JP2017014608A - 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池製造時のハンドリング性に優れ、１５０℃において、１時間加熱しても引張り強度が低下しない電解銅箔を提供し、該電解銅箔を集電体として用いることでサイクル寿命を高めたリチウムイオン二次電池用負極電極、及び該電極を組み込んだリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】マット面において、光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下であり、１５０℃で１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔であり、該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池である。【選択図】図１

Description

本発明は、電解銅箔と、それを用いたリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
また本発明は、本発明電解銅箔を用いたプリント配線板並びに電磁波シールド材に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極集電体の（以下、集電体と略す）表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とで構成されており、主に携帯電話やノートタイプパソコン等に使用されている。
リチウムイオン二次電池の負極は、電解により製造された後、表面処理などの処理がされていない、いわゆる「未処理銅箔」に防錆処理を施したものが使用され、銅箔（負極集電体）の表面に負極活物質層としてカーボン粒子等を塗布、乾燥し、さらにプレスして形成される。
リチウムイオン二次電池が十分な電池特性を得るには、活物質粒子間、及び、活物質と集電体の距離を小さくすると共に集電体の形状が活物質表面の形状に沿って変形することが重要である。活物質表面の形状に沿って集電体が変形した場合には、活物質と集電体との接触性がさらに良くなり、電気伝導度がさらに大きくなり、望ましい電池特性が得られる。活物質表面の形状に沿って集電体が変形しない場合には、活物質と集電体の接触部分が少なくなり、電気伝導度が小さくなり、望ましい電池特性が得られなくなる。

また、集電体表面の凹凸が大きい場合には、活物質と集電体の接触点が少なく接触抵抗が高くなる。このような接触抵抗が大きい電極は、充放電を繰り返すと、活物質の充放電に伴う膨張収縮によるストレスや、接着剤であるバインダーの電解液への溶解などによって、集電体と活物質との距離が段々と大きくなり、一部の活物質の電気伝導度が充放電に利用できない電気伝導度となって電池の容量の低下が起きる。したがって、負極集電体には、引張り強度が所定値以上で、両面がより平滑である銅箔が好ましく使用される（特許文献１、２、３）。

しかし、近年生産性の観点から電池製造工程における搬送速度の高速化が求められており、リチウムイオン二次電池の負極集電体として、両面がより平滑な電解銅箔を使用すると、平滑な銅箔は活物質塗工ラインにおいて、搬送ロール上で銅箔が滑りスリップし易く、スリップにより銅箔（集電体）にシワが生じ、或いは活物質の塗工工程に不具合が発生する等の惧れがある。

また、リチウムイオン二次電池の小型・軽量化のため、集電体としての電解銅箔には薄箔化が求められている。銅箔の薄肉化に際しては、充放電中の活物質の膨張収縮による応力に耐え得るようにする必要があり、集電体が活物質の膨張収縮に耐えることができなければ、電池のサイクル特性が低下するという悪影響を及ぼす。このため、銅箔の高強度化が重要な課題となる。また、従来のカーボン系の負極構成活物質層を集電体上に形成する場合は、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ−メチルピロリドンからなるペーストを作り銅箔（集電体）の両面に塗布、乾燥を行う。この場合は、１５０℃前後の温度で乾燥を行うため、充放電時の活物質の膨張収縮に耐えうる箔の強度としては、１５０℃での加熱処理後の強度で評価することが望ましい。
このような対策として、集電体の引張り強度を所定値以上とする必要がある。

また近時、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板においては、銅箔とフィルム間のより高い密着強度を有しながら、回路基板に要求される高周波特性に優れるプリント配線板が要求されている。
加えて、薄箔で強度があり、特にフレキシブルプリント配線板の製造工程において、箔切れやシワ等が生じにくい銅箔の要求がなされている。
また、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持する銅箔が要求されている。

