JPWO2019146671A1 - 逆浸透膜、及び逆浸透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の逆浸透膜は、多孔性支持基材２と、多孔性支持基材２の表面に形成され、組織化されたカーボンを含むカーボン膜からなる分離活性層３とを備える。

Description

本発明は、逆浸透膜、及び逆浸透膜の製造方法に関する。

逆浸透膜（Reverse Osmosis Membrane：ＲＯ膜）における分離活性層として、カーボン膜を利用することが試みられている。例えば、特許文献１には、硬質カーボン膜（ダイヤモンド状カーボン膜）を分離活性層として利用した逆浸透膜が記載されている。

また、特許文献２には、窒素原子を含むアモルファス状のカーボン構造を備えたカーボン膜を、分離活性層として利用した逆浸透膜が記載されている。

国際公開第２０１５／０８０２５９号 特開２０１７−６４６９２号公報

（発明が解決しようとする課題）
特許文献１の硬質カーボン膜は、孔の最大径が０．８６ｎｍ未満であり、逆浸透膜と称されているものの、その実態は、硬質カーボン膜を貫通する形で恒常的な孔が形成されており、その孔径に対する物質のサイズによってふるい分けを行うろ過膜の一種と言える。そのため、特許文献１の逆浸透膜では、塩化ナトリウム水溶液（濃度：０．０１Ｍ）中の塩化ナトリウムの阻止率が８０％程度に留まっていた。

特許文献２のカーボン膜は、拡散の原理を利用したろ過膜であり、恒常的な貫通孔を備えず、形状が絶えず変化する小さな孔を備えているものと推測される。そのため、特許文献２の逆浸透膜では、塩化ナトリウム水溶液（濃度：０．２質量％）中の塩化ナトリウムの阻止率（脱塩率）が、最大９６．８％を記録していた。しかしながら、特許文献２のカーボン膜は、耐久性に改善の余地があり、また、阻止率（脱塩率）の更なる向上も求められていた。

本発明の目的は、脱塩性能（分離性能）等に優れるカーボン膜を分離活性層として利用した逆浸透膜を提供することである。

（課題を解決するための手段）
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 多孔性支持基材と、前記多孔性支持基材の表面に形成され、組織化されたカーボンを含むカーボン膜からなる分離活性層とを備える逆浸透膜。

＜２＞ ＮａＣｌ水溶液（濃度：３．２質量％）を、５．５ＭＰａ以上のろ過圧力で脱塩した際の脱塩率が、９９％以上である前記＜１＞に記載の逆浸透膜。

＜３＞ 前記多孔性支持基材は、不織布状の裏打ち層と、前記裏打ち層上に形成される多孔性プラスチック層を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の逆浸透膜。

＜４＞ 所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材の表面上に形成するコーティング膜形成工程と、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、前記コーティング膜上にプレカーボン膜を形成するプレカーボン膜形成工程と、前記カーボン膜を形成後、前記コーティング膜を前記溶媒で溶解除去するコーティング膜除去工程と、前記プレカーボン膜を圧縮して、組織化されたカーボンを含むカーボン膜からなる分離活性層を形成する組織化工程とを備える逆浸透膜の製造方法。

（発明の効果）
本願発明によれば、脱塩性能（分離性能）等に優れるカーボン膜を分離活性層として利用した逆浸透膜を提供することができる。

逆浸透膜の断面構成を模式的に表した説明図 クロスフローろ過方式のろ過装置の概略図 実施例１及び比較例１の各膜における透水・脱塩の評価結果を示すグラフ ＴＥＭを用いて得られたサンプル１〜３の各膜の回折パターンを示す図 図４に示されるサンプル１〜３の各膜における回折パターンの強度と距離の関係を、中心を通る斜め４５°の線で抜き出したグラフ

〔逆浸透膜〕
図１は、逆浸透膜１の断面構成を模式的に表した説明図である。逆浸透膜１は、多孔性基材２と、この多孔性支持基材２の表面上に形成される、組織化されたカーボンを含むカーボン膜からなる分離活性層３とを備えている。

