CN107847877A

CN107847877A - 反渗透膜的制造方法

Info

Publication number: CN107847877A
Application number: CN201680042580.8A
Authority: CN
Inventors: 北野宏树; 山口晃生; 远藤守信; 霍苏埃·奥尔蒂斯·梅迪纳
Original assignee: Kitagawa Industries Co Ltd; Nippo Valve Co Ltd
Current assignee: Kitagawa Industries Co Ltd; Shinshu University NUC; Nippo Valve Co Ltd
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: CN107847877B; KR20180023964A; JP2017064692A; JP6682077B2; US20180193799A1; KR101981644B1; US10751668B2

Abstract

本发明的反渗透膜1的制造方法具有：将能够溶解于规定的溶剂的涂膜形成于不溶于所述溶剂的多孔性支撑基材2的表面上的涂膜形成工序，在包含惰性气体和氮气的气氛下、通过以碳作为靶材的物理蒸镀法在所述涂膜上形成碳膜3的碳膜形成工序，以及在形成所述碳膜3后、用所述溶剂将所述涂膜溶解除去的溶解除去工序。

Description

反渗透膜的制造方法

技术领域

本发明涉及反渗透膜的制造方法。

背景技术

已经尝试了将多孔碳膜用作过滤膜中的活性层。与以往作为活性层的主流的聚酰胺类膜等高分子膜等相比，多孔碳膜的耐久性等优异，近年来期望实用化。

例如，专利文献1中公开了，将通过以乙炔等烃类气体作为碳源的等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)而形成的多孔碳膜用作活性层。该多孔碳膜具有在厚度方向上贯通的约几nm的多个细孔，例如，在使用了氯化钠水溶液的过滤实验中，氯化钠(浓度：34mM)的截留率为68.5％，透过速度(通量)为4.7L/小时·m²。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5527662号公报

发明所要解决的问题

上述多孔碳膜为所谓的超滤膜(Ultrafiltration Membrane)，其根据相对于孔径的物质的尺寸进行筛分。因此，对于利用了这样的多孔碳膜的过滤膜而言，孔径变小时，由哈根泊肃叶定律(ハーゲンポアズイユの法則)可知，透过速度会显著变慢。另外，多孔碳膜的孔径变大时，除去对象物通过细孔的概率变高。

对于作为这样的超滤膜的多孔碳膜而言，原则上难以兼顾截留率的提高和透过速度的提高。

发明内容

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在包含惰性气体和氮气的气氛下通过以碳作为靶材的物理蒸镀法形成的碳膜作为能够在使溶液中的特定物质扩散性地透过的同时将该特定物质作为除去对象物而分离的反渗透膜(ReverseOsmosis Membrane)起作用，从而完成了本发明。

例如，在利用本发明中的碳膜进行氯化钠水溶液的过滤的情况下，水分子以溶解在碳膜中的方式被摄取，且可以在碳膜中扩散性地移动。与此相对，水溶液中的钠离子、氯离子成为伴有至少几个水分子的团簇状态，因而被阻止进入碳膜中。

用于解决问题的手段

用于解决上述问题的手段如下所示。即，

＜1＞一种反渗透膜的制造方法，其具有：

将能够溶解于规定的溶剂的涂膜形成在不溶于所述溶剂的多孔性支撑基材的表面上的涂膜形成工序、

在包含惰性气体和氮气的气氛下通过以碳作为靶材的物理蒸镀法在所述涂膜上形成碳膜的碳膜形成工序、以及

在形成所述碳膜后用所述溶剂将所述涂膜溶解除去的溶解除去工序。

＜2＞如上述＜1＞所述的反渗透膜的制造方法，其中，在所述碳膜形成工序中，在除所述惰性气体和所述氮气以外还包含烃类气体的气氛下形成所述碳膜。

＜3＞如上述＜2＞所述的反渗透膜的制造方法，其中，所述烃类气体包含甲烷气体。

＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的反渗透膜的制造方法，其中，所述溶剂包含水和/或醇，并且

在所述溶解除去工序中，用所述水和/或醇将所述涂膜溶解除去。

＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的反渗透膜的制造方法，其中，所述多孔性支撑基材包含无纺布状的衬里层和形成在所述衬里层上的多孔性塑料层，并且