特許第３７４２１４４号 特許第５２５５２２９号 特開２０１４−２２４３２１

本発明は、両面が平滑で、引張り強度に優れ、１５０℃で１時間加熱しても引張り強度が低下しない電解銅箔と、該電解銅箔を集電体として用いたリチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明はまた、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板において要求される、銅箔とフィルム間のより高い密着強度、高周波特性、薄箔で強度があることに加えて、特にフレキシブルプリント配線板の製造工程において箔切れやシワ等が生じにくい銅箔を提供することを目的とする。
本発明はまた、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持する銅箔を提供することを目的とする。

本発明の電解銅箔は、マット面において、光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下であり、１５０℃において、１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下であることを特徴とする。
光沢度Ｇｓ（６０°）は投受光角６０°で測定した光沢度を示す。

上記本発明の電解銅箔は、好適には、１５０℃で１時間の熱処理を施した後の引張り強度が４００ＭＰａ以上である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は上記本発明電解銅箔を負極集電体としている。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は上記本発明電解銅箔を負極集電体とした負極電極を組み込んだ二次電池である。

また、本発明のプリント配線板は上記電解銅箔を導電体としている。

更に、本発明の電磁波シールド材は上記電解銅箔をシールド材としている。

本発明によれば、マット面において、光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下であり、該銅箔の１５０℃で、１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下であることを特徴とする電解銅箔を提供することができる。

また本発明によれば、上記電解銅箔を負極集電体とすることで、活物質と集電体の接触性が良くなり、電気伝導度が高く、良好なサイクル寿命の二次電池を提供することができる。
さらに、集電体を構成する電解銅箔のマット面の光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下であることで、集電体の表面の微細な凹凸が活物質粒子との密着時にアンカー効果として働き、充放電サイクル時の活物質膨張収縮時に活物質が集電体より脱落することを抑制して良好なサイクル寿命の二次電池を提供することができる。
また、集電体を構成する電解銅箔は１５０℃で、１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上であることで、充放電時の活物質の体積膨張収縮による応力に耐えることができ、良好なサイクル寿命の二次電池を提供することができる。

更に、上記電解銅箔を絶縁フィルムに貼り付けることで、銅箔表面に存在する微細な凹凸により、より高い銅箔と絶縁フィルム間の密着強度を有しながら、例えば、高周波信号の印加時の表皮効果による抵抗値の増大を防止するなど、回路基板に要求される高周波特性に優れるプリント配線板（リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板等）を提供することができる。

加えて、本発明電解銅箔は薄箔でも強度があり、特にフレキシブルプリント配線板の製造工程において箔切れや皺等を生じにくく好ましく使用できる。また、銅箔の１５０℃、１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上であることで、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持することができる。

本発明の電解銅箔は、接触抵抗が小さく、高周波特性にすぐれており電磁波シールド材としても優れた効果を有するものである。

また、上述したいずれの用途においても、電解銅箔のマット面における光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下で、動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下であることで、表面の微細な凹凸が電解装置における搬送ロール上の滑り止めとなり、箔が搬送ロール上でスリップすることを抑制するため、ハンドリング性が良好となる。

光沢度Ｇｓ（６０°）と動摩擦係数の関係を示す図である。

［電解銅箔の構成］
本発明の一実施形態をリチウムイオン二次電池用集電体を構成する電解銅箔につき説明する。しかし、本発明の電解銅箔はリチウムイオン二次電池用集電体にのみ使用されるものではなく、プリント配線板、電磁はシールド用の導電体等その要旨を変更しない範囲において適宜その他の用途に使用可能なものである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、１５０℃で１時間の熱処理を施した後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上、特に好ましくは４００ＭＰａ以上であり、充放電時の活物質の体積膨張収縮による応力に耐えることができ、良好なサイクル寿命の二次電池を提供することができる。

また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔は、少なくとも電解銅箔に活物質層を設ける側の表面に防錆処理層が設けられる。
防錆処理層は、例えば、クロメート処理層、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき層、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき層、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき層、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき層、上記各種めっき層上にさらにクロメート処理層を設けたもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理層である。
さらに、シランカップリング剤処理層等が形成されていてもよい。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は、負極集電体と活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。

