JP2017014531A - ポリマー組成物および方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】脂肪族ポリカーボネート鎖を含むポリマー組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、無機材料を湿潤させるかまたはそれに接着するポリマーの能力を増大させる官能基を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含むポリマー組成物を包含する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネートの鎖末端は、ケイ素含有官能基、ホウ素含有官能基、リン含有官能基、スルホン酸基、またはカルボン酸基を導入するように修飾される。一態様において、本発明は、脂肪族ポリカーボネート鎖を含むポリマー組成物を包含する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖には、ガラス、セラミック、および関連する無機材料の接着性または湿潤性を増大させる化学官能基が組み込まれる。特定の実施形態において、そのような官能基は、脂肪族ポリカーボネート鎖の鎖末端を修飾することによって導入される。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2011年5月9日に出願された米国特許仮出願第61/483,949号に基づく優先権を主張するものであり、その出願の内容全体が、参照により本明細書に援用される。
本出願は、2011年5月9日に出願された米国特許仮出願第61/483,949号に基づく優先権を主張するものであり、その出願の内容全体が、参照により本明細書に援用される。
政府の支援
本発明は、一部、エネルギー省(Department of Energy)によって付与された契約番号DE−FE0002474の下、米国政府の支援によってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
本発明は、一部、エネルギー省(Department of Energy)によって付与された契約番号DE−FE0002474の下、米国政府の支援によってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
本発明は、ポリマーの分野に関する。より具体的には、本発明は、ガラス積層体、被覆ガラス、複合材料、特に、ポリマー‐無機物の混合物を含むものの生成における使用に好適な脂肪族ポリカーボネートを含むポリマー組成物に関する。
人為的な大気中CO2の増加の潜在的な悪影響がより十分に理解されるようになるにつれて、CO2からの有用な材料の合成は関心が高まっている重要な分野である。廃CO2の特に有望な使用法の1つは、ポリカーボネートポリマーを生成するためのモノマーとしての用途である。この使用法は、寿命の長いポリマーの骨格内にCO2を隔離するだけでなく、汎用ポリマーを作製するために現在使用されている石油誘導体の一部に取って代わるため、二重の利益を有する。Novomer社は、CO2を脂肪族エポキシドと効率的に共重合して、多様な商業的用途を有する脂肪族ポリカーボネートポリマー(APC)を生成するための触媒を開発した。
APCは、1つのクラスとして特有の熱的特性および物理的特性を有するため、石油に由来する熱可塑性物質の一時的な代用品としてそれらを用いることは課題となっていた。そのため、CO2ベースのポリマーの最も有望な商業市場の1つは、ポリマーの物理的特性および熱的特性が他の材料の強度によって補完される用途におけるそれらの使用を含む。そのような用途は、ガラス板またはガラス繊維の剛性によってポリマーの強度が高められる複合体およびガラス積層体を含む。これらの用途にAPCを使用する際に生じる潜在的な課題は、ポリマーがガラスおよび他の無機材料に対して良好な接着性を有するという要件である。そのため、ガラスおよび関連する無機材料に対して高い接着性を有するAPC調合物の必要性が存在する。本発明は、とりわけ、複合調合物に使用されるもの等の、ガラスおよび他の無機材料に対する接着性を高めるための化学修飾を含有するエポキシド−CO2コポリマーを提供する。
一態様において、本発明は、脂肪族ポリカーボネート鎖を含むポリマー組成物を包含する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖には、ガラス、セラミック、および関連する無機材料の接着性または湿潤性を増大させる化学官能基が組み込まれる。特定の実施形態において、そのような官能基は、脂肪族ポリカーボネート鎖の鎖末端を修飾することによって導入される。特定の実施形態において、そのような官能基は、ケイ素含有官能基、カルボン酸基、スルホン酸基、アンモニウム基、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される部分を含む。
本発明は、とりわけ、ポリマー鎖が1つ以上の接着性を高める官能基を含むエポキシドCO2コポリマー組成物を提供する。特定の実施形態において、そのような組成物の脂肪族ポリカーボネート鎖が、構造:
を有する一次繰り返し単位を含有し、式中、R1、R2、R3、およびR4が独立して、前記ポリマー鎖内での各発生時に、−H、フッ素、随意に置換されたC1−40脂肪族基、随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族、および随意に置換されたアリール基からなる群から選択され、R1、R2、R3、およびR4のうちのいずれか2つ以上が随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する1つ以上の随意に置換された環を形成し得る。
を有する一次繰り返し単位を含有し、式中、R1、R2、R3、およびR4が独立して、前記ポリマー鎖内での各発生時に、−H、フッ素、随意に置換されたC1−40脂肪族基、随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族、および随意に置換されたアリール基からなる群から選択され、R1、R2、R3、およびR4のうちのいずれか2つ以上が随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する1つ以上の随意に置換された環を形成し得る。
特定の実施形態において、そのような脂肪族ポリカーボネート鎖は、1つ以上のエポキシド基質との二酸化炭素の共重合から誘導される。そのような共重合は、公開されたPCT出願第WO/2010/028362号および第WO/2010/022388号において例示され、その各々の全体が参照により本明細書に援用される。いくつかのの実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、随意に置換されたC3−30脂肪族エポキシド、またはこれらのうちの2つ以上の混合物から誘導される。
いくつかの実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約20,000g/mol未満の数平均分子量(Mn)を有する。いくつかの実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約20,000g/mol〜約60,000g/molの(Mn)を有する。いくつかの実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約60,000g/molより大きい(Mn)を有する。いくつかの実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約80,000g/mol〜約250,000g/molの(Mn)を有する。
接着性または湿潤性を増大させる官能基は、脂肪族ポリカーボネート鎖のいくつかの領域のうちの1つ以上に存在し得る。官能基は、鎖の末端上、鎖内の繰り返し単位上に存在する置換基上、またはポリカーボネート鎖内に埋め込まれた多官能性開始剤部分上に存在し得る。いくつかの場合、脂肪族ポリカーボネート鎖は、これらの特徴のうちの2つ以上を含んでもよく、一本鎖または脂肪族ポリカーボネート組成物のいずれかに、ポリカーボネートまたはそれらの誘導体の湿潤特性または接着特性を高める官能基の異なる配置を有する鎖の混合物を含み得る。
特定の実施形態において、接着性または湿潤性を増大させる脂肪族ポリカーボネート鎖中の官能基は、鎖末端に存在する。いくつかの実施形態において、そのような官能基は、脂肪族ポリカーボネート鎖のヒドロキシル末端基のアルキル化、エステル化、酸化、またはカルバモイル化等によって、重合後ステップにおいて導入されてもよい。他の実施形態において、そのような置換基は、好適な官能基を有するポリマー開始剤の存在下で、二酸化炭素の共重合および1つ以上のエポキシドモノマーの重合を行うことにより導入されてもよい。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物の接着特性または湿潤特性を増大させるための官能基は、ポリマー鎖の1つ以上の繰り返し単位の側鎖上に存在する。いくつかの実施形態において、そのような基は、二酸化炭素とエポキシドモノマーの混合物
との共重合を行うことにより導入されてもよく、エポキシドモノマーのうちのいくつかは、好適な官能基またはそのような官能基の化学前駆体を含有する側鎖を有する。特定の実施形態において、そのような官能基を含有する側鎖を担持するエポキシドは、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、またはエピクロルヒドリンおよびその誘導体である。特定の実施形態において、官能基は、ケイ素含有官能基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホウ素含有基、リン含有官能基、アンモニウム基、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される部分または部分の前駆体を含む。
との共重合を行うことにより導入されてもよく、エポキシドモノマーのうちのいくつかは、好適な官能基またはそのような官能基の化学前駆体を含有する側鎖を有する。特定の実施形態において、そのような官能基を含有する側鎖を担持するエポキシドは、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、またはエピクロルヒドリンおよびその誘導体である。特定の実施形態において、官能基は、ケイ素含有官能基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホウ素含有基、リン含有官能基、アンモニウム基、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される部分または部分の前駆体を含む。
特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物は、WO/2010/028362に記載されるような−OH末端基の割合が高い脂肪族ポリカーボネートポリオールを含む。他の実施形態において、本発明のポリマー組成物は、架橋ポリマー組成物または鎖延長ポリマー組成物を作製するためのオレフィン重合に関与することができるアクリレートまたはスチレン等のオレフィン含有基で修飾された鎖末端を有する脂肪族ポリカーボネートポリオールを含む。
いくつかの実施形態において、本発明のポリマー組成物は、熱可塑特性を有する高分子量の脂肪族ポリカーボネートを含む。特定の実施形態において、そのような高分子量の脂肪族ポリカーボネートは、AEF基を含む鎖末端の大きな割合を占める。
別の態様において、本発明は、ガラスおよび他の無機材料を湿潤させるかまたはそれに接着する能力を増大させる官能基を含有する脂肪族ポリカーボネートを生成する方法を包含する。特定の実施形態において、これらの方法は、脂肪族ポリカーボネート鎖の末端のヒドロキシル基を修飾するステップを含む。いくつかの実施形態において、これらの方法は、エポキシドCO2コポリマーの遊離−OH末端基の少なくとも一部を、カルボン酸基、ケイ素含有官能基、スルホン酸基、ホウ素含有官能基、リン含有官能基、アンモニウム基、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基を含む部分に変換するための試薬でエポキシドCO2コポリマーを処理するステップを含む。いくつかの実施形態において、これらの方法は、二酸化炭素、1つ以上のC2−40エポキシド、およびグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルを共重合するステップを含み、グリシジル化合物は、湿潤特性または接着特性を増大させる1つ以上の官能基を含有する。特定の実施形態において、方法は、開始剤および/または連鎖移動剤の存在下で、二酸化炭素と1つ以上のC2−30エポキシドとを共重合することを含み、開始剤または連鎖移動剤は、湿潤特性または接着特性を増大させる1つ以上の官能基を含有する。いくつかの実施形態において、方法は、これらのステップのうちの2つ以上の組み合わせを含む。
別の態様において、本発明は、架橋剤、鎖延長剤、または反応性希釈剤(例えば、反応性オレフィン)との反応によって脂肪族ポリカーボネート鎖から誘導されるより高次のポリマーを包含する。特定の実施形態において、そのような薬剤は、イソシアネート、ポリイソシアネート、メラミン、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、および置換ビニルベンゼン化合物からなる群から選択される。特定の実施形態において、本発明はまた、そのような共重合および架橋反応を行うための方法も包含する。
別の態様において、本発明は、ガラスを湿潤させるかまたはそれに接着する能力を増大させるように修飾された脂肪族ポリカーボネート組成物から調合される樹脂を包含する。
別の態様において、本発明は、ガラスまたは他の無機材料を湿潤させるかまたはそれに接着する能力を増大させる官能基を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する組成物から誘導される複合体、ガラス積層体、ポリマー‐無機物の混合物、および製造物品を含む。
定義
以下に、特定の官能基および化学用語の定義をより詳細に記載する。本発明の目的のために、化学元素は、Handbook of Chemistry and Physics第75版の内表紙の元素周期表(CAS版)に従って同定され、特定の官能基は、概して本明細書に記載されるように定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能部分および反応性は、Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999、Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry,5th Edition,John Wiley&Sons,Inc.,New York,2001、Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989、Carruthers,Some Modern Methods of Organic Synthesis,3rd Edition,Cambridge University Press,Cambridge,1987に記載され、これらの各々の内容全体が、参照により本明細書に援用される。
以下に、特定の官能基および化学用語の定義をより詳細に記載する。本発明の目的のために、化学元素は、Handbook of Chemistry and Physics第75版の内表紙の元素周期表(CAS版)に従って同定され、特定の官能基は、概して本明細書に記載されるように定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能部分および反応性は、Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999、Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry,5th Edition,John Wiley&Sons,Inc.,New York,2001、Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989、Carruthers,Some Modern Methods of Organic Synthesis,3rd Edition,Cambridge University Press,Cambridge,1987に記載され、これらの各々の内容全体が、参照により本明細書に援用される。
本発明の特定の化合物は1つ以上の不斉中心を含むことができ、よって、種々の立体異性体形態、例えば、鏡像異性体および/またはジアステレオマーとして存在することができる。従って、本発明の化合物およびその組成物は、個々の鏡像異性体、ジアステレオマー、もしくは幾何異性体の形態であってもよいか、または立体異性体の混合物の形態であってもよい。特定の実施形態において、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。特定の他の実施形態において、鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物が提供される。
さらに、本明細書に記載される特定の化合物は、別段の指定のない限り、Z異性体またはE異性体のいずれかとして存在することができる1つ以上の二重結合を有し得る。本発明は、実質的に他の異性体を含まない個別の異性体として、また代替として、種々の異性体の混合物、例えば、鏡像異性体のラセミ混合物としての化合物をさらに包含する。上記の化合物自体に加えて、本発明はまた、1つ以上の化合物を含む組成物も包含する。
本明細書で使用される場合、用語「異性体」は、ありとあらゆる幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、本発明の範囲内に属するような、cis−およびtrans−異性体、E−およびZ−異性体、R−およびS−鏡像異性体、ジアステレオマー、(d)−異性体、(l)−異性体、それらのラセミ混合体、ならびにそれらの他の混合物を含む。例えば、立体異性体は、いくつかの実施形態において、1つ以上の対応する立体異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、「立体化学的に富化された」と称されてもよい。
特定の鏡像異性体が好ましい場合、いくつかの実施形態において、反対の鏡像異性体を実質的に含まずに提供されてもよく、「光学的に富化された」と称されてもよい。本明細書で使用される場合、「光学的に富化された」は、化合物またはポリマーが著しく高い割合の1つの鏡像異性体から構成されることを意味する。特定の実施形態において、化合物は、少なくとも約90重量%の好ましい鏡像異性体から構成される。他の実施形態において、化合物は、少なくとも約95重量%、98重量%、または99重量%の好ましい鏡像異性体から構成される。好ましい鏡像異性体は、キラル高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)ならびにキラル塩の形成および結晶化を含む当業者に既知の任意の方法によってラセミ混合物から単離され得るか、または不斉合成によって調製され得る。例えば、Jacques,et al.,Enantiomers,Racemates and Resolutions(Wiley Interscience,New York,19
81)、Wilen,S.H.,et al.,Tetrahedron 33:2725(1977)、Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw−Hill,NY,1962)、Wilen,S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p.268(E.L.Eliel,Ed.,Univ.of Notre Dame Press,Notre Dame,IN 1972)を参照のこと。
81)、Wilen,S.H.,et al.,Tetrahedron 33:2725(1977)、Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw−Hill,NY,1962)、Wilen,S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p.268(E.L.Eliel,Ed.,Univ.of Notre Dame Press,Notre Dame,IN 1972)を参照のこと。
