WO2017018482A1 - 逆浸透膜の製造方法 - Google Patents

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WO2017018482A1
WO2017018482A1 PCT/JP2016/072161 JP2016072161W WO2017018482A1 WO 2017018482 A1 WO2017018482 A1 WO 2017018482A1 JP 2016072161 W JP2016072161 W JP 2016072161W WO 2017018482 A1 WO2017018482 A1 WO 2017018482A1
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reverse osmosis
carbon film
film
osmosis membrane
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PCT/JP2016/072161
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北野　宏樹
山口　晃生
遠藤　守信
オルティス メディナ ホスエ
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北川工業株式会社
国立大学法人信州大学
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    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a reverse osmosis membrane.
  • porous carbon membrane As an active layer in a filtration membrane.
  • the porous carbon film is superior in durability and the like compared to a polymer film such as a polyamide-based film, which has been mainstream as an active layer, and is expected to be put into practical use in recent years.
  • Patent Document 1 discloses that a porous carbon film formed by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) using a hydrocarbon gas such as acetylene as a carbon source is used as an active layer.
  • This porous carbon membrane has a plurality of pores of about several nm penetrating in the thickness direction.
  • the rejection rate of sodium chloride (concentration: 34 mM) is 68.
  • the permeation rate (flux) was 4.7 L / h ⁇ m 2 .
  • the porous carbon membrane is a so-called ultrafiltration membrane and performs sieving according to the size of the substance with respect to the pore size. Therefore, in a filtration membrane using such a porous carbon membrane, when the pore size is small, the permeation rate is remarkably slow as is apparent from Hagen-Poiseuille's law. Further, when the pore diameter of the porous carbon film is increased, the probability that the removal target object passes through the pores is increased.
  • the present inventors have identified a carbon film formed by a physical vapor deposition method using carbon as a target material in an atmosphere containing a rare gas and a nitrogen gas in a solution. It has been found that it functions as a reverse osmosis membrane (Reverse ⁇ Osmosis Membrane) capable of separating the specific substance as an object to be removed while allowing the substance to diffusely permeate, thereby completing the present invention.
  • Reverse ⁇ Osmosis Membrane reverse osmosis membrane
  • sodium chloride aqueous solution when a sodium chloride aqueous solution is filtered using the carbon membrane in the present invention, water molecules are taken in so as to dissolve in the carbon membrane and can move diffusively in the carbon membrane. .
  • sodium ions and chloride ions in the aqueous solution are in a cluster state accompanied by at least several water molecules and are prevented from entering the carbon film.
  • a reverse osmosis comprising: a carbon film forming step of forming a carbon film on the coating film by a physical vapor deposition method as a material; and a dissolution removing step of dissolving and removing the coating film with the solvent after forming the carbon film It is a manufacturing method of a film
  • ⁇ 2> The method for producing a reverse osmosis membrane according to ⁇ 1>, wherein the carbon film is formed in an atmosphere containing a hydrocarbon gas in addition to the rare gas and the nitrogen gas in the carbon film forming step. It is.
  • ⁇ 3> The method for producing a reverse osmosis membrane according to ⁇ 2>, wherein the hydrocarbon gas is methane gas.
  • ⁇ 4> The solvent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the solvent is water and / or alcohol, and the coating film is dissolved and removed with water and / or alcohol in the dissolution and removal step. It is a manufacturing method of a reverse osmosis membrane.
  • the porous support substrate includes a non-woven backing layer and a porous plastic layer formed on the backing layer.
  • the coating film is the porous support substrate.
  • the graph which shows the infrared absorption spectrum of the carbon film in each Example and each comparative example The graph which shows the result of the Raman spectroscopic analysis of the carbon film in each Example and each comparative example
  • the graph which shows the result (Intensity ratio of D band and G band) of the Raman spectroscopic analysis of the carbon film in each Example and each comparative example The graph which shows the result (D band and G band) of the Raman spectroscopic analysis of the carbon film in each Example and each comparative example
  • Schematic of cross-flow filtration test equipment The graph which shows the evaluation result of water permeability and desalination in each membrane of each example and each comparative example When filtering the solution to be filtered (0.2 wt% sodium chloride aqueous solution, 3.5 wt% sodium chloride aqueous solution) having different concentrations with the reverse osmosis membrane of Example 2 (carbon membrane thickness: about 30 nm (30 ⁇ 2 nm))
  • a method for manufacturing a reverse osmosis membrane according to an embodiment of the present invention will be described. First, the reverse osmosis membrane manufactured by the manufacturing method of this embodiment is demonstrated.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross-sectional configuration of the reverse osmosis membrane 1.
  • the reverse osmosis membrane 1 includes a porous support substrate 2 and a carbon membrane 3 as an active layer formed on the surface of the porous support substrate 2.
  • the reverse osmosis membrane 1 can separate a specific substance contained in the solution from the solution by filtering the solution to be filtered.
  • the solution to be filtered is salt water
  • the reverse osmosis membrane 1 can remove salt (NaCl) while taking out pure water from the salt water by filtering the salt water (sodium chloride aqueous solution).
  • salt water sodium chloride aqueous solution
  • water molecules in the salt water are taken in so as to dissolve in the carbon film which is the active layer, and can move diffusively in the carbon film.
  • the sodium ion and chloride ion in salt water are in a cluster state accompanied by at least several water molecules, and are prevented from entering the carbon film.
  • the porous support substrate 2 is a porous member that supports the carbon film 3 and has a sheet shape.
  • a so-called nanofiltration membrane (NF membrane) or ultrafiltration membrane (UF membrane) can be used.
  • the pure water permeability coefficient Lp of the porous support base material 2 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but for example, 200 L / (m 2 ⁇ h ⁇ MPa) to 3500 L / (m 2 ⁇ h ⁇ MPa).
  • porous support substrate 2 for example, a two-layer structure composed of a nonwoven backing layer 2A and a porous plastic layer 2B formed on the surface of the backing layer 2A is used.
  • the backing layer 2A is made of a resin fiber formed into a non-woven fabric, and has a sheet shape (layer shape).
  • a resin insoluble in an immersion liquid (solvent) described later is selected.
  • the resin used for the backing layer 2A include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), and polyolefin resins such as ethylene and propylene.
  • Such a backing layer 2A is made of a nonwoven fabric, it has liquid permeability.
  • the porous plastic layer 2B is composed of a porous plastic layer (sheet) laminated on the surface of the backing layer 2A.
  • the porous plastic layer 2B has a plurality of pores of about 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m penetrating in the thickness direction.
  • plastic material (resin material) constituting the porous plastic layer 2B a material that is insoluble in an immersion liquid (solvent) described later and that retains its shape even when pores are formed is selected.
  • plastic material (resin material) used for the porous plastic layer 2B include polysulfone (PSF) and polyacrylonitrile (PAN).
  • the method of forming the pores is not particularly limited, and is appropriately formed by a known method.
  • the thickness of the porous support base material 2 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately set according to the object.
  • the thickness is set in the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Examples of the commercially available porous support base include UF membrane (product name “GR40PP”, manufactured by Alfa Laval Co., Ltd.), UF membrane (product name “MW2450F30”, manufactured by General Electric Company), and the like.
  • the porous support substrate 2 may be laminated with other layers as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the carbon membrane 3 is a portion that functions as an active layer of the reverse osmosis membrane 1 and is formed in the carbon membrane formation step in the method of manufacturing a reverse osmosis membrane, as will be described later.
  • the carbon film 3 is not formed with pores having a size as seen in the porous plastic layer 2B of the porous support substrate 2.
  • the carbon film 3 has a diamond-like carbon (DLC) structure.
  • DLC diamond-like carbon
  • the carbon film 3 has carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital (diamond structure). It exists, and the proportion of carbon atoms in sp3 hybrid orbitals is high.
  • the carbon film 3 contains nitrogen atoms in addition to carbon atoms.
  • the thickness of the carbon film 3 is set in the range of 5 nm to 100 nm, for example, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the reverse osmosis membrane 1 was also confirmed to have durability and chlorine resistance.
  • the manufacturing method of the reverse osmosis membrane of this embodiment is provided with the coating film formation process, the carbon film formation process, and the dissolution removal process.
  • the coating film forming step is a step of forming a coating film that is soluble in a predetermined solvent on the surface of the porous support substrate 2 that is insoluble in the solvent.
  • the coating film is formed on the surface of the porous support base 2 in advance before the carbon film 3 is formed.
