JP2017039813A

JP2017039813A - レゾール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂組成物、その硬化物、およびレゾール型フェノール樹脂の製造方法

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Publication number: JP2017039813A
Application number: JP2015161036A
Authority: JP
Inventors: 崇倫青木; Takanori Aoki; 誠二木本; Seiji Kimoto
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: JP6590193B2

Abstract

【課題】速硬化性を有しながら、硬化物を製造する過程、さらには得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂組成物、その硬化物、およびレゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物は、メチロール基を有する芳香核がメチレン基を介して連結されたレゾール型フェノール樹脂であって、前記メチロール基と前記メチレン基とを、前記芳香核に対し、１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比で、それぞれ０．５５以下、０．４５以上となる割合で含むように構成した。【選択図】図２

Description

本発明は、速硬化性を有しながら、硬化物を製造する過程、さらには得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂組成物、その硬化物、およびレゾール型フェノール樹脂の製造方法に関する。

熱硬化性樹脂として広く使用されているレゾール型フェノール樹脂は、通常フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下において反応させることにより得られる樹脂であり、難燃性、耐熱性等の特性を有するため、商業的に重要な樹脂の一つとなっている。

しかし、レゾール型フェノール樹脂は、硬化物を製造する過程において、さらには得られた硬化物からもホルムアルデヒドを放散する。このホルムアルデヒドは、シックハウス症候群を引き起こす化合物の一つであり、特定化学物質第三類物質に指定され、特定化学物質等障害予防規則に基づく管理等が定められている。そのため、硬化物を製造する過程や、得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂の開発が求められている。

さらに、レゾール型フェノール樹脂には、生産性の観点から速硬化性を有することが求められている。

このような要求に答えるものとして、例えば、アルカリ触媒存在下、フェノール類中にアルデヒド類を分割添加して、多段階で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成物が提供されている（例えば、特許文献１参照）。前記特許文献１では、速硬化性の機能を有し、合板製造時のホルムアルデヒド放散量をある程度低減することが可能ではあるものの、硬化後の製造物からのホルムアルデヒド放散量についての記載はなく、要求が厳しくなっている昨今の市場のニーズに応えるためには、更なる改良が必要である。

特開２００４−１２３７８１号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、速硬化性を有しながら、硬化物を製造する過程、さらには得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂組成物、その硬化物、およびレゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、メチロール基を有する芳香核がメチレン基を介して連結されたレゾール型フェノール樹脂において、前記メチロール基と前記メチレン基とを、前記芳香核に対し、所定の割合で含まれるレゾール型フェノール樹脂が、速硬化性を有しながら、硬化物を製造する過程や、得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
メチロール基を有する芳香核がメチレン基を介して連結されたレゾール型フェノール樹脂であって、
前記メチロール基と前記メチレン基とを、前記芳香核に対し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比で、それぞれ０．５５以下、０．４５以上となる割合で含むレゾール型フェノール樹脂、これを含むレゾール型樹脂組成物、その硬化物、及び前記特性を有するレジオール型フェノール樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、速硬化性を有しながら、硬化物を製造する過程、さらには得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂組成物、その硬化物、およびレゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供できる。

実施例１のレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。実施例１のレゾール型フェノール樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。実施例２のレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。実施例２のレゾール型フェノール樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。実施例３のレゾール型フェノール樹脂のＧＰＣチャートである。実施例３のレゾール型フェノール樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明のレゾール型フェノール樹脂は、上記の通り、メチロール基を有する芳香核がメチレン基を介して連結されたレゾール型フェノール樹脂であって、前記メチロール基と前記メチレン基とを、前記芳香核に対し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比で、それぞれ０．５５以下、０．４５以上となる割合で含むレゾール型フェノール樹脂である。

前記メチロール基を、芳香核に対し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比で、０．５５以下の範囲であることにより、ホルムアルデヒド源となるメチロール基が少ないので、硬化物を製造する過程、さらには得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量を低減することが可能となる。また、メチレン基を、芳香核に対し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比で、０．４５以上の範囲で含むことにより、樹脂中の低分子量成分が比較的少なく、速硬化性を損なうことがない。

なお、本発明において、メチレン基の芳香核に対する割合とは、下記条件による^１Ｈ−ＮＭＲ測定データから算出される、芳香核上の水素原子の全ピーク面積に対するメチレン基上の水素原子の全ピーク面積の割合であり、メチロール基の芳香核に対する割合とは、下記条件による^１Ｈ−ＮＭＲ測定データから算出される、芳香核上の水素原子の全ピーク面積に対するメチロール基上の水素原子の全ピーク面積の割合である。