また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔は、電解銅箔に活物質層を設ける電解銅箔の表面に粗化処理が施され、該粗化処理が施された表面に防錆処理層が設けられ，更に必要によりシランカップリング剤処理層が設けられる。

本実施形態の電解銅箔は、マット面において、光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下である。
なお、Ｇｓ（６０°）は、投受光角６０°で測定した光沢度を示す。
マット面における表面粗さＲｚを１．０μｍ以上２．０μｍ以下とすると、より好ましい。

電解銅箔のマット面における表面粗さＲｚを２．０μｍ以下とするのは、２．０μｍ以上では、電解銅箔（集電体）表面の凹凸が大きく、活物質と集電体の接触点が少なくなり、接触抵抗が大きい電極となる。そのため充放電を繰り返すと、活物質の充放電に伴う膨張収縮によるストレスや、接着剤であるバインダーの電解液への溶解などによって、負極集電体と活物質との距離が段々と大きくなり、一部の活物質の電気伝導度が充放電に利用できない電気伝導度になって二次電池の容量の低下が起きる可能性があり、好ましくないためである。
他方、表面粗さＲｚを１．０μｍとするのは、密着性とアンカー効果を持たせるためである。

また、本実施形態の電解銅箔は、マット面における光沢度Ｇｓ（６０°）を２０以上１５０以下とし、動摩擦係数を０．１１以上０．３９以下とする。銅箔の表面粗さＲｚが２．０μｍ以下で光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上とすることで、活物質と集電体の接触性が良くなり、電気伝導度が高く、良好なサイクル寿命が得られる。
また、銅箔のマット面における光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下で動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下とすることで、電池製造工程における活物質塗工ラインで銅箔表面の微細な凹凸が搬送ロール上の滑り止めとなり、銅箔が搬送ロール上でスリップすることが抑制され、電池製造ラインで銅箔に皺が発生せず、ハンドリング性が良好となる。また、この微細な凹凸は、活物質と集電体間のアンカー効果としても機能し、活物質の密着性の向上にも有効である。
即ち、ハンドリング性は、マット面における光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下、動摩擦係数０．１１以上０．３９以下、より好ましくは０．１５以上０．３５以下のとき良好であり、電池特性は光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上、引張り強度（加熱前後）が３５０ＭＰａ以上のときに良好となる。
なお、シャイニー面については、電解ドラムの表面形状を制御することにより、従来においても比較的容易に光沢度や動摩擦係数を制御することが可能であったが、本発明においては、従来制御することが難しかったマット面における光沢度及び動摩擦係数に着目し、両面とも所定の光沢度及び動摩擦係数を有する電解銅箔を実現したものである。

［電解銅箔の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。
引張り強度は、最大９００ＭＰａあれば充分である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅の電解めっき液を用いた電解処理を行うことによって製造することができる。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の銅濃度としては、例えば、４０〜１２０ｇ／Ｌの範囲にするのが好ましく、より好ましくは６０〜１００ｇ／Ｌの範囲である。
また、硫酸−硫酸銅電解めっき液の硫酸濃度としては、４０〜６０ｇ／Ｌの範囲にするのが好ましい。
さらに、硫酸−硫酸銅電解めっき液の塩素濃度としては、５０〜１００ｐｐｍの範囲にするのが好ましい。

また、電解（めっき）液中の添加剤としては、以下に示す有機添加剤Ａ、Ｂ及びＣを用いることができる。

有機添加剤Ａは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアリル、ポリアクリルアミドなどの分子構造中にＳ（硫黄）を含まない水溶性高分子化合物から選ばれる添加剤の内、分子量が１００，０００以上のものを使用することができる。

有機添加剤Ｂは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアリル、ポリアクリルアミドなどの分子構造中にＳ（硫黄）を含まない水溶性高分子化合物から選ばれる添加剤の内、分子量が１０，０００以上、５０，０００以下のものを使用することができる。