  • the coating film is formed so as to cover the surface of the porous plastic layer 2B while closing the pores of the porous plastic layer 2B of the porous support substrate 2.
  • the coating film is not particularly limited as long as it can be removed with a predetermined solvent (immersion liquid) in the dissolution and removal process described later.
  • a predetermined solvent immersion liquid
  • the coating film is appropriately selected from known resin materials and known solvents. Selected. Examples of such a coating film include a PVP solution in which polyvinylpyrrolidone (PVP) powder is dissolved in a mixed solvent of water and ethanol.
  • the method of forming the coating film on the surface of the porous support substrate 2 is not particularly limited, and a known coating method is applied.
  • a coating solution for forming a coating film is dropped on the surface of the porous support substrate 2, and the coating solution is uniformly spread on the surface of the porous support substrate 2 using a coater.
  • Examples thereof include a method for forming a film. Note that the coating film on the porous support substrate 2 is appropriately dried.
  • the thickness of the coating film, unless impair the object of the present invention is not particularly limited, for example, to the surface of the porous support substrate (per unit area), 1mg / cm 2 ⁇ 20mg / cm 2 In the range of (solid content), a coating solution for forming a coating film is applied.
  • the carbon film forming step is a step of forming the carbon film 3 on the coating film by a physical vapor deposition method using carbon as a target material in an atmosphere containing a rare gas and a nitrogen gas.
  • the carbon film 3 is formed in the form of being laminated on the coating film on the porous support base 2 using a physical vapor deposition method using carbon as a target material.
  • a physical vapor deposition method using carbon as a target material.
  • the physical vapor deposition method include a high current pulse magnetron sputtering method (HiPIMS: High ⁇ Power Impulse Magnetron Sputtering) as described later.
  • the carbon used as the target material is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • high-purity graphite is preferable, and those having a purity of 5N or more (purity 99.999% or more) are particularly preferable. .
  • a physical vapor deposition method such as HiPIMS for forming the carbon film 3 is performed in an atmosphere containing a rare gas and a nitrogen gas.
  • rare gases examples include argon (Ar), neon (Ne), krypton (Kc), and xenon (Xe).
  • Nitrogen gas is used as an essential component together with a rare gas such as argon when the carbon film 3 is formed.
  • the thickness of the carbon film 3 is adjusted by appropriately setting the film formation time.
  • the dissolution removal step is a step of dissolving and removing the coating film with a predetermined solvent after forming the carbon film.
  • the porous support substrate 2 on which the carbon film 3 is formed is immersed in a predetermined solvent for a predetermined time, and the coating film is dissolved and removed.
  • a known organic solvent such as ether, ethyl acetate, acetone, or dichloromethane may be used as a solvent for dissolving and removing the coating film, in addition to alcohol such as water and ethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating film When the coating film is immersed in a predetermined solvent, the coating film dissolves into the solvent and is removed from the porous support substrate 2. As a result, the carbon membrane 3 is laminated on the porous plastic layer 2B of the porous support substrate 2, and the reverse osmosis membrane 1 is obtained.
  • the reverse osmosis membrane 1 is obtained by taking out the porous support base material 2 from the solvent after a predetermined time has elapsed and drying it appropriately.
  • Example 1 An ultrafiltration membrane (product name “GR40PP”, manufactured by Alfa Laval Co., Ltd.) was prepared as a porous support substrate.
  • the porous support substrate is composed of a resin-made non-woven backing layer and a polysulfone (PSF) porous plastic layer laminated on one surface of the backing layer.
  • PSF polysulfone
  • a polyvinylpyrrolidone (PVP) solution (10% by mass) is dropped on the porous plastic layer, and the solution is uniformly spread using a bar coater.
  • a PVP coating film (coating film) made of a solution (10% by mass) was formed. Then, it was left to stand at room temperature for 10 hours, and the PVP coating film on the porous support substrate was dried to obtain a porous support substrate with a PVP coating film.
  • PVP powder product name “polyvinylpyrrolidone K30”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Carbon film formation process A carbon film was formed by laminating on a PVP coating film on a porous support substrate using a high current pulsed magnetron sputtering (HiPIMS) method.
  • HiPIMS high current pulsed magnetron sputtering
  • ⁇ Film formation conditions Example 1> ⁇ Film forming equipment: Batch type carbon film forming equipment ⁇ Duty ratio: 25% ⁇ Frequency: 1.5 kHz ⁇ Duty cycle: 180 ⁇ s Process gas (ratio): Ar (50%), N 2 (50%) -Target material: high purity graphite (purity: 99.999%) Peak power density: 1.14 Wcm -2 -Power density: 0.09 Wcm -2 ⁇ Film pressure: 0.61 Pa ⁇ Deposition time: 825 seconds
  • the porous support substrate on which the carbon film was formed was immersed in an immersion liquid (pure: 50 v / v%, ethanol 50 v / v%) in a predetermined container for 8 hours or more to dissolve and remove the PVP coating film. Thereafter, the porous support substrate was taken out of the immersion liquid and washed with pure water to obtain the reverse osmosis membrane of Example 1.
  • Example 2 A reverse osmosis membrane in which a carbon membrane was formed on a porous support substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the carbon membrane formation step.
  • the conditions for forming the carbon film in Example 2 are as follows.
  • ⁇ Film formation conditions Example 2> ⁇ Film forming equipment: Batch type carbon film forming equipment ⁇ Duty ratio: 25% ⁇ Frequency: 1.5 kHz ⁇ Duty cycle: 180 ⁇ s Process gas (ratio): Ar (48%), N 2 (48%), CH 4 (4%) -Target material: high purity graphite (purity: 99.999%) Peak power density: 2.91 Wcm -2 -Power density: 0.23 Wcm -2 ⁇ Film pressure: 0.64Pa ⁇ Deposition time: 315 seconds
  • Example 3 A reverse osmosis membrane in which a carbon membrane was formed on a porous support substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the carbon membrane formation step.
  • the conditions for forming the carbon film in Example 3 are as follows. ⁇ Film formation conditions: Example 3> ⁇ Film forming equipment: Batch type carbon film forming equipment ⁇ Duty ratio: 25% ⁇ Frequency: 1.5 kHz ⁇ Duty cycle: 180 ⁇ s Process gas (ratio): Ar (48%), N 2 (48%), CH 4 (4%) -Target material: high purity graphite (purity: 99.999%) Peak power density: 2.91 Wcm -2 -Power density: 0.23 Wcm -2 ⁇ Film pressure: 0.64Pa ⁇ Deposition time: 262 seconds
  • Comparative Example 1 A comparative film in which a carbon film was formed on a porous support substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the carbon film forming step.
  • the conditions for forming the carbon film in Comparative Example 1 are as follows.
  • Comparative Example 2 A comparative film in which a carbon film was formed on a porous support substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the carbon film forming step.
  • the conditions for forming the carbon film in Comparative Example 2 are as follows.
  • ⁇ Film formation conditions Comparative example 2> ⁇ Film forming equipment: Batch type carbon film forming equipment ⁇ Duty ratio: 25% ⁇ Frequency: 1.5 kHz ⁇ Duty cycle: 180 ⁇ s Process gas (ratio): Ar (92%), CH 4 (8%) -Target material: high purity graphite (purity: 99.999%) -Peak power density: 8.47 Wcm -2 ⁇ Power density: 0.65 Wcm -2 ⁇ Film pressure: 0.38Pa ⁇ Deposition time: 160 seconds
  • Carbon film thickness The thicknesses of the carbon films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured with a spectroscopic ellipsometer. From the measurement results, the thicknesses of the carbon films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were about 30 nm (30 ⁇ 2 nm).
  • FIG. 10 an image of the surface of the porous support substrate (the surface of the porous plastic layer) before forming the carbon film by SEM is shown in FIG. 10, and a cross-sectional image thereof is shown in FIG. Moreover, the surface (surface of PVP coating film) image of the porous support base material with the PVP coating film by SEM is shown in FIG. 12, and the cross-sectional image is shown in FIG.
  • FIG. 2 to FIG. 8 it was confirmed that no pores or cracks were formed on the surface of the porous support substrate, and that the carbon film was uniformly formed. Further, in the carbon film, there were no pores as seen on the surface (porous plastic layer) of the porous support substrate as shown in FIGS. 10 and 11. As shown in FIGS. 12 and 13, when the PVP coating film is formed on the surface of the porous support substrate, pores on the surface of the porous support substrate (porous plastic layer) are formed by the PVP coating film. It was confirmed that the part was blocked.
