JP2017059394A - 非水電解質電池用電極、非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

非水電解質電池用電極、非水電解質電池、電池パック及び自動車 Download PDF

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Abstract

【課題】大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる負極を提供すること。
【解決手段】実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物及び一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物から選ばれる少なくとも一つを含んだ活物質粒子を含む。活物質粒子は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にある一次粒子、及び平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある二次粒子を含む。水銀圧入法による細孔径分布は、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有している。第２のピークの強度は、第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下である。
【選択図】 図１２

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池用電極、非水電解質電池、電池パック及び自動車に関する。
リチウムイオン非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、電気自動車、電力蓄電、情報機器など様々な分野に広く普及するに至っている。それに伴い、非水電解質電池は、市場からの要求もさらに増し、盛んに研究が進められている。
その中でも、電気自動車用電源に用いられるリチウムイオン非水電解質電池は、その用途から、エネルギー密度が高いこと、つまり単位質量或いは単位体積あたりの放電容量が大きいことが要求される。そして、減速時の運動エネルギーを回生するために、瞬時に大きな電流が電池に入力された場合であっても、効率的に充電が可能であることが要求されている。さらに、始動時、急発進時、急加速時等には、逆に、大きな出力、つまり大電流を瞬時に放電可能であることが要求されている。即ち、電気自動車用電源としての二次電池には、大容量であることに加え、短時間における入出力特性が良好であることが望まれている。
このリチウムイオン非水電解質電池の負極活物質としては、炭素系材料が多く用いられてきた。しかし、近年、炭素系材料と比較してＬｉ吸蔵放出電位が高いスピネル型チタン酸リチウムが注目されている。このスピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れている。また、このスピネル型チタン酸リチウムは、炭素系材料を用いた場合と比較して、リチウムデンドライドの発生する可能性が低いことなどから高い安全性を有しており、また、セラミックスであることから熱暴走を起こしにくいという大きなメリットも有している。
その一方で、負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池では、エネルギー密度が低いという問題があり、高容量が得られる負極材料が必要とされている。そこで、質量当たりの理論容量がスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12より大きい、Ｎｂ2ＴｉＯ7などのニオブチタン複合酸化物について研究が行われている。
特許第４２１３６８８号公報 特開２０１５−３５４２０号公報 特開２００８−１８６８０３号公報
本実施形態は上記事情に鑑みてなされ、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電極、この電極を具備した非水電解質電池、この非水電解質電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した自動車を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、非水電解質電池用電極が提供される。この電極は、集電体と、集電体に担持された活物質含有層とを具備する。活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物及び一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物から選ばれる少なくとも一つを含んだ活物質粒子を含む。活物質粒子は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にある一次粒子、及び、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある二次粒子を含む。水銀圧入法により得られる負極活物質含有層についての細孔径分布は、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有している。第２のピークの強度は、第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下である。上記式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｃｓ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ３は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは２≦ｘ≦６の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を用いる負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第４の実施形態によると、自動車が提供される。この自動車は、第３の実施形態に係る電池パックを具備する。
第１の実施形態に係る活物質含有層の一例を拡大して示す拡大断面図。 第１の実施形態に係る電極の一例を示す概略断面図。 第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す概略断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 図３の非水電解質電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す概略図。 第２の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を示す部分切欠斜視図。 図６のＢ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る非水電解質電池の電極群の一例を示す概略斜視図。 第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。 図９の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第４の実施形態に係る自動車の一例を示す概略断面図。 実施例５の負極の負極活物質含有層の細孔径分布曲線。 比較例５の負極の負極活物質含有層の細孔径分布曲線。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
本実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と、集電体に担持された活物質含有層とを具備する。活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物及び一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物から選ばれる少なくとも一つを含んだ活物質粒子を含む。活物質粒子は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にある一次粒子、及び、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある二次粒子を含む。水銀圧入法により得られる活物質含有層についての細孔径分布は、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有している。第２のピークの強度は、第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下である。上記式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｃｓ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ３は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは２≦ｘ≦６の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
ニオブチタン複合酸化物及び一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物は、充放電の際の例えばリチウムの吸蔵及び放出によって、体積が変化し得る。活物質含有層は、水銀圧入法により得られる細孔径分布が、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークを有している。加えて、活物質含有層は、水銀圧入法により得られる細孔径分布が、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークを有している。それ故、上記複合酸化物の体積変化を受け入れることができる空間的な余裕を有することができる。そのため、において、充放電による活物質含有層の割れを抑制することができる。