有機添加剤Ｃは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアリル、ポリアクリルアミドなどの分子構造中にＳ（硫黄）を含まない水溶性高分子化合物から選ばれる添加剤の内、分子量が１０００以上、５０００以下のものを使用することができる。

分子量の異なる有機添加剤Ａ（分子量１００，０００以上）、Ｂ（分子量１０，０００以上、５０，０００以下）及びＣ（分子量１０００以上、５０００以下）を組み合わせて添加し、特定の電解（めっき）条件で製箔を行うことで、１５０℃で、１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上で、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下、より好ましくは０．１５以上０．３５以下である電解銅箔を製箔することができる。
分子量１０００以上分子量５０００以下の比較的分子量の小さな高分子化合物（添加剤Ｃ）は、製箔時に箔中に取り込まれやすく、取りこまれたこれらの不純物成分は、結晶粒界でのピン止め効果により、箔の強度を増大させ、さらに加熱時に箔が軟化して強度が低下することを抑制する。特許文献２には、常態の引張強度が７００ＭＰａ以上であり、光沢度Ｇｓ（６０°）が８０以上である電解銅箔が示されている。しかしながら、このような箔は表面が非常に平滑であるため、動摩擦係数が０．１１未満となってしまい、活物質塗工工程において、箔のスリップが生じてしまい、ハンドリング性に問題が生じてしまうことがわかった。特許文献３には、常態の引張強度が７００ＭＰａ以上であり、光沢度Ｇｓ（６０°）が１００以上である電解銅箔が示されている。しかしながら、特許文献２の場合と同様に表面が非常に平滑であるため、動摩擦係数が０．１１未満となってしまい、活物質塗工工程において、箔のスリップが生じてしまい、ハンドリング性に問題が生じた。一般的に箔の高強度化を図ると結晶粒が微細化し、表面の平滑度が増すことで動摩擦係数が低くなり、活物質塗工時のハンドリング性に難が生じる傾向ある。
本実施例では、添加剤Ｃに加えて、より分子量の大きな添加剤ＡとＢを使用する。これらの分子量が大きな添加剤は銅箔製箔時に銅皮膜表面に吸着し、銅の析出を阻害することで表面形状をより粗くする効果がある。分子量１００，０００以上の添加剤Ａのみ添加すると、表面は粗くなりすぎて動摩擦係数は、０．３９を超えてしまうため、添加剤Ａの効果を抑制する働きのある、分子量が比較的添加剤Ａよりも比較的小さな１０，０００以上、５０，０００以下である添加剤Ｂを添加することで、活物質の塗工時のハンドリングが良好となる動摩擦係数０．１１以上０．３９以下とすることができる。

上記添加剤Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ３０ｍｇ／Ｌ、１０〜２０ｍｇ／Ｌ、５〜２０ｍｇ／Ｌの範囲で使用することができる。
製造された電解銅箔（未処理銅箔）に対して、例えば、クロメート処理、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、上記各種めっき層上にさらにクロメート処理を施す等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理を施す。
さらに、例えばシランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔とする。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は、負極集電体と活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。

また、上記の防錆処理を施す前に、例えば、電解銅箔表面に粗化処理を行うことも可能である。粗化処理としては、例えば、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。

めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法を採用することができる。めっき法による粗化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成することが好ましい。

エッチング法による粗化としては、例えば、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。

［リチウムイオン二次電池用集電体を用いたリチウムイオン二次電池の構成と製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極電極は、上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔を負極集電体とし、該集電体の前記防錆処理層等表面処理が施された面に活物質層が形成された構成である。

例えば、上記の活物質層は、活物質、バインダー、溶媒を混練しスラリー状としたものを負極集電体に塗布、乾燥、プレスしたものである。

本実施形態における活物質は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、例えば、カーボンや、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の第１４族元素等が挙げられる。