本明細書で使用される場合、用語「エポキシ」は、置換または非置換のオキシランを指す。そのような置換されたオキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランを含む。そのようなエポキシドは、本明細書に定義されるようにさらに随意に置換され得る。特定の実施形態において、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。特定の実施形態において、エポキシドは、2つ以上のオキシラン部分を含む。
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、相対分子量の高い分子を指し、その構造は、実際にまたは概念上で、低い相対分子量の分子から誘導される単位の複数の繰り返しを含む。特定の実施形態において、ポリマーは、CO2およびエポキシドから誘導される実質的に交互の単位(例えば、ポリ(エチレンカーボネート)を含む。特定の実施形態において、本発明のポリマーは、2つ以上の異なるエポキシドモノマーが組み込まれたコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパー型へテロポリマーである。そのようなより高次のポリマーの構造図に関して、斜線によって分離された異なるモノマー単位の連鎖を示す技法が本明細書で使用され得る。
これらの構造は、別段の定めがない限り、任意の比率の図示される異なるモノマー単位が組み込まれたコポリマーを包含すると解釈されたい。この図は、別段の定めがない限り、ランダム、テーパー型、ブロックコポリマーを表すことも意味され、これらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせおよびこれらの全てが黙示的に含まれる。
これらの構造は、別段の定めがない限り、任意の比率の図示される異なるモノマー単位が組み込まれたコポリマーを包含すると解釈されたい。この図は、別段の定めがない限り、ランダム、テーパー型、ブロックコポリマーを表すことも意味され、これらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせおよびこれらの全てが黙示的に含まれる。
本明細書で使用される場合、用語「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素(フルオロ、−F)、塩素(クロロ、−Cl)、臭素(ブロモ、−Br)、およびヨウ素(ヨード、−I)から選択される原子を指す。
本明細書で使用される場合、用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、直鎖(すなわち、分岐していない)、分岐、または環状(縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含む)であってもよく、かつ、完全に飽和していてもよいか、または1つ以上の不飽和単位を含有してもよいが、芳香族ではない、炭化水素部分を意味する。別段の定めがない限り、脂肪族基は1〜40個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、脂肪族基は1〜20個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、脂肪族基は3〜20個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、脂肪族基は1〜12個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、脂肪族基は1〜8個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、脂肪族基は1〜6個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、脂肪族基は1〜5個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、脂肪族基は1〜4個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において脂肪族基は1〜3個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において脂肪族基は1個または2個の炭素原子を含有する。好適な脂肪族基は、限定されないが、直鎖または分岐鎖のアルキル、アルケニル、およびアルキニル
基、ならびにそれらのハイブリッド、例えば、(シクロアルキル)アルキル、(シクロアルケニル)アルキル、または(シクロアルキル)アルケニル等を含む。
基、ならびにそれらのハイブリッド、例えば、(シクロアルキル)アルキル、(シクロアルケニル)アルキル、または(シクロアルキル)アルケニル等を含む。
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロ脂肪族」は、1つ以上の炭素原子が、酸素、硫黄、窒素、またはリンからなる群から選択される1つ以上の原子によって独立して置き換えられた脂肪族基を指す。特定の実施形態において、1〜6個の炭素原子が、酸素、硫黄、窒素、またはリンのうちの1つ以上によって独立して置き換えられる。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分岐または非分岐、環状または非環状であってもよく、飽和、不飽和、または部分不飽和の基を含む。
本明細書で使用される場合、用語「二価のC1−8(またはC1−3)の飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖」は、本明細書に定義されるような直鎖または分岐鎖の、二価のアルキル、アルケニル、およびアルキニル鎖を指す。
本明細書で使用される場合、用語「不飽和」は、ある部分が1つ以上の二重結合または三重結合を有することを意味する。
単独で、またはより大きい部分の一部として用いられる用語「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」は、3〜12員を有する、本明細書に記載されるような飽和または部分不飽和の環状脂肪族の単環式または多環式の環系を指し、該脂肪族環系は、上に定義され、本明細書に記載されるように随意に置換される。脂環式基は、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチル、およびシクロオクタジエニルを含む。いくつかの実施形態において、シクロアルキルは3〜6個の炭素を有する。用語「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」はまた、ラジカルまたは結合点が脂肪族環の上にあるデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル等の、1つ以上の芳香族環または非芳香族環に縮合された脂肪族環を含む。特定の実施形態において、用語「3〜7員炭素環」は、3〜7員の飽和または部分不飽和の単環式炭素環式環を指す。特定の実施形態において、用語「3〜8員炭素環」は、3〜8員の飽和または部分不飽和の単環式炭素環式環を指す。特定の実施形態において、用語「3〜14員炭素環」は、「C3−14炭素環」は、3〜8員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環式環、または7〜14員の飽和または部分不飽和の多環式炭素環式環を指す。
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、単一の水素原子を除去することにより、1〜6個の炭素原子を含有する脂肪族部分から誘導される、飽和した直鎖または分枝鎖の炭化水素ラジカルを指す。別段の定めがない限り、アルキル基は1〜12個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、アルキル基は1〜8個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、アルキル基は1〜6個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は1〜5個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は1〜4個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は1〜3個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は1〜2個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例として、限定されないが、メチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、イソ‐ブチル、sec‐ブチル、sec‐ペンチル、イソ‐ペンチル、tert‐ブチル、n‐ペンチル、ネオペンチル、n‐ヘキシル、sec‐ヘキシル、n‐ヘプチル、n‐オクチル、n‐デシル、n‐ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から誘導される一価の基を意味する。別段の定
めがない限り、アルケニル基は2〜12個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、アルケニル基は2〜8個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、アルケニル基は2〜6個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニル基は2〜5個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニル基は2〜4個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は2〜3個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は2個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、1−メチル−2−ブテン−1−イル等を含む。
めがない限り、アルケニル基は2〜12個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、アルケニル基は2〜8個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、アルケニル基は2〜6個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニル基は2〜5個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニル基は2〜4個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は2〜3個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は2個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、1−メチル−2−ブテン−1−イル等を含む。
本明細書で使用される場合、用語「アルキニル」は、単一の水素原子を除去することにより、少なくとも1つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から誘導される一価の基を指す。別段の定めがない限り、アルキニル基は2〜12個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、アルキニル基は2〜8個の炭素原子を含有する。特定の実施形態において、アルキニル基は2〜6個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルキニル基は2〜5個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキニル基は2〜4個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態においてアルキニル基は2〜3個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態においてアルキニル基は2個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基は、限定されないが、エチニル、2−プロピニル(プロパルギル)、1−プロピニル等を含む。
本明細書で使用される場合、用語「アルコキシ」は、以前に定義したように、酸素原子を介して親分子に結合したアルキル基を指す。アルコキシの例として、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシ、ネオペントキシ、およびn−ヘキソキシが挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「アシル」は、カルボニルを含有する官能基、例えば、−C(=O)R’(式中、R’は、水素もしくは随意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、複素環、アリール、ヘテロアリール基である)、または(例えば、水素もしくは脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリール部分で)置換された酸素または窒素を含有する官能基(例えば、カルボン酸、エステル、またはアミド官能基を形成する)を指す。本明細書で使用される場合、用語「アシルオキシ」は、酸素原子を介して親分子に結合したアシル基を指す。
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」等のより大きい部分の一部として用いられる用語「アリール」は、合計で5〜20環員を有する単環式および多環式の環系を指し、該系内の少なくとも1つの環は芳香族であり、該系内の各々の環は3〜12環員を含有する。用語「アリール」は、用語「アリール環」と交換可能に用いられ得る。本発明の特定の実施形態において、「アリール」は、限定されないが、1つ以上の置換基を担持し得る、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシル等を含む芳香族環系を指す。また、本明細書で使用される場合、芳香族環が1つ以上のさらなる環に縮合された基、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル(naphthimidyl)、フェナントリジニル、またはテトラヒドロナフチル等も、用語「アリール」の範囲内に含まれる。特定の実施形態において、用語「6〜10員アリール」および「C6−10アリール」は、フェニルまたは8〜10員の多環式アリール環を指す。
単独で、またはより大きい部分、例えば、「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として用いられる用語「ヘテロアリール」および「ヘテロア−(heteroar−)」は、5〜14個の環原子、好ましくは5個、6個、または9個の環原子を有する基;環状のアレイにおいて共有される6個、10個、または14個のπ電子を有す
る基;および、炭素原子に加えて、1〜5個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基は、限定されないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキザゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルを含む。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロア−(heteroar−)」は、本明細書で使用される場合、ラジカルまたは結合点が芳香族複素環上にある、芳香族複素環が1つ以上のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合された基も含む。非限定的な例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、4H−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド[2,3−b]−1,4−オキサジン−3(4H)−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「芳香族複素環」と交換可能に用いられてもよく、これらの用語のいずれも随意に置換される環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、アルキルおよびヘテロアリール部が独立して随意に置換されるテロアリールによって置換されたアルキル基を指す。特定の実施形態において、用語「5〜10員ヘテロアリール」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員ヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式ヘテロアリール環を指す。特定の実施形態において、用語「5〜12員のヘテロアリール」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員のヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する8〜12員の二環式ヘテロアリール環を指す。
る基;および、炭素原子に加えて、1〜5個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基は、限定されないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキザゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルを含む。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロア−(heteroar−)」は、本明細書で使用される場合、ラジカルまたは結合点が芳香族複素環上にある、芳香族複素環が1つ以上のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合された基も含む。非限定的な例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、4H−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド[2,3−b]−1,4−オキサジン−3(4H)−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「芳香族複素環」と交換可能に用いられてもよく、これらの用語のいずれも随意に置換される環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、アルキルおよびヘテロアリール部が独立して随意に置換されるテロアリールによって置換されたアルキル基を指す。特定の実施形態において、用語「5〜10員ヘテロアリール」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員ヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する8〜10員の二環式ヘテロアリール環を指す。特定の実施形態において、用語「5〜12員のヘテロアリール」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員のヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する8〜12員の二環式ヘテロアリール環を指す。