在所述涂膜形成工序中，所述涂膜形成在所述多孔性支撑基材的所述多孔性塑料层上。

发明效果

根据本申请发明，可以提供能够在使溶液中的特定物质扩散性地透过的同时将该特定物质作为除去对象物而分离的反渗透膜。

附图说明

图1为示意性地表示反渗透膜的截面构成的说明图

图2为实施例1的反渗透膜的表面SEM图像

图3为实施例1的反渗透膜的截面SEM图像

图4为实施例2的反渗透膜的表面SEM图像

图5为实施例2的反渗透膜的截面SEM图像

图6为比较例1的反渗透膜的表面SEM图像

图7为比较例1的反渗透膜的截面SEM图像

图8为比较例2的反渗透膜的表面SEM图像

图9为比较例2的反渗透膜的截面SEM图像

图10为多孔性支撑基材的表面SEM图像

图11为多孔性支撑基材的截面SEM图像

图12为带PVP涂膜的多孔性支撑基材的表面SEM图像

图13为带PVP涂膜的多孔性支撑基材的截面SEM图像

图14为实施例1的碳膜的AFM观察的结果(形貌)

图15为实施例1的碳膜的AFM观察的结果(相位)

图16为实施例2的碳膜的AFM观察的结果(形貌)

图17为实施例2的碳膜的AFM观察的结果(相位)

图18为比较例1的碳膜的AFM观察的结果(形貌)

图19为比较例1的碳膜的AFM观察的结果(相位)

图20为比较例2的碳膜的AFM观察的结果(形貌)

图21为比较例2的碳膜的AFM观察的结果(相位)

图22为实施例1的碳膜的表面TEM图像

图23为实施例2的碳膜的表面TEM图像

图24为比较例1的碳膜的表面TEM图像

图25为比较例2的碳膜的表面TEM图像

图26为表示各实施例和各比较例的各碳膜中的EELS强度相对于能量损失的图

图27为表示各实施例和各比较例的各碳膜中的sp³碳的比例的图

图28为表示各实施例和各比较例中的碳膜的XPS的结果的图(C1s)

图29为表示各实施例和各比较例中的碳膜的XPS的结果的图(N1s)

图30为表示各实施例和各比较例中的碳膜的XPS的结果的图(O1s)

图31为表示与XPS能谱的各C1s、N1s、O1s的各区域对应的模型化学结构的说明图

图32为表示各实施例和各比较例中的碳膜的XPS的结果(全谱)的图

图33为表示实施例1的碳膜的接触角的结果的图

图34为表示实施例2的碳膜的接触角的结果的图

图35为表示比较例1的碳膜的接触角的结果的图

图36为表示比较例2的碳膜的接触角的结果的图

图37为由实施例1、2和比较例1、2的各碳膜的接触角而求出的各表面能的图

图38为表示各实施例和各比较例中的碳膜的红外吸收光谱的图

图39为表示各实施例和各比较例中的碳膜的拉曼光谱分析的结果的图

图40为表示各实施例和各比较例中的碳膜的拉曼光谱分析的结果(D谱带与G谱带的强度比)的图

图41为表示各实施例和各比较例中的碳膜的拉曼光谱分析的结果(D谱带和G谱带)的图

图42为错流过滤方式的试验装置的概略图

图43为表示各实施例和各比较例的各膜中的透水·脱盐的评价结果的图

图44为表示用实施例2的反渗透膜(碳膜的厚度：约30nm(30±2nm))、对浓度不同的过滤对象溶液(0.2重量％氯化钠水溶液、3.5重量％氯化钠水溶液)进行过滤时的压力与通量的关系、以及压力与脱盐率的关系的图

图45为表示用实施例3的反渗透膜(碳膜的厚度：约25nm(25±2nm))、对浓度不同的过滤对象溶液(0.2重量％氯化钠水溶液、3.5重量％氯化钠水溶液)进行过滤时的压力与通量的关系、以及压力与脱盐率的关系的图

图46为表示NaClO暴露处理前后的碳膜中的氮浓度与脱盐率的的关系、以及NaClO暴露处理前后的碳膜中的氮浓度与透过通量的关系的图

图47为表示仅非晶碳、含有11％的氮的非晶碳、以及含有22％的氮的非晶碳的三种分子模型的模拟结果的说明图。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式的反渗透膜的制造方法进行说明。首先，对通过本实施方式的制造方法制造的反渗透膜进行说明。

(反渗透膜)

图1为示意性地表示反渗透膜1的截面构成的说明图。反渗透膜1具有：多孔性支撑基材2、以及形成在该多孔性支撑基材2的表面上的作为活性层的碳膜3。

反渗透膜1通过对过滤对象溶液进行过滤，可以将所述溶液中含有的特定物质从所述溶液中分离。例如，过滤对象溶液为盐水的情况下，反渗透膜1通过对盐水(氯化钠水溶液)进行过滤，可以在从盐水之中取出纯水的同时将盐分(NaCl)除去。推测盐水中的水分子可以以溶解在作为活性层的碳膜中的方式被摄取、且扩散性地在碳膜中移动。而且推测盐水中的钠离子、氯离子成为伴有至少几个水分子的团簇状态，因此被阻止进入碳膜中。

(多孔性支撑基材)