本実施形態においては、集電体の厚みは４〜１０μｍと薄いものであることが好ましく、活物質層は、集電体の片面または両面上に形成する。ドラムから形成した表面粗さRzが１．０μm以上２．０μm以下の銅箔の光沢面のみに活物質を塗布する場合、表面は平滑であり、活物質との密着性は良好であった。
集電体の厚みは、４μｍ未満では箔切れを生じ易く製造が困難であり、１０μｍよりも厚い場合、電池の軽量化・高エネルギー密度化の観点より好ましくない。また、動摩擦係数が０．１１以下では、表面が平滑であるため、銅箔製造工程および電池製造工程における搬送ロールの表面でスリップして、皺になりやすい。そこで、例えば、銅箔の厚さ４〜１０μｍで動摩擦係数を０．１１〜０．３９の範囲とすることで、ハンドリング性がよく電池の軽量化・高エネルギー密度化に有効な集電体（銅箔）となる。

カーボン系の負極活物質層を形成する場合は、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ−メチルピロリドンからなるペーストを作成し、集電体（銅箔）の片面または両面に塗布し、乾燥させる。
本実施形態における活物質層には、例えば、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極電極は上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極電極で構成する。

［プリント配線板の構成］
本発明実施形態の電解銅箔は、リジッドプリント配線板やフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板（本明細書ではリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板等を総称してプリント配線板と称することがある）、電磁波シールド材等種々の分野で使用することができる。
最近のプリント配線板は通常２種類に分けられる。一つは、絶縁フィルム（ポリイミド、ポリエステル等）に銅箔を接着樹脂で張り付け、エッチング処理してパターンを施した三層プリント配線板である。これに対してもう一つのタイプは、接着剤を使用せずに絶縁フィルム（ポリイミド、液晶ポリマー等）と直接銅箔を積層した二層プリント配線板である。
本発明実施形態の電解銅箔はこれらプリント配線板の導電体として絶縁フィルムと張り合わされる。

プリント配線板の主な用途は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用、或いはカメラ、ＡＶ機器、パソコン、コンピューター端末機器、ＨＤＤ、携帯電話、カーエレクトロニクス機器等の内部配線用である。これらの配線は機器に折り曲げて装着し、或いは繰り返して曲げられるような箇所に使用されるため、プリント配線板用銅箔に対する要求特性として、屈曲性に優れていることが一つの重要な特性である。
本発明のプリント配線板は、実施形態の電解銅箔、すなわち、表面粗さＲｚが１．０μｍ以上２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上である電解銅箔を絶縁フィルムに貼り付けることで、銅箔表面に存在する微細な凹凸により、より高い銅箔と絶縁フィルム間の密着強度を有しながら、回路基板に要求される高周波特性に優れるプリント配線板とすることができる。
加えて、絶縁フィルムと張り合わせる銅箔の常温での引張り強度が、好ましくは４５０ＭＰａ以上であることから、薄箔でも強度があり、特にフレキシブルプリント配線板の製造工程において箔切れや皺等が発生し難い。
また、絶縁フィルムを張り合わせる銅箔の１５０℃、１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上であることで、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持することができる。

本発明の電解銅箔の優れた諸特性、例えば高周波特性、低抵抗値は電磁波シールドの効果にも優れ、絶縁基板と張り合わせることで優れた電磁波シールド材となる。

いずれの用途においても、銅箔の光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下で動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下であることで銅箔、表面の微細な凹凸が搬送ロール上の滑り止めとなり、箔がロール上でスリップすることを抑制するため、ハンドリング性が良好となる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

［未処理銅箔の製造］
実施例１〜８
銅濃度を６５ｇ／Ｌ、硫酸濃度を４５ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度２５ｐｐｍに調整し、表１に示す添加剤Ａ、ＢおよびＣを添加した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて電流密度３０Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃の条件下で、１０μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって製造した。

比較例１〜８
比較例１〜８を表２に示す組成の電解液と電解条件により実施例と同様の設備で厚さが１０μｍとなるように未処理銅箔を製造した。なお、比較例５は特開２０１４−２２４３２１、比較例６は特許第３７４２１４４号、比較例８は特許第５２５５２２９号の手法により製造した。