更に、活物質含有層が、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にある一次粒子を含んだ活物質粒子を含み、且つ０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークを有していると、活物質粒子の一次粒子の分散性が高い。それ故、この活物質含有層は、非水電解質が含浸できる十分な空間を有している。即ち、このような細孔径分布を示す活物質含有層は、非水電解質の含浸性に優れる。
また、活物質含有層は、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある二次粒子を含んだ活物質粒子を含み、水銀圧入法により得られる細孔径分布が、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークを有している。この第２ピークの存在は、活物質含有層が、二次粒子同士によって形成される複数の細孔を有していることを示している。二次粒子同士によって形成される複数の細孔は、一次粒子同士によって形成される複数の細孔と比較して、その細孔径は大きい。以下、本明細書において、一次粒子同士によって形成される複数の細孔を複数の第１の細孔とし、二次粒子同士によって形成される複数の細孔を複数の第２の細孔とする。
活物質含有層の水銀圧入法により得られる細孔径分布が、上述した第２ピークを有しており、且つ第２のピークの強度は、第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下であると、活物質含有層は、非水電解質の含浸性に優れており、更に、充放電を繰り返すことによる細孔の閉塞を抑制することができる。この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
通常、細孔径が大きければ大きいほど、その細孔には非水電解質が含浸されやすい。従って、複数の第２の細孔には、複数の第１の細孔と比較して、非水電解質が含浸されやすい。
複数の第２の細孔に含浸された非水電解質は、その少なくとも一部が、複数の第１の細孔に含浸される。即ち、複数の第２の細孔は、その近傍に存在している複数の第１の細孔への非水電解質の含浸を媒介する。このことについて、図１を参照しながら説明する。図１は、活物質含有層の一例を拡大して示す拡大断面図である。図１中、４ｂは活物質含有層、Ｐ１は単独の一次粒子、Ｐ２は二次粒子、４ｃは第１の細孔、４ｄは第２の細孔を示している。
第１の細孔４ｃは、複数の一次粒子Ｐ１により形成されている。第２の細孔４ｄは、複数の二次粒子Ｐ２により形成されている。活物質含有層４ｂに非水電解質が含浸する場合、例えば、第１の細孔４ｃに対して様々な方向から非水電解質が含浸する。
そして、図１に示しているように、第１の細孔４ｃの近傍に複数の第２の細孔４ｄが存在している場合は、複数の第２の細孔４ｄが存在していない場合と比較して、第１の細孔４ｃに対して非水電解質が含浸されやすい。これは、複数の第２の細孔４ｄに含浸された非水電解質が、それぞれ第１の細孔４ｃへも供給されるためであると考えられる。このように、活物質含有層を含む電極を、例えば負極に備えた電池は、非水電解質の含浸性に優れているため、大電流での入出力特性が優れている。
更に、この場合、充放電の繰り返しによって第１の細孔４ｃの近傍に副生成物が生成したとしても、第１の細孔４ｃには、複数の第２の細孔４ｄから非水電解質が供給される。このため、負極における非水電解質の枯渇が抑制される。つまり、このような活物質含有層を含む電極を備えた電池は、サイクル寿命特性が優れている。
このような理由で、活物質粒子が、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にある一次粒子、及び、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある二次粒子を含んでおり、水銀圧入法により得られる活物質含有層についての細孔径分布が、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有しており、且つ、第２のピークの強度が、第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下である場合、活物質含有層は、非水電解質の含浸性に優れており、更に、充放電を繰り返すことによる細孔の閉塞を抑制することができる。
それ故、本実施形態に係る負極は、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
複数の第２の細孔の数が過度に多い場合、例えば、第２のピークの強度が第１のピークの強度の１０分の１よりも大きい場合、複数の第２の細孔には多量の非水電解質が含浸する。このとき、複数の第１の細孔には十分な量の非水電解質を含浸させることが困難になる可能性がある。
また、複数の第２の細孔の数が過度に少ない場合、例えば、第２のピークの強度が第１のピークの強度の５分の１よりも小さい場合、複数の第２の細孔から複数の第１の細孔へ供給される非水電解質の量が不足する可能性がある。
次に、本実施形態に係る負極をより詳細に説明する。
活物質含有層は、水銀圧入法により得られる細孔径分布が、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有している。第１のピークは、より好ましくは、０．０９〜０．４μｍの範囲内において最大となるピークである。第２のピークは、より好ましくは、６．１〜１５μｍの範囲内において最大となるピークである。また、第２のピークの強度は、第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下であり、この強度比は、好ましくは、８分の１以上５分の１以下である。
集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。集電体は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒子径が５０μｍ以下であると、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、電極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であると、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、インピーダンスの上昇を抑制することができる。更に、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒子径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
平均結晶粒子径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡（１００倍）で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （１）
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒子径は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴、並びに焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響されるため、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
活物質含有層は、集電体の片面上に形成されていても良いし、両面上に形成されていても良い。また、集電体は、表面に活物質含有層を担持していない部分を含むことができ、この部分は電極タブとして働くことができる。
活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物及び一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物から選ばれる少なくとも一つを含んだ活物質粒子を含んでいる。上記式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｃｓ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ３は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは２≦ｘ≦６の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
ニオブチタン複合酸化物としては、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ19、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ24ＴｉＯ62、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ2Ｔｉ2Ｏ9などが挙げられる。ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。この置換元素としては、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ、Ａｌを挙げることができる。活物質粒子は、１種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよく、複数種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよい。活物質粒子がニオブチタン複合酸化物を含んでいる場合、ニオブチタン複合酸化物は、単斜晶系構造を有するチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7を含んでいることが有望である。
