CN113540470A

CN113540470A - 一种双面粗糙铜箔及其制备方法

Info

Publication number: CN113540470A
Application number: CN202110638179.3A
Authority: CN
Inventors: 唐谊平; 江晨浩; 张建力; 陈强; 侯广亚
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-06-08
Filing date: 2021-06-08
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2041-06-08
Also published as: CN113540470B

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，为解决现有的铜箔厚度较大、光面实际比表面积小，并且活性物质粘结较差、容易脱落，导致电池容量易衰减易失效等问题，提供一种双面粗糙铜箔，通过以下方法制备：1）配制含氯和含铜的刻蚀液；2）将洗净干燥的铜箔置于刻蚀液中进行浸渍刻蚀；3）浸渍刻蚀结束后铜箔取出，清洗并干燥即得到双面粗糙铜箔。本发明1）均匀蚀刻可以减小铜箔的厚度，生产更薄的铜箔；2）蚀刻使得铜箔两面的表面有一定的粗糙度，加强涂覆材料与铜箔的结合强度；3）加强负极的导电性，提高电池的倍率性能；4）铜箔的比表面积明显增大，能够有效提高活性材料的负载量。

Description

一种双面粗糙铜箔及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种双面粗糙铜箔及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是我们日常生活中不可或缺的一种储能设备。具有较高的能量密度、良好的充放电循环性能、放电电压平台高、自放电率小、无记忆效应等优点，因而被广泛应用于手机、平板电脑、笔记本电脑、智能手表、移动电源(充电宝)、电动汽车、无人机，以及其他各类电动工具。

锂离子电池的电极极片主要由活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂和集流体组成。一般将活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂按一定比例混合均匀后涂覆在铝箔或铜箔的集流体上，干燥后经过碾压、裁剪等步骤得到电极极片。铜箔多用作负极集流体，在使用过程中其性能对成品电池有很大影响。

工业生产的电解铜箔一般具有光滑的表面，较低的粗糙度可能导致活性物质不能很好的与铜箔粘结，在使用过程中，可能会发生活性物质脱落，导致电池容量大幅减小或电池失效的问题。同时，铜箔的质量在计算电池比容量时占了很大的比重，因此，制备更加薄的铜箔是发展的趋势。

发明内容

为解决现有的铜箔厚度较大、光面实际比表面积小，并且活性物质粘结较差、容易脱落，导致电池容量易衰减易失效等问题，本发明提供了一种双面粗糙铜箔，并提供了其制备方法。

本发明的目的在于：

一、能实现铜箔双面的粗糙化，提高活性材料与集流体的结合性，进而提高电池性能；

二、实现铜箔的均匀减薄，能够有效提高电池整体的比容量；

三、增大铜箔的比表面积，提高活性材料的负载量。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种双面粗糙铜箔的制备方法，

所述方法包括：

1)配制含氯和含铜的刻蚀液；

2)将洗净干燥的铜箔置于刻蚀液中进行浸渍刻蚀；

3)浸渍刻蚀结束后铜箔取出，清洗并干燥即得到双面粗糙铜箔。

在本发明方法中，通过简单的刻蚀即可实现铜箔的双面粗糙化。但是并非所有简单的刻蚀操作均能够实现良好的粗糙化改性效果的，过度刻蚀会严重影响铜箔的力学性能，而刻蚀程度不足则会导致改性效果差。

作为优选，

步骤1)所述刻蚀液中：

铜离子的摩尔浓度为0.95～1.40mol/L，氯离子浓度为3.65～4.90mol/L。

本发明综合考虑蚀刻液中Cl^-浓度对蚀刻速度的影响、Cu⁺含量对蚀刻速度的影响、Cu²⁺浓度对蚀刻速度的影响、温度对蚀刻速度的影响以及工业化生产所需的样品成本、设备成本等，进行上述配比的调整。以下对三种离子对于刻蚀过程的影响进行分析。