［電解銅箔の引張り強度及び伸び率の測定］
実施例１〜８，比較例１〜８の各電解銅箔の常温での引張り強度（ＭＰａ）、伸び率（％）を測定した結果を表３に示す。
また、引張り強度（ＭＰａ）及び伸び率（％）にいては、１５０℃で１時間の熱処理を施した後についても測定し、その結果を表３に併記した。
引張り強度、伸び率は引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）については、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づいて常温にて測定した。測定は、長手方向に切り出したサンプルを用いて実施した。
なお本実施例において、「常温」とは、上記のような１５０℃、１時間の熱処理を行う前の通常の湿度、例えば２０℃程度の温度状態であることを表す。

［表面粗さＲｚの測定］
実施例１〜８，比較例１〜８の各電解銅箔のマット面の十点平均表面粗さＲｚ（単位、μｍ）を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた方法により測定し、その結果を表３に示す。

［電解銅箔の動摩擦係数の測定］
実施例１〜８，比較例１〜８の各電解銅箔のマット面の動摩擦係数は表面製秤定機（新東科学（株）製 ＨＥＩＤＯＮ １４ＦＷ）を用いて測定した。測定条件は、摺動子に１０ｍｍ径の鋼球を使用し５０ｇｆの荷重を加えながら、摺動速度１００ｍｍ/ｍｉｎで、摺動距離１０ｍｍ片道１回で実施した。その結果を表３に示す。

［電解銅箔の光沢度の測定］
実施例１〜８，比較例１〜８の各電解銅箔のマット面の光沢度Ｇｓ（６０°）は、光沢度計（日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００）をＪＩＳ Ｚ ８７４１ に基づき、用いて投受光角６０°にて測定した。長手方向に対して平行、直交の２方向に対して３回ずつ実施し、それら全ての値を平均した値を示した。その結果を表３に示す。
図１に光沢度Ｇｓ（６０°）と動摩擦係数との関係を示す。

［クロメート処理］
実施例１〜８、比較例１〜８の各電解銅箔表面にクロメート処理を施して防錆処理層を形成し、集電体とした。
銅箔表面のクロメート処理の条件は以下の通りである。
クロメート処理条件：
重クロム酸カリウム １〜１０ｇ／Ｌ
浸漬処理時間 ２〜２０秒

［電池特性の評価］
１．正極の製造
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量％、黒鉛粉末７重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３重量％を混合してＮ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストを厚み１５μｍのアルミ箔に均一に塗着した後、窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散させ、次いでロール圧延を行って、全体の厚みが１００μｍであるシートを作成した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２９０ｍｍに切断した後、その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接で取り付け、正極とした。

２．負極の製造：
天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、ペーストを作成した。ついで、このペーストを実施例、比較例の各銅箔の両面に塗着した。塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散させ、次いで、ロール圧延して全体の厚みが１１０μｍであるシートに成型した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２８５ｍｍに切断した後、その一端にニッケル箔のリード端子を超音波溶接で取り付け、負極とした。

３．電池の作製：
以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟んで全体を巻き、これを軟鋼表面にニッケルめっきした電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。ついで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後、正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、外形１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの密閉構造型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

４．電池特性の測定
以上の電池に対して、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、５０ｍＡで２．５Ｖになるまで放電するサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量とサイクル寿命を表３に示した。なお、サイクル寿命は、電池の放電容量が３００ｍＡｈを割り込んだときのサイクル数である。
５．ハンドリングの良好性評価
活物質塗工ラインでの１０００ｍの箔の塗工処理において、搬送ロール上での箔のスリップが生じず、さらに搬送ロール上に箔が引っかかることなくスムーズに搬送することできる箔をハンドリング性良好として○、スリップ生じたり、箔がロール上に引っかかり搬送が止まる現象が起こった箔はハンドリング性不良として×として、その結果を表３に示した。また、多少搬送上の問題が生じたものの、活物質の塗工に問題が生じるほどではなかったものには△を付した。