活物質粒子は、単独の一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とを含んでいる。単独の一次粒子の平均粒子径は、例えば０．１〜１０μｍの範囲内にあり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内にある。二次粒子の平均粒子径は、例えば１〜３０μｍの範囲内にあり、好ましくは３〜１５μｍの範囲内にある。一次粒子の平均粒子径が過度に小さいと、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での非水電解質の枯渇を招く恐れがある。一次粒子の平均粒子径が過度に大きいと、活物質粒子間の空隙の体積が増大し、電気抵抗が高くなる可能性がある。
活物質粒子は、一次粒子及び／又は二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有層を含むことが好ましい。炭素含有層は、例えば、炭素材料及び／又は黒鉛材料などから形成され得る。活物質粒子が炭素含有層を含んでいると、電子伝導性が向上し、大電流での入出力特性がより向上する。また、炭素含有層を含んだ活物質粒子を含んだ電極は、過電圧が生じることを抑制することができるため、より優れたサイクル寿命特性を示す非水電解質電池を実現することができる。
活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物と異なり、且つ、一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物とも異なる他の活物質粒子を含んでいてもよい。他の活物質粒子の例としては、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、アナターゼ型二酸化チタン、及び単斜晶β型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）を挙げることができる。
活物質粒子が、ニオブチタン複合酸化物と異なり、且つ、一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物とも異なる他の活物質粒子を含んでいる場合、他の活物質粒子の含有量は、活物質粒子の合計質量に対して、例えば５０質量％未満である。
活物質のＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、例えば１〜３０ｍ2／ｇの範囲内にあり、好ましくは５〜１５ｍ2／ｇの範囲内にある。比表面積が１〜３０ｍ2／ｇの範囲内にある活物質粒子は、電極反応に寄与する有効面積を十分に有することができ、優れた大電流放電特性を実現することができる。また、比表面積が１〜３０ｍ2／ｇの範囲内にある活物質粒子は、電極と非水電解質との反応を適度に行うことができ、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。そして、比表面積が１〜３０ｍ2／ｇの範囲内にある活物質粒子を含む活物質含有層は、この電極に非水電解質の分布が偏るのを抑制することができる。
比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、電極反応に寄与する有効面積が小さく、大電流放電特性が低下する恐れがある。一方、比表面積が３０ｍ2／ｇを超えると、電極と非水電解質との反応量が増加するため、充放電効率の低下や、貯蔵時のガス発生を誘発する恐れがある。
活物質含有層は、導電剤を更に含むことができる。導電剤は、活物質含有層の電子伝導性及び集電性能を高めることができ、さらに活物質含有層と集電体との接触抵抗を低減させることができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、コークス、カーボンブラック、及び黒鉛などの炭素系材料を用いることができる。導電剤の平均粒子径は、ガスの発生を効果的に抑制するために、０．０５μｍ以上であることが好ましく、良好な導電ネットワークを構築するために２０μｍ以下であることが好ましい。導電剤の比表面積は、良好な導電ネットワークを構築するためには５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、ガス発生を効果的に抑制するためには１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
活物質含有層は、結着剤を更に含むことができる。結着剤は、活物質粒子間の間隙を埋め、活物質粒子と導電剤とを結着させることができる。結着剤としては、例えば、平均分子量が２×１０5以上２０×１０5以下のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、もしくはアクリル系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン系ゴム、セルロース系結着剤を用いることができる。より好ましい平均分子量は、５×１０5以上、１０×１０5以下である。セルロース系結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。
分子量がこの範囲にあるＰＶｄＦを用いることによって、集電体と活物質含有層との剥離強度を０．００５Ｎ／ｍｍ以上にすることが可能となり、大電流特性が改善される。なお、平均分子量が２０×１０5を超えると、十分な剥離強度は得られるが、塗液粘度が高くなりすぎて、塗工を適正に行うことが困難であるか又は不可能となる。
ところで、活物質粒子のゼータ電位は、その活物質粒子が分散しているスラリーのｐＨに依存して変化する。スラリーのｐＨは、そのスラリーが含んでいる活物質粒子のゼータ電位が０Ｖとなる等電点から離れていることが好ましい。こうすると、個々の活物質粒子が、反発するゼータ電位を有しているため、活物質粒子が凝集しにくい。一方、スラリーのｐＨが上記等電点付近にあると、活物質粒子が凝集し易い。
水中のゼータ電位の等電点は、例えば、単斜晶系ニオブチタン複合酸化物の場合、ｐＨ２．０〜４．５付近に存在しており、一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物の場合、ｐＨ１０〜１２付近に存在している。
スラリーのｐＨは、例えば７．０〜９．０の範囲内にあることが好ましく、７．０〜８．０の範囲内にあることがより好ましい。ｐＨが過度に低いと、活物質の分散性が悪くなり、更には、塗工装置のＳＵＳ部位を腐食するため好ましくない。ｐＨが過度に高いと、集電体のアルミニウム箔が腐食する可能性がある。
このスラリーのｐＨは、活物質含有層が含有している活物質粒子の組成によって変化する。或いは、電極のスラリーのｐＨは、導電剤及び結着剤などの種類及び量によって変化する。
例えば、ニオブチタン複合酸化物は、水中で酸として振る舞う。それ故、ニオブチタン複合酸化物を主に含むスラリーは、弱酸性乃至中性程度のｐＨを有する傾向にある。これに対し、一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物は、典型的には、水中で塩基として振る舞う。それ故、一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物を主に含むスラリーは、中性程度乃至弱塩基性のｐＨを有する傾向にある。
また、例えば、導電剤及び結着剤の中には、水中で酸性を呈するものと、塩基性を呈するものとがある。
従って、スラリーの組成によっては、スラリーのｐＨが活物質粒子の等電点に近い場合がある。このような場合には、ｐＨ調整剤を使用するか、又は導電剤及び結着剤の種類並びに量を適宜変更することにより、スラリーのｐＨを、上記等電点であるｐＨから離れる方向に調製することが好ましい。
水中で塩基性を示すｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムを挙げることができる。これらの中でも、炭酸ナトリウムは、反応が早く、入手が容易であるため好ましい。水中で酸性を示すｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などを挙げることができる。
なお、カルボキシメチルセルロース、スチレン・ブタジエンゴムなどの結着剤は、ｐＨ７．０付近が最も安定とされている。スラリーのｐＨが低過ぎたり、高過ぎたりすると、カルボキシメチルセルロースの粘度が下がったり、スチレン・ブタジエンゴムが分解されたりすることにより、結着性が低下するため好ましくない。
活物質含有層における活物質粒子、導電剤、結着剤及びｐＨ調整剤の配合比は、それぞれ活物質粒子６５〜９８質量％、導電剤１〜２５質量％、結着剤１〜１０質量％、ｐＨ調整剤０．１〜２質量％の範囲内にすることが好ましい。導電剤量を２質量％以上にすることによって、高い集電性能を得られるため、優れた大電流特性が得られる。一方、高容量化の観点からは、導電剤量は２０質量％以下であることが好ましい。また、結着剤量を１質量％以上にすることによって、剥離強度を０．００５Ｎ／ｍｍ以上にすることができる。結着剤量を６質量％以下にすることによって、適切な塗液粘度が得られ、良好な塗工が可能となる。