蚀刻液中Cl^-浓度对蚀刻速度的影响：在酸性CuCl₂蚀刻液中，Cu和Cu⁺都是以络离子状态存在于蚀刻液中。铜由于具有不完全的d轨道电子壳，所以它是一个很好的络合物形成体。一般情况下，可形成四个配位键。当蚀刻液中含有大量的Cl^-时,Cu²⁺是以四氯络铜的形式存在，Cu⁺是以三氯络铜的形式存在。因此蚀刻液的配制和再生都需要大量的Cl^-参与反应。因此，Cl^-浓度对蚀刻速度同样有直接关系，Cl^-浓度高有利于各种铜络离子的形成，加速了蚀刻过程。当盐酸浓度升高时，蚀刻时间减少。添加Cl^-可以提高蚀刻速度的原因是：在CuCl₂溶液中发生铜的蚀刻反应时，生成的Cu₂Cl₂不易溶于水，则在铜的表面形成一层CuCl膜，这种膜能阻止蚀刻过程的进一步进行。这时过量的Cl^-能与Cu₂Cl₂络合形成可溶性的[CuCl₃]^2-，从铜的表面溶解下来，从而提高了蚀刻速度。

Cu⁺含量对蚀刻速度的影响：随着蚀刻过程的进行，溶液中浓度会逐渐增大。少量的Cu⁺就能明显减慢蚀刻速度。如在每升120g Cu²⁺的蚀刻液中有4g Cu⁺就会显著降低蚀刻速度。所以在蚀刻过程中要保持Cu⁺的含量在一个较低的浓度范围内。并要尽可能快地使Cu⁺氧化成Cu²⁺，也正因为这样，才使得酸性CuCl₂的蚀刻液的普遍使用受到一定限制。

Cu²⁺浓度对蚀刻速度的影响：酸性氯化铜蚀刻液主要依靠Cu²⁺的氧化性来进行蚀刻过程，所以溶液中Cu²⁺的浓度对蚀刻速度有很大影响。当溶液中Cu²⁺浓度低于2mol/L时蚀刻速度较低，在达到约2mol/L以上后蚀刻速度明显提高，但随着蚀刻过程的进行，蚀刻液中的铜离子浓度会不断增高，当铜离子浓度过高时蚀刻速度同样也会下降。为了保持蚀刻速度的相对恒定，必须控制蚀刻液中的Cu²⁺在工艺所需要的范围内。

而上述的配比，通过减少铜离子用量和控制亚铜离子浓度抑制减缓刻蚀速率，避免刻蚀过度损害铜箔，同时控制氯离子较高的含量，以提高刻蚀速率，并且有效保持刻蚀速率的平衡，实现非常优异的铜箔表面粗糙化效果。

作为优选，

步骤1)所述刻蚀液由氯化铜和氯化氢配制。

上述原料容易获得，并且成本较低。

作为优选，

步骤2)所述浸渍刻蚀时长为60～180s，刻蚀温度为15～35℃。

最佳刻蚀条件为25±2℃刻蚀110～130s，但是在上述条件下，已经能够形成相对较优的刻蚀效果。其中温度影响在于：随着蚀刻液温度的升高，蚀刻速度加快。但过高的温度会引起盐酸的过多挥发，造成蚀刻液组分比例失调。且过高的温度会使某些抗蚀层遭到破坏。刻蚀时间影响在于：刻蚀时间短时，铜箔表面颗粒大小形貌不一。随着时间增加,刻蚀深度进一步增加，颗粒大小有更为均匀的趋势。当刻蚀时间为120秒时，具有最为均匀的表面形貌，此时的比表面积的也更大。当刻蚀时间进一步增加时，由于刻蚀的程度不同，形貌又逐渐不规整。

