CN111432918A - 反渗透膜和反渗透膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的反渗透膜具备：多孔性支承基材(2)；以及形成于多孔性支承基材(2)的表面，由含有组织化的碳的碳膜构成的分离活性层(3)。

Description

反渗透膜和反渗透膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜和反渗透膜的制造方法。
背景技术
作为反渗透膜(Reverse Osmosis Membrane：RO膜)中的分离活性层，尝试利用碳膜。例如，在专利文献1中，记载了利用硬质碳膜(金刚石状碳膜)作为分离活性层的反渗透膜。
此外，在专利文献2中，记载了利用具备含氮原子的非晶状的碳结构的碳膜作为分离活性层的反渗透膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/080259号
专利文献2：日本特开2017-64692号公报
(发明要解决的问题)
专利文献1的硬质碳膜的孔的最大直径小于0.86nm，虽然被称为反渗透膜，但其实际状态可以说是以贯通硬质碳膜的形式形成恒定的孔，根据相对于其孔径的物质的尺寸而进行筛分的过滤膜的一种。因此，在专利文献1的反渗透膜中，氯化钠水溶液(浓度：0.01M)中的氯化钠的阻止率停留在80％左右。
专利文献2的碳膜是利用了扩散原理的过滤膜，推测为其不具备恒定的贯通孔，具备形状不断变化的小孔。因此，在专利文献2的反渗透膜中，氯化钠水溶液(浓度：0.2质量％)中的氯化钠的阻止率(脱盐率)最大记录为96.8％。然而，专利文献2的碳膜的耐久性存在改善的余地，此外，也要求阻止率(脱盐率)的进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用脱盐性能(分离性能)等优异的碳膜作为分离活性层的反渗透膜。
(技术方案)
所述技术方案如下。即，
<1>一种反渗透膜，其具备：多孔性支承基材；以及分离活性层，形成于所述多孔性支承基材的表面，由含有组织化的碳的碳膜构成。
<2>根据所述<1>所述的反渗透膜，其中，NaCl水溶液(浓度：3.2质量％)在5.5MPa以上的过滤压力下脱盐时的脱盐率为99％以上。
<3>根据所述<1>或<2>所述的反渗透膜，其中，所述多孔性支承基材包含：无纺布状的背衬层；以及形成于所述背衬层上的多孔性塑料层。
<4>一种反渗透膜的制造方法，其包括：涂覆膜形成工序，将能够溶解于规定的溶剂的涂覆膜形成在不溶于所述溶剂的多孔性支承基材的表面上；预碳膜形成工序，利用将碳作为靶材的物理蒸镀法，在所述涂覆膜上形成预碳膜；涂覆膜去除工序，在形成所述碳膜后，利用所述溶剂将所述涂覆膜溶解去除；以及组织化工序，压缩所述预碳膜，形成由含有组织化的碳的碳膜构成的分离活性层。
(有益效果)
根据本申请的发明，可以提供一种利用脱盐性能(分离性能)等优异的碳膜作为分离活性层的反渗透膜。
附图说明
图1是示意性地表示反渗透膜的剖面构成的说明图。
图2是交叉流过滤方式的过滤装置的概略图。
图3是示出实施例1和比较例1的各膜中的透水/脱盐的评价结果的图表。
图4是示出使用TEM得到的样品1～3的各膜的衍射图案的图。
图5是将图4所示的样品1～3的各膜中的衍射图案的强度与距离的关系由经过中心倾斜45°的线抽出的曲线图。
具体实施方式
〔反渗透膜〕
图1是示意性地表示反渗透膜1的剖面构成的说明图。反渗透膜1具备：多孔性基材2；以及形成于该多孔性支承基材2的表面上，由含有组织化的碳的碳膜构成的分离活性层3。
反渗透膜1对过滤对象溶液进行过滤，由此能将含于所述溶液的特定物质从所述溶液中分离。例如，在过滤对象溶液为盐水的情况下，反渗透膜1对盐水(氯化钠水溶液)进行过滤，由此能从盐水中取出纯水，并且去除盐分(NaCl)。这可以推测为盐水中的水分子以溶解于作为分离活性层3的碳膜的方式被引入，且在碳膜中扩散地移动。并且，可以推测为盐水中的钠离子、氯离子成为伴有至少多个水分子的团簇状态，阻止了进入碳膜中。