表３より実施例１〜８は、１５０℃、１時間加熱前後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上であり、光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上であるためサイクル寿命が５００サイクル以上と良好な電池特性を示した。さらに、動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下であり、ライン製造時のロールでの滑りが抑制されハンドリング性も良好であった。
ただし、実施例１については、動摩擦係数が０．３８と高めであり、活物質の塗工に支障はないものの搬送上多少の引っかかりが確認されたためハンドリング性は△とした。
一方、実施例８の箔は、動摩擦係数が０．１２と低めであるため、搬送ロール上で多少の箔滑りが確認されたものの、活物質の塗工に支障をきたすものではなかったため実施例１と同様に△を付した。

比較例１の銅箔は、M面側のＲｚが２．０以上、光沢度Ｇｓ（６０°）も２０以下と非常に低いことから、活物質と集電体の接触性が悪く充放電時の活物質の膨張収縮による応力に耐え切れずマット面側に形成した活物質層の剥離などが生じたためサイクル寿命が５００サイクル以下と非常に低かった。また、マット面側の動摩擦係数が０．３８と比較的高いことから、搬送ロール上で箔が引っかかることがあるもの活物質塗工上問題となることはなかった。

比較例２の銅箔は、加熱後の引張強度が３５０ＭＰａ以上であり、さらにマット面側の光沢度Ｇｓ（６０°）も２０以上１５０以下であるため、好ましいサイクル寿命を示したが、マット面側の動摩擦係数が０．１１以下と低いことから活物質塗工工程における箔搬送時のスリップが生じてしまったためハンドリング性が不良であった。

比較例３の銅箔は、加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上であり、マット面側のＲｚが２．０以下、光沢度Ｇｓ（６０°）も２０以上であることから、マット面側に形成した活物質と集電体の接触性が良好で、サイクル寿命が５００サイクル以上と良好な結果となった。しかしながら、ハンドリング性はマット面側の動摩擦係数が０．４５と非常に高いことから、搬送ロール上で箔が引っかかりストップしてしまうことで活物質の塗工に問題がでたためハンドリング性が好ましくなかった。

また、比較例４の銅箔は、マット面側の動摩擦係数が０．１３であり、活物質塗工時のハンドリング性は良好であるものの、光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以上であるため、充放電における活物質膨張収縮により活物質の剥離が生じてしまい、サイクル寿命が５００サイクル未満と好ましくなかった。

比較例５は、特許文献３に記載の実施例（試料８）の製造方法に基づいて製箔を行った箔である。
加熱後の引張強度が３５０ＭＰａ以上であり、マット面側の光沢度Ｇｓ（６０°）も２０以上１５０以下であるため、好ましいサイクル寿命を示したが、マット面側の動摩擦係数が０．１１以下と低いことから活物質塗工工程における箔搬送時のスリップが生じてしまったためハンドリング性が好ましくなかった。

また、比較例６は、特許文献１の実施例に記載の手法で製造した箔である。マット面側の動摩擦係数はそれぞれ０．１１以上０．３９以下の範囲に入っているため、活物質塗工工程でのハンドリングは好ましく、光沢度Ｇｓ（６０°）も２０以上１５０以下の範囲に入っているため活物質と集電体の密着性も好ましいが、加熱後の引張強度が３２０ＭＰａで３５０ＭＰａ未満と低いため、充放電時の活物質の膨張収縮に耐え切れず箔の変形等が生じた影響でサイクル特性が乏しく×となった。
同様に比較例７についても、活物質塗工時のハンドリングは良好であったものの、加熱後の引張強度が３５０ＭＰａ未満と低いため、充放電時に箔の変形が生じてしまいサイクル特性が低かった。
比較例８は、特許文献２の実施例に記載の手法で製造した箔であるが、加熱後の引張強度が３５０ＭＰａ以上であり、マット面側の光沢度Ｇｓ（６０°）も２０以上１５０以下であることから、好ましいサイクル寿命を示したものの、マット面側の動摩擦係数が０．１１以下となっていることから活物質塗工工程における箔搬送時のスリップが生じてしまったためハンドリング性が不良であった。