＜^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子株式会社製ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の^１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５°パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：１０００回

・レゾール型フェノール樹脂の製造方法
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、本発明の製造方法、例えば、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、アルカリ触媒存在下で反応させる方法により好適に得ることができる。より具体的には、上記反応において、
１）前記アルデヒド類（Ａ）と前記フェノール類（Ｐ）とを、モル比（Ａ／Ｐ）で１．０〜１．２５となるように用い、
２）前記アルカリ触媒から発生する水酸化物イオン（Ｂ）を、前記フェノール類（Ｐ）に対して１０〜５０ｍｏｌ％となるように前記アルカリ触媒を調整したのち、
３）９０℃以下、好ましくは７０〜９０℃の温度下で、４時間以上、好ましくは４〜８時間の間、反応させる方法
により得ることができる。

前記反応において、アルデヒド類（Ａ）とフェノール類（Ｐ）とが、モル比（Ａ／Ｐ）で１．０〜１．２５の割合で用いることにより、速硬化性を有しながら、ホルムアルデヒド放散量を低減化したレゾール型フェノール樹脂、即ち未反応のフェノール類、未反応のアルデヒド含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を好適に得ることができる。前記割合としては、１．００〜１．１６であることがより好ましく、１．００〜１．０８であることがさらに好ましい。

前記反応において、アルカリ触媒から発生する水酸化物イオン（Ｂ）が、フェノール類（Ｐ）に対して１０〜５０ｍｏｌ％となるようにアルカリ触媒の量を調整することにより、芳香核上に存在するメチロール基の割合が少ないレゾール型フェノール樹脂を効率よく製造できる。そのため、前記のようにアルカリ触媒とフェノール類（Ｐ）とを調整すると、硬化物を製造する過程、さらには得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂が好適に得られ、更には、当該樹脂の保存安定性も良好となる。なお、前記割合としては、１０〜４０ｍｏｌ％との範囲がより好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％の範囲であることが最も好ましい。

前記反応において、７０℃〜９０℃の温度下で、４時間〜８時間、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを反応させると、速硬化性を有しながら、ホルムアルデヒド放散量を低減化したレゾール型フェノール樹脂、即ち未反応のフェノール類、未反応のアルデヒド含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を好適に得ることができる。なお、前記反応として、７５℃〜８５℃の温度下で、５時間〜７時間の間、反応させることがより好ましく、７８℃〜８２℃の温度下で、５．５時間〜６．５時間の間、反応させることがさらに好ましい。

前記フェノール類（Ｐ）としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化物を製造する過程や、得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂が効率よく得られる観点から、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノール樹脂を用いることが好ましい。さらに好ましくはフェノールである。なお、これらフェノール類（Ｐ）は、１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記アルデヒド類（Ａ）としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられ、反応性の観点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。アルデヒド類（Ａ）は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記アルカリ触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、アミン類等が挙げられる。これらの中でも、硬化物を製造する過程や、得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂が好適に得られる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウムである。なお、これらアルカリ触媒は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の分子量は、有機溶剤に溶解しやすく保存安定性が良好なレゾール型フェノール樹脂組成物が好適に得られることから、数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜６００であることが好ましく、４５０〜５００であることがより好ましい。ここで、分子量（Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ測定に基づき測定した値である。

ここで、本発明において、分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl ４０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl ３０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl ２０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl １０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」、
展開溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／分、
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの、
注入量：０．１ｍＬ、
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」

・レゾール型フェノール樹脂組成物
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物は、前述の本発明の特定のレゾール型フェノール樹脂を必須成分とし、これに使用方法や用途に応じて、例えば、水、有機溶剤、各種添加剤等を含有するものである。

前記有機溶剤としては、レゾール型フェノール樹脂を溶解できるものであれば種々のものを用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のアセテート類等が挙げられる。尚、有機溶剤は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記において、レゾール型フェノール樹脂組成物におけるレゾール型フェノール樹脂の含有量としては、有機溶剤１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。

・硬化物
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、加熱することにより、硬化物とすることができる。従って、本発明のレゾール型フェノール樹脂、あるいはその組成物は、成形材料用樹脂、塗料用樹脂、鋳物用樹脂、研磨剤用（結着）樹脂、摩擦材料用樹脂、耐火物用樹脂、フォトレジスト用樹脂、電池材料用樹脂、熱硬化性成型用樹脂、建築資材用樹脂、ＦＲＰ用樹脂等の各種用途に適用することができる。特に得られる硬化物において、ホルムアルデヒドの放散量が少ないという観点から、接着剤用樹脂、熱硬化性成型用樹脂、建築資材用樹脂、又はＦＲＰ用樹脂として用いることが好ましい。