(多孔性支承基材)
多孔性支承基材2是支承分离活性层3的多孔性的构件，其呈片状。作为多孔性支承基材2，可以利用所谓的纳滤膜(NF膜)、超滤膜(UF膜)。就多孔性支承基材2的纯水渗透系数Lp而言，只要不损害本发明的目的就没有特别限制，例如为200L/(m2·h·MPa)～3500L/(m2·h·MPa)。
作为多孔性支承基材2，例如，可利用由无纺布状的背衬层2A和在该背衬层2A的表面上形成的多孔性塑料层2B构成的两层结构的基材。
背衬层2A由树脂制的纤维形成为无纺布状而构成，其呈片状(层状)。作为利用于背衬层2A的树脂，选择不溶于后述的浸渍液(溶剂)的树脂。作为利用于背衬层2A的树脂，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；乙烯、丙烯等聚烯烃树脂等。这样的背衬层2A由无纺布构成，因此具备液体渗透性。
多孔性塑料层2B由在背衬层2A的表面上层叠的多孔性的塑料层(片)构成。多孔性塑料层2B具备在厚度方向上贯通的0.001μm～10μm左右的多个细孔。
作为构成多孔性塑料层2B的塑料材料(树脂材料)，选择不溶于后述的浸渍液(溶剂)，且在形成细孔的状态下也可以保持形状的材料。作为利用于多孔性塑料层2B的塑料材料(树脂材料)，例如，可列举出聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)等。作为在多孔性塑料层2B中形成细孔的方法并没有特别限制，可以通过公知的方法适当形成。
就多孔性支承基材2的厚度而言，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制，可以根据目的适当设定，例如可设定在20μm～100μm的范围。
作为已上市的多孔性支承基材，例如，可列举出UF膜(品名“GR40PP”，Alfa Laval株式会社制)、UF膜(品名“MW2450F30”，General Electric公司制)等。
就多孔性支承基材2而言，只要不损害本发明的目的，也可以层叠其他层。需要说明的是，只要不损害本发明的目的，多孔性支承基材2也可以为除了片状以外的形状。
(分离活性层)
分离活性层3由含有组织化的碳的碳膜构成，其具备能将含于溶液的特定物质从溶液中分离的功能。在分离活性层3中，未形成如在多孔性支承基材2的多孔性塑料层2B中看到的大小的细孔。可推测分离活性层3不具备恒定的贯通孔，其具备形状不断变化的孔。
分离活性层3形成于多孔性支承基材2中至少与过滤对象溶液接触的面。在本实施方式的情况下，在片状的多孔性支承基材2中，分离活性层3形成于一方的基材表面上。
分离活性层3由含有局部组织化的碳的碳膜构成。在本说明书中，“组织化的碳”是指，在不具有特定的结构周期性的非晶状的碳(类金刚石碳)中，在碳原子间形成特定的显著周期性距离的膜结构。碳的组织化与结晶化为不同的概念，根据后述的利用TEM得到的碳膜的解析结果推测存在碳的组织化。就分离活性层(碳膜)3而言，只要至少碳的一部分被组织化即可，不需要碳膜3的碳整体被组织化。
在分离活性层3中，碳(除了碳原子以外)也可以含氮原子等其他原子。
例如，在后述的组织化工序中，通过在高压力下压缩非晶状的预碳膜而形成分离活性层3。需要说明的是，就分离活性层3(含组织化的碳的碳膜)的形成方法而言，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制，例如，也可以经过后述的组织化工序以外的工序来形成分离活性层3(含组织化的碳的碳膜)。例如，其他实施方式的分离活性层可以通过加热预碳膜而组织化，此外，也可以利用成膜压力来形成组织化的分离活性层。