  • FIG. 26 is a graph showing the EELS intensity with respect to energy loss in the carbon films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 27 shows each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. it is a graph showing the proportion of sp 3 carbon at the carbon layer.
  • FIG. 26 shows an EELS spectrum in the K-edge region of carbon in the carbon film, where the intensity from the 1s orbit to the ⁇ * orbital is the intensity from the 1s orbital to the ⁇ * orbital. It is shown to be considerably lower than This seems to be due to the high amorphous nature of the carbon film.
  • the carbon film of Example 1 has a considerably low proportion of sp 3 carbon as compared with the other films.
  • the carbon film of Comparative Example 2 was confirmed to have a considerably high sp 3 carbon ratio.
  • the carbon film of Example 2 has a slightly higher proportion of sp 3 carbon than the carbon film of Comparative Example 1, but the proportion of sp 3 carbon compared to the carbon film of Comparative Example 2 Has been confirmed to be quite low.
  • the contact angle of Example 1 was 38.1 °, and the contact angle of Example 2 was 45.8 °.
  • the contact angle of the comparative example 1 was 68.8 degrees, and the contact angle of the comparative example 2 was 46.9 degrees. That is, it was confirmed that the use of methane, nitrogen gas or a mixture thereof together with Ar gas as the process gas improves the hydrophilicity of the carbon film as compared with Comparative Example 1 using only Ar gas. .
  • Surface energy is expressed as the sum of two components, a polar component and a dispersion component.
  • the dispersed component contributes to the relatively hydrophobic carbon film sputtered using only argon gas and is associated with non-polar groups.
  • methane gas or nitrogen gas is added to the gas mixture for sputtering, not only the surface energy (particularly the polar component) is increased, but also the contact angle with water is effectively reduced (more It was confirmed that the surface becomes hydrophilic.
  • the surface energy of each carbon film is a general method for obtaining a polar component and a dispersed component of the surface energy based on the measurement results of the contact angle and the surface tension for two types of liquids (water and ethylene glycol). It was obtained by using a certain Young's formula.
  • the ATR-FTIR analysis reveals an important difference in the presence of functional groups in the structure of the carbon film (carbon-based nanostructured film).
  • the carbon film using only argon as the sputtering gas (Comparative Example 1), almost no functional groups were observed as expected only the nano-sized graphite-like clusters formed the carbon layer.
  • a mixed gas Ar: CH 4 , Ar: N 2 and Ar: N 2 : CH 4
  • various functional groups are observed as can be seen from the spectrum shown in FIG. It was done.
  • the G band (1350 cm ⁇ 1 ) and the D band (1550 cm ⁇ 1 ) can be confirmed, and the carbon films of Examples 1 and 2 have the characteristics of so-called diamond-like carbon. It was suggested that
  • FIG. 42 is a schematic diagram of the test apparatus 10 of the cross flow filtration method.
  • the test apparatus 10 includes a filtration unit 11, a filtrate collection container 12, a pressure gauge 13, a valve 14, a recovery container 15, a pump 16, an upstream pipe 17, and a downstream pipe 18. .
  • the filtration unit 11 holds the test sample such as the reverse osmosis membrane 1 so that the solution to be filtered (salt water) flows along the surface layer (carbon membrane) of the test sample (for example, the reverse osmosis membrane 1).
  • the solution to be filtered is filtered using a test sample along the way.
  • the filtrate collection container 12 is a container 12 that collects a liquid (permeate) that has permeated the test sample.
  • the filtration unit 11 is supplied with the solution to be filtered (salt water) accommodated in the recovery container 15 through the upstream pipe 17.
  • the filtration unit 11 and the collection container 15 are connected by an upstream pipe 17.
  • a pump 16 for sending the solution to be filtered to the filtration unit 11 is set in the middle of the upstream pipe 17.
  • the filtration unit 11 and the recovery container 15 are connected by a downstream side pipe 18, and the solution to be filtered (salt water) discharged from the filtration unit 11 passes through the downstream side pipe 18 again and is collected again. Returned to 15.
  • a pressure gauge 13 and a valve 14 are provided in the middle of the downstream pipe 18, and the flow rate of the filtration target solution circulating through the downstream pipe 18 and the like is adjusted by opening and closing the valve 14.
  • a sodium chloride aqueous solution (concentration: 0.2 wt% and concentration: 3.5 wt%) was used as a liquid to be filtered, and each membrane of each example and each comparative example (test sample) ) was evaluated for water permeability and desalination.
  • test apparatus 10 pure water was circulated in advance at a supply pressure of 3 MPa to 5 MPa in order to stabilize the permeation flux rate. Thereafter, a sodium chloride aqueous solution (concentration: 0.2 wt% and concentration: 3.5 wt%), which is a liquid to be filtered, was supplied into the test apparatus 10 to filter the sodium chloride aqueous solution. The supply pressure of the aqueous sodium chloride solution was adjusted to 1 MPa to 5 MPa.
  • the amount of water permeation (permeation flux) of the test sample is obtained by the following equation (1).
  • F L / ST (1)
  • F is the permeation flux (Lm ⁇ 2 h ⁇ 1 )
  • L is the permeated water amount (L)
  • S is the effective membrane area (m 2 ) of the test sample.
  • T is the test time (h).
  • the desalting rate (%) of a test sample is calculated
  • R (1-C2 / C1) ⁇ 100 (%) (2)
  • R is the desalting rate (%)
  • C1 is the NaCl concentration of the stock solution (over-target solution)
  • C2 is the NaCl concentration of the liquid (permeated water) that has passed through the test sample. It is.
  • the evaluation results of water permeability and desalting are shown in the graph of FIG. As shown in FIG. 43, it was confirmed that the reverse osmosis membrane of Example 1 has a desalting rate of 70% or more and has excellent desalting performance. In particular, the reverse osmosis membrane of Example 2 has a maximum desalting rate of 96.8%, and it was confirmed that it had excellent desalting performance. On the other hand, it was confirmed that each comparative membrane of Comparative Examples 1 and 2 had a low desalting rate, and the desalting performance was extremely inferior.
  • FIG. 44 shows reverse osmosis membranes (carbon membrane thickness: about 30 nm (30 ⁇ 2 nm)) of Example 2 with different concentrations to be filtered (0.2 wt% sodium chloride aqueous solution, 3.5 wt% sodium chloride aqueous solution).
  • FIG. 45 is a graph showing the relationship between the pressure and the flux when the water is filtered, and the relationship between the pressure and the desalting rate.
  • Example 45 shows the reverse osmosis membrane of Example 3 (carbon membrane thickness: about 25 nm (25 ⁇ 2nm))), the relationship between the pressure and flux when filtering the solution to be filtered with different concentrations (0.2 wt% sodium chloride aqueous solution, 3.5 wt% sodium chloride aqueous solution), and the relationship between pressure and desalting rate It is a graph which shows.
  • the carbon membrane of Example 2 having a large thickness is obtained when the liquid to be filtered is pure water, a 0.2 wt% sodium chloride aqueous solution, or a 3.5% sodium chloride aqueous solution. It was confirmed that the flux with respect to a predetermined pressure was smaller than that of the carbon film of Example 3 having a smaller thickness.
  • the carbon film of Example 2 having a large thickness is used.
  • the desalination rate (%) with respect to a predetermined pressure was larger than that of the carbon film of Example 3 having a small thickness.
  • the reverse osmosis membranes of Examples 1 to 3 were confirmed to have strength and flexibility that can withstand the water permeation / desalting test.
  • Chlorine resistance evaluation Chlorine resistance was evaluated for the reverse osmosis membrane of Example 2 and each of the reverse osmosis membranes of Examples 4 to 6 shown below. Each reverse osmosis membrane of Examples 4 to 6 was produced by the method shown below.
  • Example 4 is the same as Example 2 except that the supply concentration of nitrogen gas (N 2 ) is changed to 19% as the process gas condition among the film formation conditions for forming the carbon film.
  • a reverse osmosis membrane (thickness of carbon membrane: about 30 nm (30 ⁇ 2 nm)) was formed.
  • Example 5 is the same as Example 2 except that the supply concentration of nitrogen gas (N 2 ) was changed to 16% as the process gas condition among the film formation conditions for forming the carbon film.
  • a reverse osmosis membrane (thickness of carbon membrane: about 30 nm (30 ⁇ 2 nm)) was formed.
  • Example 6 is the same as Example 2 except that the supply concentration of nitrogen gas (N 2 ) is changed to 9% as the process gas condition among the film formation conditions for forming the carbon film.