さらには、本発明のレゾール型フェノール樹脂は、充填剤のバインダとしても用いることができる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ粉、鉄粉、銅粉、銀粉等の無機物；小麦粉、米粉、木粉、クルミ核粉、アンズ核粉、オリーブ核粉、カーボン等の有機物等が挙げられる。

さらには、本発明のレゾール型フェノール樹脂は、硬化剤としてエポキシ樹脂に配合することも可能である。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、^１Ｈ−ＮＭＲは以下の条件にて測定した。

実施例１レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、４１．５％ホルマリン水溶液１５４ｇ（ホルムアルデヒド２．１３ｍｏｌ）を撹拌機、冷却管、温度計を設置したフラスコに入れ、充分に混合した。この混合物の液温が４０℃以下であることを確認し、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．７１ｇ（前記フェノールに対する水酸化ナトリウムから発生する水酸化物イオンの割合：１０ｍｏｌ％）を添加した。次いで、５０℃まで昇温し、反応初期の自己発熱が収まった後、８０℃まで昇温した。８０℃で６時間ホールドした後、室温まで冷まし反応を終了して、樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図１に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは４４１であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比で、それぞれ０．５３、０．４８であった。

実施例２レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、４１．５％ホルマリン水溶液１５４ｇ（ホルムアルデヒド：２．１３ｍｏｌ）を撹拌機、冷却管、温度計を設置したフラスコに入れ、充分に混合した。この混合物の液温が４０℃以下であることを確認し、撹拌しながら水酸化カルシウム７．８７ｇ（前記フェノールに対する水酸化カルシウムから発生する水酸化物イオンの割合：１０ｍｏｌ％）を添加した。次いで、５０℃まで昇温し、反応初期の自己発熱が収まった後、８０℃まで昇温した。８０℃で６時間ホールドした後、室温まで冷まし反応を終了して、樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図３に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量がＭｎは５００であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ０．５４、０．４７であった。

実施例３レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、４１．５％ホルマリン水溶液１５４ｇ（ホルムアルデヒド：２．１３ｍｏｌ）を撹拌機、冷却管、温度計を設置したフラスコに入れ、充分に混合した。この混合物の液温が４０℃以下であることを確認し、撹拌しながら水酸化バリウム八水和物３３．５ｇ（前記フェノールに対する水酸化バリウム八水和物から発生する水酸化物イオンの割合：１０ｍｏｌ％）を添加した。次いで、５０℃まで昇温し、反応初期の自己発熱が収まった後、８０℃まで昇温した。８０℃で５．５時間ホールドした後、室温まで冷まし反応を終了させて、樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図５に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは４７２であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ０．５３、０．４７であった。

比較例１比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、４１．５％ホルマリン水溶液１５４ｇ（ホルムアルデヒド２．１３ｍｏｌ）を撹拌機、冷却管、温度計を設置したフラスコに入れ、充分に混合した。この混合物の液温が４０℃以下であることを確認し、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム４．４３ｇ（０．０５３１ｍｏｌ）を添加した。次いで、５０℃まで昇温し、反応初期の自己発熱が収まった後、８０℃まで昇温した。８０℃で６時間ホールドした後、室温まで冷まし反応を終了させて、樹脂を得た。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは４５７であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ０．６３、０．３７であった。

比較例２比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、４１．５％ホルマリン水溶液１５４ｇ（ホルムアルデヒド２．１３ｍｏｌ）を撹拌機、冷却管、温度計を設置したフラスコに入れ、充分に混合した。この混合物の液温が４０℃以下であることを確認し、撹拌しながら水酸化カルシウム１．９７ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を添加した。次いで、５０℃まで昇温し、反応初期の自己発熱が収まった後、８０℃まで昇温した。８０℃で５．５時間ホールドした後、室温まで冷まし反応を終了させて、樹脂を得た。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは５０５であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ０．６７、０．３５であった。

比較例３比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、４１．５％ホルマリン水溶液１５４ｇ（ホルムアルデヒド２．１３ｍｏｌ）を撹拌機、冷却管、温度計を設置したフラスコに入れ、充分に混合した。この混合物の液温が４０℃以下であることを確認し、攪拌しながら水酸化バリウム八水和物９．３８ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を添加した。次いで、５０℃まで昇温し、反応初期の自己発熱が収まった後、８０℃まで昇温した。８０℃で５．５時間ホールドした後、室温まで冷まし反応を終了させて、樹脂を得た。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは４８８であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ０．６５、０．３５であった。