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」は交換可能に用いられ、飽和または部分不飽和のいずれかであり、炭素原子に加えて、上に定義されるように1個以上の、好ましくは1〜4個のヘテロ原子を有する、安定な5〜7員の単環式または7〜14員の多環式の複素環式部分を指す。ヘテロ環の還原子に関連して使用される場合、用語「窒素」は、置換された窒素を含む。一例として、酸素、硫黄、または窒素から選択される0〜3個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和の環において、窒素は、N(3,4−ジヒドロ−2H−ピロリル等)、NH(ピロリジニル等)、または+NR(N−置換ピロリジニル等)であり得る。いくつかの実施形態において、用語「3〜7員の複素環」は、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する、3〜7員の飽和または部分不飽和の単環式複素環式環を指す。いくつかの実施形態において、用語「3〜12員の複素環」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する3〜8員の飽和または部分不飽和の単環式複素環式環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する、7〜12員の飽和または部分不飽和の多環式複素環式環を指す。
複素環式環は、安定な構造を生じる任意のヘテロ原子または炭素原子においてそのペンダント基に結合されてもよく、環原子のうちのいずれかが随意に置換されてもよい。そのような飽和または部分不飽和の複素環式ラジカルの例として、限定されないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オ
キサアゼピニル、チアアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。用語「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」および「複素環式ラジカル」は、本明細書において交換可能に用いられ、ヘテロシクリル環が1つ以上のアリール、ヘテロアリールまたは脂環式環に縮合された基、例えば、インドリニル、3H‐インドリル、クロマニル、フェナンチリジニル、またはテトラヒドロキノリニルであって、ラジカルまたは結合点がヘテロシクリル環上にある基も含む。ヘテロシクリル基は単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルによって置換されたアルキル基であって、アルキルおよびヘテロシクリル部が独立して随意に置換された基を指す。
キサアゼピニル、チアアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。用語「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」および「複素環式ラジカル」は、本明細書において交換可能に用いられ、ヘテロシクリル環が1つ以上のアリール、ヘテロアリールまたは脂環式環に縮合された基、例えば、インドリニル、3H‐インドリル、クロマニル、フェナンチリジニル、またはテトラヒドロキノリニルであって、ラジカルまたは結合点がヘテロシクリル環上にある基も含む。ヘテロシクリル基は単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルによって置換されたアルキル基であって、アルキルおよびヘテロシクリル部が独立して随意に置換された基を指す。
本明細書に使用する場合、用語「部分不飽和」は、少なくとも1つの二重結合または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分不飽和」は、複数の不飽和部位を有する環を包含することが意図されるが、本明細書に定義されるように、アリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図されない。
本明細書に記載される場合、本発明の化合物は、「随意に置換された」部分を含有してもよい。一般に、用語「随意に」が前にあろうとなかろうと、用語「置換された」は、指定された部分の1つ以上の水素が好適な置換基で置き換えられていることを意味する。別段の指定のない限り、「随意に置換された」基は、その基の各置換可能な部分に好適な置換基を有してもよく、任意の所与の構造における1つより多くの位置が、特定された基から選択される1つより多くの置換基で置換され得る場合、置換基は全ての位置で同じかまたは異なるかのいずれかであり得る。本発明によって想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定なまたは化学的に実現可能な化合物の形成をもたらす組み合わせである。本明細書で使用される場合、用語「安定な」は、化合物の生成、検出、また特定の実施形態において、それらの回収、精製、および本明細書に開示される目的のうちの1つ以上のための使用を可能にする条件に供された場合に、実質的に変化しない化合物を指す。
「随意に置換された」゜基の置換可能な炭素原子上の好適な一価の置換基は、独立して、ハロゲン;−(CH2)0−4R°;−(CH2)0−4OR°;−O−(CH2)0−4C(O)OR°;−(CH2)0−4CH(OR°)2;−(CH2)0−4SR°;−(CH2)0−4Ph(R°で置換されてもよい);−(CH2)0−4O(CH2)0−1Ph(R°で置換されてもよい);−CH=CHPh(R°で置換されてもよい);−NO2;−CN;−N3;−(CH2)0−4N(R°)2;−(CH2)0−4N(R°)C(O)R°;−N(R°)C(S)R°;−(CH2)0−4N(R°)C(O)NR°2;−N(R°)C(S)NR°2;−(CH2)0−4N(R°)C(O)OR°;−N(R°)N(R°)C(O)R°;−N(R°)N(R°)C(O)NR°2;−N(R°)N(R°)C(O)OR°;−(CH2)0−4C(O)R°;−C(S)R°;−(CH2)0−4C(O)OR°;−(CH2)0−4C(O)N(R°)2;−(CH2)0−4C(O)SR°;−(CH2)0−4C(O)OSiR°3;−(CH2)0−4OC(O)R°;−OC(O)(CH2)0−4SR−,SC(S)SR°;−(CH2)0−4SC(O)R°;−(CH2)0−4C(O)NR°2;−C(S)NR°2;−C(S)SR°;−SC(S)SR°,−(CH2)0−4OC(O)NR°2;−C(O)N(OR°)R°;−C(O)C(O)R°;−C(O)CH2C(O)R°;−C(NOR°)R°;−(CH2)0−4SSR°;−(CH2)0−4S(O)2R°;−(CH2)0−4S(O)2OR°;−(CH2)0−4OS(O)2R°;−S(O)2NR°2;−(CH2)0−4S(O)R°;−N(R°)S(O)2NR°2;−N(R°)S(O)2R°;−N(OR°)R°;−C(NH)NR°2;−P(O)2R°;−P(O)R°2;−OP(O)R°2;−OP(O)(OR°)2;SiR°3;−(C1−4直鎖または分岐鎖のアルキレン)O−N(R°)2;または−(C1−4直鎖または分岐鎖のアルキレン)C(O)O−N(R°)2であり、
各R°は、以下に定義されるように置換されてもよく、独立して、水素、C1−8脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0−1Ph、または、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分不飽和環、またはアリール環であるか、あるいは上記定義にかかわらず、2つの独立したR°の発生が、それらの介在する原子(複数可)と一緒になって、以下に定義されるように置換され得る、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する3〜12員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または多環式の環を形成する。
各R°は、以下に定義されるように置換されてもよく、独立して、水素、C1−8脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0−1Ph、または、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分不飽和環、またはアリール環であるか、あるいは上記定義にかかわらず、2つの独立したR°の発生が、それらの介在する原子(複数可)と一緒になって、以下に定義されるように置換され得る、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する3〜12員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または多環式の環を形成する。
R°(2つの独立したR°の発生が、それらの介在する原子と一緒になることによって形成される環)上の好適な一価の置換基は、独立して、ハロゲン、−(CH2)0−2R●−ハロR●)、−(CH2)0−2OH、−(CH2)0−2OR●、−(CH2)0−2CH(OR●)2;−O(ハロR●)、−CN、−N3、−(CH2)0−2C(O)R●、−(CH2)0−2C(O)OH、−(CH2)0−2C(O)OR●、−(CH2)0−4C(O)N(R°)2;−(CH2)0−2SR●、−(CH2)0−2SH、−(CH2)0−2NH2、−(CH2)0−2NHR●、−(CH2)0−2NR● 2、−NO2、−SiR● 3、−OSiR● 3、−C(O)SR●、−(C1−4直鎖または分岐鎖のアルキレン)C(O)OR●、または−SSR●であり、各R●は非置換であるか、あるいは「ハロ」が前にある場合は1つ以上のハロゲンでのみ置換され、C1−4脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0−1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分不飽和環、またはアリール環から独立して選択される。R°の飽和炭素原子上の好適な二価の置換基は、=Oおよび=Sを含む。
「随意に置換された」基の飽和炭素原子上の好適な二価の置換基は、=O、=S、=NNR* 2、=NNHC(O)R*、=NNHC(O)OR*、=NNHS(O)2R*、=NR*、=NOR*、−O(C(R* 2))2−3O−、または−S(C(R* 2))2−3S−を含み、それぞれの独立したR*の発生は、以下に定義されるように置換され得る水素、C1−6脂肪族、あるいは窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の5〜6員の飽和環、部分不飽和環、またはアリール環から選択される。「随意に置換された」基に近接する置換可能な炭素に結合された好適な二価の置換基は、−O(CR* 2)2−3O−を含み、それぞれの独立したR*の発生は、以下に定義されるように置換され得る水素、C1−6脂肪族、あるいは窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の5〜6員の飽和環、部分不飽和環、またはアリール環から選択される。
R*の脂肪族基上の好適な置換基は、ハロゲン、−R●、−(ハロR●)、−OH、−OR●、−O(ハロR●)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR●、−NH2、−NHR●、−NR● 2、または−NO2を含み、各R●は非置換であるか、あるいは「ハロ」が前にある場合は1つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立して、C1−4脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0−1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分不飽和環、またはアリール環である。
「随意に置換された」基の置換可能な窒素上の好適な置換基は、−R†、−NR† 2、−C(O)R†、−C(O)OR†、−C(O)C(O)R†、−C(O)CH2C(O)R†、−S(O)2R†、−S(O)2NR† 2、−C(S)NR† 2、−C(NH)NR† 2、または−N(R†)S(O)2R†を含み、各R†は、独立して、以下に定義されるように置換され得る水素、C1−6脂肪族、非置換−OPh、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の5〜6員の飽和環、部分不飽和環、またはアリール環であるか、あるいは上記定義にかかわらず、2つ
の独立したR†の発生が、それらの介在原子(複数可)と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の3〜12員の飽和、部分不飽和、またはアリールの単環式または多環式の環を形成する。
の独立したR†の発生が、それらの介在原子(複数可)と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の3〜12員の飽和、部分不飽和、またはアリールの単環式または多環式の環を形成する。
R†の脂肪族基上の好適な置換基は、独立して、ハロゲン、−R●、−(ハロR●)、−OH、−OR●、−O(ハロR●)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR●、−NH2、−NHR●、−NR● 2、または−NO2であり、各R●は、非置換であるか、あるいは「ハロ」が前にある場合は1つ以上のハロゲンでのみ置換され、独立して、C1−4脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0−1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員の飽和環、部分不飽和環、またはアリール環である。
置換基が本明細書に記載される場合、用語「ラジカル」または「随意に置換されたラジカル」がしばしば用いられる。この文脈において、「ラジカル」は、置換基が結合する構造への結合に利用可能な位置を有する部分または官能基を意味する。一般に、置換基が置換基ではなく独立した中性分子である場合、結合点は水素原子を担持する。従って、この文脈における用語「ラジカル」または「随意に置換されたラジカル」は、「基」または「随意に置換された基」と交換可能である。
本明細書において使用する際、「頭尾」または「HT」という用語は、ポリマー鎖中の隣接する繰り返し単位の位置化学を意味する。例えば、ポリ(プロピレンカーボネート)(PPC)の文脈において、頭尾という用語は、以下に表される3つの位置化学的可能性に基づく。
頭尾比率(H:T)という用語は、全ての他の位置化学的可能性の合計に対する頭尾結合の割合を意味する。ポリマー構造の図に関して、モノマー単位の特定の位置化学的配向は、本明細書においてポリマー構造の表現に示され得るが、これは、ポリマー構造を図示される特定の位置化学的配置に限定することを意図せず、図示されるもの、反対の位置化学、ランダム混合物、イソタクチック材料、シンジオタクチック材料、ラセミ材料、および/または鏡像異性体に富む材料、ならびに別段の定めがない限り、これらのいずれかの組み合わせを含む、全ての位置化学的配置を包含すると解釈される。
頭尾比率(H:T)という用語は、全ての他の位置化学的可能性の合計に対する頭尾結合の割合を意味する。ポリマー構造の図に関して、モノマー単位の特定の位置化学的配向は、本明細書においてポリマー構造の表現に示され得るが、これは、ポリマー構造を図示される特定の位置化学的配置に限定することを意図せず、図示されるもの、反対の位置化学、ランダム混合物、イソタクチック材料、シンジオタクチック材料、ラセミ材料、および/または鏡像異性体に富む材料、ならびに別段の定めがない限り、これらのいずれかの組み合わせを含む、全ての位置化学的配置を包含すると解釈される。
本明細書に図示されるいくつかの化学構造において、置換基は、図示される分子の環または炭素鎖の結合に交差する結合に結合して示される。この技法は、置換基のうちの1つ以上が、任意の利用可能な位置で(通常、親構造の水素原子の代わりに)環または鎖に結合し得ることを示している。そのように置換された環または鎖の原子が2つの置換可能な位置を有する場合、2つの基が同一原子上に存在してもよい。別段の指定のない限り、1つより多くの置換基が存在する場合、各々が他方とは独立して定義され、各々が異なる構造を有し得る。環の結合に交差して示される置換基が−Rである場合、これは、前の段落に記載されるように、環が「随意に置換された」と言われる場合と同じ意味を有する。
本明細書で使用される場合、用語「アルコキシル化された」は、分子上の1つ以上の官能基(通常、官能基はアルコール、アミン、またはカルボン酸であるが、これらに厳密に限定されない)にヒドロキシ末端アルキル鎖が付加されたことを意味する。アルコキシル化化合物は、単一のアルキル基を含み得るか、またはそれらはヒドロキシ末端ポリエーテル等のオリゴマー部分であり得る。アルコキシル化された材料は、エポキシドで官能基を処理することにより親化合物から誘導することができる。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
(項目1)
ポリマー鎖が1つ以上の接着性を高める官能基を含む、エポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目2)
接着性を高める官能基は、ケイ素含有官能基、リン含有官能基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホウ素含有官能基、およびアンモニウム基からなる群から選択される、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目3)
1つ以上の鎖末端が接着性を高める官能基を含む、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目4)
接着性を高める官能基は、エステル結合を介して鎖末端に結合している、項目3に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目5)
接着性を高める官能基は、ウレタン結合を介して鎖末端に結合している、項目3に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目6)
接着性を高める官能基は、エーテル結合を介して鎖末端に結合している、項目3に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目7)
接着性を高める官能基は、ケイ素含有官能基を含み、ケイ素原子は、前記エポキシドCO2コポリマーの末端酸素に直接的に結合している、項目3に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目8)
前記ポリマー鎖は、式
を有する一次繰り返し単位を含み、
式中、
R1、R2、R3、およびR4は、前記ポリマー鎖内での各発生時に、−H、フッ素、随意に置換されたC1−30脂肪族基、および随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、および随意に置換されたC6−10アリール基からなる群から独立して選択され、R1、R2、R3、およびR4のうちのいずれか2つ以上が、随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子および/または1つ以上の不飽和部位を随意に含有する1つ以上の随意に置換された環を形成し得る、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目9)
式
有する鎖末端を含み、
式中、−Q−は、二価または多価部分であり、
各Zは、ケイ素含有官能基、リン含有官能基、−SO3H、−CO2H、および−N(Rα)3 +からなる群から独立して選択される部分を含み、各Rαは、各発生時に、随意に置換されたフェニルおよび随意に置換されたC1−12脂肪族からなる群から独立して選択され、
αは、1〜4の整数である(1および4を含む)、項目8に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目10)
−Q−(Z)α部分は、
からなる群から選択され、
式中、RaおよびRbは、各発生時に、−H、ハロゲン、随意に置換されたC1−20脂肪族基、随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、随意に置換されたC6−14アリール基、随意に置換されたアシルオキシ基、随意に置換されたアシル基、随意に置換されたアルコキシ基、随意に置換された3〜14員の炭素環式基、および随意に置換された3〜12員の複素環式基からなる群から独立して選択され、いずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する1つ以上の随意に置換された随意に不飽和の環を形成してもよく、隣接する炭素原子上のいずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、随意に置換されたアリール環を形成してもよく、1つの炭素原子上のRaまたはRbおよび隣接する炭素上のRaまたはRbは、随意に、隣接する炭素間の結合と一緒になって、2つ