多孔性支撑基材2为支撑碳膜3的多孔性的构件，其为片状。作为多孔性支撑基材2而言，可以利用所谓的纳滤膜(NF膜)、超滤膜(UF膜)。多孔性支撑基材2的纯水透过系数Lp只要不损害本发明的目的，则没有特别的限制，例如为200L/(m²·小时·MPa)～3500L/(m²·小时·MPa)。

作为多孔性支撑基材2而言，例如可以利用：包含无纺布状的衬里层2A、以及形成在该衬里层2A的表面上的多孔性塑料层2B的两层结构的多孔性支撑基材。

衬里层2A包含将树脂制的纤维形成为无纺布状而得到的材料，该衬里层2A为片状(层状)。作为用于衬里层2A的树脂而言，选择不溶于后述的浸渍液(溶剂)的树脂。作为用于衬里层2A的树脂而言，例如可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、乙烯、丙烯等聚烯烃树脂等。

这样的衬里层2A由无纺布构成，因此具有液体透过性。

多孔性塑料层2B包含层叠在衬里层2A的表面上的多孔性的塑料层(片)。多孔性塑料层2B具有在厚度方向上贯通的约0.001μm～约10μm的多个细孔。

作为构成多孔性塑料层2B的塑料材料(树脂材料)而言，可以选择：不溶于后述的浸渍液(溶剂)且即使在形成有细孔的状态下也能保持形状的塑料材料。作为用于多孔性塑料层2B的塑料材料(树脂材料)而言，例如可以列举：聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)等。

作为形成多孔性塑料层2B中的细孔的方法而言，没有特别的限制，可以通过公知的方法来适当形成。

只要不损害本发明的目的，多孔性支撑基材2的厚度就没有特别的限制，可以根据目的而适当设定，例如设定为20μm～100μm的范围。

作为市场上的多孔性支撑基材而言，例如可以列举：UF膜(商品名“GR40PP”、阿尔法拉瓦尔(Alfa Laval)株式会社制造)、UF膜(商品名“MW2450F30”、通用电气(GeneralElectric)公司制造)等。

对于多孔性支撑基材2而言，只要不损害本发明的目的，则也可以层叠其它层。

(碳膜)

碳膜3为作为反渗透膜1的活性层起作用的部分，如后所述，可以在反渗透膜的制造方法中的碳膜形成工序中形成。

在碳膜3中，未形成如在多孔性支撑基材2的多孔性塑料层2B中可以观察到的大小的细孔。

碳膜3具有类金刚石碳(DLC)结构，在碳膜3中，除了sp²杂化轨道的碳原子(石墨结构)以外，还存在sp³杂化轨道的碳原子(金刚石结构)，并且sp³杂化轨道的碳原子的存在比例高。

需要说明的是，碳膜3中除了碳原子以外还含有氮原子。

碳膜3的厚度只要不损害本发明的目的即可，例如可以设定为5nm～100nm的范围。

还确认了反渗透膜1的耐久性、耐氯性。

[反渗透膜的制造方法]

本实施方式的反渗透膜的制造方法具有涂膜形成工序、碳膜形成工序、以及溶解除去工序。

(涂膜形成工序)

涂膜形成工序为将能够溶解于规定的溶剂的涂膜形成在不溶于所述溶剂的多孔性支撑基材2的表面上的工序。

涂膜为在形成碳膜3前预先形成在多孔性支撑基材2的表面上的膜。涂膜以在堵塞多孔性支撑基材2的多孔性塑料层2B所具有的细孔的同时覆盖多孔性塑料层2B的表面的方式形成。

作为涂膜而言，如果在后述的溶解除去工序中能够用规定的溶剂(浸渍液)除去，则没有特别的限制，可以根据目的从公知的树脂材料和公知的溶剂之中适当选择。作为这样的涂膜而言，例如可以列举：将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的粉末溶解在水和乙醇的混合溶剂中而得到的PVP溶液等。

作为将涂膜形成在多孔性支撑基材2的表面(多孔性塑料层2B的表面)上的方法而言，没有特别的限制，可以应用公知的涂工方法。例如可以列举：在多孔性支撑基材2的表面上，滴加用于形成涂膜的涂布溶液，利用涂布器使该涂布溶液在多孔性支撑基材2的表面上均匀地扩展而形成涂膜的方法等。需要说明的是，多孔性支撑基材2上的涂膜可以适当进行干燥。

需要说明的是，涂膜的厚度只要不损害本发明的目的即可，没有特别的限制，例如，相对于多孔性支撑基材的表面(每单位面积)，在1mg/cm²～20mg/cm²(固体成分)的范围内施加用于形成涂膜的涂布溶液。

(碳膜形成工序)