逆浸透膜１は、ろ過対象溶液をろ過することにより、前記溶液に含まれる特定物質を前記溶液から分離することができる。例えば、ろ過対象溶液が塩水の場合、逆浸透膜１は、塩水（塩化ナトリウム水溶液）をろ過することで、塩水の中から純水を取り出しつつ、塩分（ＮａＣｌ）を除去することができる。これは、塩水中の水分子が、分離活性層３であるカーボン膜に対して溶解するように取り込まれ、かつカーボン膜中を拡散的に移動するものと推測される。そして、塩水中のナトリウムイオンや塩化物イオンは、少なくとも数個の水分子を伴ったクラスター状態となっており、カーボン膜中に対する進入が阻止されるものと推測される。

（多孔性支持基材）
多孔性支持基材２は、分離活性層３を支持する多孔性の部材であり、シート状をなしている。多孔性支持基材２としては、いわゆるナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）やウルトラフィルトレーション膜（ＵＦ膜）を利用することができる。多孔性支持基材２の純水透過係数Ｌｐは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、２００Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ＭＰａ）〜３５００Ｌ／（ｍ^２・ｈ・ＭＰａ）である。

多孔性支持基材２としては、例えば、不織布状の裏打ち層２Ａと、この裏打ち層２Ａの表面上に形成される多孔性プラスチック層２Ｂとからなる２層構造のものが利用される。

裏打ち層２Ａは、樹脂製の繊維が不織布状に形成されたものからなり、シート状（層状）をなしている。裏打ち層２Ａに利用される樹脂としては、後述する浸漬液（溶媒）に対して不溶なものが選択される。裏打ち層２Ａに利用される樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。このような裏打ち層２Ａは、不織布で構成されているため、液体透過性を備えている。

多孔性プラスチック層２Ｂは、裏打ち層２Ａの表面上に積層される多孔性のプラスチック層（シート）からなる。多孔性プラスチック層２Ｂは、厚み方向に貫通する０．００１μｍ〜１０μｍ程度の複数の細孔を備えている。

多孔性プラスチック層２Ｂを構成するプラスチック材料（樹脂材料）としては、後述する浸漬液（溶媒）に対して不溶であり、かつ細孔が形成された状態でも形状が保持されるものが選択される。多孔性プラスチック層２Ｂに利用されるプラスチック材料（樹脂材料）としては、例えば、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。多孔性プラスチック層２Ｂにおいて、細孔を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法により、適宜、形成される。

多孔性支持基材２の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はなく目的に応じて適宜設定されるが、例えば、２０μｍ〜１００μｍの範囲に設定される。

上市されている多孔性支持基材としては、例えば、ＵＦ膜（品名「ＧＲ４０ＰＰ」、アルファ・ラバル株式会社製）、ＵＦ膜（品名「ＭＷ２４５０Ｆ３０」、General Electric社製）等が挙げられる。

多孔性支持基材２は、本発明の目的を損なわない限り、他の層が積層されてもよい。なお、本発明の目的を損なわない限り、多孔性支持基材２は、シート状以外の形状であってもよい。

（分離活性層）
分離活性層３は、組織化されたカーボンを含むカーボン膜からなり、溶液に含まれる特定物質を溶液から分離することができる機能を備える。分離活性層３には、多孔性支持基材２の多孔性プラスチック層２Ｂにみられるような大きさの細孔は形成されていない。分離活性層３は、恒常的な貫通孔を備えず、形状が絶えず変化する孔を備えているものと推測される。

分離活性層３は、多孔性支持基材２のうち、少なくともろ過対象溶液と接触する面に形成される。本実施形態の場合、分離活性層３は、シート状の多孔性支持基材２において、一方の基材表面上に形成されている。