の炭素原子間の二重結合を表してもよく、同一原子に結合したRaおよびRb基は、一緒になって、アルケン、イミン、オキシム、およびヒドラゾンからなる群から選択される随意に置換された部分を形成してもよく、
各R1sは、独立して、C1−6脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、
各R2sは、独立して、−H、随意に置換されたC1−6脂肪族、または随意に置換されたフェニルであり、
各Q’は、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する多官能性有機部分であり、各Q’は、同じかまたは異なってもよく、
sは、1〜8の整数であり、
mは、0、1、2、または3である、項目9に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目11)
前記ポリマー鎖中の各
部分は、
からなる群から独立して選択され、
式中、各Rxは、独立して、C2−20脂肪族、C2−20ヘテロ脂肪族、3〜14員の炭素環式、6〜10員のアリール、5〜10員のヘテロアリール、および3〜12員の複素環からなる群から選択される随意に置換された部分である、項目8〜10のいずれか1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目12)
CO2と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、3−エチルシ
クロヘキセンオキシド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、およびこれらのうちの2つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択されるエポキシドとのコポリマーを含む、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目13)
CO2とプロピレンオキシドとのコポリマーを含む、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目14)
式P1
のポリマー鎖を含み、
式中、nは、約2〜約100の整数であり、
は、多価部分であり、
Yは、各発生時に、
−H、
、ウレタン結合、またはアクリレート、スチレン、もしくはビニルエーテル等の反応性オレフィンを有する部分からなる群から独立して選択され、
xおよびyは、各々独立して0〜6であり、xとyの和は、2〜6である、項目9に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目15)
前記エポキシドCO2コポリマーの数平均分子量は、約20,000g/mol未満である、項目14に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目16)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は、約10,000g/mol未満である、項目15に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目17)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は、約500g/mol〜5,000g/molである、項目16に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目18)
、
、
、および
からなる群から選択されるポリマー鎖を含む、項目14に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目19)
式
を有するポリマー鎖を含む、項目14に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目20)
式中、
は、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択されるジオールの結合形態を表す、項目18または19の1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目21)
式中、
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、より高次のポリ(エチレングリコール)(220〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびより高次のポリ(プロピレングリコール)(234〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等)からなる群から選択されるジオールの結合形態を表す、項目18または19の1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目22)
Y基は、−Hと
基との混合物を表す、項目18に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目23)
前記Y基は、アクリレート基と
基との混合物を表す、項目18に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目24)
前記
基は、
、
、および
からなる群から選択され、
式中、pは、1〜10の整数である、項目22または23の1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目25)
前記
基は、
からなる群から選択され、
式中、sは、1〜8の整数であり、
R5は、各発生時に、−CH3、−Ph、および−SO3Hからなる群から独立して選択される、項目24に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目26)
前記
基は、
、
、
、および
からなる群から選択され、
式中、pは、1〜10の整数である、項目22または23のうちの1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目27)
前記
基は、
からなる群から選択される、項目26に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目28)
式
のポリマー鎖を含み、
式中、X’は、C1−20アシルオキシ、ハロゲン、アルコキシ、硝酸、アジド、随意に置換されたフェノキシ、ニトロフェノキシ、およびスルホネートからなる群から選択され、
nは、5〜約500の整数である、項目9に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。(項目29)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は、約40,000g/molを上回る、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目30)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は、約100,000g/molを上回る、項目29に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目31)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は約150,000g/molを上回る、項目30に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目32)
前記組成物中の前記鎖末端の10%超が−Q−(Z)α基を含む、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目33)
前記組成物中の前記鎖末端の30%超が−Q−(Z)α基を含む、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目34)
前記組成物中の前記鎖末端の90%超がX’および−Q−(Z)α基を含む、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目35)
式
のポリマー鎖を含む、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目36)
前記
基は、
、
、および
からなる群から選択される、項目28または35のうちの1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目37)
前記
基は、
からなる群から選択され、
式中、sは、1〜8の整数であり、
R5は、各発生時に、−CH3、−Ph、および−SO3Hからなる群から独立して選択される、項目36に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目38)
前記
基は、
、
、
、および
からなる群から選択される、項目28または35のうちの1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目39)
前記
基は、
からなる群から選択される、項目38に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目40)
項目22に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物と、ポリイソシアネート、メラミン、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される多官能性試薬との反応生成物を含む、より高次のポリマー。
(項目41)
項目23に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物と、反応性オレフィンを含む反応性希釈剤との間のオレフィン重合の反応生成物を含む、より高次のポリマー。
(項目42)
前記反応性希釈剤は、スチレンまたはその誘導体、アクリル酸またはその誘導体、ビニルエーテル、ビニルエステル、これらのうちのいずれか1つ以上を含有するポリマー材料、および上記のうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される、項目41に記載のより高次のポリマー。
(項目43)
前記反応性希釈剤は、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびこれらのうちのいずれか2つ以上の混合物からなる群から選択される、項目42に記載のより高次のポリマー。
(項目44)
1つ以上の無機材料とともに項目40〜43のいずれか1項に記載のより高次のポリマー組成物を含む、複合体。
(項目45)
ガラスファイバを含む、項目44に記載の複合体。
(項目46)
項目28〜35のいずれか1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物を含む、ガラス積層体。
(項目47)
前記エポキシドCO2コポリマー組成物は、2つのガラス層の間に配置される、項目46に記載のガラス積層体。
(項目48)
エポキシドCO2コポリマーの遊離−OH末端基の少なくとも一部を、カルボン酸基、ケイ素含有官能基、スルホン酸基、ホウ素含有官能基、リン含有官能基、アンモニウム基、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基を含む部分に変換するための試薬で前記エポキシドCO2コポリマーを処理するステップを含む、改良されたガラス接着性を有するエポキシドCO2コポリマー組成物を生成するための方法。
(項目49)
プロピレンオキシドと二酸化炭素とのコポリマーを環状酸無水物で処理するステップを含む、項目48に記載の方法。
(項目50)
プロピレンオキシドと二酸化炭素とのコポリマーを、式
を有するイソシアネート試薬で処理するステップを含み、
式中、RaおよびRbは、各発生時に、−H、ハロゲン、随意に置換されたC1−20脂肪族基、随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、随意に置換されたC6−14アリール基、随意に置換されたアシルオキシ基、随意に置換されたアシル基、随意に置換されたアルコキシ基、随意に置換された3〜14員の炭素環式基、および随意に置換された3〜12員の複素環式基からなる群から独立して選択され、いずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する1つ以上の随意に置換された随意に不飽和の環を形成してもよく、隣接する炭素原子上のいずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、随意に置換されたアリール環を形成してもよく、1つの炭素原子上のRaまたはRbおよび隣接する炭素上のRaまたはRbは、随意に、隣接する炭素間の結合と一緒になって、2つの炭素原子間の二重結合を表してもよく、同一原子に結合したRaおよびRb基は、一緒になって、アルケン、イミン、オキシム、およびヒドラゾンからなる群から選択される随意に置換された部分を形成してもよく、
各R1sは、独立して、C1−6脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、
各R2sは、独立して、−H、随意に置換されたC1−6脂肪族、または随意に置換されたフェニルであり、
pは、1〜10の整数であり、
mは、0、1、2、または3である、項目48に記載の方法。
(項目51)
プロピレンオキシドと二酸化炭素とのコポリマーを、式
を有するイソシアネート試薬で処理するステップを含む、項目50に記載の方法。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
(項目1)
ポリマー鎖が1つ以上の接着性を高める官能基を含む、エポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目2)
接着性を高める官能基は、ケイ素含有官能基、リン含有官能基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホウ素含有官能基、およびアンモニウム基からなる群から選択される、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目3)
1つ以上の鎖末端が接着性を高める官能基を含む、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目4)
接着性を高める官能基は、エステル結合を介して鎖末端に結合している、項目3に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目5)
接着性を高める官能基は、ウレタン結合を介して鎖末端に結合している、項目3に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目6)
接着性を高める官能基は、エーテル結合を介して鎖末端に結合している、項目3に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目7)
接着性を高める官能基は、ケイ素含有官能基を含み、ケイ素原子は、前記エポキシドCO2コポリマーの末端酸素に直接的に結合している、項目3に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目8)
前記ポリマー鎖は、式
を有する一次繰り返し単位を含み、
式中、
R1、R2、R3、およびR4は、前記ポリマー鎖内での各発生時に、−H、フッ素、随意に置換されたC1−30脂肪族基、および随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、および随意に置換されたC6−10アリール基からなる群から独立して選択され、R1、R2、R3、およびR4のうちのいずれか2つ以上が、随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子および/または1つ以上の不飽和部位を随意に含有する1つ以上の随意に置換された環を形成し得る、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目9)
式
有する鎖末端を含み、
式中、−Q−は、二価または多価部分であり、
各Zは、ケイ素含有官能基、リン含有官能基、−SO3H、−CO2H、および−N(Rα)3 +からなる群から独立して選択される部分を含み、各Rαは、各発生時に、随意に置換されたフェニルおよび随意に置換されたC1−12脂肪族からなる群から独立して選択され、
αは、1〜4の整数である(1および4を含む)、項目8に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目10)
−Q−(Z)α部分は、
からなる群から選択され、
式中、RaおよびRbは、各発生時に、−H、ハロゲン、随意に置換されたC1−20脂肪族基、随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、随意に置換されたC6−14アリール基、随意に置換されたアシルオキシ基、随意に置換されたアシル基、随意に置換されたアルコキシ基、随意に置換された3〜14員の炭素環式基、および随意に置換された3〜12員の複素環式基からなる群から独立して選択され、いずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する1つ以上の随意に置換された随意に不飽和の環を形成してもよく、隣接する炭素原子上のいずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、随意に置換されたアリール環を形成してもよく、1つの炭素原子上のRaまたはRbおよび隣接する炭素上のRaまたはRbは、随意に、隣接する炭素間の結合と一緒になって、2つ
の炭素原子間の二重結合を表してもよく、同一原子に結合したRaおよびRb基は、一緒になって、アルケン、イミン、オキシム、およびヒドラゾンからなる群から選択される随意に置換された部分を形成してもよく、
各R1sは、独立して、C1−6脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、
各R2sは、独立して、−H、随意に置換されたC1−6脂肪族、または随意に置換されたフェニルであり、
各Q’は、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する多官能性有機部分であり、各Q’は、同じかまたは異なってもよく、
sは、1〜8の整数であり、
mは、0、1、2、または3である、項目9に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目11)
前記ポリマー鎖中の各
部分は、
からなる群から独立して選択され、
式中、各Rxは、独立して、C2−20脂肪族、C2−20ヘテロ脂肪族、3〜14員の炭素環式、6〜10員のアリール、5〜10員のヘテロアリール、および3〜12員の複素環からなる群から選択される随意に置換された部分である、項目8〜10のいずれか1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目12)
CO2と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、3−エチルシ
クロヘキセンオキシド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、およびこれらのうちの2つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択されるエポキシドとのコポリマーを含む、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目13)
CO2とプロピレンオキシドとのコポリマーを含む、項目1に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目14)
式P1