碳膜形成工序为在包含惰性气体和氮气的气氛下通过以碳作为靶材的物理蒸镀法在涂膜上形成碳膜3的工序。

碳膜3利用以碳作为靶材的物理蒸镀法，以层叠在多孔性支撑基材2上的涂膜的形态形成。作为物理蒸镀法而言，如后所述，例如可以列举：高功率脉冲磁控溅射法(HiPIMS：High Power Impulse Magnetron Sputtering)等。

作为用作靶材的碳而言，只要不损害本发明的目的即可，没有特别的限制，例如优选高纯度石墨，特别是优选纯度为5N以上(纯度99.999％以上)的石墨。

在碳膜形成工序中，用于形成碳膜3的HiPIMS等物理蒸镀法在包含惰性气体和氮气的气氛下进行。

作为惰性气体而言，可以列举：氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kc)、氙(Xe)等。

在形成碳膜3时，氮气与氩等惰性气体一起用作必要成分。碳膜3的成膜时的工艺气体中的惰性气体与氮气的比率例如设定为惰性气体(Ar):氮气＝1:0.1～1:10。

需要说明的是，碳膜3的厚度可以通过适当设定成膜时间而进行调节。

(溶解除去工序)

溶解除去工序为形成碳膜后用规定的溶剂将涂膜溶解除去的工序。

在将碳膜3形成在涂膜上之后，将形成有它们的多孔性支撑基材2在规定的溶剂中浸渍规定时间，从而将涂膜溶解除去。

在涂膜例如包含PVP的情况下，作为用于将涂膜溶解除去的溶剂而言，可以使用乙醇水溶液(体积比为乙醇:水＝8:2)。

需要说明的是，根据涂膜的种类，作为用于将涂膜溶解除去的溶剂，除了水或乙醇等醇以外，还可以使用乙醚、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等公知的有机溶剂。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

将涂膜浸渍在规定的溶剂中时，涂膜溶出至溶剂中，从而从多孔性支撑基材2上被除去。其结果是，碳膜3成为层叠在多孔性支撑基材2的多孔性塑料层2B上的形态，从而得到反渗透膜1。

需要说明的是，在经过规定时间后，从所述溶剂之中取出多孔性支撑基材2，并对其进行适当干燥，由此得到反渗透膜1。

实施例

以下，基于实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不受这些实施例的任何限定。

[实施例1]

(多孔性支撑基材)

准备了超滤膜(商品名“GR40PP”、阿尔法拉瓦尔株式会社制造)作为多孔性支撑基材。该多孔性支撑基材包含：树脂制的无纺布状的衬里层、以及层叠于该衬里层的一个面上的聚砜(PSF)制的多孔性塑料层。

(涂膜形成工序)

通过在多孔性塑料层上滴加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液(10质量％)、并利用刮棒涂布机使该溶液均匀地扩展，在多孔性支撑基材的表面上形成了包含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液(10质量％)的PVP涂膜(覆膜)。然后，在室温下放置10小时，使多孔性支撑基材上的PVP涂膜干燥，得到了带PVP涂膜的多孔性支撑基材。

需要说明的是，作为PVP溶液中的PVP而言，使用PVP粉末(商品名“聚乙烯基吡咯烷酮K30”、和光纯药工业株式会社制造)。另外，作为PVP溶液的溶剂而言，使用了乙醇与水的混合溶剂(乙醇:水＝8:2(体积比))。

(碳膜形成工序)

利用高功率脉冲磁控溅射法(HiPIMS：High Power Impulse MagnetronSputtering)，以层叠在多孔性支撑基材上的PVP涂膜上的形态形成了碳膜。碳膜的成膜条件如下所示。

＜成膜条件：实施例1＞

·成膜装置：分批型碳膜成形装置

·占空比：25％

·频率：1.5kHz

·工作周期：180μs

·工艺气体(比率)：Ar(50％)、N₂(50％)

·靶材：高纯度石墨(纯度：99.999％)

·峰值功率密度：1.14Wcm^-2

·功率密度：0.09Wcm^-2

·成膜压力：0.61Pa

·成膜时间：825秒

(溶解除去工序)

将形成有碳膜的多孔性支撑基材在规定容器内的浸渍液(纯粹：50v/v％、乙醇50v/v％)中浸渍8小时以上，从而将PVP涂膜溶解除去。然后，从浸渍液中取出所述多孔性支撑基材，用纯水清洗后将其作为实施例1的反渗透膜。

[实施例2]

除了碳膜形成工序以外，以与实施例1同样的方式得到了在多孔性支撑基材上形成碳膜而得到的反渗透膜。实施例2中的碳膜的成膜条件如下所示。

＜成膜条件：实施例2＞

·成膜装置：分批型碳膜成形装置

·占空比：25％

·频率：1.5kHz

·工作周期：180μs

·工艺气体(比率)：Ar(48％)、N₂(48％)、CH₄(4％)

·靶材：高纯度石墨(纯度：99.999％)