就分离活性层3的厚度而言，只要不损害本发明的目的，例如就可设定为5nm～100nm的范围。
〔反渗透膜的制造方法〕
本实施方式的反渗透膜的制造方法具备：涂覆膜形成工序、预碳膜形成工序、涂覆膜去除工序以及组织化工序。
(涂覆膜形成工序)
涂覆膜形成工序是将能够溶解于规定的溶剂的涂覆膜形成在所述溶剂中不需要的多孔性支承基材2的表面上的工序。
在形成分离活性层3前，涂覆膜预先在多孔性支承基材2的表面上形成。涂覆膜以堵塞多孔性支承基材2的多孔性塑料层2B所具备的细孔，并且覆盖多孔性塑料层2B的表面的方式形成。
作为涂覆膜，只要在后述的涂覆膜去除工序中，能够利用规定的溶剂去除，就没有特别限制，可以根据目的从公知的树脂材料和公知的溶剂中适当选择。作为这样的涂覆膜，例如，可列举出使聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的粉末在水和乙醇的混合溶剂中溶解而得的PVP溶液等。
作为使涂覆膜在多孔性支承基材2的表面(多孔性塑料层2B的表面)上形成的方法，并没有特别限制，可以应用公知的涂敷方法。例如，可列举出在装有用于形成涂覆膜的涂覆溶液的规定的容器内，使多孔性支承基材浸渍规定时间，之后将多孔性支承基材从涂覆溶液中提起，由此在多孔性支承基材的表面形成涂覆膜的方法等。需要说明的是，多孔性支承基材2上的涂覆膜适当干燥。
需要说明的是，就涂覆膜的厚度而言，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制，例如，相对于多孔性支承基材的表面(每单位面积)，以1mg/cm2～20mg/cm2(固体成分)的范围赋予用于形成涂覆膜的涂覆溶液。
(预碳膜形成工序)
预碳膜形成工序是利用将碳作为靶材的物理蒸镀法，在涂覆膜上形成成为分离活性层3的基础的预碳膜的工序。预碳膜是在后述的组织化工序中未被压缩的(未被组织化的)非晶状态的碳膜。
预碳膜利用将碳作为靶材的物理蒸镀法，以层叠于多孔性支承基材2上的涂覆膜的形式形成。作为物理蒸镀法，如后所述，例如，可列举出大电流脉冲磁控溅射法(HiPIMS：High Power Impulse Magnetron Sputtering)等。
作为用作靶材的碳，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制，例如，优选高纯度石墨，特别优选纯度为5N以上(纯度99.999％以上)的石墨。
在预碳膜形成工序中，用于形成预碳膜的HiPIMS等物理蒸镀法在含稀有气体的气氛下进行。此外，根据需要，可以在含稀有气体和氮气的气氛下进行。
作为稀有气体，可列举出氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)、氙(Xe)等。
氮气也可以在形成预碳膜时与氩等稀有气体一起使用。需要说明的是，从提高最终得到的分离活性层3的高脱盐性能、高透水性能等观点考虑，优选并用氮气。
在预碳膜的成膜时的工艺气体中的稀有气体与氮气的比率，例如设定为稀有气体(Ar)∶氮气＝1∶0.1～1∶10。
需要说明的是，预碳膜的厚度通过适当设定成膜时间来调节。
预碳膜具备非晶状的碳结构(DLC结构)，推测为在预碳膜中，除了sp2杂化轨道的碳原子(石墨结构)以外，还存在sp3杂化轨道的碳原子(金刚石结构)，sp3杂化轨道的碳原子的比例变高。并且，当这样的非晶状态的预碳膜在后述的组织化工序中通过高压力被压缩时，被高密度化并被组织化。
(涂覆膜去除工序)
涂覆膜去除工序是在形成预碳膜后，利用规定的溶剂将涂覆膜溶解去除的工序。
在涂覆膜上形成预碳膜后，将形成有这些的多孔性支承基材2利用规定的溶剂，并通过振动法将涂覆膜溶解去除。
例如，在涂覆膜由PVP构成的情况下，作为用于将涂覆膜溶解去除的溶剂，使用乙醇水溶液(体积比为乙醇∶水＝8∶2)。