のポリマー鎖を含み、
式中、nは、約2〜約100の整数であり、
は、多価部分であり、
Yは、各発生時に、
−H、
、ウレタン結合、またはアクリレート、スチレン、もしくはビニルエーテル等の反応性オレフィンを有する部分からなる群から独立して選択され、
xおよびyは、各々独立して0〜6であり、xとyの和は、2〜6である、項目9に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目15)
前記エポキシドCO2コポリマーの数平均分子量は、約20,000g/mol未満である、項目14に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目16)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は、約10,000g/mol未満である、項目15に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目17)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は、約500g/mol〜5,000g/molである、項目16に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目18)
、
、
、および
からなる群から選択されるポリマー鎖を含む、項目14に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目19)
式
を有するポリマー鎖を含む、項目14に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目20)
式中、
は、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択されるジオールの結合形態を表す、項目18または19の1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目21)
式中、
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、より高次のポリ(エチレングリコール)(220〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびより高次のポリ(プロピレングリコール)(234〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等)からなる群から選択されるジオールの結合形態を表す、項目18または19の1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目22)
Y基は、−Hと
基との混合物を表す、項目18に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目23)
前記Y基は、アクリレート基と
基との混合物を表す、項目18に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目24)
前記
基は、
、
、および
からなる群から選択され、
式中、pは、1〜10の整数である、項目22または23の1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目25)
前記
基は、
からなる群から選択され、
式中、sは、1〜8の整数であり、
R5は、各発生時に、−CH3、−Ph、および−SO3Hからなる群から独立して選択される、項目24に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目26)
前記
基は、
、
、
、および
からなる群から選択され、
式中、pは、1〜10の整数である、項目22または23のうちの1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目27)
前記
基は、
からなる群から選択される、項目26に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目28)
式
のポリマー鎖を含み、
式中、X’は、C1−20アシルオキシ、ハロゲン、アルコキシ、硝酸、アジド、随意に置換されたフェノキシ、ニトロフェノキシ、およびスルホネートからなる群から選択され、
nは、5〜約500の整数である、項目9に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。(項目29)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は、約40,000g/molを上回る、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目30)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は、約100,000g/molを上回る、項目29に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目31)
前記エポキシドCO2コポリマーの前記数平均分子量は約150,000g/molを上回る、項目30に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目32)
前記組成物中の前記鎖末端の10%超が−Q−(Z)α基を含む、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目33)
前記組成物中の前記鎖末端の30%超が−Q−(Z)α基を含む、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目34)
前記組成物中の前記鎖末端の90%超がX’および−Q−(Z)α基を含む、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目35)
式
のポリマー鎖を含む、項目28に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目36)
前記
基は、
、
、および
からなる群から選択される、項目28または35のうちの1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目37)
前記
基は、
からなる群から選択され、
式中、sは、1〜8の整数であり、
R5は、各発生時に、−CH3、−Ph、および−SO3Hからなる群から独立して選択される、項目36に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目38)
前記
基は、
、
、
、および
からなる群から選択される、項目28または35のうちの1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目39)
前記
基は、
からなる群から選択される、項目38に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物。
(項目40)
項目22に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物と、ポリイソシアネート、メラミン、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される多官能性試薬との反応生成物を含む、より高次のポリマー。
(項目41)
項目23に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物と、反応性オレフィンを含む反応性希釈剤との間のオレフィン重合の反応生成物を含む、より高次のポリマー。
(項目42)
前記反応性希釈剤は、スチレンまたはその誘導体、アクリル酸またはその誘導体、ビニルエーテル、ビニルエステル、これらのうちのいずれか1つ以上を含有するポリマー材料、および上記のうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される、項目41に記載のより高次のポリマー。
(項目43)
前記反応性希釈剤は、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびこれらのうちのいずれか2つ以上の混合物からなる群から選択される、項目42に記載のより高次のポリマー。
(項目44)
1つ以上の無機材料とともに項目40〜43のいずれか1項に記載のより高次のポリマー組成物を含む、複合体。
(項目45)
ガラスファイバを含む、項目44に記載の複合体。
(項目46)
項目28〜35のいずれか1項に記載のエポキシドCO2コポリマー組成物を含む、ガラス積層体。
(項目47)
前記エポキシドCO2コポリマー組成物は、2つのガラス層の間に配置される、項目46に記載のガラス積層体。
(項目48)
エポキシドCO2コポリマーの遊離−OH末端基の少なくとも一部を、カルボン酸基、ケイ素含有官能基、スルホン酸基、ホウ素含有官能基、リン含有官能基、アンモニウム基、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基を含む部分に変換するための試薬で前記エポキシドCO2コポリマーを処理するステップを含む、改良されたガラス接着性を有するエポキシドCO2コポリマー組成物を生成するための方法。
(項目49)
プロピレンオキシドと二酸化炭素とのコポリマーを環状酸無水物で処理するステップを含む、項目48に記載の方法。
(項目50)
プロピレンオキシドと二酸化炭素とのコポリマーを、式
を有するイソシアネート試薬で処理するステップを含み、
式中、RaおよびRbは、各発生時に、−H、ハロゲン、随意に置換されたC1−20脂肪族基、随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、随意に置換されたC6−14アリール基、随意に置換されたアシルオキシ基、随意に置換されたアシル基、随意に置換されたアルコキシ基、随意に置換された3〜14員の炭素環式基、および随意に置換された3〜12員の複素環式基からなる群から独立して選択され、いずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する1つ以上の随意に置換された随意に不飽和の環を形成してもよく、隣接する炭素原子上のいずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、随意に置換されたアリール環を形成してもよく、1つの炭素原子上のRaまたはRbおよび隣接する炭素上のRaまたはRbは、随意に、隣接する炭素間の結合と一緒になって、2つの炭素原子間の二重結合を表してもよく、同一原子に結合したRaおよびRb基は、一緒になって、アルケン、イミン、オキシム、およびヒドラゾンからなる群から選択される随意に置換された部分を形成してもよく、
各R1sは、独立して、C1−6脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、
各R2sは、独立して、−H、随意に置換されたC1−6脂肪族、または随意に置換されたフェニルであり、
pは、1〜10の整数であり、
mは、0、1、2、または3である、項目48に記載の方法。
(項目51)
プロピレンオキシドと二酸化炭素とのコポリマーを、式
を有するイソシアネート試薬で処理するステップを含む、項目50に記載の方法。
本発明は、脂肪族ポリカーボネート鎖を含むポリマー組成物を包含する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、ガラス、セラミック、鉱物、および他の無機材料等の材料の接着性および/または湿潤性を増大させる官能基を含む。これ以降、そのような官能基は、「接着性を高める官能基」または単に「AEF」基と称されるが、この頭辞語は、ポリマーによって無機材料の湿潤性(または、当然のことながら湿潤性および接着性)を増大させ得る基も包含することを理解されたい。特定の実施形態において、そのようなAEF基は、ケイ素含有官能基、スルホン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ホウ素含有官能基、リン含有官能基、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される部分を含む。
I)鎖末端にAEF基を有する脂肪族ポリカーボネート
I)鎖末端にAEF基を有する脂肪族ポリカーボネート
特定の実施形態において、本発明は、1つ以上の鎖末端にAEF基を含む脂肪族ポリカーボネートポリマーを含有するポリマー組成物を包含する。特定の実施形態において、AEF基は、重合後ステップにおいて脂肪族ポリカーボネート鎖上のヒドロキシル末端基を修飾することによって導入される。他の実施形態において、AEF末端基は、i)二酸化炭素とエポキシドとの共重合を開始させることができる官能基と、ii)1つ以上のAEF基(または1つ以上の好適なAEF基前駆体)との組み合わせを含有する試薬で脂肪族ポリカーボネート鎖を開始することにより重合の間に導入される。いくつかの実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、これらの手法の両方の組み合わせによって誘導されてもよい。
最初に、重合後修飾から誘導される化合物を検討すると、特定の実施形態において、少なくとも1つのヒドロキシル末端基を含有する脂肪族ポリカーボネート鎖が、AEF基を導入するように重合後反応において化学修飾される。
スキーム1
スキーム1
スキーム1に示されるように、構造Iは、脂肪族ポリカーボネート鎖の一部を表し(各鎖が1つより多くのそのような末端を有し得る)、構造IIは、末端基Y’を有するIの修飾類似体を表し、
R1、R2、R3、およびR4は、ポリマー鎖内での各発生時に、−H、フッ素、随意に置換されたC1−30脂肪族基、および随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、および随意に置換されたC6−10アリール基からなる群から独立して選択され、R1、R2、R3、およびR4のうちのいずれか2つ以上は、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子および/または1つ以上の不飽和部位を随意に含有する1つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、
各Y’は、独立して、1つ以上のAEF基を含む部分である。
R1、R2、R3、およびR4は、ポリマー鎖内での各発生時に、−H、フッ素、随意に置換されたC1−30脂肪族基、および随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、および随意に置換されたC6−10アリール基からなる群から独立して選択され、R1、R2、R3、およびR4のうちのいずれか2つ以上は、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子および/または1つ以上の不飽和部位を随意に含有する1つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、
各Y’は、独立して、1つ以上のAEF基を含む部分である。
特定の実施形態において、Y’中のAEF基は、カルボン酸基、ケイ素含有官能基、スルホン酸基、ホウ素含有官能基、リン含有官能基、アンモニウム基、およびこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態において、Y’は、1つ以上のカルボン酸基を含む。特定の実施形態において、Y’は、1つ以上のケイ素含有官能基を含む。特定の実施形態において、Y’は、1つ以上のスルホン酸基を含む。特定の実施形態において、各Y’は、1つのAEF基を含有する。他の実施形態において、各Y’は、2つ以上のAEF基を含有し、それらの各々は同じかまたは異なり得る。
特定の実施形態において、構造IIのY’は、脂肪族ポリカーボネート鎖末端を1つ以上のAEF基に結合する二官能性または多官能性部分を含む。特定の実施形態において、そのような化合物は、式
に適合し、式中、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、
−Q−は、二価または多価部分であり、
各Zは、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属するAEF基を含み、
αは、1〜4の整数である(1および4を含む)。
に適合し、式中、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、
−Q−は、二価または多価部分であり、
各Zは、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属するAEF基を含み、
αは、1〜4の整数である(1および4を含む)。
分かり易くするために、上の例において、基−Q−(Z)α,は構造IIのY’基に対応し、式中、Qは、ポリカーボネート鎖の末端酸素原子と、−Zによって表されるAEF基(複数可)との間のリンカーとして作用する二価または多価部分である。典型的な例において、−Q−基は、i)ポリマー鎖末端の末端−OH基に対して反応性の官能基と、ii)1つ以上のAEF基(またはその前駆体)との組み合わせを有する試薬の炭素含有骨格に対応する。そのような二価または多価部分のより具体的な例は、後述のクラス、サブクラス、および例に記載される。
特定の実施形態において、二価または多価部分Qは、1つ以上の炭素原子と、随意に1つ以上のヘテロ原子とを含む。Q基の炭素および/またはヘテロ原子は、本明細書において上述した定義に記載されるもの等の好適な基で随意に置換されてもよい。Q基は、随意に不飽和部位、炭素環式環、および/または複素環式環を含有し得る。Q基はまた、オリゴマー構造またはポリマー構造も含み得る。
特定の実施形態において、Qは、二価のC1−8の飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖を含む。
特定の実施形態において、Qは、二価のC1−8の飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖を含む。
特定の実施形態において、−Q−基の構造は、−OH−反応性基と上述のAEF基との組み合わせを含む好適な試薬の有効性によって決定付けられる。例えば、AEF基を導入するために無水コハク酸が使用される場合、−Q−は−C(O)CH2CH2−であり、−Zは−CO2Hであり、αは1であり、得られる生成物は、次の構造を有する1つ以上の鎖末端を有する脂肪族ポリカーボネートであろう。
市販のおよび/または文献に開示される、−OH反応性基とAEF基との必要な組み合わせを有する多くの試薬が存在し、その例として、限定されないが、酸無水物、酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、イソシアネート、シリルクロリド、エステル、オルトエステル、アセタール等の−OH反応性官能基を有する試薬が挙げられる。当業者には、本開示および本明細書の教示を用いると、多くのそのような試薬が入手または調製可能であり、特定の試薬の選択により得られる組成物の−Q−基の構造が決定されることは明白であろう。そのような方法および結果として生じる組成物は、本発明に具体的に包含される。
市販のおよび/または文献に開示される、−OH反応性基とAEF基との必要な組み合わせを有する多くの試薬が存在し、その例として、限定されないが、酸無水物、酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、イソシアネート、シリルクロリド、エステル、オルトエステル、アセタール等の−OH反応性官能基を有する試薬が挙げられる。当業者には、本開示および本明細書の教示を用いると、多くのそのような試薬が入手または調製可能であり、特定の試薬の選択により得られる組成物の−Q−基の構造が決定されることは明白であろう。そのような方法および結果として生じる組成物は、本発明に具体的に包含される。
特定の実施形態において、AEF部分−Zは、ケイ素含有官能基、リン含有官能基、−SO3H、−CO2H、および−NR3 +からなる群から独立して選択され、各Rは、−H、C1−10脂肪族、および随意に置換されたアリールから独立して選択される。特定の実施形態において、AEF部分−Zは−SO3Hである。特定の実施形態において、AEF部分−Zは−CO2Hである。特定の実施形態において、AEF部分−Zはケイ素含有官能基である。