先に説明したように、活物質含有層は、水銀圧入法により得られる細孔径分布が、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有している。第１のピークは、より好ましくは、０．０９〜０．４μｍの範囲内において最大となるピークである。第２のピークは、より好ましくは、６．１〜１５μｍの範囲内において最大となるピークである。また、第２のピークの強度は、第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下であり、この強度比は、好ましくは、８分の１以上５分の１以下である。
かかる細孔径分布は、例えば、負極のスラリーのｐＨ、アセチレンブラックの粒子径、カルボキシメチルセルロースの粘度、スチレン・ブタジエンゴムの粒子径などを調整することにより達成することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース水溶液の粘度を高粘度にすることにより、細孔径分布のピーク強度が大きくなる傾向にある。
活物質含有層の密度は、２．４ｇ／ｃｍ3以上２．９ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。活物質含有層の密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上である負極は、電子伝導パスへの十分な接点を有することができ、大電流での優れた入出力特性を実現することができる。また、活物質含有層の密度は、２．８／ｃｍ3未満であることがより望ましい。
電極の細孔径分布は、例えば、活物質含有層に含まれている粒子形状を有する物質の粒子径分布及び配合量、電極作製用スラリーの調製方法、及び塗膜のプレス圧力などに依存する。
電極は、例えば、活物質粒子、結着剤、導電剤及びｐＨ調整剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥して活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製することができる。負極のスラリーのｐＨは、上述した方法で調整することができる。電極は、活物質粒子、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して活物質含有層とし、これを集電体上に配置することにより作製しても良い。
次に、水銀圧入法により得られる活物質含有層についての細孔径分布の測定方法と、活物質含有層に含まれる活物質粒子の粒子径の測定方法と、スラリーのｐＨの測定方法とについて説明する。
電池に組み込まれている電極について測定する場合は、以下の手順で電池から電極を取り出す。
まず、電池を残容量０％まで放電する。放電した電池を、不活性雰囲気のグローブボックス内に入れる。この中で、念のため正極、負極をショートさせないよう注意を払いながら、セルの外装を切りながら開いていく。その中から、例えば負極に使用されている場合には、負極側端子につながっている電極を切り出す。切り出した電極を、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を溜めた容器内で軽く揺らしながら洗う。その後、電極を取り出し、取り出した電極を真空乾燥機に入れ、ここでメチルエチルカーボネートを飛ばしきる。次いで、電極をグローブボックスから取り出す。取り出した電極の一部を純水に浸漬させて軽く揺らして粉を沈降させる。バインダーが水系であれば、この操作によって、粉が電極より剥がれてくる。もし、ほとんど変化がない場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させ、同様に軽く揺らして粉を沈降させる。
＜水銀圧入法による細孔径分布の測定方法＞
活物質含有層についての水銀圧入法による細孔径分布の測定は、例えば、以下の手順で行うことができる。
まず、測定対象たる電極を、活物質含有層と集電体とに分ける。集電体から分けた活物質含有層から、約５０×５０ｍｍサイズの試料を切り出す。これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧５ｋＰａ（約０．７ｐｓｉａ、細孔径約２５０μｍ相当）及び終止圧約６万ｐｓｉａ（細孔径約０．００３μｍ相当）の条件で測定を行う。
細孔径分布の測定装置には、例えば、島津オートポア９５２０形を用いることができる。水銀圧入法による細孔径分布から、細孔体積と、空隙のモード径及びメディアン径とを求めることができる。
なお、水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（１）に基づく。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ （１）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄとの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。
＜活物質粒子の粒子径の測定方法＞
活物質粒子の粒子径は、粒度分布測定器により測定することができる。一方、取り出した電極群の一部を用いて、電極面及び断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy：走査電子顕微鏡）観察を行うこともできる。二次粒子が存在する場合は、粒子が集まって球状に近い形状となっている。このような状態のものがなければ、それらは一次粒子のみと見なせる。粒径サイズは、ＳＥＭ像の目盛りにより決定するか、又はＳＥＭの採寸機能を用いて決定する。
＜スラリーのｐＨの測定方法＞
スラリーのｐＨの測定は、例えば以下のように行う。この測定には、例えば（株）堀場製作所製のＦ−７４を使用する。まず、ｐＨ４．０、７．０及び９．０の標準液を用意する。次に、これら標準液を用いて、Ｆ−７４の校正を行う。測定対象のスラリー１００ｍＬを容器に入れ、ｐＨを測定する。ｐＨの測定後に、Ｆ−７４のセンサー部を洗浄する。別の測定対象のスラリーを測定する際は、上述した手順、即ち、校正、測定及び洗浄をその都度実施する。
次に、本実施形態に係る電極の例を、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る電極の一例を示す概略断面図である。
図２に示す電極４は、集電体４ａと、その両面上に形成された活物質含有層４ｂとを具備する。
集電体４ａは、図２では両端を省略しているが、帯状の金属又は合金箔であり得る。
活物質含有層４ｂは、集電体４ａ上に担持されている。活物質含有層４ｂは、上述した活物質粒子を含んでいる。
集電体４ａは、両面に活物質含有層４ｂを担持していない部分（図示していない）を含んでいる。この部分は、電極タブとして働くことができる。
第１の本実施形態に係る電極は、ニオブチタン複合酸化物及び一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物から選ばれる少なくとも一つを含んだ活物質粒子を含む。活物質粒子は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にある一次粒子、及び、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある二次粒子を含む。水銀圧入法により得られる電極活物質含有層についての細孔径分布は、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有している。第２のピークの強度は、第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下である。この活物質含有層は、非水電解質の優れた含浸性と活物質粒子間の優れた電気的導通とを両立することができると共に、充放電の繰り返しによる細孔の閉塞及び活物質含有層の割れも防ぐことができる。その結果、本実施形態に係る電極は、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
本実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を用いる負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第１の実施形態において電極について説明したので、ここでの電極としての負極の説明は省略する。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを具備する。
正極活物質含有層は、正極集電体の何れか一方の面に担持されていてもよく、正極集電体の両面に担持されていてもよい。正極集電体は、表面に正極活物質含有層を担持していない部分を含むことができ、この部分は正極タブとして働くことができる。
正極活物質含有層は、正極活物質粒子と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して正極活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製することができる。正極のスラリーのｐＨは、上記負極のスラリーのｐＨと同様に調整してもよい。正極は、正極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して正極活物質含有層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製しても良い。
正極及び負極は、例えば、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが対向するように配置されて、電極群を構成している。この場合、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間には、リチウムイオンは透過させるが電気を通さない部材、例えばセパレータを配置することができる。