  • a reverse osmosis membrane (thickness of carbon membrane: about 30 nm (30 ⁇ 2 nm)) was formed.
  • Example 2 Each reverse osmosis membrane of Example 2 and Examples 4 to 6 was immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite (NaClO) (200 ppm) for 24 hours. Thereafter, each reverse osmosis membrane was taken out of the aqueous solution and washed with purified water.
  • NaClO sodium hypochlorite
  • the reverse osmosis membrane of Example 5 was formed by setting the supply concentration of nitrogen gas to about 16%.
  • the deterioration of the carbon membrane (carbon-based nanostructure film) caused by chlorine was considerably suppressed.
  • the desalting rate of the 0.2% by mass sodium chloride aqueous solution was 86%, and the deionization of the 3.5% by mass sodium chloride aqueous solution was performed.
  • the salt ratio was 67%.
  • FIG. 46 it was confirmed that the desalting ability of the reverse osmosis membrane (carbon membrane) was maintained when the supply concentration of nitrogen gas was about 16% or less.
  • FIG. 47 shows models after molecular relaxation using a molecular dynamics method considering a Tersoff potential and a simulated annealing simulation for structural change.
  • voids are shown on the surface.
  • the ratio of the free volume to the total volume is 0.46 for amorphous carbon alone, 0.37 for amorphous carbon containing 11% nitrogen, and 0.30 for amorphous carbon containing 22% nitrogen, respectively.
  • Void space within the amorphous carbon structure is not a factor directly related to water penetration capability. This is because non-polar pores in a pure carbon structure can affect the passage of charged particles or adsorption, thus preventing the passage of water molecules. This is understood from the fact that pure carbon membranes exhibit low permeation flux when compared to the penetration of non-polar organic molecules in the experiments herein and other prior art.
  • the phenomenon explained by the simulation can be related to experimental structural analysis and water penetration ability. A more detailed simulation in consideration of hydrogen and oxygen can obtain a more accurate analysis result. A deeper analysis of the desalination phenomenon of water is currently being verified.
  • SYMBOLS 1 Reverse osmosis membrane, 2 ... Porous support base material, 2A ... Backing layer, 2B ... Porous plastic layer, 3 ... Carbon membrane, 10 ... Test apparatus, 11 ... Filtration unit, 12 ... Filtrate collection container, 13 ... Pressure gauge, 14 ... Valve, 15 ... Recovery container, 16 ... Pump, 17 ... Upstream piping, 18 ... Downstream piping

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Abstract

【解決手段】本発明の逆浸透膜１の製造方法は、所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材２の表面上に形成するコーティング膜形成工程と、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、前記コーティング膜上にカーボン膜３を形成するカーボン膜形成工程と、前記カーボン膜３を形成後、前記コーティング膜を前記溶媒で溶解除去する溶解除去工程と、を備える。

Description

逆浸透膜の製造方法
　本発明は、逆浸透膜の製造方法に関する。
　ろ過膜における活性層として、多孔質カーボン膜を利用することが試みられている。多孔質カーボン膜は、従来、活性層として主流であったポリアミド系膜等の高分子膜等と比べて、耐久性等に優れており、近年、実用化が期待されている。
　例えば、特許文献１には、アセチレン等の炭化水素ガスを炭素源としたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により形成された多孔質カーボン膜を活性層として利用することが示されている。この多孔質カーボン膜は、厚み方向に貫通する数ｎｍ程度の複数の細孔を備えており、例えば、塩化ナトリウム水溶液を用いたろ過実験では、塩化ナトリウム（濃度：３４ｍＭ）の阻止率が６８．５％であり、透過速度（流束）が４．７Ｌ／ｈ・ｍ２であった。
特許第５５２７６６２号公報
（発明が解決しようとする課題）
　上記多孔質カーボン膜は、いわゆる限外ろ過膜（Ultrafiltration Membrane）であり、孔径に対する物質のサイズによってふるい分けを行うものである。そのため、このような多孔質カーボン膜を利用したろ過膜では、孔径が小さくなると、ハーゲンポアズイユの法則から明らかなように、透過速度が著しく遅くなってしまう。また、多孔質カーボン膜の孔径が大きくなると、除去対象物が細孔を通過する確率が高くなってしまう。
　このような限外ろ過膜としての多孔質カーボン膜では、阻止率の向上と透過速度の向上を両立させることは、原理的に困難であった。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により形成されるカーボン膜が、溶液における特定物質を拡散的に透過させつつ、当該特定物質を除去対象物として分離可能な逆浸透膜（Reverse Osmosis Membrane）として機能することを見出し、本発明の完成に至った。
　例えば、本発明におけるカーボン膜を利用して、塩化ナトリウム水溶液のろ過を行った場合、水分子がカーボン膜に対して溶解するように取り込まれ、かつカーボン膜中を拡散的に移動することができる。これに対し、水溶液中のナトリウムイオンや塩化物イオンは、少なくとも数個の水分子伴ったクラスター状態となっており、カーボン膜中に対する進入が阻止される。
（課題を解決するための手段）
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材の表面上に形成するコーティング膜形成工程と、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、前記コーティング膜上にカーボン膜を形成するカーボン膜形成工程と、前記カーボン膜を形成後、前記コーティング膜を前記溶媒で溶解除去する溶解除去工程と、を備える逆浸透膜の製造方法である。
　＜２＞　前記カーボン膜形成工程において、前記希ガス及び前記窒素ガスに加えて、更に炭化水素ガスを含む雰囲気下で、前記カーボン膜を形成する前記＜１＞に記載の逆浸透膜の製造方法である。
　＜３＞　前記炭化水素ガスが、メタンガスからなる前記＜２＞に記載の逆浸透膜の製造方法である。
　＜４＞　前記溶媒が水及び／又はアルコールからなり、前記溶解除去工程において、前記コーティング膜を前記水及び／又はアルコールで溶解除去する前記＜１＞～＜３＞の何れか一つに記載の逆浸透膜の製造方法である。
　＜５＞　前記多孔性支持基材が、不織布状の裏打ち層と、前記裏打ち層上に形成される多孔性プラスチック層を含み、前記コーティング膜形成工程において、前記コーティング膜が前記多孔性支持基材の前記多孔性プラスチック層上に形成される前記＜１＞～＜４＞の何れか一項に記載の逆浸透膜の製造方法である。
（発明の効果）
　本願発明によれば、溶液における特定物質を拡散的に透過させつつ、当該特定物質を除去対象物として分離可能な逆浸透膜を提供できる。