特定の実施形態において、−Q−(Z)αは、単一のAEF部分(すなわち、αは1である)を含む。特定の実施形態において、複数のAEF基(すなわち、αは1よりも大きい)である。特定の実施形態において、αは2である。特定の実施形態において、αは3または4である。特定の実施形態において、αが1よりも大きい場合、−Y部分の各−Z基は同じである。他の実施形態において、αが1よりも大きい場合、−Y部分の2つ以上のZ基は異なる。
I(a)鎖末端のエステル結合AEF基
I(a)鎖末端のエステル結合AEF基
特定の実施形態において、構造IIのY’は、エステル結合部分を表す。そのようなエステルは、酸塩化物、酸無水物等の好適な試薬を用いて、またはエステル転移反応条件下で低級アルコールのエステルを用いて、ポリカーボネート鎖の−OH末端基をアシル化することにより生成することができる。特定の実施形態において、そのようなエステル結合化合物は、式IIa
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Z、およびαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
Q’は、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する多官能性有機部分である。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Z、およびαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
Q’は、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する多官能性有機部分である。
特定の実施形態において、Q’は、随意に置換された二価のC1−8の飽和または不飽和の、直鎖または分岐鎖の炭化水素鎖である。
特定の実施形態において、Q’は、随意に置換された環である。特定の実施形態において、Q’は、随意に置換されたアリール環である。特定の実施形態において、Q’は、随意に置換されたフェニル環である。
特定の実施形態において、Y’がエステル結合部分を含む場合、本発明の発明化合物は、IIa−1
に適合する式を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
RaおよびRbは、各発生時に、−H、ハロゲン、随意に置換されたC1−20脂肪族基、随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、随意に置換されたC6−14アリール基、随意に置換されたアシルオキシ基、随意に置換されたアシル基、随意に置換されたアルコキシ基、随意に置換された3〜14員の炭素環式基、および随意に置換された3〜12員の複素環式基からなる群から独立して選択され、いずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する1つ以上の随意に置換された随意に不飽和の環を形成してもよく、隣接する炭素原子上のいずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、随意に置換されたアリール環を形成してもよく、1つの炭素原子上のRaまたはRbおよび隣接する炭素上のRaまたはRbは、随意に、隣接する炭素間の結合と一緒になって、2つの炭素原子間の二重結合を表してもよく、同一原子上のRaおよびRb基は、一緒になって、アルケン、イミン、オキシム、およびヒドラゾンからなる群から選択される随意に置換された部分を形成してもよく、
sは、1〜12の整数である(1および12を含む)。
に適合する式を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
RaおよびRbは、各発生時に、−H、ハロゲン、随意に置換されたC1−20脂肪族基、随意に置換されたC1−20ヘテロ脂肪族基、随意に置換されたC6−14アリール基、随意に置換されたアシルオキシ基、随意に置換されたアシル基、随意に置換されたアルコキシ基、随意に置換された3〜14員の炭素環式基、および随意に置換された3〜12員の複素環式基からなる群から独立して選択され、いずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、1つ以上のヘテロ原子を随意に含有する1つ以上の随意に置換された随意に不飽和の環を形成してもよく、隣接する炭素原子上のいずれか2つ以上のRaおよびRb基は、随意に、介在する原子と一緒になって、随意に置換されたアリール環を形成してもよく、1つの炭素原子上のRaまたはRbおよび隣接する炭素上のRaまたはRbは、随意に、隣接する炭素間の結合と一緒になって、2つの炭素原子間の二重結合を表してもよく、同一原子上のRaおよびRb基は、一緒になって、アルケン、イミン、オキシム、およびヒドラゾンからなる群から選択される随意に置換された部分を形成してもよく、
sは、1〜12の整数である(1および12を含む)。
特定の実施形態において、Y’がエステル結合部分を含む場合、本発明の発明化合物は、IIa−1’
に適合する式を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
1つ以上のRd基が随意に存在し、存在する場合、各発生時に独立して、ハロゲン、−NO2、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)2R、−NRC(O)R、−OC(O
)R、−CO2R、−NCO、−N3、−OR、−OC(O)N(R)2、−N(R)2、−NRC(O)R、−NRC(O)OR;またはC1−20脂肪族、C1−20ヘテロ脂肪族、3〜14員の炭素環、3〜12員のヘテロ環、5〜12員のヘテロアリール、および6〜10員のアリールからなる群から選択される随意に置換されたラジカルからなる群から選択され;2つ以上の隣接するRd基は、一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する、随意に置換された、飽和、部分不飽和、または芳香族の5〜12員の環を形成することができ;Rの各発生は、独立して、−Hであるか、またはC1−6脂肪族、C1−6ヘテロ脂肪族、3〜7員の複素環、3〜7員の炭素環、6〜10員のアリール、および5〜10員のヘテロアリールからなる群から選択される随意に置換された部分である。
に適合する式を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
1つ以上のRd基が随意に存在し、存在する場合、各発生時に独立して、ハロゲン、−NO2、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)2R、−NRC(O)R、−OC(O
)R、−CO2R、−NCO、−N3、−OR、−OC(O)N(R)2、−N(R)2、−NRC(O)R、−NRC(O)OR;またはC1−20脂肪族、C1−20ヘテロ脂肪族、3〜14員の炭素環、3〜12員のヘテロ環、5〜12員のヘテロアリール、および6〜10員のアリールからなる群から選択される随意に置換されたラジカルからなる群から選択され;2つ以上の隣接するRd基は、一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する、随意に置換された、飽和、部分不飽和、または芳香族の5〜12員の環を形成することができ;Rの各発生は、独立して、−Hであるか、またはC1−6脂肪族、C1−6ヘテロ脂肪族、3〜7員の複素環、3〜7員の炭素環、6〜10員のアリール、および5〜10員のヘテロアリールからなる群から選択される随意に置換された部分である。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基は遊離カルボキシル基を含む。特定の実施形態において、そのようなエステルは、式IIa−1a
を有し、式中、Ra、Rb、s、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、Ra、Rb、s、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式IIa−1aのエステルは、
からなる群から選択され、式中、s、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
R5は、各発生時に、−CH3、−Ph、および−SO3Hからなる群から独立して選択され、
Rdは、各発生時に、ハロゲン、−NO2、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)2R、−NRC(O)R、−OC(O)R、−CO2R、−NCO、−N3、−OR、−OC(O)N(R)2、−N(R)2、−NRC(O)R、−NRC(O)OR;またはC1−20脂肪族、C1−20ヘテロ脂肪族、3〜14員の炭素環、3〜12員のヘテロ環、5〜12員のヘテロアリール、および6〜10員のアリールからなる群から選択される随意に置換されたラジカルからなる群から独立して選択され;2つ以上の隣接するRd
基は、一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する、随意に置換された、飽和、部分不飽和、または芳香族の5〜12員の環を形成することができ;Rの各発生は、独立して、−Hであるか、またはC1−6脂肪族、C1−6ヘテロ脂肪族、3〜7員の複素環、3〜7員の炭素環、6〜10員のアリール、および5〜10員のヘテロアリールからなる群から選択される随意に置換された部分である。
からなる群から選択され、式中、s、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
R5は、各発生時に、−CH3、−Ph、および−SO3Hからなる群から独立して選択され、
Rdは、各発生時に、ハロゲン、−NO2、−CN、−SR、−S(O)R、−S(O)2R、−NRC(O)R、−OC(O)R、−CO2R、−NCO、−N3、−OR、−OC(O)N(R)2、−N(R)2、−NRC(O)R、−NRC(O)OR;またはC1−20脂肪族、C1−20ヘテロ脂肪族、3〜14員の炭素環、3〜12員のヘテロ環、5〜12員のヘテロアリール、および6〜10員のアリールからなる群から選択される随意に置換されたラジカルからなる群から独立して選択され;2つ以上の隣接するRd
基は、一緒になって、0〜4個のヘテロ原子を含有する、随意に置換された、飽和、部分不飽和、または芳香族の5〜12員の環を形成することができ;Rの各発生は、独立して、−Hであるか、またはC1−6脂肪族、C1−6ヘテロ脂肪族、3〜7員の複素環、3〜7員の炭素環、6〜10員のアリール、および5〜10員のヘテロアリールからなる群から選択される随意に置換された部分である。
特定の実施形態において、式IIa−1aのエステルは、
、
およびこれらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、
式中、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
、
およびこれらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせからなる群から選択され、
式中、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式IIa−1aのエステルは、
からなる群から選択され、式中、Rd、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
からなる群から選択され、式中、Rd、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表し、Z基が遊離カルボキシル基を含む場合、そのようなエステルは、式IIa−1a’
IIa−1a’
を有し、式中、Rd、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
IIa−1a’
を有し、式中、Rd、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式IIa−1a’のエステルは、
からなる群から選択され、式中、Rd、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
からなる群から選択され、式中、Rd、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はケイ素含有官能基を含む。特定の実施形態において、そのようなエステルは、式IIa−2a
IIa−2a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、m、およびvの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、
各R2sは、独立して、H、随意に置換されたC1−6脂肪族、または随意に置換されたフェニルであり、
各R1sは、独立して、C1−6脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、
mは、0、1、2、または3であり、
vは、0、または1〜約20の整数であり、
m’は、0または1である。
IIa−2a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、m、およびvの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、
各R2sは、独立して、H、随意に置換されたC1−6脂肪族、または随意に置換されたフェニルであり、
各R1sは、独立して、C1−6脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、
mは、0、1、2、または3であり、
vは、0、または1〜約20の整数であり、
m’は、0または1である。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表し、Z基がケイ素含有官能基を含む場合、そのようなエステルは、式IIa−2b
IIa−2b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、m、およびvの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIa−2b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、m、およびvの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表し、Z基がケイ素含有官能基を含む場合、そのようなエステルは、式IIa−2c
IIa−2c、
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIa−2c、
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表し、Z基がケイ素含有官能基を含む場合、そのようなエステルは、式IIa−2d
IIa−2d
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、pは、1〜10の整数である。
IIa−2d
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、pは、1〜10の整数である。
特定の実施形態において、式IIa−2dのポリカーボネートは、式
に適合し、式中、R1、R2、R3、R4、R1s、R2s、およびpは、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
に適合し、式中、R1、R2、R3、R4、R1s、R2s、およびpは、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はスルホン酸を含む。特定の実施形態において、そのようなエステルは、式IIa−3a
IIa−3a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIa−3a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はスルホン酸を含み、そのようなエステルは、式IIa−3b
IIa−3b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIa−3b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はスルホ
ン酸を含み、そのようなエステルは、式IIa−3c
IIa−3c
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびRdの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
ン酸を含み、そのようなエステルは、式IIa−3c
IIa−3c
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびRdの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はホスフィン基を含む。特定の実施形態において、そのようなエステルは、式IIa−4a
IIa−4a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、
Rαは、各発生時に、随意に置換されたフェニルおよび随意に置換されたC1−12脂肪族からなる群から独立して選択される。
IIa−4a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、
Rαは、各発生時に、随意に置換されたフェニルおよび随意に置換されたC1−12脂肪族からなる群から独立して選択される。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はホスフィン部分を含み、そのようなエステルは、式IIa−4b
IIa−4b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIa−4b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はホスホニウム基を含む。特定の実施形態において、そのようなエステルは、式IIa−5a
IIa−5a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIa−5a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表し、Z基がホスホニウ
ム部分を含む場合、そのようなエステルは、式IIa−5b
IIa−5b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
ム部分を含む場合、そのようなエステルは、式IIa−5b
IIa−5b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はアミン基を含む。特定の実施形態において、そのようなエステルは、式IIa−6a
IIa−6a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIa−6a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はアミン部分を含み、そのようなエステルは、式IIb−6b
IIa−6b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIa−6b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表す場合、Z基はアンモニウム基を含む。特定の実施形態において、そのようなエステルは、式IIa−7a
IIa−7a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIa−7a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエステル結合部分を表し、Z基がアンモニウム部分を含む場合、そのようなエステルは、式IIa−7b
IIa−7b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
I(b)鎖末端のカルバメート結合AEF基
IIa−7b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