電極群は、様々な構造を有することができる。電極群は、スタック型構造を有していてもよく、捲回型構造を有していてもよい。スタック型構造は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極と正極との間にセパレータを挟んで積層させた構造を有する。捲回型構造の電極群は、例えば、負極及び正極をこれらの間にセパレータを挟んで積層させたものを捲回した缶型構造体でもよく、この缶型構造体をプレスすることによって得られる扁平型構造体でもよい。
正極タブは、正極端子に電気的に接続することができる。負極タブは、負極端子に電気的に接続することができる。正極端子及び負極端子は、電極群から延出することができる。
電極群は、外装部材に収納され得る。外装部材は、正極端子及び負極端子をその外側に延出させることができるような構造を有していても良い。或いは、外装部材は、２つの外部端子を具備し、これらのそれぞれが正極端子及び負極端子のそれぞれに電気的に接続されるように構成されていても良い。
本実施形態に係る非水電解質電池は、非水電解質を更に具備する。非水電解質は、電極群に含浸され得る。また、非水電解質は、外装部材に収納され得る。
以下、本実施形態に係る非水電解質電池において用いることができる各部材の材料について説明する。
（１）負極
負極としては、第１の実施形態の説明において述べたものを用いることができる。
（２）正極
正極活物質粒子としては、種々の酸化物、硫化物、ポリマー等を使用することができる。例えば、リチウムを含有した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、及び酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、硫黄（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。
より好ましい二次電池用の正極活物質粒子として、高い電池電圧を得られるものを挙げることができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）などが挙げられる。なお、ｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
また、正極活物質粒子には、組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ、ｂ、ｃ及びｄは以下の範囲内にある：０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが可能である。
常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質粒子と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、アクリル系樹脂などが挙げられる。
正極活物質粒子と導電剤と結着剤との配合比は、正極活物質粒子８０〜９５質量％、導電剤３〜１８質量％、結着剤２〜１７質量％の範囲内にすることが好ましい。
正極集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であることが好ましい。正極集電体は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒子径が５０μｍ以下であると、正極集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。平均結晶粒子径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の平均結晶粒子径は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴、並びに焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響されるため、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
正極活物質含有層の密度は、３ｇ／ｃｍ3以上にすることが望ましい。これにより、正極とセパレータの界面の抵抗を低くすることができるため、大電流での入出力特性をより向上することができる。加えて、毛細管現象による非水電解質の拡散を促進することができるため、非水電解質の枯渇によるサイクル劣化を抑制することができる。
（３）セパレータ
セパレータには、多孔質セパレータを用いることができる。多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン若しくはポリプロピレン、又は両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
セパレータの水銀圧入法による空隙率は５０％以上であることが好ましい。非水電解質の保持性を向上させ、入出力密度を向上させるという観点から、５０％以上であることが好ましい。また、電池の安全性を保持するという観点から空隙率は７０％以下であることが好ましい。空隙率のより好ましい範囲は、５０〜６５％である。
セパレータの水銀圧入法による細孔径分布からメディアン径及びモード径を求めることができる。ここで、モード径とは、横軸に細孔径を設け、縦軸に頻度を設けた細孔径分布曲線のピークトップを指す。また、メディアン径は、累積体積頻度が５０％での細孔径である。
セパレータの空隙の水銀圧入法によるメディアン径をモード径よりも大きくすると、大きな径の空隙が多く存在するため、セパレータの抵抗を小さくすることができる。
セパレータは高温環境下に晒されるほど、又は高電位（酸化雰囲気）環境に晒されるほど、抵抗が増加する。即ち、セパレータ自体の変質と電極表面で生じる副反応とに伴う反応生成物の堆積（セパレータの目詰まり）により、セパレータの抵抗が増加し、電池性能が低下する。このとき、負極電位が低いと、正極と非水電解質との界面で生じる分解生成物の一部が、負極表面に堆積し易くなる。
Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の負極活物質を含む負極は、電位が高いため、分解生成物が負極側に析出し難い。それ故、セパレータの負極と接する空隙が閉塞されるのを抑えることができると共に、セパレータ自身の変質による空隙の閉塞も抑制することができる。このため、充電状態で高温環境に長時間晒されても、大電流性能の低下を格段に抑制することが可能となる。
セパレータは、空隙の水銀圧入法によるモード径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下である。
セパレータは、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は０．１２μｍ以上０．４０μｍ以下である。
（４）非水電解質
この非水電解質には、液状非水電解質を使用することができる。
液状非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などのリチウム塩が挙げられる。
電解質は、有機溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内で溶解させることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物の形態で用いることができる。
また、液状非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
リチウム塩としては、非水電解質電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2），ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
リチウム塩の含有量は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであること、特に、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、電解質の抵抗を小さくすることができるため、大電流・低温放電特性を向上することができる。リチウム塩の含有量を３．０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、電解質の融点を低く抑えて常温で液状を保つことが可能となる。
常温溶融塩は、例えば、４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、又は、イミダゾリウムカチオンを有するものである。
４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウムなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても良い。
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
（５）外装部材
外装部材としては、板厚０．５ｍｍ以下の金属製容器や、板厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器を用いることができる。金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。金属製容器の板厚は０．２ｍｍ以下にすることがより望ましい。
ラミネートフィルムには、金属箔が樹脂フィルムで被覆された多層フィルムを使用することができる。樹脂として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。