比較例４比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、４１．５％ホルマリン水溶液１９２ｇ（ホルムアルデヒド２．６６ｍｏｌ）を撹拌機、冷却管、温度計を設置したフラスコに入れ、充分に混合した。この混合物の液温が４０℃以下であることを確認し、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム８．８５ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を添加した。次いで、５０℃まで昇温し、反応初期の自己発熱が収まった後、８０℃まで昇温した。８０℃で６時間ホールドした後、室温まで冷まし反応を終了させて、樹脂を得た。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは４３０であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ０．８５、０．４２であった。

比較例５比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール２００ｇ（２．１３ｍｏｌ）、４１．５％ホルマリン水溶液１５４ｇ（ホルムアルデヒド２．１３３ｍｏｌ）を撹拌機、冷却管、温度計を設置したフラスコに入れ、充分に混合した。この混合物の液温が４０℃以下であることを確認し、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム８．８５ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を添加した。次いで、５０℃まで昇温し、反応初期の自己発熱が収まった後、８０℃まで昇温した。８０℃で６時間ホールドした後、室温まで冷まし反応を終了させて、樹脂を得た。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣの測定をした。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは４４４であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ０．５８、０．４３であった。

比較例６比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール５９４ｇ、４１．５％ホルマリン水溶液５４７ｇを攪拌機、冷却管、温度計を設置したフラスコに入れ、充分に混合した。この混合物の液温が４０℃以下であることを確認し、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム３０．６１ｇを添加した。次いで、５０℃まで昇温し、反応初期の自己発熱が収まった後、７０℃まで昇温した。７０℃で２．５時間反応させ、減圧脱水を行い樹脂を得た。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは２２７であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ１．０１、０．２１であった。

比較例７比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
４つ口フラスコに、フェノール１００ｇ、３７％ホルムアルデヒド３４５ｇ（Ｆ／Ｐモル比＝２．０）及び水酸化バリウム２０ｇ、水酸化リチウム２ｇを仕込み、８０℃で３時間反応させた後、真空脱水を行い、粘度１Ｐａ・ｓ、不揮発分７５％、水倍率３倍の樹脂を得た。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは４００であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ１．３１、０．４０であった。

比較例８比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
４つ口フラスコにフェノール９４１ｇ、５０％ホルムアルデヒド１２００ｇ（Ｆ／Ｐモル比＝２．０）、４８％水酸化ナトリウム１２５ｇ（０．１５モル／フェノール１モル）を仕込み、７０℃迄昇温した。次いで、７０℃にて３時間反応し常温まで冷却した。得られた樹脂の２５℃における粘度は４３ｍＰａ・ｓ、１３５℃で測定した固形分は５３％、水希釈能は１０倍以上であった。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは４００であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ１．００、０．３０であった。

比較例９比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール１０００ｇ、４０％ホルムアルデヒド水溶液１４３５ｇ、イオン交換水６００ｇを還流装置の付いたフラスコに入れ攪拌を開始、５０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを徐々に加えながら８０℃迄昇温し５時間反応させて樹脂を得た。得られた樹脂は不揮発分４５％、粘度２００ｍＰａ・s、ｐＨ１２．８であった。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは４３０であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ０．８４、０．４２であった。

比較例１０比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
フェノール９４．１ｇと３７％ホルムアルデヒド９７．３ｇ（Ｆ／Ｐモル比＝１．２）及び３０％水酸化ナトリウム水溶液５５ｇ仕込み、還流条件下で８０分反応させ、更に８５℃にて樹脂粘度が約１Ｐａ・ｓとなるまで反応させ樹脂を得た。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定より、樹脂の数平均分子量Ｍｎは２３０であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ０．９８、０．５４であった。

比較例１１比較用レゾール型フェノール樹脂の製造
ガラスの反応器に４２ｇのフェノール及び４４．３ｇの５０％ホルムアルデヒド水溶液を入れた。これら成分を混合し、５５℃まで加熱し、２．２ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０分間かけて加えた。温度を３０分間かけて７５℃まで上げ、この温度で６０分間反応させた。得られた樹脂について、^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣを測定した。ＧＰＣ測定の結果から、樹脂の数平均分子量Ｍｎは２２５であることを確認した。得られたレゾール型フェノール樹脂におけるメチロール基とメチレン基との含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比でそれぞれ１．３１、０．２１であった。