逆浸透膜の断面構成を模式的に表した説明図 実施例１の逆浸透膜の表面ＳＥＭ画像 実施例１の逆浸透膜の断面ＳＥＭ画像 実施例２の逆浸透膜の表面ＳＥＭ画像 実施例２の逆浸透膜の断面ＳＥＭ画像 比較例１の逆浸透膜の表面ＳＥＭ画像 比較例１の逆浸透膜の断面ＳＥＭ画像 比較例２の逆浸透膜の表面ＳＥＭ画像 比較例２の逆浸透膜の断面ＳＥＭ画像 多孔性支持基材の表面ＳＥＭ画像 多孔性支持基材の断面ＳＥＭ画像 ＰＶＰ塗膜付きの多孔性支持基材の表面ＳＥＭ画像 ＰＶＰ塗膜付きの多孔性支持基材の断面ＳＥＭ画像 実施例１のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（トポグラフィ） 実施例１のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（フェイズ） 実施例２のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（トポグラフィ） 実施例２のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（フェイズ） 比較例１のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（トポグラフィ） 比較例１のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（フェイズ） 比較例２のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（トポグラフィ） 比較例２のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（フェイズ） 実施例１のカーボン膜の表面ＴＥＭ画像 実施例２のカーボン膜の表面ＴＥＭ画像 比較例１のカーボン膜の表面ＴＥＭ画像 比較例２のカーボン膜の表面ＴＥＭ画像 各実施例及び各比較例の各カーボン膜におけるエネルギー損失に対するＥＥＬＳ強度を示すグラフ 各実施例及び各比較例の各カーボン膜におけるｓｐ３炭素の割合を示すグラフ 各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のＸＰＳの結果を示すグラフ（Ｃ１ｓ） 各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のＸＰＳの結果を示すグラフ（Ｎ１ｓ） 各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のＸＰＳの結果を示すグラフ（Ｏ１ｓ） ＸＰＳスペクトルの各Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓにおける各領域に対応するモデル化学構造を示す説明図 各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のＸＰＳの結果（サーベイスペクトル）を示すグラフ 実施例１のカーボン膜の接触角の結果を示す図 実施例２のカーボン膜の接触角の結果を示す図 比較例１のカーボン膜の接触角の結果を示す図 比較例２のカーボン膜の接触角の結果を示す図 実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜の接触角より求められる各表面エネルギーを示す図 各実施例及び各比較例におけるカーボン膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフ 各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のラマン分光解析の結果を示すグラフ 各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のラマン分光解析の結果（ＤバンドとＧバンドの強度比）を示すグラフ 各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のラマン分光解析の結果（Ｄバンド及びＧバンド）を示すグラフ クロスフローろ過方式の試験装置の概略図 各実施例及び各比較例の各膜における透水・脱塩の評価結果を示すグラフ 実施例２の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））で、濃度の異なるろ過対象溶液（０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、３．５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフ 実施例３の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約２５ｎｍ（２５±２ｎｍ））で、濃度の異なるろ過対象溶液（０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、３．５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフ ＮａＣｌＯ曝露処理前後におけるカーボン膜中の窒素濃度と脱塩率との関係、及びＮａＣｌＯ曝露処理前後におけるカーボン膜中の窒素濃度と透過流束との関係を示すグラフ アモルファスカーボンのみ、１１％の窒素を含むアモルファスカーボン、及び２２％の窒素を含むアモルファスカーボンの三種類の分子モデルにおけるシミュレーション結果を示す説明図
　本発明の一実施形態に係る逆浸透膜の製造方法について説明する。先ず、本実施形態の製造方法により製造される逆浸透膜について説明する。
〔逆浸透膜〕
　図１は、逆浸透膜１の断面構成を模式的に表した説明図である。逆浸透膜１は、多孔性支持基材２と、この多孔性支持基材２の表面上に形成される活性層としてのカーボン膜３とを備えている。
　逆浸透膜１は、ろ過対象溶液をろ過することにより、前記溶液に含まれる特定物質を前記溶液から分離することができる。例えば、ろ過対象溶液が塩水の場合、逆浸透膜１は、塩水（塩化ナトリウム水溶液）をろ過することで、塩水の中から純水を取り出しつつ、塩分（ＮａＣｌ）を除去することができる。これは、塩水中の水分子が、活性層であるカーボン膜に対して溶解するように取り込まれ、かつカーボン膜中を拡散的に移動することができるものと推測される。そして、塩水中のナトリウムイオンや塩化物イオンは、少なくとも数個の水分子伴ったクラスター状態となっており、カーボン膜中に対する進入が阻止されるものと推測される。
（多孔性支持基材）
　多孔性支持基材２は、カーボン膜３を支持する多孔性の部材であり、シート状をなしている。多孔性支持基材２としては、いわゆるナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）やウルトラフィルトレーション膜（ＵＦ膜）を利用することができる。多孔性支持基材２の純水透過係数Ｌｐは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、２００Ｌ／（ｍ２・ｈ・ＭＰａ）～３５００Ｌ／（ｍ２・ｈ・ＭＰａ）である。
　多孔性支持基材２としては、例えば、不織布状の裏打ち層２Ａと、この裏打ち層２Ａの表面上に形成される多孔性プラスチック層２Ｂとからなる２層構造のものが利用される。
　裏打ち層２Ａは、樹脂製の繊維が不織布状に形成されたものからなり、シート状（層状）をなしている。裏打ち層２Ａに利用される樹脂としては、後述する浸漬液（溶媒）に対して不溶なものが選択される。裏打ち層２Ａに利用される樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
　このような裏打ち層２Ａは、不織布で構成されているため、液体透過性を備えている。
　多孔性プラスチック層２Ｂは、裏打ち層２Ａの表面上に積層される多孔性のプラスチック層（シート）からなる。多孔性プラスチック層２Ｂは、厚み方向に貫通する０．００１μｍ～１０μｍ程度の複数の細孔を備えている。
　多孔性プラスチック層２Ｂを構成するプラスチック材料（樹脂材料）としては、後述する浸漬液（溶媒）に対して不溶であり、かつ細孔が形成された状態でも形状が保持されるものが選択される。多孔性プラスチック層２Ｂに利用されるプラスチック材料（樹脂材料）としては、例えば、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。
　多孔性プラスチック層２Ｂにおいて、細孔を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法により、適宜、形成される。
　多孔性支持基材２の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はなく目的に応じて適宜設定されるが、例えば、２０μｍ～１００μｍの範囲に設定される。
　上市されている多孔性支持基材としては、例えば、ＵＦ膜（品名「ＧＲ４０ＰＰ」、アルファ・ラバル株式会社製）、ＵＦ膜（品名「ＭＷ２４５０Ｆ３０」、General Electric社製）等が挙げられる。
　多孔性支持基材２は、本発明の目的を損なわない限り、他の層が積層されてもよい。
（カーボン膜）
　カーボン膜３は、逆浸透膜１の活性層として機能する部分であり、後述するように、逆浸透膜の製造方法におけるカーボン膜形成工程において形成される。
　カーボン膜３には、多孔性支持基材２の多孔性プラスチック層２Ｂに見られるような大きさの細孔は形成されていない。
　カーボン膜３は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）構造を備えており、カーボン膜３中には、ｓｐ２混成軌道の炭素原子（グラファイト構造）以外に、ｓｐ３混成軌道の炭素原子（ダイヤモンド構造）が存在しており、ｓｐ３混成軌道の炭素原子の存在割合が高くなっている。
　なお、カーボン膜３中には、炭素原子以外に、窒素原子が含まれている。
　カーボン膜３の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの範囲に設定される。
　逆浸透膜１は、耐久性、耐塩素性も確認できた。
〔逆浸透膜の製造方法〕
　本実施形態の逆浸透膜の製造方法は、コーティング膜形成工程、カーボン膜形成工程、及び溶解除去工程を備えている。
（コーティング膜形成工程）
　コーティング膜形成工程は、所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材２の表面上に形成する工程である。
　コーティング膜は、カーボン膜３を形成する前に予め多孔性支持基材２の表面上に形成するものである。コーティング膜は、多孔性支持基材２の多孔性プラスチック層２Ｂが備える細孔を塞ぎつつ、多孔性プラスチック層２Ｂの表面を覆うように形成される。
　コーティング膜としては、後述する溶解除去工程において、所定の溶媒（浸漬液）で除去可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて、公知の樹脂材料及び公知の溶媒の中から適宜、選択される。このようなコーティング膜としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の粉末を、水及びエタノールの混合溶媒中に溶解させたＰＶＰ溶液等が挙げられる。