分離活性層３は、部分的に組織化されたカーボンを含むカーボン膜からなる。本明細書において、「組織化されたカーボン」とは、特定の構造周期性を有しないアモルファス状のカーボン（ダイヤモンドライクカーボン）において、炭素原子間に特定の有意な周期的距離を形成した膜構造を意味する。カーボンの組織化は、結晶化とは異なる概念であり、後述するＴＥＭによるカーボン膜の解析結果により、その存在が推測される。分離活性層（カーボン膜）３は、少なくともカーボンの一部が組織化されていればよく、カーボン膜３のカーボン全体が組織化されている必要はない。

分離活性層３中には、カーボン（炭素原子以外）に、窒素原子等の他の原子が含まれていてもよい。

分離活性層３は、例えば、後述する組織化工程において、アモルファス状のプレカーボン膜が高圧力で圧縮されることにより形成される。なお、分離活性層３（組織化されたカーボンを含むカーボン膜）の形成方法は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、後述する組織化工程以外の工程を経て、分離活性層３（組織化されたカーボンを含むカーボン膜）が形成されてもよい。例えば、他の実施形態の分離活性層は、プレカーボン膜が加熱されることで組織化されてもよいし、また、成膜圧力を利用して組織化された分離活性層が形成されてもよい。

分離活性層３の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定される。

〔逆浸透膜の製造方法〕
本実施形態の逆浸透膜の製造方法は、コーティング膜形成工程、プレカーボン膜形成工程、コーティング膜除去工程、及び組織化工程を備えている。

（コーティング膜形成工程）
コーティング膜形成工程は、所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不要な多孔性支持基材２の表面上に形成する工程である。

コーティング膜は、分離活性層３を形成する前に予め多孔性支持基材２の表面上に形成するものである。コーティング膜は、多孔性支持基材２の多孔性プラスチック層２Ｂが備える細孔を塞ぎつつ、多孔性プラスチック層２Ｂの表面を覆うように形成される。

コーティング膜としては、後述するコーティング膜除去工程において、所定の溶媒で除去可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて、公知の樹脂材料及び公知の溶媒の中から適宜、選択される。このようなコーティング膜としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の粉末を、水及びエタノールの混合溶媒中に溶解させたＰＶＰ溶液等が挙げられる。

コーティング膜を多孔性支持基材２の表面（多孔性プラスチック層２Ｂの表面）上に形成する方法としては、特に制限はなく、公知の塗工方法が適用される。例えば、コーティング膜を形成するためのコーティング溶液が入った所定の容器内に、多孔性支持基材を所定時間、浸漬し、その後、多孔性支持基材をコーティング溶液から引き上げることで、多孔性支持基材の表面にコーティング膜を形成する方法等が挙げられる。なお、多孔性支持基材２上のコーティング膜は、適宜、乾燥される。

なお、コーティング膜の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、多孔性支持基材の表面（単位面積当たり）に対して、１ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分）の範囲で、コーティング膜を形成するためのコーティング溶液が付与される。

（プレカーボン膜形成工程）
プレカーボン膜形成工程は、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、コーティング膜上に分離活性層３の元となるプレカーボン膜を形成する工程である。プレカーボン膜は、後述する組織化工程で圧縮されていない（組織化されていない）、アモルファス状態のカーボン膜である。

プレカーボン膜は、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法を利用して、多孔性支持基材２上のコーティング膜に積層する形で形成される。物理蒸着法としては、後述するように、例えば、大電流パルスマグネトロンスパッタリング法（ＨｉＰＩＭＳ：High Power Impulse Magnetron Sputtering）等が挙げられる。

ターゲット材として利用されるカーボンとしては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、高純度グラファイトが好ましく、特に純度が５Ｎ以上（純度９９．９９９％以上）のものが好ましい。

プレカーボン膜形成工程において、プレカーボン膜を形成するためのＨｉＰＩＭＳ等の物理蒸着法は、希ガスを含む雰囲気下で行われる。また、必要に応じて、希ガスと共に窒素ガスを含む雰囲気下で行われる。

希ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等が挙げられる。

窒素ガスは、プレカーボン膜を形成する際に、アルゴン等の希ガスと共に、用いてもよい。なお、最終的に得られる分離活性層３の高脱塩性能、高透水性能の向上等の観点より、窒素ガスを併用することが好ましい。