·峰值功率密度：2.91Wcm^-2

·功率密度：0.23Wcm^-2

·成膜压力：0.64Pa

·成膜时间：315秒

[实施例3]

除了碳膜形成工序以外，以与实施例1同样的方式得到了在多孔性支撑基材上形成碳膜而得到的反渗透膜。实施例3中的碳膜的成膜条件如下所示。

＜成膜条件：实施例3＞

·成膜装置：分批型碳膜成形装置

·占空比：25％

·频率：1.5kHz

·工作周期：180μs

·工艺气体(比率)：Ar(48％)、N₂(48％)、CH₄(4％)

·靶材：高纯度石墨(纯度：99.999％)

·峰值功率密度：2.91Wcm^-2

·功率密度：0.23Wcm^-2

·成膜压力：0.64Pa

·成膜时间：262秒

[比较例1]

除了碳膜形成工序以外，以与实施例1同样的方式得到了在多孔性支撑基材上形成碳膜而得到的比较膜。比较例1中的碳膜的成膜条件如下所示。

＜成膜条件：比较例1＞

·成膜装置：分批型碳膜成形装置

·占空比：25％

·频率：1.5kHz

·工作周期：180μs

·工艺气体(比率)：Ar(100％)

·靶材：高纯度石墨(纯度：99.999％)

·峰值功率密度：2.09Wcm^-2

·功率密度：0.24Wcm^-2

·成膜压力：0.35Pa

·成膜时间：1380秒

[比较例2]

除了碳膜形成工序以外，以与实施例1同样的方式得到了在多孔性支撑基材上形成碳膜而得到的比较膜。比较例2中的碳膜的成膜条件如下所示。

＜成膜条件：比较例2＞

·成膜装置：分批型碳膜成形装置

·占空比：25％

·频率：1.5kHz

·工作周期：180μs

·工艺气体(比率)：Ar(92％)、CH₄(8％)

·靶材：高纯度石墨(纯度：99.999％)

·峰值功率密度：8.47Wcm^-2

·功率密度：0.65Wcm^-2

·成膜压力：0.38Pa

·成膜时间：160秒

[碳膜的膜厚]

利用光谱型椭偏仪测定了实施例1～3和比较例1、2的各碳膜的厚度。根据测定结果，实施例1～3和比较例1、2的各碳膜的厚度为约30nm(30±2nm)。

[碳膜的SEM观察]

使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)，观察了实施例1、2和比较例1、2的各反渗透膜中的表面及其截面。将实施例1的由SEM得到的反渗透膜的表面图像和截面图像示于图2和图3，将实施例2的由SEM得到的反渗透膜的表面图像和截面图像示于图4和图5，将比较例1的由SEM得到的反渗透膜的表面图像和截面图像示于图6和图7，将比较例2的由SEM得到的反渗透膜的表面图像和截面图像示于图8和图9。

需要说明的是，作为参考，将由SEM得到的形成碳膜前的多孔性支撑基材的表面(多孔性塑料层的表面)图像示于图10，将其截面图像示于图11。另外，将由SEM得到的带PVP涂膜的多孔性支撑基材的表面(PVP涂膜的表面)图像示于图12，将其截面图像示于图13。

如图2～图8所示，确认了在多孔性支撑基材的表面上未形成孔、裂纹等，均匀地形成了碳膜。另外，在碳膜中，未观察到如可以在图10和图11所示的多孔性支撑基材的表面(多孔性塑料层)观察到的孔部。需要说明的是，如图12和图13所示，确认了在多孔性支撑基材的表面形成PVP涂膜时，通过PVP涂膜，堵塞了多孔性支撑基材的表面(多孔性塑料层)的孔部。

[碳膜的AFM观察]

使用原子力显微镜(AFM：Atomic Force Microscope)观察实施例1、2和比较例1、2的各碳膜，确认了各碳膜的纳米尺寸下的表面状态。将实施例1、2和比较例1、2的AFM的各结果(形貌和相位)示于图14～图21。如图14～图21所示，确认了：与不使用甲烷气体的情况(实施例1、比较例1)相比，使用甲烷气体作为工艺气体时(实施例2、比较例2)，纳米水平下的碳膜的表面性状变得显著粗糙。认为这是因为，使用甲烷气体作为工艺气体时，在碳膜中出现如巨大的团簇那样的结构。不过，未确认到如该团簇那样的结构与脱盐·透水性能(后述)的关联性。

[碳膜的TEM观察]

使用透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察了实施例1、2和比较例1、2的各碳膜的表面。将实施例1、2和比较例1、2的TEM图像示于图22～图25。如图22～图25所示，可知实施例1、2和比较例1、2的碳膜均为如非晶那样的结构。

[碳膜的EELS分析]

