
2A…보강층
2B…다공성 플라스틱층
3…카본막
10…시험 장치
11…여과 유닛
12…여과액 수집 용기
13…압력계
14…밸브
15…회수용기
16…펌프
17…상류측 배관
18…하류측 배관
Claims (5)
- 소정의 용매에 용해가능한 코팅막을 상기 용매에 불용인 다공성 지지 기재의 표면 위에 형성하는 코팅막 형성 공정과,
희가스 및 질소 가스를 함유하는 분위기하에서, 카본을 타깃재로 하는 물리 증착법에 의해, 상기 코팅막 위에 카본막을 형성하는 카본막 형성 공정과,
상기 카본막을 형성 후, 상기 코팅막을 상기 용매로 용해 제거하는 용해 제거 공정을 구비함으로써 용액에 함유되는 특정 물질을 분리시키는 것을 특징으로 하는 역침투막의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 카본막 형성 공정에서, 상기 희가스 및 상기 질소 가스에 더하여, 탄화수소 가스를 더 포함하는 분위기하에서, 상기 카본막을 형성하는 것을 특징으로 하는 역침투막의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 탄화수소 가스가 메테인 가스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 역침투막의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가 물 및/또는 알코올로 이루어지고,
상기 용해 제거 공정에서, 상기 코팅막을 상기 물 및/또는 알코올로 용해 제거하는 것을 특징으로 하는 역침투막의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 지지 기재가 부직포상의 보강층과, 상기 보강층 위에 형성되는 다공성 플라스틱층을 포함하고,
상기 코팅막 형성 공정에서, 상기 코팅막이 상기 다공성 지지 기재의 상기 다공성 플라스틱층 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 역침투막의 제조 방법.
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