I(b)鎖末端のカルバメート結合AEF基
特定の他の実施形態において、構造IIのY’は、AEF基を含有するカルバメート結合部分を表す。そのような化合物は、イソシアネート等の好適な試薬でポリカーボネート鎖の−OH末端基をカルバモイル化することにより生成することができる。特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、およびZの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb−1
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、s、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、およびZの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb−1
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、s、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Z基はケイ素含有官能基を含む。特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb−1a
IIb−1a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、m、m’、およびvの
各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−1a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、m、m’、およびvの
各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表し、Z基がケイ素含有官能基を含む場合、そのようなカルバメートは、式IIb−1b
IIb−1b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、m、およびvの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−1b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、m、およびvの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表し、Z基がケイ素含有官能基を含む場合、そのようなカルバメートは、式IIb−1c
IIb−1c、
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−1c、
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表し、Z基がケイ素含有官能基を含む場合、そのようなカルバメートは、式IIb−1d
IIb−1d
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、R1s、R2s、p、およびmの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−1d
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、R1s、R2s、p、およびmの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、式IIb−1dのポリカーボネートは、式
に適合し、式中、R1、R2、R3、R4、R1s、R2s、m、およびpは、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、式IIb−1dのポリカーボネートのために、各カルバメート
結合部分が、
からなる群から独立して選択される。
に適合し、式中、R1、R2、R3、R4、R1s、R2s、m、およびpは、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、式IIb−1dのポリカーボネートのために、各カルバメート
結合部分が、
からなる群から独立して選択される。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Z基はスルホン酸を含む。特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb−2a
IIb−2a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−2a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表し、Z基がスルホン酸を含む場合、そのようなカルバメートは、式IIb−2b
IIb−2b
を有し、式中R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−2b
を有し、式中R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Z基はカルボン酸を含む。特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb−3a
IIb−3a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−3a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表し、Z基がカルボ
ン酸を含む場合、そのようなカルバメートは、式IIb−3b
IIb−3b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
ン酸を含む場合、そのようなカルバメートは、式IIb−3b
IIb−3b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Z基はホスフィン基を含む。特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb−4a
IIb−4a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−4a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Z基はホスフィン部分を含み、そのようなカルバメートは、式IIb−4b
IIb−4b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−4b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Z基はホスホニウム基を含む。特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb−5a
IIb−5a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−5a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表し、Z基がホスホ
ニウム部分を含む場合、そのようなカルバメートは、式IIb−5b
IIb−5b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
ニウム部分を含む場合、そのようなカルバメートは、式IIb−5b
IIb−5b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Z基はアミン基を含む。特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb−6a
IIb−6a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−6a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Z基はアミン部分を含み、そのようなカルバメートは、式IIb−6b
IIb−6b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−6b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Z基はアンモニウム基を含む。特定の実施形態において、そのようなカルバメートは、式IIb−7a
IIb−7a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、
Rαは、各発生時に、随意に置換されたフェニルおよび随意に置換されたC1−12脂肪族からなる群から独立して選択される。
IIb−7a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、
Rαは、各発生時に、随意に置換されたフェニルおよび随意に置換されたC1−12脂肪族からなる群から独立して選択される。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表し、Z基がアンモニウム部分を含む場合、そのようなカルバメートは、式IIb−7b
IIb−7b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIb−7b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がカルバメート結合部分を表す場合、Y’基はジイソシアネートから誘導される。例えば、Z基(またはZ基前駆体)を含有するアルコール、アミン、またはメルカプタン化合物をジイソシアネートと反応させて、Z基に対するカルバメート結合、チオカルバメート結合、または尿素結合を介して結合するモノ−イソシアネートを得ることができる。そのような試薬は、脂肪族ポリカーボネートのヒドロキシル末端基と反応させて、本発明に包含される化合物を得るために使用することができる。特定の実施形態において、そのような材料は、
からなる群から選択される構造を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、Q’、およびZの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、2つのQ’部分の各々は、同じかまたは異なり得る。
からなる群から選択される構造を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、Q’、およびZの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属し、2つのQ’部分の各々は、同じかまたは異なり得る。
特定の実施形態において、Y’基がジイソシアネートから誘導される場合、Z基はケイ素含有官能基を含む。特定の実施形態において、そのような化合物は、
からなる群から選択される式に適合する構造を有し、式中、R1、R2、R3、およびR4は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
からなる群から選択される式に適合する構造を有し、式中、R1、R2、R3、およびR4は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、Y’基がジイソシアネートから誘導され、Z基がケイ素含有官能基を含む場合、そのような化合物は、
からなる群から選択される式に適合する構造を有し、式中、R1、R2、R3、およびR4は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
I(c)鎖末端のエーテル結合AEF基
からなる群から選択される式に適合する構造を有し、式中、R1、R2、R3、およびR4は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
I(c)鎖末端のエーテル結合AEF基
特定の他の実施形態において、構造IIのY’は、AEF基を含有するエーテル結合部分を表す。そのような化合物は、アルキルハロゲン化物、エポキシド、またはアルキルスルホネート等の好適な試薬でポリカーボネート鎖−OH末端基をアルキル化することにより生成することができる。特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Q’、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc−1
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、s、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Q’、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc−1
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、s、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はカルボン酸を含む。特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc−1a
IIc−1a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−1a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はカルボン酸を含み、そのようなエーテルは、式IIc−1b
IIc−1b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−1b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はケイ素含有官能基を含む。特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc−2a
IIc−2a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−2a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はケイ素含有官能基を含み、そのようなエーテルは、式IIc−2b
IIc−2b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−2b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はスルホン酸を含む。特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc−3a
IIc−3a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−3a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はスルホン酸を含み、そのようなエーテルは、式IIc−3b
IIc−3b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−3b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はホスフィン基を含む。特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc−4a
IIc−4a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−4a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はホスフィン部分を含み、そのようなエーテルは、式IIc−4b
IIc−4b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−4b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はホスホニウム基を含む。特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc−5a
IIc−5a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−5a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表し、Z基がホスホニウム部分を含む場合、そのようなエーテルは、式IIc−5b
IIc−5b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−5b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はアミン基を含む。特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc−6a
IIc−6a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−6a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はアミン部分を含み、そのようなエーテルは、式IIb−6b
IIc−6b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−6b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表す場合、Z基はアンモニウム基を含む。特定の実施形態において、そのようなエーテルは、式IIc−7a
IIc−7a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IIc−7a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がエーテル結合部分を表し、Z基がアンモニウム部分を含む場合、そのようなエーテルは、式IIc−7b
IIc−7b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
I(d)鎖末端のスルホン酸エステル結合AEF基
IIc−7b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rα、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
I(d)鎖末端のスルホン酸エステル結合AEF基
特定の他の実施形態において、構造IIのY’は、AEF基を含有するスルホン酸エステル結合部分を表す。特定の実施形態において、そのようなスルホン酸エステルは、式IId
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Z、およびQ’の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Z、およびQ’の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、そのようなスルホン酸エステルは、式IId−1
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、s、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、s、およびZの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、構造IIのY’がスルホン酸エステル結合部分を表す場合、Z基はスルホン酸を含む。特定の実施形態において、そのようなスルホン酸エステルは、式
IId−1a
IId−1a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IId−1a
IId−1a
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびQ’は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がスルホン酸エステル結合部分を表す場合、Z基はスルホン酸を含み、そのようなスルホン酸エステルは、式IId−1b
IId−1b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
IId−1b