金属製容器を構成するアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒子径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の肉薄化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。
（６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
次に、図面を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例を具体的に説明する。
まず、本実施形態に係る第１の例の非水電解質電池を説明する。
図３は、本実施形態に係る第１の非水電解質電池の概略断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。図５は、図３の非水電解質電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す概略図である。
第１の例の非水電解質電池１０は、図３に示すように、外装部材１と、電極群２とを具備している。また、非水電解質電池１０は、図示しない非水電解質を更に具備している。
図３に示すように、例えばラミネートフィルム製の外装部材１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、図４に示しているように、正極３と負極４とがセパレータ５を介して積層された積層体が偏平形状に捲回された構造を有する。図４に示すように、正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの少なくとも片面に形成された正極活物質含有層３ｂとを含む。また、負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの少なくとも片面に形成された負極活物質含有層４ｂとを含む。セパレータ５は、図４に示すように正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層４ｂとの間に挟まれている。
図５に示すように、正極活物質含有層３ｂ、負極活物質含有層４ｂ及びセパレータ５は、いずれも多孔質である。非水電解質は、正極活物質含有層３ｂ中の正極活物質粒子Ｐ１間に位置する空隙３ｃと、負極活物質含有層４ｂ中の負極活物質粒子Ｐ２間に位置する空隙４ｃと、セパレータ５の空隙５ａとに保持される。空隙５ａに非水電解質を保持したセパレータ５は電解質板として機能する。これら空隙３ｃ、４ｃ及び５ａには、非水電解質と併せて接着性を有する高分子が保持されていても良い。
図３に示すように、電極群２の最外周の近くに位置する正極集電体３ａに、正極端子６が接続されている。正極端子６は、帯状であり、先端が外装部材１の外部に引き出されている。また、電極群１の最外周に位置する負極集電体４ａに、負極端子７が接続されている。負極端子７は、帯状であり、先端が外装部材１の外部に引き出されている。正極端子６と負極端子７とは、外装部材１の同じ辺から引き出されており、正極端子６の引き出し方向と負極端子７の引き出し方向とが同一になっている。
電極群２の最外層に負極集電体４ａを位置させ、この最外層の表面の少なくとも一部を接着部で被覆しても良い。これにより、電極群２を外装部材１に接着することができる。
本実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３〜図５に示す構成のものに限らず、例えば、以下に説明する、図６及び図７に示す構成を含むこともできる。
以下に、本実施形態に係る第２の例の非水電解質電池を、図６及び図７を参照しながら説明する。図６は、本実施形態に係る他の例の非水電解質電池の部分切欠斜視図である。図７は、図６のＢ部の拡大断面図である。
第２の例の非水電解質電池１０は、図６及び図７に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材１と、積層型電極群２とを具備している。更に、第２の例の非水電解質電池は、非水電解質（図示していない）を更に具備している。
図６に示すように、積層型電極群２は、ラミネートフィルム製の外装部材１内に収納されている。積層型電極群２は、図７に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一部４ｄが正極３から突出している。この部分４ｄは、表面に負極活物質含有層４ｂを担持しておらず、負極タブとして働くことができる。複数の負極タブ４ｄは、図７に示すように、帯状の負極端子７に電気的に接続されている。そして、帯状の負極端子７の先端は、図６に示すように、外装部材１から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの負極タブ４ｄと反対側に位置する辺が負極４から突出している。正極集電体３ａのうち負極４から突出した部分は、表面に正極活物質含有層３ｂを担持しておらず、正極タブとして働くことができる。複数の正極タブは、帯状の正極端子６に電気的に接続されている。そして、帯状の正極端子６の先端は、図６に示すように、外装部材１の辺から外部に引き出されている。正極端子６が外装部材１から引き出されている方向は、負極端子７が外装部材１から引き出されている方向と反対である。
以上では、電極群の構造として、図３及び図４に示すような捲回構造、並びに図６及び図７に示す積層構造を挙げた。優れた入出力特性に加え、高い安全性と信頼性を兼ね備えるには、電極群の構造を積層構造とすることが好ましい。更に、長期間使用した際にも高い大電流性能を実現させるためには、正極と負極とを含む電極群が積層構造であって、セパレータを九十九に折って使用することが好ましい。
以下に、図８を参照しながら、積層構造を含み、且つセパレータを九十九折状にした電極群の例を説明する。
図８は、本実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる電極群の一例を示す概略斜視図である。
図８に示す変形例の電極群２は、九十九に折り重ねられている帯状のセパレータ５を備える。九十九折状のセパレータ５は、最上層に短冊状の負極４が積層されている。セパレータ５が向き合って形成された空間には、短冊状の正極３及び負極４が交互に挿入されている。正極集電体３ａの正極タブ３ｄと負極集電体４ａの負極タブ４ｄとは、電極群２から同じ方向に突出している。図８に示す電極群２では、その積層方向において、正極タブ３ｄ同士又は負極タブ４ｄ同士は重なり合っており、正極タブ３ｄと負極タブ４ｄとは重なり合っていない。
図８に示す電極群２における複数の正極３の正極タブ３ｄは、互いに接合することができる。同様に、電極群２における負極４の負極タブ４ｄは、互いに接合することができる。また、互いに接合された複数の正極タブ３ｄは、図６及び図７に示した電池と同様に、正極端子（図示せず）に電気的に接続することができる。同様に、互いに接合された複数の負極タブ４ｄは、図６及び図７に示した電池と同様に、負極端子（図示せず）に電気的に接続することができる。
なお、図８は、それぞれ２枚の正極３及び負極４を備える電極群２を図示している。しかしながら、正極３及び負極４の枚数は目的及び用途などに応じて自由に変更できる。また、電極群２からの正極タブ３ｄ及び負極タブ４ｄの突出方向は、図８に示すように同じである必要はなく、例えば、互いに約９０°又は約１８０°を成す方向であってもよい。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る負極を具備する。そのため、本実施形態に係る非水電解質電池は、大電流での優れた入出力特性及び優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
（第３の実施形態）
本実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
本実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
次に、本実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。
図９は、電池パックの分解斜視図である。図１０は、図９の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図９及び図１０に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図３〜図５を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
複数の単電池２１は、外部に延出した正極端子６及び負極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１０に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、正極端子６及び負極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１０に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図９及び図１０に示す電池パック２０の場合、単電池２１のそれぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子６及び負極端子７が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。即ち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図９及び図１０では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、本実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、例えば、デジタルカメラの電源として、又は、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