对于实施例1、2和比较例1、2的各碳膜，使用电子能量损失光谱法(EELS：ElectronEnergy-Loss Spectroscopy)进行分析。EELS的分析结果示于图26和图27。图26为表示实施例1、2和比较例1、2的各碳膜中的EELS强度相对于能量损失的图，图27为表示实施例1、2和比较例1、2的各碳膜中的sp³碳的比例的图。在图26中，示出了碳膜中的碳的K边区域(K-edge region)中的EELS光谱，从1s轨道至π^*轨道的强度比从1s轨道至σ^*轨道的强度低得多。认为这是由于碳膜的高非晶性。

另外，如图27所示，确认了：与其它的碳膜相比，实施例1的碳膜中sp³碳的比例相当低。与此相对，确认了比较例2的碳膜中sp³碳的比例相当高。另外确认了，对于实施例2的碳膜而言，虽然与比较例1的碳膜相比时sp³碳的比例稍大，但是与比较例2的碳膜相比时sp³碳的比例低得多。

[XPS分析(sp³/sp²)]

对于实施例1、2的反渗透膜和比较例1、2的比较膜，利用X射线光电子能谱法(XPS)，检测了构成各膜的物质(C1s、N1s、O1s)。各膜的XPS的结果示于图28(C1s)、图29(N1s)、图30(O1s)。需要说明的是，图31为表示与XPS能谱的各C1s、N1s、O1s的各区域对应的模型化学结构的说明图。

[XPS分析(全谱)]

另外，对于实施例1、2和比较例1、2的各碳膜，将由XPS得到的全谱的结果示于图32。另外，由全谱求出的实施例1、2和比较例1、2的各碳膜中的元素含有比率(原子％)示于表1。

表1

如图32和表1所示，确认了通过在成膜时添加N₂作为工艺气体，氮被摄取至碳膜中，碳膜中的氮量增加。需要说明的是，碳膜中的氧原子来源于大气中的氧气、水分等。

[接触角]

测定实施例1、2和比较例1、2的各碳膜对水的接触角，评价了各碳膜的亲水性。此外，通过该接触角，确定了表面能等重要的参数。对于接触角而言，通过常规方法测定了载置于硅晶片上的碳膜对水的接触角。实施例1、2和比较例1、2的结果示于图33～图36。另外，图37表示由使用了水和乙二醇的测定结果而计算出的对应的表面能。

如图33和图34所示，实施例1的接触角为38.1^°，实施例2的接触角为45.8^°。另外，如图35和图36所示，比较例1的接触角为68.8^°，比较例2的接触角为46.9^°。也就是说，确认了与仅利用Ar气作为工艺气体的比较例1相比，通过与Ar气一起并用甲烷、氮气或它们的混合物作为工艺气体，碳膜的亲水性提高。

表面能以极性分量与色散分量这两种分量的合计的形式表现。色散分量有助于仅使用氩气进行溅射而得到的、疏水性相对较高的碳膜，与非极性基团相关。有意思的是确认了：将甲烷气体或氮气添加至溅射用的混合气体时，不仅表面能(特别是极性分量)全面增加，而且有效地减小了对水的接触角(成为更亲水表面)。

需要说明的是，基于与两种液体(水和乙二醇)有关的接触角和表面张力的测定结果，利用作为用于得到表面能的极性分量和色散分量的通常的方法的杨氏公式求出了各碳膜的表面能。

[ATR-FTIR]

对于实施例1、2和比较例1、2的各碳膜，利用傅立叶变换红外分光光度计(全反射法)测定了红外吸收光谱。测定结果示于图38。

如从图38中所示的光谱可以看出的那样，ATR-FTIR分析明确了在碳膜(碳基纳米结构薄膜)的结构中的官能团的存在下的重要的差异。仅使用氩作为溅射气体的碳膜(比较例1)中，如预期的那样，仅纳米尺寸的石墨状的团簇形成了碳层，几乎没有观察到官能团。与此相对，使用混合气体(Ar:CH₄，Ar:N₂和Ar:N₂:CH₄)作为溅射气体时，如从图38中所示的光谱可以看出的那样，观察到了各种各样的官能团。

[拉曼光谱分析]

对实施例1、2和比较例1、2的各碳膜进行了拉曼光谱分析。需要说明的是，所使用的激光(绿色激光)的波长为532nm。结果示于图39～图41。

如图30～图41所示，可以确认G谱带(1350cm^-1)和D谱带(1550cm^-1)，表明实施例1、2的各碳膜具有所谓的类金刚石碳的特征。

[透水·脱盐评价1]

对于实施例1、2的反渗透膜和比较例1、2的比较膜，使用图42中所示的错流过滤方式的试验装置进行了过滤试验。需要说明的是，透水·脱盐评价中，作为实施例1、2的反渗透膜和比较例1、2的比较膜的试验样品，使用了直径25mm的圆形样品。在此，在参考图42的同时首先对试验装置进行说明。