　コーティング膜を多孔性支持基材２の表面（多孔性プラスチック層２Ｂの表面）上に形成する方法としては、特に制限はなく、公知の塗工方法が適用される。例えば、多孔性支持基材２の表面上に、コーティング膜を形成するためのコーティング溶液を滴下し、そのコーティング溶液をコーターを利用して多孔性支持基材２の表面上に均一に広げてコーティング膜を形成する方法等が挙げられる。なお、多孔性支持基材２上のコーティング膜は、適宜、乾燥される。
　なお、コーティング膜の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、多孔性支持基材の表面（単位面積当たり）に対して、１ｍｇ／ｃｍ２～２０ｍｇ／ｃｍ２（固形分）の範囲で、コーティング膜を形成するためのコーティング溶液が付与される。
（カーボン膜形成工程）
　カーボン膜形成工程は、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、コーティング膜上にカーボン膜３を形成する工程である。
　カーボン膜３は、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法を利用して、多孔性支持基材２上のコーティング膜に積層する形で形成される。物理蒸着法としては、後述するように、例えば、大電流パルスマグネトロンスパッタリング法（ＨｉＰＩＭＳ：High Power Impulse Magnetron Sputtering）等が挙げられる。
　ターゲット材として利用されるカーボンとしては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、高純度グラファイトが好ましく、特に純度が５Ｎ以上（純度９９．９９９％以上）のものが好ましい。
　カーボン膜形成工程において、カーボン膜３を形成するためのＨｉＰＩＭＳ等の物理蒸着法は、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で行われる。
　希ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｃ）、キセノン（Ｘｅ）等が挙げられる。
　窒素ガスは、カーボン膜３を形成する際に、アルゴン等の希ガスと共に、必須成分として用いられる。カーボン膜３の成膜時におけるプロセスガス中の希ガスと窒素ガスの比率は、例えば、希ガス（Ａｒ）：窒素ガス＝１：０．１～１：１０に設定される。
　なお、カーボン膜３の厚みは、成膜時間を適宜、設定することにより、調節される。
（溶解除去工程）
　溶解除去工程は、カーボン膜を形成後、コーティング膜を所定の溶媒で溶解除去する工程である。
　コーティング膜上にカーボン膜３が形成された後、それらが形成された多孔性支持基材２が、所定の溶媒中に所定時間、浸漬されて、コーティング膜が溶解除去される。
　コーティング膜が、例えば、ＰＶＰからなる場合、コーティング膜を溶解除去するための溶媒としては、エタノール水溶液（体積比が、エタノール：水＝８：２）が用いられる。
　なお、コーティング膜の種類によっては、コーティング膜を溶解除去するための溶媒として、水やエタノール等のアルコール以外に、エーテル、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン等の公知の有機溶媒が用いられてもよい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　所定の溶媒中に、コーティング膜が浸漬されると、コーティング膜が溶媒中に溶け出し、多孔性支持基材２から除去される。その結果、カーボン膜３は、多孔性支持基材２の多孔性プラスチック層２Ｂ上に積層する形となり、逆浸透膜１が得られる。
　なお、所定時間経過後、前記溶媒の中から、多孔性支持基材２を取り出し、それを、適宜、乾燥することで、逆浸透膜１が得られる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（多孔性支持基材）
　多孔性支持基材として、ウルトラフィルトレーション膜（品名「ＧＲ４０ＰＰ」、アルファ・ラバル株式会社製）を用意した。この多孔性支持基材は、樹脂製の不織布状の裏打ち層と、この裏打ち層の一方の面上に積層されるポリサルフォン（ＰＳＦ）製の多孔性プラスチック層とからなる。
（コーティング膜形成工程）
　多孔性プラスチック層上にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（１０質量％）を滴下し、その溶液を、バーコーターを利用して均一に広げることで、多孔性支持基材の表面上にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（１０質量％）からなるＰＶＰ塗膜（コーティング膜）を形成した。その後、室温で１０時間放置し、多孔性支持基材上のＰＶＰ塗膜を乾燥させて、ＰＶＰ塗膜付きの多孔性支持基材を得た。
　なお、ＰＶＰ溶液中のＰＶＰとしては、ＰＶＰ粉末（品名「ポリビニルピロリドン　Ｋ３０」、和光純薬工業株式会社製）を用いた。また、ＰＶＰ溶液の溶媒としては、エタノールと水の混合溶媒（エタノール：水＝８：２（体積比））を用いた。
（カーボン膜形成工程）
　大電流パルスマグネトロンスパッタリング法（ＨｉＰＩＭＳ：High Power Impulse Magnetron Sputtering）を利用して、多孔性支持基材上のＰＶＰ塗膜に積層する形で、カーボン膜を形成した。カーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
＜成膜条件：実施例１＞
　・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
　・Ｄｕｔｙ比：２５％
　・周波数：１．５ｋＨｚ
　・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
　・プロセスガス（比率）：Ａｒ（５０％）、Ｎ２（５０％）
　・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
　・ピーク電力密度：１．１４Ｗｃｍ－２
　・電力密度：０．０９Ｗｃｍ－２
　・成膜圧力：０．６１Ｐａ
　・成膜時間：８２５秒
（溶解除去工程）
　カーボン膜が形成された多孔性支持基材を、所定容器内の浸漬液（純粋：５０ｖ／ｖ％、エタノール５０ｖ／ｖ％）に８時間以上浸漬し、ＰＶＰ塗膜を溶解除去した。その後、浸漬液から前記多孔性支持基材を取り出し、純水で洗浄したものを実施例１の逆浸透膜とした。
〔実施例２〕
　カーボン膜形成工程以外は、実施例１と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる逆浸透膜を得た。実施例２におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
＜成膜条件：実施例２＞
　・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
　・Ｄｕｔｙ比：２５％
　・周波数：１．５ｋＨｚ
　・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
　・プロセスガス（比率）：Ａｒ（４８％）、Ｎ２（４８％）、ＣＨ４（４％）
　・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
　・ピーク電力密度：２．９１Ｗｃｍ－２
　・電力密度：０．２３Ｗｃｍ－２
　・成膜圧力：０．６４Ｐａ
　・成膜時間：３１５秒
〔実施例３〕
　カーボン膜形成工程以外は、実施例１と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる逆浸透膜を得た。実施例３におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
＜成膜条件：実施例３＞
　・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
　・Ｄｕｔｙ比：２５％
　・周波数：１．５ｋＨｚ
　・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
　・プロセスガス（比率）：Ａｒ（４８％）、Ｎ２（４８％）、ＣＨ４（４％）
　・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
　・ピーク電力密度：２．９１Ｗｃｍ－２
　・電力密度：０．２３Ｗｃｍ－２
　・成膜圧力：０．６４Ｐａ
　・成膜時間：２６２秒
〔比較例１〕
　カーボン膜形成工程以外は、実施例１と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる比較膜を得た。比較例１におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
＜成膜条件：比較例１＞
　・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
　・Ｄｕｔｙ比：２５％
　・周波数：１．５ｋＨｚ
　・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
　・プロセスガス（比率）：Ａｒ（１００％）
　・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
　・ピーク電力密度：２．０９Ｗｃｍ－２
　・電力密度：０．２４Ｗｃｍ－２
　・成膜圧力：０．３５Ｐａ
　・成膜時間：１３８０秒
〔比較例２〕
　カーボン膜形成工程以外は、実施例１と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる比較膜を得た。比較例２におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
＜成膜条件：比較例２＞
　・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
　・Ｄｕｔｙ比：２５％
　・周波数：１．５ｋＨｚ
　・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
　・プロセスガス（比率）：Ａｒ（９２％）、ＣＨ４（８％）
　・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
　・ピーク電力密度：８．４７Ｗｃｍ－２
　・電力密度：０．６５Ｗｃｍ－２
　・成膜圧力：０．３８Ｐａ
　・成膜時間：１６０秒
〔カーボン膜の膜厚〕
　実施例１～３、及び比較例１，２の各カーボン膜の厚みを、分光エリプソメーターにより、測定した。測定結果より、実施例１～３、及び比較例１，２の各カーボン膜の厚みは、約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ）であった。