プレカーボン膜の成膜時におけるプロセスガス中の希ガスと窒素ガスの比率は、例えば、希ガス（Ａｒ）：窒素ガス＝１：０．１〜１：１０に設定される。

なお、プレカーボン膜の厚みは、成膜時間を適宜、設定することにより、調節される。

プレカーボン膜は、アモルファス状のカーボン構造（ＤＬＣ構造）を備えており、プレカーボン膜中には、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子（グラファイト構造）以外に、ｓｐ^３混成軌道の炭素原子（ダイヤモンド構造）が存在しており、ｓｐ^３混成軌道の炭素原子の割合が高くなっていると推測される。そして、このようなアモルファス状態のプレカーボン膜が、後述する組織化工程において高圧力で圧縮されると、高密度化されつつ、組織化される。

（コーティング膜除去工程）
コーティング膜除去工程は、プレカーボン膜を形成後、コーティング膜を所定の溶媒で溶解除去する工程である。

コーティング膜上にプレカーボン膜が形成された後、それらが形成された多孔性支持基材２が、所定の溶媒を利用しつつ、振とう法により、コーティング膜が溶解除去される。

コーティング膜が、例えば、ＰＶＰからなる場合、コーティング膜を溶解除去するための溶媒としては、エタノール水溶液（体積比が、エタノール：水＝８：２）が用いられる。

なお、コーティング膜の種類によっては、コーティング膜を溶解除去するための溶媒として、水やエタノール等のアルコール以外に、エーテル、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン等の公知の有機溶媒が用いられてもよい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

所定の溶媒に、コーティング膜が接触すると、コーティング膜が溶媒中に溶け出し、多孔性支持基材２から除去される。その結果、多孔性支持基材２の多孔性プラスチック層２Ｂ上に積層する形で、プレカーボン膜が形成される。

（組織化工程）
組織化工程は、多孔性支持基材２上のプレカーボン膜を圧縮して、組織化されたカーボンを含むカーボン膜からなる分離活性層を多孔性支持基材２上に形成する工程である。プレカーボン膜を圧縮する方法としては、例えば、プレカーボン膜に流体を高圧力で接触させて、プレカーボン膜を圧縮しつつ、組織化する方法が挙げられる。用いる流体としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、気体、液体等が挙げられる。また、流体を使用せずに、例えば、所定のプレス機等を利用してプレカーボン膜に高圧力を加えて、プレカーボン膜の組織化を行ってもよい。

組織化工程は、例えば、流体としてプレカーボン膜を透過可能な液体（例えば、純水）を利用しつつ、後述するクロスフローろ過方式のろ過装置を用いて行われる。プレカーボン膜に対して加えられる圧力は、５．５ＭＰａ以上が好ましい。なお、加えられる圧力の上限としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、後述するろ過装置の都合上、７ＭＰａ以下に設定される。

なお、プレカーボン膜に、高圧力をかける時間は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、１時間以上、好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上である。

また、他の実施形態においては、多孔性支持基材２上にプレカーボン膜を形成せずに、直接、組織化されたカーボンを含むカーボン膜（分離活性層３）を物理蒸着法等により、形成してもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
（多孔性支持基材）
多孔性支持基材として、ウルトラフィルトレーション膜（品名「ＧＲ４０ＰＰ」、アルファ・ラバル株式会社製）を用意した。この多孔性支持基材は、樹脂製の不織布状の裏打ち層と、この裏打ち層の一方の面上に積層されるポリサルフォン（ＰＳＦ）製の多孔性プラスチック層とからなる。

（コーティング膜形成工程）
多孔性支持基材を、コーティング溶液が入った所定の容器内に浸漬し、その後、多孔性支持基材をコーティング溶液から引き上げた。なお、コーティング溶液としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（１０質量％）を用意した。ＰＶＰ溶液中のＰＶＰとしては、ＰＶＰ粉末（品名「ポリビニルピロリドン Ｋ３０」、和光純薬工業株式会社製）を用いた。また、ＰＶＰ溶液の溶媒としては、エタノールと水の混合溶媒（エタノール：水＝８：２（体積比））を用いた。