なお、非水電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、或いはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んだ場合、高温特性が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。それ故、本実施形態に係る電池パックは、大電流での優れた入出力特性及び優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
（第４の実施形態）
本実施形態に係る自動車は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。ここでは、自動車として、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源とした二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、電池駆動の電動機のみを走行動力源とした二輪〜四輪の電気自動車、又は、人の力と組み合わせたアシスト自転車などを挙げることができる。
自動車の駆動には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に、内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、或いは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
電気自動車（ＥＶ）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素、及びその他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には、一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。
また、１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。
本実施形態に係る自動車の一例を図１１に示す。図１１に示すように、本実施形態の自動車４１は、エンジンルームに第３の実施形態に係る電池パック４２が搭載されている。高温環境下となる自動車のエンジンルームに電池パックを設置することにより、電池パックからモータ、インバータ等の電動駆動系装置までの距離が短くなり、出入力のロスが低減し、燃費効率が向上する。
第４の実施形態によると、第３の実施形態に係る電池パックを具備するので、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性を示すことができる電気化学装置を搭載した自動車を提供することができる。
［実施例］
以下に例を挙げ、実施形態をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り実施形態は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
なお、活物質粒子及び導電剤粒子の平均粒子径の測定は、装置としてレーザー回折式粒度分布測定器（日機装マイクロトラックＭＴ３０００）を使用し、第１の実施形態にて説明した粒子径の測定方法により行った。
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質粒子としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０質量％、アセチレンブラック３質量％、グラファイト３質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。このスラリーを、厚さ１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質粒子として、一次粒子の平均粒子径が１μｍであり、二次粒子の平均粒子径１０μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ2ＴｉＯ7を用意した。この負極活物質粒子と、導電材としてのアセチレンブラック、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、及び結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴムと、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウムとを、それぞれ質量比９３：４：１：１：１になるように純水を加えて混合し、スラリーを調製した。なお、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液としては、３０００ｍＰａ・ｓの粘度のものを使用した。得られたスラリーを、厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した。乾燥後の負極は、電極密度２．８５ｇ／ｃｍ3であった。また、この負極中の活物質粒子の平均粒子径を測定したところ、一次粒子の平均粒子径は１μｍであり、二次粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
＜電池セルの作製＞
以下に説明する方法で３極式セルを作製し、放電容量維持率（出力特性）及び放電容量維持率（サイクル寿命特性）を測定した。
負極を２×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。正極を２×２ｃｍの大きさに切り出し、対極とした。作用極及び対極を、ガラスフィルター（セパレータ）を介して対向させた。更に、作用極と対極とに触れぬように、ガラスフィルターに、リチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続した。
一方で、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。
調製した電解液２５ｍＬをガラスセルに注ぎ、セパレータと各電極とを充分に電解液が含浸された状態にした。この状態でガラスセルを密閉し、電池セルを作製した。
（実施例２〜９及び比較例１〜５）
下記表１に示すように、負極の製造条件を変更したことを除いて、実施例１と同様に電池セルを作製した。また、表１では、負極中の、活物質粒子の一次粒子の平均粒子径及び二次粒子の平均粒子径を記載している。なお、表１中、「ｐＨ」は、第１の実施形態において説明した方法で測定した値を記載しており、「ＣＭＣ１％粘度（ｍＰａ・ｓ）」は、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液粘度を示している。
＜評価＞
実施例２〜９及び比較例１〜５で作製したガラスセルを、それぞれ２５℃の恒温槽内に配置し、出力特性評価に供した。ここでは、充電側は１．０Ｃで一定とし、放電側は０．２、１．０、２．０、３．０、４．０及び５．０Ｃの電流密度に変えて充放電試験を行った。
また、それぞれの評価用セルを、２５℃の恒温槽内に配置し、サイクル特性評価に供した。サイクル試験は、１．０Ｃでの充電及び１．０Ｃでの放電を１サイクルとし、各放電で放電容量を測定した。また、各充電及び各放電後には、１０分間、評価用セルを静置した。
＜水銀圧入法による細孔径分布の測定方法＞
更に、評価後の各電池セルから負極を取り出した。取り出した負極は、先に説明したように洗浄し、乾燥させた。乾燥させた負極から、５０×５０ｍｍのサイズの試料片を切り出し、それぞれの例に係る負極の試料質量を１ｇに合わせた。
以上のようにしてサンプリングした試料片を、水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。細孔径分布の測定装置は、島津オートポア９５２０形を用いた。かくして、各電極の負極活物質含有層についての細孔径分布曲線を得た。
図１２は、実施例５に係る水銀圧入法により得られた負極活物質含有層についての細孔径分布曲線（ｌｏｇ微分分布曲線）を示している。
図１２に示している細孔径分布曲線から明らかなように、実施例５に係る負極活物質含有層は、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークＰＥ１と、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークＰＥ２とを有していた。また、第２のピークＰＥ２の強度は、第１のピークＰＥ１の強度の１０分の１以上５分の１以下であった。
また、図１３は、比較例５に係る水銀圧入法により得られた負極活物質含有層についての細孔径分布曲線を示している。
図１３に示している細孔径分布曲線から明らかなように、比較例５に係る負極活物質含有層は、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークＰＥ３と、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークＰＥ４とを有していた。但し、第２のピークＰＥ４の強度は、第１のピークＰＥ３の強度の５分の１よりも大きかった。
＜結果＞
実施例１〜９、及び比較例１〜５に係る負極の密度、水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた負極活物質含有層の第１のピーク、第２のピーク、及び第２のピーク強度の第１のピーク強度に対する比率（強度比）を下記表２に示す。表２における第１のピーク及び第２のピークは、ｌｏｇ微分分布のピークトップでの細孔径を表している。