〔カーボン膜のＳＥＭ観察〕
　実施例１，２、及び比較例１，２の各逆浸透膜における表面、及びその断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。実施例１のＳＥＭによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図２及び図３に示し、実施例２のＳＥＭによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図４及び図５に示し、比較例１のＳＥＭによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図６及び図７に示し、比較例２のＳＥＭによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図８及び図９に示した。
　なお、参考として、ＳＥＭによるカーボン膜を形成する前の多孔性支持基材の表面（多孔性プラスチック層の表面）画像を図１０に示し、その断面画像を図１１に示した。また、ＳＥＭによるＰＶＰ塗膜付きの多孔性支持基材の表面（ＰＶＰ塗膜の表面）画像を図１２に示し、その断面画像を図１３に示した。
　図２～図８に示されるように、多孔性支持基材の表面上には、孔やクラック等は形成されておらず、カーボン膜が一様に形成されていることが確かめられた。また、カーボン膜には、図１０及び図１１に示されるような多孔性支持基材の表面（多孔性プラスチック層）に見られるような孔部は見られなかった。なお、図１２及び図１３に示されるように、多孔性支持基材の表面にＰＶＰ塗膜が形成されると、ＰＶＰ塗膜により、多孔性支持基材の表面（多孔性プラスチック層）の孔部が塞がれていることが確かめられた。
〔カーボン膜のＡＦＭ観察〕
　実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて観察し、各カーボン膜のナノサイズでの表面状態を確認した。実施例１，２、及び比較例１，２のＡＦＭの各結果（トポグラフィ、及びフェイズ）を、図１４～図２１に示した。図１４～図２１に示されるように、プロセスガスとして、メタンガスを用いると（実施例２，比較例２）、ナノレベルでのカーボン膜の表面性状がメタンガスを使用しない場合（実施例１，比較例１）と比べて、大幅に粗くなることが確かめられた。これは、プロセスガスとしてメタンガスを用いると、カーボン膜中に巨大なクラスターのような構造が現れたものと思われる。ただし、このクラスターのような構造と、脱塩・透水性能（後述）との関係性は認められなかった。
〔カーボン膜のＴＥＭ観察〕
　実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて観察した。実施例１，２、及び比較例１，２のＴＥＭ画像を、図２２～図２５に示した。図２２～図２５に示されるように、実施例１，２、及び比較例１，２のカーボン膜は、何れもアモルファスのような構造であることが明らかとなった。
〔カーボン膜のＥＥＬＳ解析〕
　実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜を、電子エネルギー損失分光法（EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy）を用いて解析を行った。ＥＥＬＳの解析結果は、図２６及び図２７に示した。図２６は、実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜におけるエネルギー損失に対するＥＥＬＳ強度を示すグラフであり、図２７は、実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜におけるｓｐ３炭素の割合を示すグラフである。図２６には、カーボン膜中の炭素のＫ－端領域（Ｋ－edge region）におけるＥＥＬＳスペクトルが示されており、１ｓ軌道からπ＊軌道への強度が、１ｓ軌道からσ＊軌道への強度と比べるとかなり低くなることが示されている。このことは、カーボン膜の高いアモルファス性に起因するものと思われる。
　また、図２７に示されるように、実施例１のカーボン膜は、他のものと比べて、ｓｐ３炭素の割合がかなり低いことが確かめられた。これに対し、比較例２のカーボン膜は、ｓｐ３炭素の割合がかなり高いことが確かめられた。また、実施例２のカーボン膜については、比較例１のカーボン膜と比べると、若干、ｓｐ３炭素の割合が多くなっているものの、比較例２のカーボン膜と比べると、ｓｐ３炭素の割合がかなり低くなっていることが確かめられた。
〔ＸＰＳ解析（ｓｐ３／ｓｐ２）〕
　実施例１，２の逆浸透膜、及び比較例１，２の比較膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して、各膜を構成する物質（Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ）を調べた。各膜のＸＰＳの結果は、図２８（Ｃ１ｓ）、図２９（Ｎ１ｓ）、図３０（Ｏ１ｓ）に示した。なお、図３１は、ＸＰＳスペクトルの各Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓにおける各領域に対応するモデル化学構造を示す説明図である。
〔ＸＰＳ解析（サーベイスペクトル）〕
　また、実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜について、ＸＰＳによるサーベイスペクトルの結果を、図３２に示した。また、サーベイスペクトルより求められた、実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜における元素含有比率（ａｔｍ％）は、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３２、及び表１に示されるように、成膜時にプロセスガスとしてＮ２を添加することにより、カーボン膜中に窒素が取り込まれ、カーボン膜中の窒素量が増加することが確かめられた。なお、カーボン膜中の酸素原子は、大気中の酸素や水分等に由来するものである。
〔接触角〕
　実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜の水に対する接触角を測定し、各カーボン膜の親水性を評価した。更に、その接触角により、表面エネルギー等の重要なパラメータを決定した。接触角は、シリコンウェハ上に載せられたカーボン膜について、水に対する接触角を常法により、測定した。実施例１，２及び比較例１，２の結果は、図３３～図３６に示した。また、図３７は、水、及びエチレングリコールを用いた測定結果より算出された、対応する表面エネルギーを示す。
　図３３及び図３４に示されるように、実施例１の接触角は、３８．１°であり、実施例２の接触角は、４５．８°であった。また、図３５及び図３６に示されるように、比較例１の接触角は、６８．８°であり、比較例２の接触角は、４６．９°であった。つまり、プロセスガスとして、Ａｒガスと共に、メタン、窒素ガス又はそれらの混合物を併用することで、Ａｒガスのみを利用する比較例１と比べて、カーボン膜の親水性が向上することが確かめられた。
　表面エネルギーは、極性成分と分散成分の２つの成分の合計として表現される。分散成分は、アルゴンガスのみを使用してスパッタされた、相対的に疎水性の高いカーボンフィルムに寄与しており、非極性基と関連している。興味深いことに、メタンガス、又は窒素ガスをスパッタ用の混合ガスに添加すると、全体的に表面エネルギー（特に、極性成分）が増加するのみならず、効果的に、水に対する接触角を小さくする（より親水表面となる）ことが確かめられた。
　なお、各カーボン膜の表面エネルギーは、２種類の液体（水及びエチレングリコール）に関する接触角及び表面張力の測定結果に基づいて、表面エネルギーの極性成分及び分散成分を得るための一般的な手法であるヤングの式を利用して求めた。
〔ＡＴＲ－ＦＴＩＲ〕
　実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（全反射法）を利用して、赤外吸収スペクトルを測定した。測定結果は、図３８に示した。
　ＡＴＲ－ＦＴＩＲ解析は、図３８に示されるスペクトルから分かるように、カーボン膜（カーボン系ナノ構造フィルム）の構造における官能基の存在下での重要な差異を明らかにしている。スパッタガスとしてアルゴンのみを用いたカーボン膜（比較例１）では、ナノサイズのグラファイト状のクラスターのみがカーボン層をなしていると予想した通り、官能基は殆ど見られなかった。これに対し、スパッタガスとして混合ガス（Ａｒ：ＣＨ４，Ａｒ：Ｎ２及びＡｒ：Ｎ２：ＣＨ４）を用いものは、図３８に示されるスペクトルから分かるように、様々な官能基が観察された。
〔ラマン分光解析〕
　実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜について、ラマン分光解析を行った。なお、使用したレーザー（グリーンレーザー）の波長は、５３２ｎｍであった。結果は、図３９～図４１に示した。
　図３０～図４１に示されるように、Ｇバンド（１３５０ｃｍ－１）と、Ｄバンド（１５５０ｃｍ－１）が確認出来、実施例１，２の各カーボン膜が、いわゆるダイヤモンドライクカーボンの特徴を備えていることが示唆された。
〔透水・脱塩評価１〕
　実施例１，２の逆浸透膜、及び比較例１，２の比較膜について、図４２に示されるクロスフローろ過方式の試験装置を用いて、ろ過試験を行った。なお、透水・脱塩評価では、実施例１，２の逆浸透膜、及び比較例１，２の比較膜の試験サンプルとして、直径２５ｍｍの円形状のものを利用した。ここで、図４２を参照しつつ先ず試験装置について説明する。
　図４２は、クロスフローろ過方式の試験装置１０の概略図である。試験装置１０は、ろ過ユニット１１と、ろ過液収集容器１２と、圧力計１３と、バルブ１４と、回収容器１５と、ポンプ１６と、上流側配管１７と、下流側配管１８とを備えている。
　ろ過ユニット１１は、試験サンプル（例えば、逆浸透膜１）の表層（カーボン膜）に沿ってろ過対象溶液（塩水）が流れるように逆浸透膜１等の試験サンプルを保持しつつ、その流れの途中で試験サンプルを利用してろ過対象溶液をろ過するものである。ろ過液収集容器１２は、試験サンプルを透過した液体（透過液）を回収する容器１２である。
　ろ過ユニット１１には、回収容器１５内に収容されているろ過対象溶液（塩水）が上流側配管１７を通って供給される。ろ過ユニット１１と回収容器１５との間は、上流側配管１７で接続されている。また、上流側配管１７の途中には、ろ過ユニット１１にろ過対象溶液を送り出すためのポンプ１６が設定されている。また、ろ過ユニット１１と回収容器１５との間は、下流側配管１８で接続されており、ろ過ユニット１１から排出されたろ過対象溶液（塩水）は、下流側配管１８を通って再び、回収容器１５に戻される。なお、下流側配管１８の途中には、圧力計１３とバルブ１４が設けられており、下流側配管１８等を循環するろ過対象溶液の流量がバルブ１４の開閉により調節される。