図１に比較例、実施例に示される銅箔の光沢度と動摩擦係数の関係性について示した。比較例について、活物質密着性およびハンドリング性が良好範囲に入っている電解銅箔であっても、１５０℃１時間加熱後の強度が３５０ＭＰａ未満であったため、電池特性評価ＮＧとなった。一方、実施例の電解銅箔については、ハンドリング性・電池特性評価共に良好な評価結果を示した。

上述したように本発明の電解銅箔は、１５０℃、１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上、好ましくは４００ＭＰａ以上であり、マット面における光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下、好ましくは０．１５以上０．３５以下である電解銅箔を用いることで、良好なリチウムイオン二次電池特性を示しながら、製造ラインで滑り難く、ライン製造時のハンドリング性が良好な電解銅箔を提供することができる。
また、本発明の実施例の電解銅箔は１５０℃、１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上あり、充放電時の活物質体積膨張収縮による応力に耐えることができ、良好なサイクル寿命の二次電池が得られる。

更に本発明の実施例の電解銅箔は、マット面における光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上であることで、活物質と集電体の接触性が良く、電気伝導度が高く、良好なサイクル寿命が得られる。
更に本発明の電解銅箔は、その光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下で動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下であり、表面の微細な凹凸が搬送ロール上の滑り止めとなり、箔がロール上でスリップすることが抑制され、ハンドリング性が良好となる。

また本発明のリチウムイオン二次電池負極電極は、本発明の電解銅箔を集電体として用いることで、サイクル特性を高めたリチウムイオン二次電池負極電極となり、該電極を組み込んだリチウムイオン二次電池は優れたサイクル寿命を有する電池である。

［プリント配線板の作成と評価］
実施例５の電解銅箔をポリイミドフィルムと張り合わせ３層プリント配線板を製造し、製造工程、出来上がった配線板の性能を評価した。
（１）銅箔とフィルムの密着性
銅箔とフィルムの密着性は、銅箔表面に存在する微細な凹凸にポリイミドフィルムが食い込んでおり、満足できる強度を有していた。
（２）高周波特性
プリント配線板の高周波特性は、銅箔表面の粗さＲｚが２．０以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が９０以上であり、銅箔表面の凹凸が微細であるため、満足できるものであった。
（３）銅箔の強度と皺の発生
銅箔の常温での引張り強度が６６８ＭＰａであり、４５０ＭＰａ以上であることから、絶縁フィルムと張り合わせる強度が薄箔でも充分であり、プリント配線板の製造工程において箔切れや皺等の発生はなかった。
（４）熱履歴
銅箔と絶縁フィルムとを張り合わせる際の加熱において銅箔に熱履歴による強度の変化は殆どみられず、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持した。

本発明は上述したように、特に、サイクル寿命の長い二次電池集電体用銅箔として優れ、かつ、優れたハンドリング性を有するために活物質塗工ラインで銅箔に皺が生ぜず、このような特性からサイクル特性を高めたリチウムイオン二次電池負極電極を容易に提供でき、該リチウムイオン二次電池負極電極を組み込んだサイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を提供できる優れた効果を有するものである。
また本発明は上述したように、優れた特性を有するプリント配線板を、また、電磁波シールド材を提供できる優れた効果を有するものである。

Claims (7)

1. マット面において、光沢度Ｇｓ（６０°）が２０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．３９以下であり、１５０℃で１時間加熱後の引張り強度が３５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下である電解銅箔。
2. １５０℃、１時間加熱後の引張り強度が４００ＭＰａ以上である請求項１に記載の電解銅箔。
3. 当該電解銅箔の厚さが４μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載の電解銅箔。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極。
5. 請求項４に記載の集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔と絶縁フィルムとを積層してなるプリント配線板。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔と絶縁基板とを積層してなる電磁波シールド材。

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