作为优选，

步骤3)所述干燥于40～60℃条件下进行。

由于刚刻蚀完的双面粗糙铜箔表面具有较强的反应活性，在较高的温度下干燥容易产生大面积的氧化，因此需要在较低温度条件下进行。同时，最好对干燥环境施加保护气氛，以避免铜箔表面被大量氧化。

作为优选，

步骤3)所述清洗过程采用低沸点的有机溶剂进行。

采用水清洗容易由于原电池反应导致铜箔氧化腐蚀，但采用如乙醇、甲醇等低沸点有机溶剂则可以有效避免氧化腐蚀发生。同时能够加快后续干燥的速率。

一种上述方法制得的双面粗糙铜箔。

本发明对现有的电解铜箔进行二次加工，能够制得双面均为粗糙的铜箔。并且，控制其粗糙度在合理的范围内，能够有效增多铜箔的活性点位，使得铜箔能够负载更多的活性物质。

本发明的有益效果是：

1)均匀蚀刻可以减小铜箔的厚度，生产更薄的铜箔；

2)蚀刻使得铜箔两面的表面有一定的粗糙度，加强涂覆材料与铜箔的结合强度；

3)加强负极的导电性，提高电池的倍率性能；

4)铜箔的比表面积明显增大，能够有效提高活性材料的负载量；

5)刻蚀过程简单高效，无需复杂的设备；

6)刻蚀过程几乎无污染，刻蚀液可回收反复利用。

附图说明

图1为实施例1的光面SEM表征图。

图2为实施例1的毛面SEM表征图。

图3为实施例2的光面SEM表征图。

图4为实施例2的毛面SEM表征图。

图5为实施例3的光面SEM表征图。

图6为实施例3的毛面SEM表征图。

图7为实施例4的光面SEM表征图。

图8为实施例4的毛面SEM表征图。

图9为现有铜箔的光面SEM表征图。

图10为现有铜箔的毛面SEM表征图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

本发明所用的铜箔材料厚度均约为9μm，含铜量≥99.8％。对其进行室温(25℃)力学性能测试，测得其抗拉强度约为29kg/mm²，延伸率约为4.7％，光面粗糙度≤0.1μm，毛面粗糙度约为0.4μm，剥离强度约为1.0kg/cm。对其进行SEM表征，表征结果如图9和图10所示。图9为光面，图10为毛面。

实施例1

刻蚀液配比为：CuCl₂浓度0.95mol/L，HCl浓度为3.0mol/L；

刻蚀温度为25℃，刻蚀时间为120s；

具体操作为：

1)配制上述含氯和含铜的刻蚀液；

2)将洗净干燥的铜箔置于刻蚀液中进行浸渍刻蚀；

3)浸渍刻蚀接触后铜箔取出，利用乙醇洗净后于氮气气氛中50℃条件下干燥即得到双面粗糙铜箔。

对所制得的双面粗糙铜箔进行SEM表征，表征结果分别如图1和图2所示，图1为原光面经过刻蚀后的表征结果，图2为原毛面经过刻蚀后的表征结果。同样进行室温物理性能检测，铜箔厚度约为7.9μm，测得其抗拉强度约为27kg/mm²，延伸率约为4.1％，光面粗糙度约为1.0μm，毛面粗糙度约为1.1μm，剥离强度约为2.9kg/cm。

实施例2

具体操作同实施例1，所不同的是：

刻蚀液配比为：CuCl₂浓度1.4mol/L，HCl浓度为2.1mol/L。

对所制得的双面粗糙铜箔进行SEM表征，表征结果分别如图3和图4所示，图3为原光面经过刻蚀后的表征结果，图4为原毛面经过刻蚀后的表征结果。同样进行室温物理性能检测，铜箔厚度约为7.5μm，测得其抗拉强度约为27kg/mm²，延伸率约为4.0％，光面粗糙度约为1.1μm，毛面粗糙度约为1.2μm，剥离强度约为3.4kg/cm。