　このような試験装置１０を用いて、塩化ナトリウム水溶液（濃度：０．２ｗｔ％、及び濃度：３．５ｗｔ％）をろ過対象液として用い、各実施例、及び各比較例の各膜（試験サンプル）の透水・脱塩評価を行った。
　なお、試験装置１０内において、透過流束速度を安定化させるために、予め純水を３ＭＰａ～５ＭＰａの供給圧力で循環させた。その後、ろ過対象液である塩化ナトリウム水溶液（濃度：０．２ｗｔ％、及び濃度：３．５ｗｔ％）をそれぞれ試験装置１０内に供給して、塩化ナトリウム水溶液のろ過を行った。塩化ナトリウム水溶液の供給圧力は１ＭＰａ～５ＭＰａに調節された。
　試験サンプルの透水量（透過流束）は、以下に示される式（１）により求められる。
　　Ｆ＝Ｌ／ＳＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・　　（１）
　上記式（１）において、Ｆは、透過流束（Ｌｍ－２ｈ－１）であり、Ｌは、透過水量（Ｌ）であり、Ｓは、試験サンプルの有効膜面積（ｍ２）であり、Ｔは、試験時間（ｈ）である。
　また、試験サンプルの脱塩率（％）は、以下に示される式（２）により求められる。
　　Ｒ＝（１－Ｃ２／Ｃ１）×１００（％）　　　　　　　　　・・・・・　　（２）
　上記式（２）において、Ｒは、脱塩率（％）であり、Ｃ１は、原液（過対象溶液）のＮａＣｌ濃度であり、Ｃ２は、試験サンプルを透過した液体（透過水）のＮａＣｌ濃度である。
　透水・脱塩の評価結果は、図４３のグラフに示した。図４３に示されるように、実施例１の逆浸透膜は、脱塩率が７０％以上であり、優れた脱塩性能を備えることが確かめられた。特に、実施例２の逆浸透膜については、脱塩率が最大９６．８％であり、優れた脱塩性能を備えることが確かめられた。これに対し、比較例１，２の各比較膜は、脱塩率が低く、脱塩性能が著しく劣ることが確かめられた。
〔透水・脱塩評価２（膜厚の違い）〕
　ここで、カーボン膜の厚みが異なる実施例２の逆浸透膜と、実施例３の逆浸透膜について、考察する。図４４は、実施例２の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））で、濃度の異なるろ過対象溶液（０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、３．５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフであり、図４５は、実施例３の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約２５ｎｍ（２５±２ｎｍ））で、濃度の異なるろ過対象溶液（０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、３．５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフである。
　図４４及び図４５に示されるように、ろ過対象液が、純水、０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、及び３．５％塩化ナトリウム水溶液の何れの場合も、厚みの大きな実施例２のカーボン膜の方が、厚みの小さな実施例３のカーボン膜よりも、所定の圧力に対する流束が小さくなることが確かめられた。
　また、図４４及び図４５に示されるように、ろ過対象液が、０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、及び３．５％塩化ナトリウム水溶液の何れの場合も、厚みの大きな実施例２のカーボン膜の方が、厚みの小さな実施例３のカーボン膜よりも、所定の圧力に対する脱塩率（％）が大きくなることが確かめられた。
　なお、実施例１～３の逆浸透膜は、上記透水・脱塩試験に耐え得る強度、及び柔軟性を備えていることが確かめられた。
〔耐塩素性評価〕
　上記実施例２の逆浸透膜と、以下に示される実施例４～６の各逆浸透膜について、耐塩素性を評価した。実施例４～６の各逆浸透膜は、以下に示される方法により製造された。
（実施例４）
　カーボン膜を形成するための成膜条件のうち、プロセスガスの条件について、窒素ガス（Ｎ２）の供給濃度を、１９％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））を形成した。
（実施例５）
　カーボン膜を形成するための成膜条件のうち、プロセスガスの条件について、窒素ガス（Ｎ２）の供給濃度を、１６％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））を形成した。
（実施例６）
　カーボン膜を形成するための成膜条件のうち、プロセスガスの条件について、窒素ガス（Ｎ２）の供給濃度を、９％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例６の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））を形成した。
（透水・脱塩評価３）
　実施例２及び実施例４～６の各逆浸透膜について、上記〔透水・脱塩評価１〕と同様の手法により、クロスフローろ過方式の試験装置を用いて、ろ過試験を行った。なお、ろ過対象液としては、上記〔透水・脱塩評価１〕と同様、塩化ナトリウム水溶液（濃度：０．２ｗｔ％、及び濃度：３．５ｗｔ％）を用いた。なお、塩化ナトリウム水溶液の供給圧力は、濃度０．２ｗｔ％の場合が３ＭＰａ、濃度０．３５ｗｔ％の場合が５ＭＰａにそれぞれ調節された。透水・脱塩の評価結果は、図４６のグラフに示した。
（ＮａＣｌＯ曝露処理）
　実施例２、及び実施例４～６の各逆浸透膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液（２００ｐｐｍ）に２４時間浸漬した。その後、各逆浸透膜を前記水溶液から取り出し、それらを精製水で洗浄した。
（透水・脱塩評価４）
　上記のように、ＮａＣｌＯ曝露処理された、実施例２、及び実施例４～６の各逆浸透膜について、上記（透水・脱塩評価３）と同様の条件で、ろ過試験を行った。透水・脱塩の評価結果は、図４６のグラフに示した。
　実施例５の逆浸透膜は、窒素ガスの供給濃度を約１６％に設定して形成されたものである。実施例５の逆浸透膜では、塩素によって引き起こされるカーボン膜（カーボン系ナノ構造フィルム）の劣化が、かなり抑制されることが確かめられた。図４６に示されるように、ＮａＣｌＯ曝露処理によって塩素に曝された後でも、０．２質量％の塩化ナトリウム水溶液の脱塩率が８６％であり、３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液の脱塩率が６７％であった。なお、図４６に示されるように、窒素ガスの供給濃度が約１６％以下の場合であれば、逆浸透膜（カーボン膜）の脱塩能力が維持されることが確かめられた。
〔アモルファスカーボンを用いたシミュレーション〕
　ここで、三種類のアモルファスカーボンの分子モデルを設定し、それらについて、アモルファスカーボンのナノ構造体における窒素が引き起こす変化を説明するために、解析を行った。それらのモデルは、ａ）アモルファスカーボンのみ、ｂ）１１％の窒素を含むアモルファスカーボン、及びｃ）２２％の窒素を含むアモルファスカーボンからなる。図４７には、ターソフ（Tersoff）ポテンシャル、構造変化用のシミュレーティド・アニーリングシミュレーションを考慮した分子力学的な手法を用いた分子緩和後の各モデルが示されている。
　含有窒素の作用による細孔密度、及び流路形成を視覚化するために、表面に、空隙が示されている。総体積に対する自由体積の割合は、アモルファスカーボンのみの場合が０．４６、１１％の窒素を含むアモルファスカーボンの場合が０．３７、２２％の窒素を含むアモルファスカーボンの場合が０．３０とそれぞれ算出された。アモルファスカーボン構造内における空隙スペースは、水浸透能力に直接、関連する要因ではない。何故ならば、純粋なカーボン構造内における非極性の細孔は、荷電粒子の通過、又は吸着に作用し得るため、水分子の通過を妨げることができるからである。このようなことは、ここでの実験及びその他の先行技術において非極性有機分子の浸透と比較した際に純粋なカーボン膜が、低い透過流束を示すことから理解される。
　シミュレーションにより説明された現象は、実験的な構造解析、及び水の浸透能力と関係し得るものである。水素及び酸素を考慮したより詳細なシミュレーションは、更に正確な解析結果を得ることが可能である。なお、水の脱塩現象のより深い解析を現在、検証しているところである。
　１…逆浸透膜、２…多孔性支持基材、２Ａ…裏打ち層、２Ｂ…多孔性プラスチック層、３…カーボン膜、１０…試験装置、１１…ろ過ユニット、１２…ろ過液収集容器、１３…圧力計、１４…バルブ、１５…回収容器、１６…ポンプ、１７…上流側配管、１８…下流側配管

Claims (5)

  1. 　所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材の表面上に形成するコーティング膜形成工程と、
    　希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、前記コーティング膜上にカーボン膜を形成するカーボン膜形成工程と、
    　前記カーボン膜を形成後、前記コーティング膜を前記溶媒で溶解除去する溶解除去工程と、を備えることで、溶液に含まれる特定物質を分離させることを特徴とする逆浸透膜の製造方法。
  2. 　前記カーボン膜形成工程において、前記希ガス及び前記窒素ガスに加えて、更に炭化水素ガスを含む雰囲気下で、前記カーボン膜を形成する請求項１に記載の逆浸透膜の製造方法。
  3. 　前記炭化水素ガスが、メタンガスからなる請求項２に記載の逆浸透膜の製造方法。
  4. 　前記溶媒が水及び／又はアルコールからなり、
    　前記溶解除去工程において、前記コーティング膜を前記水及び／又はアルコールで溶解除去する請求項１～３の何れか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。
  5. 　前記多孔性支持基材が、不織布状の裏打ち層と、前記裏打ち層上に形成される多孔性プラスチック層を含み、
    　前記コーティング膜形成工程において、前記コーティング膜が前記多孔性支持基材の前記多孔性プラスチック層上に形成される請求項１～４の何れか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。
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