需要说明的是，根据涂覆膜的种类，作为用于将涂覆膜溶解去除的溶剂，除了水、乙醇等醇以外，也可以使用醚、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等公知的有机溶剂。它们可以单独或组合两种以上使用。
当涂覆膜接触规定的溶剂时，涂覆膜在溶剂中溶出，从而从多孔性支承基材2上去除。其结果是，以在多孔性支承基材2的多孔性塑料层2B上层叠的形式形成预碳膜。
(组织化工序)
组织化工序是压缩多孔性支承基材2上的预碳膜，在多孔性支承基材2上形成由含有组织化的碳的碳膜构成的分离活性层的工序。作为压缩预碳膜的方法，例如，使流体在高压力下接触预碳膜，压缩预碳膜并进行组织化的方法。作为所使用的流体，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制，例如，可列举出气体、液体等。此外，也可以不使用流体，例如，利用规定的压力机等向预碳膜施加高压力，从而进行预碳膜的组织化。
例如，利用能够渗透预碳膜的液体(例如纯水)作为流体，并且使用后述的交叉流过滤方式的过滤装置进行组织化工序。对预碳膜施加的压力优选为5.5MPa以上。需要说明的是，作为施加压力的上限，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制，例如，为了便于后述的过滤装置，设定为7MPa以下。
需要说明的是，就向预碳膜施加高压力的时间而言，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制，例如为1小时以上，优选为10小时以上，更优选为20小时以上。
此外，在其他实施方式中，也可以不在多孔性支承基材2上形成预碳膜，直接利用物理蒸镀法等形成含有组织化的碳的碳膜(分离活性层3)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细进行说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例的任何限定。
〔实施例1〕
(多孔性支承基材)
作为多孔性支承基材，准备了超滤膜(品名“GR40PP”，Alfa Laval株式会社制)。该多孔性支承基材由树脂制的无纺布状的背衬层；以及层叠于该背衬层的一方的面上的聚砜(PSF)制的多孔性塑料层构成。
(涂覆膜形成工序)
将多孔性支承基材浸渍于装有涂覆溶液的规定的容器内，之后将多孔性支承基材从涂覆溶液中提起。需要说明的是，作为涂覆溶液，准备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液(10质量％)。作为PVP溶液中的PVP，使用PVP粉末(品名“聚乙烯吡咯烷酮K30”，和光纯药工业株式会社制)。此外，作为PVP溶液的溶剂，使用乙醇与水的混合溶剂(乙醇∶水＝8∶2(体积比))。
之后，将附着有涂覆溶液的多孔性支承基材在室温下放置10小时，使多孔性支承基材上的PVP涂膜(涂覆膜)干燥，得到带PVP涂膜的多孔性支承基材。
(预碳膜形成工序)
利用大电流脉冲磁控溅射法(HiPIMS：High Power Impulse MagnetronSputtering)，以层叠于多孔性支承基材上的PVP涂膜的形式形成预碳膜。预碳膜的成膜条件如下所示。
<成膜条件：实施例1>
·成膜装置：间歇式碳膜成型装置
·占空(Duty)比：25％
·频率：1.5kHz
·占空(Duty)周期：180μs
·工艺气体(流量)：Ar(44sccm)、N2(44sccm)、CH4(4sccm)
·靶材：高纯度石墨(纯度：99.999％)
·峰值功率密度：1.14Wcm-2
·功率密度：0.09Wcm-2
·成膜压力：0.61Pa
·成膜时间：825秒
〔预碳膜的膜厚〕
实施例1的预碳膜的厚度通过光谱椭偏仪进行测定。根据测定结果，实施例1的预碳膜的厚度约为30nm。
(涂覆膜去除工序)