实施例3

具体操作同实施例1，所不同的是：

刻蚀液配比为：CuCl₂浓度0.95mol/L，HCl浓度为1.75mol/L。

对所制得的双面粗糙铜箔进行SEM表征，表征结果分别如图5和图6所示，图5为原光面经过刻蚀后的表征结果，图6为原毛面经过刻蚀后的表征结果。同样进行室温物理性能检测，铜箔厚度约为8.1μm，测得其抗拉强度约为29kg/mm²，延伸率约为4.9％，光面粗糙度约为0.9μm，毛面粗糙度约为0.9μm，剥离强度约为2.6kg/cm。

实施例4

具体操作同实施例1，所不同的是：

刻蚀液配比为：CuCl₂浓度1.4mol/L，HCl浓度为0.85mol/L。

对所制得的双面粗糙铜箔进行SEM表征，表征结果分别如图7和图8所示，图7为原光面经过刻蚀后的表征结果，图8为原毛面经过刻蚀后的表征结果。同样进行室温物理性能检测，铜箔厚度约为7.9μm，测得其抗拉强度约为27kg/mm²，延伸率约为4.6％，光面粗糙度约为0.9μm，毛面粗糙度约为1.9μm，剥离强度约为2.8kg/cm。

实施例5

具体操作同实施例1，所不同的是：

改变刻蚀时间，分别刻蚀30s、60s、180s和240s，同样进行室温物理性能检测，检测结果如下表所示。

刻蚀时间

铜箔厚度

抗拉强度

延伸率

光面粗糙度

毛面粗糙度

剥离强度

30s

8.8μm

29kg/mm2

4.6％

≤0.1μm

0.4μm

1.2kg/cm

60s

8.4μm

29kg/mm2

4.9％

0.3μm

0.6μm

2.0kg/cm

180s

7.7μm

26kg/mm2

3.6％

1.1μm

3.0kg/cm

240s

7.2μm

12kg/mm2

2.0％

1.5μm

1.4μm

1.8kg/cm

从上表可以看出，实际刻蚀时间为30s时，刻蚀效果并不明显。尤其在剥离强度方面，无法实现明显的优化，即实际涂覆材料与铜箔的结合强度较为有限，实际也影响了活性材料的负载上限。但刻蚀时间达到60s后，可以看出，在实际铜箔力学性能几乎没有减弱的情况下，剥离强度得到了明显的提升，对于与涂覆材料的结合强度有明显的优化，同时双面粗糙度明显上升，能够形成更多的活性点位、负载更多的活性材料。同理，继续延长刻蚀时间至180s仍具有较优的效果。但是，刻蚀时间进一步提高到240s后，可以明显看出，铜箔的力学性能产生了明显的下降，导致其极其脆弱，产生了明显的脆性。虽然有极高的粗糙度，能够负载大量的活性材料，但是实际由于其力学性能减弱，与涂覆材料的结合强度也有所减弱，并且容易破损。

实施例6

具体操作同实施例1，所不同的是：

改变刻蚀温度，分别为5℃、10℃、15℃、35℃、40℃和45℃。

同样进行室温物理性能检测，检测结果如下表所示。

刻蚀温度

铜箔厚度

抗拉强度

延伸率

光面粗糙度

毛面粗糙度

剥离强度

5℃

8.9μm

30kg/mm2

4.8％

≤0.1μm

0.4μm

1.3skg/cm

10℃

8.7μm

29kg/mm2

4.9％

≤0.1μm

0.5μm

1.8kg/cm

15℃

8.2μm

28kg/mm2

4.4％

0.5μm

0.7μm

2.1kg/cm

35℃

7.5μm

27kg/mm2

4.0％

0.9μm

1.1μm

3.1kg/cm

40℃

7.1μm

24kg/mm2

3.5％

1.1μm

1.2μm

2.7kg/cm

45℃

6.8μm

18kg/mm2

2.1％

1.3μm

1.6μm

1.4kg/cm

从上表可以明显看出，通过对刻蚀温度进行控制，也能够产生完全不同的刻蚀效果。刻蚀温度过高比刻蚀温度过短会更加显著的裂化铜箔的力学性能。而较低的刻蚀温度尚能够产生一定的效果，并且对于铜箔力学性能的保持率更高。