その後、コーティング溶液が付着した多孔性支持基材を、室温で１０時間放置し、多孔性支持基材上のＰＶＰ塗膜（コーティング膜）を乾燥させて、ＰＶＰ塗膜付きの多孔性支持基材を得た。

（プレカーボン膜形成工程）
大電流パルスマグネトロンスパッタリング法（ＨｉＰＩＭＳ：High Power Impulse Magnetron Sputtering）を利用して、多孔性支持基材上のＰＶＰ塗膜に積層する形で、プレカーボン膜を形成した。プレカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。

＜成膜条件：実施例１＞
・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
・Ｄｕｔｙ比：２５％
・周波数：１．５ｋＨｚ
・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
・プロセスガス（流量）：Ａｒ（４４ｓｃｃｍ）、Ｎ_２（４４ｓｃｃｍ）、ＣＨ_４（４ｓｃｃｍ）
・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
・ピーク電力密度：１．１４Ｗｃｍ^−２
・電力密度：０．０９Ｗｃｍ^−２
・成膜圧力：０．６１Ｐａ
・成膜時間：８２５秒

〔プレカーボン膜の膜厚〕
実施例１のプレカーボン膜の厚みを、分光エリプソメーターにより、測定した。測定結果より、実施例１のプレカーボン膜の厚みは、約３０ｎｍであった。

（コーティング膜除去工程）
プレカーボン膜が形成された多孔性支持基材を、所定容器内の浸漬液に浸漬し、それを、デジタルシェーカー（大洋株式会社製）を用いて振とうさせながら、ＰＶＰ塗膜（コーティング膜）を除去した。なお、前記浸漬液としては、エタノールと純水の混合溶媒（エタノール：水＝８：２（体積比））を用いた。

（組織化工程）
プレカーボン膜が形成された多孔性支持基材２（以下、プレ逆浸透膜１Ｐ）を、後述する図２に示されるクリスフローろ過方式のろ過装置を用いて、組織化工程を行った。

組織化工程では、プレ逆浸透膜１Ｐを上記ろ過装置にセットし、純水を利用して、５．５ＭＰａの圧力条件で、プレ逆浸透膜１Ｐを２４時間圧縮した。なお、上記ろ過装置にセットされたプレ逆浸透膜１Ｐは、直径２５ｍｍの円形状をなしている。

上記のように、所定のろ過装置を利用して、プレカーボン膜を圧縮し、その中の一部のカーボンを組織化することで、分離活性層３が得られる。このようにして、実施例１の逆浸透膜１を得た。

〔透水・脱塩評価〕
実施例１の逆浸透膜１について、図２に示されるクリスフローろ過方式のろ過装置を用いて、ろ過試験を行った。ここで、図２を参照しつつ、ろ過装置１０について説明する。

図２は、クロスフローろ過方式のろ過装置１０の概略図である。ろ過装置１０は、ろ過ユニット１１と、ろ過液収集容器１２と、圧力計１３と、バルブ１４と、回収容器１５と、ポンプ１６と、上流側配管１７と、下流側配管１８とを備えている。

ろ過ユニット１１は、セットされる試験サンプル（逆浸透膜１）の表層（カーボン膜）に沿ってろ過対象溶液が流れるように試験サンプルを保持しつつ、その流れの途中で試験サンプルを利用してろ過対象液をろ過するものである。ろ過液収集容器１２は、試験サンプルを透過した液体（透過液）を回収する容器である。