使形成有预碳膜的多孔性支承基材浸渍于规定容器内的浸渍液，使用数字摇动器(大洋株式会社制)使其振动，同时去除PVP涂膜(涂覆膜)。需要说明的是，作为所述浸渍液，使用乙醇与纯水的混合溶剂(乙醇∶水＝8∶2(体积比))。
(组织化工序)
使用后述的图2所示的交叉流过滤方式的过滤装置，对形成有预碳膜的多孔性支承基材2(以下，称为预反渗透膜1P)进行组织化工序。
在组织化工序中，将预反渗透膜1P置于上述过滤装置，利用纯水，在5.5MPa的压力条件下，对预反渗透膜1P进行24小时的压缩。需要说明的是，置于上述过滤装置的预反渗透膜1P呈直径25mm的圆形。
如上所述，利用规定的过滤装置压缩预碳膜，使其中一部分的碳组织化，由此得到分离活性层3。由此，得到实施例1的反渗透膜1。
〔透水/脱盐评价〕
对于实施例1的反渗透膜1，使用图2所示的交叉流过滤方式的过滤装置进行过滤试验。在此，参照图2，对过滤装置10进行说明。
图2是交叉流过滤方式的过滤装置10的概略图。过滤装置10具备：过滤单元11、过滤液收集容器12、压力计13、阀门14、回收容器15、泵16、上游侧配管17以及下游侧配管18。
过滤单元11保持试验样品，以使过滤对象溶液沿着被固定的试验样品(反渗透膜1)的表层(碳膜)流动，并且在其流动的中途利用试验样品对过滤对象液进行过滤。过滤液收集容器12是将透过试验样品的液体(渗透液)进行回收的容器。
容纳于回收容器15内的过滤对象溶液(盐水)通过上游侧配管17被供给到过滤单元11。过滤单元11与回收容器15之间通过上游侧配管17连接。此外，在上游侧配管17的中途，设定有用于将过滤对象溶液送出至过滤单元11的泵16。此外，过滤单元11与回收容器15之间通过下游侧配管18连接，从过滤单元11排出的过滤对象溶液(盐水)经过下游侧配管18，再返回至回收容器15。需要说明的是，在下游侧配管18的中途设有压力计13和阀门14，通过阀门14的开闭来调节下游侧配管18等中循环的过滤对象溶液的流量。
使用这样的过滤装置10，将氯化钠水溶液(浓度：3.2wt％)作为过滤对象液，并在5.5MPa的压力条件下，进行实施例1的反渗透膜1的透水/脱盐评价。
在上述的组织化工序中，作为试验样品，使用预反渗透膜1P，在5.5MPa的供给压力下，将纯水在过滤装置10内循环24小时。反渗透膜1的透水/脱盐评价在上述的组织化工序之后继续进行。将实施例1的反渗透膜1中的透水/脱盐的评价结果(5.5MPa)示于图3的图表。
试验样品的透水量(渗透通量)通过以下所示的式(1)求出。
F＝L/ST······(1)
在上述式(1)中，F为渗透通量(Lm-2h-1)，L为渗透水量(L)，S为试验样品的有效面积(m2)，T为试验时间(h)。
此外，试验样品的脱盐率(％)通过以下所示的式(2)求出。
R＝(1-C2/C1)×100(％)······(2)
在上述式(2)中，R为脱盐率(％)，C1为原液(过滤对象液)的NaCl浓度，C2为透过试验样品的液体(渗透水)的NaCl浓度。
此外，对于实施例1的反渗透膜1，将压力条件变更为7.0MPa，除此之外，与上述5.5MPa的情况同样地进行实施例1的反渗透膜1的透水/脱盐率评价(7.0MPa)，将其结果示于图3的图表。
〔比较例1〕
将与实施例1同样地制作的预反渗透膜(就是说，具备未进行组织化工序的状态的预碳膜的膜)作为比较例1的反渗透膜。然后，对于该反渗透膜，使用上述过滤装置10，并将氯化钠水溶液(浓度：0.2wt％)作为过滤对象液，并在3.0MPa的压力条件下进行透水/脱盐评价。将结果示于图3的图表。
〔关于透水/脱盐评价的结果〕
如图3所示，在实施例1的反渗透膜1中，在过滤压力为5.5MPa的情况下，脱盐率(％)为99.2％，渗透通量(Lm-2h-1)为0.19Lm-2h-1。此外，在实施例1的反渗透膜1中，在过滤压力为7.0MPa的情况下，脱盐率(％)为99.4％，渗透通量(Lm-2h-1)为1.2Lm-2h-1。如此可以确认被组织化的实施例1的反渗透膜1具备优异的脱盐性能(分离性能)。