图42为错流过滤方式的试验装置10的概略图。试验装置10具有：过滤单元11、滤液收集容器12、压力计13、阀14、回收容器15、泵16、上游侧管道17以及下游侧管道18。

过滤单元11以使得过滤对象溶液(盐水)沿着试验样品(例如反渗透膜1)的表层(碳膜)流动的方式保持反渗透膜1等试验样品，同时在该流动的过程中利用试验样品对过滤对象溶液进行过滤。滤液收集容器12为将透过了试验样品的液体(透过液)回收的容器12。

容纳在回收容器15内的过滤对象溶液(盐水)通过上游侧管道17而供给至过滤单元11中。过滤单元11与回收容器15之间用上游侧管道17连接。另外，在上游侧管道17的中间，设置有用于将过滤对象溶液送出至过滤单元11的泵16。另外，过滤单元11与回收容器15之间用下游侧管道18连接，从过滤单元11排出的过滤对象溶液(盐水)通过下游侧管道18再次回到回收容器15。需要说明的是，在下游侧管道18的中间设置有压力计13和阀14，在下游侧管道18等中循环的过滤对象溶液的流量通过阀14的开闭来调节。

使用这样的试验装置10，并将氯化钠水溶液(浓度：0.2重量％以及浓度：3.5重量％)作为过滤对象液，进行了各实施例和各比较例的各膜(试验样品)的透水·脱盐评价。

需要说明的是，在试验装置10内，为了使透过通量速度稳定化，预先使纯水在3MPa～5MPa的供给压力下循环。然后，分别将作为过滤对象液的氯化钠水溶液(浓度：0.2重量％以及浓度：3.5重量％)供给至试验装置10内，进行了氯化钠水溶液的过滤。氯化钠水溶液的供给压力被调节至1MPa～5MPa。

试验样品的透水量(透过通量)通过以下所示的式(1)求出。

F＝L/ST·····(1)

上述式(1)中，F为透过通量(Lm^-2小时^-1)，L为透过水量(L)，S为试验样品的有效膜面积(m²)，T为试验时间(小时)。

另外，试验样品的脱盐率(％)通过以下所示的式(2)求出。

R＝(1-C2/C1)×100(％)·····(2)

上述式(2)中，R为脱盐率(％)，C1为原液(过滤对象溶液)的NaCl浓度，C2为透过了试验样品的液体(透过水)的NaCl浓度。

透水·脱盐的评价结果示于图43的图中。如图43所示，确认了：实施例1的反渗透膜的脱盐率为70％以上，具有优异的脱盐性能。特别是确认了：对于实施例2的反渗透膜而言，脱盐率是最大的，为96.8％，具有优异的脱盐性能。与此相对，确认了比较例1、2的各比较膜的脱盐率低，脱盐性能明显不佳。

(透水·脱盐评价2(膜厚的不同))

在此，对碳膜的厚度不同的实施例2的反渗透膜和实施例3的反渗透膜进行考察。图44为表示用实施例2的反渗透膜(碳膜的厚度：约30nm(30±2nm))对浓度不同的过滤对象溶液(0.2重量％氯化钠水溶液、3.5重量％氯化钠水溶液)进行过滤时的压力与通量的关系、以及压力与脱盐率的关系的图，图45为表示用实施例3的反渗透膜(碳膜的厚度：约25nm(25±2nm))对浓度不同的过滤对象溶液(0.2重量％氯化钠水溶液、3.5重量％氯化钠水溶液)进行过滤时的压力与通量的关系、以及压力与脱盐率的关系的图。

如图44和图45所示，确认了无论过滤对象液为纯水、0.2重量％氯化钠水溶液还是3.5％氯化钠水溶液，厚度较大的实施例2的碳膜的对应于规定的压力的通量比厚度较小的实施例3的碳膜小。

另外，如图44和图45所示，确认了无论过滤对象液为0.2重量％氯化钠水溶液还是3.5％氯化钠水溶液，厚度较大的实施例2的碳膜的对应于规定的压力的脱盐率(％)比厚度较小的实施例3的碳膜大。

需要说明的是，确认了实施例1～3的反渗透膜具有能够耐受上述透水·脱盐试验的强度和柔软性。

[耐氯性评价]

评价了上述实施例2的反渗透膜和以下所示的实施例4～6的各反渗透膜的耐氯性。实施例4～6的各反渗透膜通过以下所示的方法制造。

(实施例4)

用于形成碳膜的成膜条件之中，关于工艺气体的条件，除了将氮气(N₂)的供给浓度变更为19％以外，以与实施例2同样的方式形成了实施例4的反渗透膜(碳膜的厚度：约30nm(30±2nm))。