ろ過ユニット１１には、回収容器１５内に収容されているろ過対象溶液（塩水）が上流側配管１７を通って供給される。ろ過ユニット１１と回収容器１５との間は、上流側配管１７で接続されている。また、上流側配管１７の途中には、ろ過ユニット１１にろ過対象溶液を送り出すためのポンプ１６が設定されている。また、ろ過ユニット１１と回収容器１５との間は、下流側配管１８で接続されており、ろ過ユニット１１から排出されたろ過対象溶液（塩水）は、下流側配管１８を通って再び、回収容器１５に戻される。なお、下流側配管１８の途中には、圧力計１３とバルブ１４が設けられており、下流側配管１８等を循環するろ過対象溶液の流量がバルブ１４の開閉により調節される。

このようなろ過装置１０を用いて、塩化ナトリウム水溶液（濃度：３．２ｗｔ％）をろ過対象液としつつ、５．５ＭＰａの圧力条件で、実施例１の逆浸透膜１の透水・脱塩評価を行った。

上述した組織化工程では、試験サンプルとして、プレ逆浸透膜１Ｐが用いられ、純水を、５．５ＭＰａの供給圧力で、ろ過装置１０内を２４時間、循環させている。逆浸透膜１の透水・脱塩評価は、上述した組織化工程の後、続けて行った。実施例１の逆浸透膜１における透水・脱塩の評価結果（５．５ＭＰａ）は、図３のグラフに示した。

試験サンプルの透水量（透過流束）は、以下に示される式（１）により求められる。
Ｆ＝Ｌ／ＳＴ ・・・・・（１）
上記式（１）において、Ｆは、透過流束（Ｌｍ^−２ｈ^−１）であり、Ｌは、透過水量（Ｌ）であり、Ｓは、試験サンプルの有効面積（ｍ^２）であり、Ｔは、試験時間（ｈ）である。

また、試験サンプルの脱塩率（％）は、以下に示される式（２）により求められる。
Ｒ＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００（％） ・・・・・（２）
上記式（２）において、Ｒは、脱塩率（％）であり、Ｃ１は、原液（ろ過対象液）のＮａＣｌ濃度であり、Ｃ２は、試験サンプルを透過した液体（透過水）のＮａＣｌ濃度である。

また、実施例１の逆浸透膜１について、圧力条件を、７．０ＭＰａに変更したこと以外は、上述した５．５ＭＰａの場合と同様にして、実施例１の逆浸透膜１の透水・脱塩率評価（７．０ＭＰａ）を行った、その結果は、図３のグラフに示した。

〔比較例１〕
実施例１と同様にして、作製したプレ逆浸透膜（つまり、組織化工程を行っていない状態のプレカーボン膜を備えたもの）を、比較例１の逆浸透膜とした。そして、この逆浸透膜について、上記ろ過装置１０を使用しつつ、塩化ナトリウム水溶液（濃度：０．２ｗｔ％）をろ過対象液としつつ、３．０ＭＰａの圧力条件で、透水・脱塩評価を行った。結果は、図３のグラフに示した。

〔透水・脱塩評価の結果について〕
図３に示されるように、実施例１の逆浸透膜１において、ろ過圧力が５．５ＭＰａの場合、脱塩率（％）は、９９．２％であり、透過流束（Ｌｍ^−２ｈ^−１）は、０．１９Ｌｍ^−２ｈ^−１であった。また、実施例１の逆浸透膜１において、ろ過圧力が７．０ＭＰａの場合、脱塩率（％）は、９９．４％であり、透過流束（Ｌｍ^−２ｈ^−１）は、１．２Ｌｍ^−２ｈ^−１であった。このように、組織化された実施例１の逆浸透膜１は、優れた脱塩性能（分離性能）を備えていることが確かめられた。

なお、比較例１の逆浸透膜の場合（ろ過圧力：３．０ＭＰａ）、脱塩率は、９６．８％であった。

〔耐久性について〕
実施例１の逆浸透膜１は、上述した透水・脱塩評価を長時間行っても、脱塩性能が安定しており、耐久性に優れることが確かめられた。これは、逆浸透膜１が備えるカーボン膜からなる分離活性層３を構成する一部のカーボンが組織化されたことにより、構造が安定化したためと推測される。