需要说明的是，在比较例1的反渗透膜的情况下(过滤压力：3.0MPa)，脱盐率为96.8％。
〔关于耐久性〕
可以确认实施例1的反渗透膜1即使进行长时间的上述透水/脱盐评价，脱盐性能也稳定，耐久性也优异。推测这是因为：构成由反渗透膜1具备的碳膜构成的分离活性层3的一部分碳被组织化，由此结构稳定化。
〔基于TEM的解析〕
(样品的制作)
与实施例1同样地制作预反渗透膜。将得到的预反渗透膜置于上述过滤装置10内，使纯水在5.5MPa的供给压力下循环24小时，由此将压缩预碳膜并进行组织化的产物作为样品1。
此外，准备了与上述样品1中使用的预反渗透膜相同的预反渗透膜。对于该预反渗透膜，将纯水的供给压力变更为7.0MPa，除此之外，与上述样品1同样地压缩预碳膜、组织化。将由此得到的产物作为样品2。
此外，准备了与上述样品1中使用的预反渗透膜相同的预反渗透膜，将其作为样品3。
使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)解析上述样品1、2的碳膜的结构，以及样品3的预碳膜的结构。将结果示于图4和图5。图4是示出使用TEM得到的样品1～3的各膜的衍射图案的图，图5是将图4所示的样品1～3的各膜中衍射图案的强度与距离的关系由经过中心倾斜45°的线抽出的曲线图。需要说明的是，图5的纵轴表示强度，横轴表示将全长设为1的情况下的距离。
如图5所示，在被压缩的样品1、2的碳膜中，在夹着经过衍射图案的中心的线(图5中的虚线)两侧的位置，可确认到对称关系的两个强度的峰。推测这样的峰是由于预碳膜中的一部分碳的结构发生变化，该碳是为了规则排列并组织化而产生的。相对于此，在未压缩的样品3的预碳膜中未发现这样的峰。
〔基于模拟的解析〕
通过模拟解析预碳膜和由此得到的分离活性层(碳膜)之间的电荷密度的变化。分离活性层是向预碳膜施加压力等从而被组织化的，确认到这样的分离活性层的电荷密度与预碳膜的电荷密度相比变高。像这样电荷密度变高，因此可推测分离活性层容易使成为去除对象的带电荷的物质分离。此外，分离活性层通过被施加压力等，导致内部的空孔结构等产生变化，结果可推测成为去除对象的物质不易通过。基于这样的理由，可推测在本发明的具备分离活性层的反渗透膜中可得到脱盐率高的渗透水。
符号说明
1…反渗透膜
2…多孔性支承基材
2A…背衬层
2B…多孔性塑料层
3…分离活性层(碳膜)
10…过滤装置
11…过滤单元
12…过滤液收集容器
13…压力计
14…阀门
15…回收容器
16…泵
17…上游侧配管
18…下游侧配管

Claims (4)

1.一种反渗透膜，其具备：
多孔性支承基材；以及
分离活性层，形成于所述多孔性支承基材的表面，且由含有组织化的碳的碳膜构成。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，
将浓度为3.2质量％的NaCl水溶液在5.5MPa以上的过滤压力下脱盐时的脱盐率为99％以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的反渗透膜，其中，
所述多孔性支承基材包含：无纺布状的背衬层；以及形成于所述背衬层上的多孔性塑料层。
4.一种反渗透膜的制造方法，其包括：
涂覆膜形成工序，将能够溶解于规定的溶剂的涂覆膜形成在不溶于所述溶剂的多孔性支承基材的表面上；
预碳膜形成工序，利用将碳作为靶材的物理蒸镀法，在所述涂覆膜上形成预碳膜；
涂覆膜去除工序，在形成所述碳膜后，利用所述溶剂将所述涂覆膜溶解去除；以及
组织化工序，压缩所述预碳膜，形成由含有组织化的碳的碳膜构成的分离活性层。
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