なお、ピークの位置は、ｌｏｇ微分分布曲線において、ｌｏｇ微分細孔体積（ｍＬ／ｇ）が最も大きい数値を示す点における細孔径（μｍ）の値をピーク位置とした。また、ピーク強度は、水銀の圧入量から算出した。
また、表２には、実施例１〜９、及び比較例１〜５に係るセルの放電容量維持率（出力特性）及び放電容量維持率（サイクル寿命特性）を示している。具体的には、放電容量維持率（出力特性）の列には、０．２Ｃでの放電容量を１００％とした各レートでの放電容量の相対値を示している。また、放電容量維持率（サイクル寿命特性）の列には、１サイクル目での放電容量を１００％とした４５サイクル目及び９０サイクル目での放電容量の相対値を示している。
表２に示す結果から、活物質粒子がニオブチタン複合酸化物を含み、水銀圧入法により得られる負極活物質含有層についての細孔径分布が、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有しており、且つ、前記第２のピークの強度が、前記第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下である場合に、優れた出力特性及びサイクル寿命特性を達成できたことがわかる。特に、第２のピーク強度が第１のピーク強度の８分の１以上５分の１以下である場合に、優れた出力特性及びサイクル寿命特性を両立できていることがわかる。
これに対し、第２のピークが６μｍ以下である比較例１、第２のピークが２０μｍ超である比較例２、第２のピークを有していない比較例３、第２のピークの強度が第１のピークの強度の１０分の１未満である比較例４、及び第２のピークの強度が第１のピークの強度の５分の１超である比較例５に係るセルは、いずれも、実施例１〜９に係るセルと比較して、出力特性及びサイクル寿命特性共に劣ることがわかる。
（実施例１０〜１８及び比較例６〜１０）
下記表３に示すように、負極で使用する活物質粒子の種類及び負極の製造条件を変更したことを除いて、実施例１と同様に電池セルを作製した。また、表３では、負極中の、活物質粒子の一次粒子の平均粒子径及び二次粒子の平均粒子径を記載している。なお、表１中、「ｐＨ」は、第１の実施形態において説明した方法で測定した値を記載しており、「ＣＭＣ１％粘度（ｍＰａ・ｓ）」は、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液粘度を示している。
＜評価用セルの作製＞
出力特性及びサイクル寿命特性を評価するために、実施例１０〜１８及び比較例６〜１０をそれぞれ負極として用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、実施例１０〜１８及び比較例６〜１０の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
＜評価＞
実施例１０〜１８及び比較例６〜１０の評価用セルについて、実施例１と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
また、評価後、実施例１と同様にして、実施例１０〜１８及び比較例６〜１０の電極の負極活物質含有層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
＜結果＞
実施例１０〜１８及び比較例６〜１０に係る負極の密度、水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた負極活物質含有層の第１のピーク、第２のピーク、及び第２のピーク強度の第１のピーク強度に対する比率（強度比）を下記表４に示す。表４における第１のピーク及び第２のピークは、ｌｏｇ微分分布のピークトップでの細孔径を表している。
表４に示す結果から、活物質粒子がＬｉ2（Ｓｒ0.5Ｎａ0.5）Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を含み、水銀圧入法により得られる負極活物質含有層についての細孔径分布が、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有しており、且つ、前記第２のピークの強度が、前記第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下である場合に、優れた出力特性及びサイクル寿命特性を達成できたことがわかる。特に、実施例１８に係るセルは、優れた出力特性及びサイクル寿命特性を両立できていることがわかる。
これに対し、第２のピークが６μｍ以下である比較例６、第２のピークが２１μｍ超である比較例７、第２のピークを有していない比較例８、第２のピークの強度が第１のピークの強度の１０分の１未満である比較例９、及び第２のピークの強度が第１のピークの強度の５分の１超である比較例１０に係るセルは、いずれも、実施例１０〜１８に係るセルと比較して、出力特性及びサイクル寿命特性共に劣ることがわかる。
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、負極が提供される。この負極は、ニオブチタン複合酸化物及び一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物から選ばれる少なくとも一つを含んだ活物質粒子を含む。活物質粒子は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にある一次粒子、及び、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある二次粒子を含む。水銀圧入法により得られる負極活物質含有層についての細孔径分布は、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有している。第２のピークの強度は、第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下である。
この負極活物質含有層は、非水電解質の優れた含浸性と活物質粒子間の優れた電気的導通とを両立することができると共に、充放電の繰り返しによる細孔の閉塞及び負極活物質含有層の割れも防ぐことができる。その結果、本実施形態に係る負極は、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０…非水電解質電池、１…外装部材、２…電極群、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、３ｃ…空隙、３ｄ…正極タブ、４…電極（負極）、４ａ…集電体（負極集電体）、４ｂ…活物質含有層（負極活物質含有層）、４ｃ…空隙、４ｄ…負極タブ、５…セパレータ、５ｃ…空隙、６…正極端子、７…負極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、４１…自動車、４２…電池パック、Ｐ１…正極活物質粒子、Ｐ２…負極活物質粒子、ＰＥ１…実施例５に係る第１のピーク、ＰＥ２…実施例５に係る第２のピーク、ＰＥ３…比較例５に係る第１のピーク、ＰＥ４…比較例５に係る第２のピーク。

Claims (7)

  1. 集電体と、前記集電体に担持されており、ニオブチタン複合酸化物及び一般式ＬｉxＭ１1-yＭ２yＴｉ6-zＭ３zＯ14+δで表される複合酸化物から選ばれる少なくとも一つを含んだ活物質粒子を含んだ活物質含有層とを具備し、
    前記活物質粒子は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にある一次粒子、及び、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内にある二次粒子を含み、
    水銀圧入法により得られる前記活物質含有層についての細孔径分布は、０．０１〜２μｍの範囲内において最大となる第１のピークと、６μｍ超２０μｍ以下の範囲内において最大となる第２のピークとを有しており、前記第２のピークの強度は、前記第１のピークの強度の１０分の１以上５分の１以下である非水電解質電池用電極。
    （前記式中、
    Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｃｓ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ３は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    ｘは２≦ｘ≦６の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲内にあり、ｚは０＜ｚ≦６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。）
  2. 前記第１のピークは、０．０９〜０．４μｍの範囲内において最大となる請求項１に記載の非水電解質電池用電極。
  3. 電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上である請求項１又は２に記載の非水電解質電池用電極。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の電極を用いる負極と、
    正極と、
    非水電解質と
    を含む非水電解質電池。
  5. 請求項４に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
  6. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項５に記載の電池パック。
  7. 請求項５又は６に記載の電池パックを具備し、
    前記電池パックがエンジンルームに配置されている自動車。
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