＜硬化時におけるホルムアルデヒド放散量の測定＞
ホルムアルデヒドの放散量試験である、ガラスデシケーター法を参考にして、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った。具体的には、下記の操作を行うことにより硬化時におけるホルムアルデヒド放散量の測定を行った。
・アルミシャーレにレゾール型フェノール樹脂を５０ｍｇ量り取る。
・ポンプ、ＤＰＨＡカートリッジ、ヒューム捕集管の順に繋ぎ、量り取った樹脂をヒューム捕集管に入れ、ガラス管つきの蓋をする。
・窒素の入った風船をヒューム捕集管のガラス管つき蓋に繋ぐ。
・ポンプを使って０．２Ｌ／ｍｉｎで５分間吸引し、ヒューム捕集管の中を窒素置換する。
・ヒューム捕集管にマントルヒーターを巻き、０．２Ｌ／ｍｉｎの速さで吸引しながら、約２０分かけて１５０℃まで昇温する。次いで０．２Ｌ／ｍｉｎで吸引しながら１５０℃で５分ホールドし、その後、加熱を止め１５分かけて室温にもどし、吸引をやめる。
・ＤＰＨＡカートリッジを回収し、カートリッジ内に存在しているホルムアルデヒドの量を液体クロマトグラフィーにて分析する。
その結果を表１、２に示す。

＜硬化物におけるホルムアルデヒド放散量の測定＞
ホルムアルデヒドの放散量試験である、ガラスデシケーター法を参考にして、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った。具体的には、下記の操作を行うことにより硬化物におけるホルムアルデヒド放散量の測定を行った。
・１０ｃｍ角に切ったＡＤＶＡＮＴＥＣ５９０番濾紙を１１０℃で１時間乾燥させた後、濾紙の重さを量る。
・レゾール型フェノール樹脂を約９．５ｇ量り取り、濾紙に含浸させる。
・上記樹脂を含浸させた濾紙を１５０℃、３０分の条件下で硬化させ、硬化させた濾紙の重さを量る。
・硬化させた濾紙を８分割したものと、水２５ｍＬを入れた５０ｍＬガラスサンプル瓶を、２５０ｍＬガラスマヨネーズ瓶に入れ、密閉する。これを４５℃、２４時間の条件下で静置した後、水を取り出し、この水に溶けているホルムアルデヒドをアセチルアセトン法により測定する。
・下記式に従って、硬化物におけるホルムアルデヒド放散量とした。その結果を表１、２に示す。
（ホルムアルデヒド放散量）＝水に溶けたホルムアルデヒド量［ｇ］／ろ紙固着樹脂分［ｇ］
＊ろ紙固着樹脂分［ｇ］＝硬化させた濾紙の重さ［ｇ］−含浸前の乾燥ろ紙の重さ［ｇ］

＜ゲルタイムの測定＞
実施例１〜３、及び比較例１〜１１で得られたレゾール型フェノール樹脂を１５０℃のホットプレートの上に１ｃｍ^３流し入れ、攪拌棒でかき混ぜながら、レゾール型フェノール樹脂の流動性が無くなるまでの時間［秒］を測定した。その結果を表１、２に示す。

Claims

芳香核がメチレン基を介して連結されたレゾール型フェノール樹脂であって、
前記芳香核上に連結されるメチロール基と前記メチレン基とを、前記芳香核に対し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定におけるピーク面積比で、それぞれ０．５５以下、０．４５以上となる割合で含むことを特徴とするレゾール型フェノール樹脂。
数平均分子量が、４００〜６００の範囲である請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂。
請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂を含むレゾール型フェノール樹脂組成物。
請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂を硬化してなる硬化物。
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、モル比（Ａ／Ｐ）で１．０〜１．２５となる割合で含まれるよう調整し、更にアルカリ触媒から発生する水酸化物イオン（Ｂ）が前記フェノール類（Ｐ）に対して１０〜５０ｍｏｌ％となる割合で含まれるように用いて、９０℃以下で４時間以上反応させることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
７０℃〜９０℃の温度下で、４時間〜８時間反応させる請求項５記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
前記アルカリ触媒が、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ触媒である請求項５又は６記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
前記アルカリ触媒が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項５又は６記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
前記フェノール類が、フェノールである請求項５〜８の何れか１項記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド又はホルマリンである請求項５〜９の何れか１項載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。