(实施例5)

用于形成碳膜的成膜条件之中，关于工艺气体的条件，除了将氮气(N₂)的供给浓度变更为16％以外，以与实施例2同样的方式形成了实施例5的反渗透膜(碳膜的厚度：约30nm(30±2nm))。

(实施例6)

用于形成碳膜的成膜条件之中，关于工艺气体的条件，除了将氮气(N₂)的供给浓度变更为9％以外，以与实施例2同样的方式形成了实施例6的反渗透膜(碳膜的厚度：约30nm(30±2nm))。

(透水·脱盐评价3)

对于实施例2和实施例4～6的各反渗透膜，通过与上述[透水·脱盐评价1]同样的方法，使用错流过滤方式的试验装置进行了过滤试验。需要说明的是，与上述[透水·脱盐评价1]同样，使用了氯化钠水溶液(浓度：0.2重量％以及浓度：3.5重量％)作为过滤对象液。需要说明的是，氯化钠水溶液的供给压力在浓度0.2重量％的情况下调节为3MPa，在浓度3.5重量％的情况下调节为5MPa。透水·脱盐的评价结果示于图46的图中。

(NaClO暴露处理)

将实施例2和实施例4～6的各反渗透膜在次氯酸钠(NaClO)水溶液(200ppm)中浸渍24小时。然后，将各反渗透膜从所述水溶液中取出，用纯化水对它们进行了清洗。

(透水·脱盐评价4)

在与上述(透水·脱盐评价3)同样的条件下，对如上所述地进行了NaClO暴露处理的实施例2和实施例4～6的各反渗透膜进行了过滤试验。透水·脱盐的评价结果示于图46的图中。

实施例5的反渗透膜为将氮气的供给浓度设定为约16％而形成的反渗透膜。确认了：在实施例5的反渗透膜中，由氯引起的碳膜(碳基纳米结构薄膜)的劣化被显著抑制。如图46所示，即使在通过NaClO暴露处理而暴露于氯之后，0.2质量％的氯化钠水溶液的脱盐率为86％，3.5质量％的氯化钠水溶液的脱盐率为67％。需要说明的是，如图46所示，确认了如果是在氮气的供给浓度为约16％以下的情况下，则可以维持反渗透膜(碳膜)的脱盐能力。

(使用了非晶碳的模拟)

在此，设定三种非晶碳的分子模型，关于它们，为了说明非晶碳的纳米结构体中的氮所引起的变化，进行了分析。这些模型包含：a)仅非晶碳、b)含有11％的氮的非晶碳以及c)含有22％的氮的非晶碳。图47中示出了使用考虑了Tersoff势、结构变化用的模拟·退火模拟的分子力学的方法的分子弛豫后的各模型。

为了使基于含有氮的作用的细孔密度和流路形成可视化，在表面示出了空隙。分别算出了：自由体积相对于总体积的比例在仅非晶碳的情况下为0.46、在含有11％的氮的非晶碳的情况下为0.37、在含有22％的氮的非晶碳的情况下为0.30。非晶碳结构内的空隙空间并不是与水渗透能力直接相关的因素。其原因在于，纯碳结构内的非极性的细孔能够作用于带电粒子的通过或吸附，因此能够防止水分子的通过。这样的情况可以从以下方面理解：此处的实验和其它现有技术中，与非极性有机分子的渗透进行比较时，纯碳膜表现出较低的透过通量。

通过模拟而说明的现象可能与实验性的结构分析和水的渗透能力有关。考虑了氢和氧的更详细的模拟可以得到更精确的分析结果。需要说明的是，目前正在验证水的脱盐现象的更深入的分析。

附图标记

1…反渗透膜、2…多孔性支撑基材、2A…衬里层、2B…多孔性塑料层、3…碳膜、10…试验装置、11…过滤单元、12…滤液收集容器、13…压力计、14…阀、15…回收容器、16…泵、17…上游侧管道、18…下游侧管道。

Claims

1.一种反渗透膜的制造方法，其特征在于，

通过具有

在形成所述碳膜后用所述溶剂将所述涂膜溶解除去的溶解除去工序，

而将溶液中所含的特定物质分离。

2.如权利要求1所述的反渗透膜的制造方法，其中，在所述碳膜形成工序中，在除所述惰性气体和所述氮气以外还包含烃类气体的气氛下形成所述碳膜。

3.如权利要求2所述的反渗透膜的制造方法，其中，所述烃类气体包含甲烷气体。

4.如权利要求1～3中任一项所述的反渗透膜的制造方法，其中，所述溶剂包含水和/或醇，并且

5.如权利要求1～4中任一项所述的反渗透膜的制造方法，其中，所述多孔性支撑基材包含无纺布状的衬里层和形成在所述衬里层上的多孔性塑料层，并且