〔ＴＥＭによる解析〕
（サンプルの作製）
実施例１と同様にして、プレ逆浸透膜を作製した。得られたプレ逆浸透膜を、上述したろ過装置１０内にセットし、純水を５．５ＭＰａの供給圧力で２４時間、循環させることで、プレカーボン膜を圧縮し、組織化したものを、サンプル１とした。

また、上記サンプル１で使用したものと同様のプレ逆浸透膜を用意した。そのプレ逆浸透膜に対して、純水の供給圧力を７．０ＭＰａに変更したこと以外は、上記サンプル１と同様にして、プレカーボン膜を圧縮し、組織化した。このようにして得られたものを、サンプル２とした。

また、上記サンプル１で使用したものと同様のプレ逆浸透膜を用意し、それをサンプル３とした。

透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）を用いて、上記サンプル１，２のカーボン膜の構造、及びサンプル３のプレカーボン膜の構造を解析した。結果は、図４及び図５に示した。図４は、ＴＥＭを用いて得られたサンプル１〜３の各膜の回折パターンを示す図であり、図５は、図４に示されるサンプル１〜３の各膜における回折パターンの強度と距離の関係を、中心を通る斜め４５°の線で抜き出したグラフである。なお、図５の縦軸は、強度を表し、横軸は、全長を１とした場合の距離を表す。

図５に示されるように、圧縮されたサンプル１，２のカーボン膜では、回折パターンの中心を通る線（図５中の破線）を挟んで両側の位置に、対称的な関係の２つの強度のピークが確認された。このようなピークは、プレカーボン膜中の一部のカーボンの構造が変化して、そのカーボンが、規則的に並んで組織化したために、生じたものと推測される。これに対し、未圧縮のサンプル３のプレカーボン膜では、そのようなピークは見られなかった。

〔シミュレーションによる解析〕
シミュレーションにより、プレカーボン膜と、それより得られる分離活性層（カーボン膜）との間の電荷密度の変化を解析した。分離活性層は、プレカーボン膜に圧力が加えられる等して、組織化されたものであり、このような分離活性層の電荷密度は、プレカーボン膜の電荷密度と比べて高くなることが確認された。分離活性層は、このように電荷密度が高くなっているため、除去対象となる電荷を持つ物質を分離させ易いと推測される。また、分離活性層は、圧力等が加えられることにより、内部の空孔構造等に変化が生じ、その結果、除去対象となる物質を通過させ難くなると推測される。このような理由により、本発明の分離活性層を備えた逆浸透膜では、脱塩率の高い透過水が得られると推測される。

１…逆浸透膜、２…多孔性支持基材、２Ａ…裏打ち層、２Ｂ…多孔性プラスチック層、３…分離活性層（カーボン膜）、１０…ろ過装置、１１…ろ過ユニット、１２…ろ過液収集容器、１３…圧力計、１４…バルブ、１５…回収容器、１６…ポンプ、１７…上流側配管、１８…下流側配管

Claims (4)

1. 多孔性支持基材と、
   前記多孔性支持基材の表面に形成され、組織化されたカーボンを含むカーボン膜からなる分離活性層とを備える逆浸透膜。
2. ＮａＣｌ水溶液（濃度：３．２質量％）を、５．５ＭＰａ以上のろ過圧力で脱塩した際の脱塩率が、９９％以上である請求項１に記載の逆浸透膜。
3. 前記多孔性支持基材は、不織布状の裏打ち層と、前記裏打ち層上に形成される多孔性プラスチック層を含む請求項１又は請求項２に記載の逆浸透膜。
4. 所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材の表面上に形成するコーティング膜形成工程と、
   カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、前記コーティング膜上にプレカーボン膜を形成するプレカーボン膜形成工程と、
   前記カーボン膜を形成後、前記コーティング膜を前記溶媒で溶解除去するコーティング膜除去工程と、
   前記プレカーボン膜を圧縮して、組織化されたカーボンを含むカーボン膜からなる分離活性層を形成する組織化工程とを備える逆浸透膜の製造方法。

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