对比例1

具体操作同实施例1，所不同的是：

设置以下组别的刻蚀液。

对上述直言组刻蚀所得的铜箔进行室温物理性能检测，检测结果如下表所示。

组别序号

铜箔厚度

抗拉强度

延伸率

光面粗糙度

毛面粗糙度

剥离强度

7-1

8.5μm

28kg/mm2

4.6％

0.2μm

0.6μm

1.5kg/cm

7-2

7.5μm

25kg/mm2

3.0％

0.9μm

2.7kg/cm

7-3

7.9μm

28kg/mm2

4.8％

0.4μm

0.7μm

1.8kg/cm

7-4

7.5μm

27kg/mm2

4.4％

0.8μm

0.9μm

2.1kg/cm

7-5

8.4μm

29kg/mm2

4.9％

≤0.1μm

0.5μm

1.6kg/cm

7-6

7.2μm

25kg/mm2

2.4％

1.0μm

0.9μm

1.9kg/cm

从上表检测结果可以看出，铜离子浓度主要对刻蚀深度和刻蚀效果产生影响，较为直观地呈正相关联系。但是，对比可以发现，氯离子浓度对刻蚀过程的影响是不具备正相关性的，实际7-4试验组和7-6试验组可以看出，氯离子浓度较高，整体铜箔的力学性能产生了一定的下降，但是在可接受范围内诶，铜箔粗糙度显著增大的情况下，理论上应具备更大高的剥离强度，但是可以发现其剥离强度反而低于实施例1，理论上可能是由于氯离子在刻蚀过程中实际参与的反应过程，导致其浓度过高，虽然能够实现高深度的刻蚀，但是实际上也同样会产生一些络合物嵌入填补在微结构中，导致实际还具备特殊的“平整性”。因此，可以看出铜离子和氯离子浓度必须进行控制在适当的范围内，才能够产生相对较优的双面刻蚀效果。

综上，本发明通过非常简洁高效的方式实现了铜箔的双面粗糙化处理，实现了双面粗糙铜箔的制备，从SEM表征结果可以看出其表面明显具有更多的活性点位，并且其较高的粗糙度也带来了其较高的剥离强度，用于锂电池作为铜集流体使用或多层印制线路板制备等多个领域中时，具有非常优异的使用效果。

Claims

1.一种双面粗糙铜箔的制备方法，其特征在于，

所述方法包括：

1）配制含氯和含铜的刻蚀液；

2）将洗净干燥的铜箔置于刻蚀液中进行浸渍刻蚀；

3）浸渍刻蚀结束后铜箔取出，清洗并干燥即得到双面粗糙铜箔。

2.根据权利要求1所述的一种双面粗糙铜箔的制备方法，其特征在于，

步骤1）所述刻蚀液中：

铜离子的摩尔浓度为0.95～1.40 mol/L，氯离子浓度为3.65～4.90 mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的一种双面粗糙铜箔的制备方法，其特征在于，

步骤1）所述刻蚀液由氯化铜和氯化氢配制。

4.根据权利要求1所述的一种双面粗糙铜箔的制备方法，其特征在于，

步骤2）所述浸渍刻蚀时长为60～180 s，刻蚀温度为15～35 °C。

5.根据权利要求1所述的一种双面粗糙铜箔的制备方法，其特征在于，

步骤3）所述干燥于40～60 °C条件下进行。

6.根据权利要求1或5所述的一种双面粗糙铜箔的制备方法，其特征在于，

步骤3）所述清洗过程采用低沸点的有机溶剂进行。

7.一种由权利要求1至6任意一项所述方法制得的双面粗糙铜箔。