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、およびpの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、構造IIのY’がスルホン酸エステル結合部分を表す場合、Z基はスルホン酸を含み、そのようなスルホン酸エステルは、式IId−1c
IId−1c
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびRdの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
I(e)鎖末端のケイ素AEF基
IId−1c
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびRdの各々は、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
I(e)鎖末端のケイ素AEF基
特定の他の実施形態において、構造IIのY’は、ケイ素含有部分を表す。そのような化合物は、シリルハロゲン化物、シロキシハロゲン化物、またはオルトシリケート等の好適なシリル化またはシロキシ化試薬でポリカーボネート鎖の−OH末端基をシリル化またはシロキシ化することにより生成することができる。特定の実施形態において、そのようなケイ素含有化合物は、式IIe
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、R1s、R2s、m、およびvの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、R1s、R2s、m、およびvの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、そのようなケイ素末端化合物は、式IIe−1
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、そのようなケイ素末端化合物は、式IIe−2
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、R2s、およびRαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、R2s、およびRαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、そのようなケイ素末端化合物は、式IIe−2
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびR2sの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびR2sの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、そのようなケイ素末端化合物は、式IIe−4
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびRαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
II)鎖末端以外の位置にAEF基を有する脂肪族ポリカーボネート
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、およびRαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
II)鎖末端以外の位置にAEF基を有する脂肪族ポリカーボネート
前述の実施形態において、ポリカーボネート鎖の末端のAEF基が開示される。特定の実施形態において、AEF基は、ポリカーボネート鎖の他の場所に位置してもよい。具体的には、2つ以上のポリカーボネート鎖が放射状に広がる多価部分にAEF基が結合した組成物が本発明に包含される。特定の実施形態において、そのような化合物は、式III
III
に適合し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、Z、およびαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
βは、1〜5の整数である。
III
に適合し、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、Z、およびαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
βは、1〜5の整数である。
特定の実施形態において、Y’基は、ポリカーボネート鎖のヒドロキシル基に対する2つ以上の結合を形成することができる試薬から誘導され得る。特定の実施形態において、そのような試薬は、2つのヒドロキシル反応性基を有する。特定の実施形態において、そのようなポリマーは、式III−a
III−a
を有する基を含み、式中、Y’、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、そのようなY’基は、2つ以上のエステル結合(二無水物または二酸塩等)を形成することができる試薬から誘導され得る。そのような場合、1つのY’基による接続によって2つ以上のポリマー鎖末端が結合され得る。
III−a
を有する基を含み、式中、Y’、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、そのようなY’基は、2つ以上のエステル結合(二無水物または二酸塩等)を形成することができる試薬から誘導され得る。そのような場合、1つのY’基による接続によって2つ以上のポリマー鎖末端が結合され得る。
特定の実施形態において、式III−aのポリカーボネート鎖断片は、単一分子中に2つの無水物部分を含む試薬から誘導される。特定の実施形態において、式III−aのポリカーボネート鎖断片は、単一分子中に2つの無水コハク酸部分、無水マレイン酸部分、または無水フタル酸部分を含む試薬から誘導される。反応中、各々のそのような二無水物が鎖末端と反応して、エステル結合および遊離カルボン酸を形成し得る。そのような試薬は、反応して、2つ以上の位置異性体を生成できる可能性があることを認識されたい。本発明の化合物は、具体的に、全てのそのような位置異性体および位置異性体の混合物を包含する。特定の実施形態において、式III−aのポリカーボネート鎖断片は、
からなる群から選択され、式中、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
からなる群から選択され、式中、R1、R2、R3、およびR4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、構造III−aの化合物は、同一分子中の二無水物または二酸塩と2つの鎖末端との反応によって形成される環状化合物を含み得る。
特定の実施形態において、式IIIのポリカーボネート鎖断片は、単一分子中に2つのイソシアネート部分を有する試薬から誘導される。特定の実施形態において、そのような化合物は、構造III−b
III−b
を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、Z、およびαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
III) 脂肪族ポリカーボネート
III−b
を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Q’、Z、およびαの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
III) 脂肪族ポリカーボネート
本項は、上述の組成物中に表される脂肪族ポリカーボネートの構造および特性に関するさらなる詳細を提供する。上述の式の各々に示されるポリカーボネート鎖の一般的な表示は、本項に記載されるクラス、サブクラス、および特定の実施形態の全てを包含すると理解されたい。
本発明の脂肪族ポリカーボネートは、好適な架橋剤との反応を介したより高次のポリマーの形成に有用な低分子量材料として、また成型用樹脂、フィルム、積層等として有用な熱可塑特性を有する高分子量材料として、広く識別され得る。低分子量ポリマーは、重合混合物に多官能性連鎖移動剤(CTA)を含めることによって得ることができ、高分子量ポ
リマーには、(可能ではあるが)必ずしもそのようなCTAを組み込む必要はない。
III(a)連鎖移動剤を含む脂肪族ポリカーボネート
リマーには、(可能ではあるが)必ずしもそのようなCTAを組み込む必要はない。
III(a)連鎖移動剤を含む脂肪族ポリカーボネート
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖が1つ以上の式IIの断片を含有する場合、各ポリマー鎖は、平均して、少なくとも2つのそのような断片を含有する。特定の実施形態において、そのようなポリマーは、構造P1
を有し、式中、R1、R2、R3、R4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
Yは、各発生時に、−H、Y’、ウレタン結合、もしくはアクリレート、スチレン、ビニルエーテル等の反応性オレフィンを有する部分、またはこれらのうちのいずれかの誘導体からなる群から独立して選択され、Y’は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
nは、約2〜約100の整数であり、
は、多価部分であり、
xおよびyは、各々独立して0〜6であり、xとyの和は2〜6である。
を有し、式中、R1、R2、R3、R4の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
Yは、各発生時に、−H、Y’、ウレタン結合、もしくはアクリレート、スチレン、ビニルエーテル等の反応性オレフィンを有する部分、またはこれらのうちのいずれかの誘導体からなる群から独立して選択され、Y’は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
nは、約2〜約100の整数であり、
は、多価部分であり、
xおよびyは、各々独立して0〜6であり、xとyの和は2〜6である。
特定の実施形態において、そのようなポリカーボネート鎖は、各々が本明細書において上に定義した−Y基で終端する2つの末端を有する。特定の実施形態において、−Y基は、各発生時には同一であり、ポリカーボネート鎖のヒドロキシ末端基上の重合後反応によって誘導される。他の実施形態において、1つ以上の−Y基が他の−Y基とは異なる。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖内に埋め込まれた多価部分
は、エポキシド/CO2共重合が起こり得る2つ以上の部位を有する多官能性連鎖移動剤から誘導される。特定の実施形態において、そのような共重合は、その全体が参照により本明細書に援用される公開PCT出願第WO/2010/028362号中に例示されるような多官能性連鎖移動剤の存在下で行われる。
は、エポキシド/CO2共重合が起こり得る2つ以上の部位を有する多官能性連鎖移動剤から誘導される。特定の実施形態において、そのような共重合は、その全体が参照により本明細書に援用される公開PCT出願第WO/2010/028362号中に例示されるような多官能性連鎖移動剤の存在下で行われる。
特定の実施形態において、多官能性連鎖移動剤は、式
を有し、式中、
、x、およびyの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有し、式中、
、x、およびyの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、スキーム2に示されるそのような多官能性連鎖移動剤の存在下における1つ以上のエポキシドと二酸化炭素との共重合から誘導される。
特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P2
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
脂肪族ポリカーボネート鎖が構造P2を有する特定の実施形態において、
は二価アルコールから誘導される。そのような場合、
は、二価アルコールの炭素含有骨格を表し、
に隣接する2つの酸素原子はジオールの−OH基から誘導される。例えば、二価アルコールがエチレングリコールから誘導される場合、
は−CH2CH2−であり、P2は次の構造を有する。
は二価アルコールから誘導される。そのような場合、
は、二価アルコールの炭素含有骨格を表し、
に隣接する2つの酸素原子はジオールの−OH基から誘導される。例えば、二価アルコールがエチレングリコールから誘導される場合、
は−CH2CH2−であり、P2は次の構造を有する。
特定の実施形態において、
が二価アルコールから誘導される場合、二価アルコールはC2−40ジオールを含む。特定の実施形態において、二価アルコールは、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロパン−l,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−l,3−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−l,3−ジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される。
が二価アルコールから誘導される場合、二価アルコールはC2−40ジオールを含む。特定の実施形態において、二価アルコールは、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロパン−l,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−l,3−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−l,3−ジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される。
特定の実施形態において、
が二価アルコールから誘導される場合、二価アルコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、220〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等のより高次のポリ(エチレングリコール)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、および234〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等のより高次のポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される。
が二価アルコールから誘導される場合、二価アルコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、220〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等のより高次のポリ(エチレングリコール)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、および234〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの等のより高次のポリ(プロピレングリコール)からなる群から選択される。
特定の実施形態において、
が二価アルコールから誘導される場合、二価アルコールは、二塩基酸、ジオール、またはヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物のアルコキシル化誘導体を含む。特定の実施形態において、アルコキシル化誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
が二価アルコールから誘導される場合、二価アルコールは、二塩基酸、ジオール、またはヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物のアルコキシル化誘導体を含む。特定の実施形態において、アルコキシル化誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
特定の実施形態において、
が二価アルコールから誘導される場合、二価アルコールは高分子ジオールを含む。特定の実施形態において、高分子ジオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群から選択される。特定の実施形態において、高分子ジオールは、約2000g/mol未満の平均分子量を有する。
が二価アルコールから誘導される場合、二価アルコールは高分子ジオールを含む。特定の実施形態において、高分子ジオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群から選択される。特定の実施形態において、高分子ジオールは、約2000g/mol未満の平均分子量を有する。
特定の実施形態において、
は、2つより多くのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、
部分がトリオールから誘導される脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。特定の実施形態において、そのような脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P3
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
は、2つより多くのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、
部分がトリオールから誘導される脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。特定の実施形態において、そのような脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P3
を有し、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、
がトリオールから誘導される場合、トリオールは、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールへキサン、1,4−シクロヘキサントリメタノール、ペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールモノエーテル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群から選択される。特定の実施形態において、アルコキシル化誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
がトリオールから誘導される場合、トリオールは、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールへキサン、1,4−シクロヘキサントリメタノール、ペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールモノエーテル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群から選択される。特定の実施形態において、アルコキシル化誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
特定の実施形態において、
三官能性カルボン酸または三官能性ヒドロキシ酸のアルコキシル化誘導体から誘導される。特定の実施形態において、アルコキシル化高分子誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
三官能性カルボン酸または三官能性ヒドロキシ酸のアルコキシル化誘導体から誘導される。特定の実施形態において、アルコキシル化高分子誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
特定の実施形態において、
が高分子トリオールから誘導される場合、高分子トリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群から選択される。特定の実施形態において、アルコキシ
ル化高分子トリオールは、エトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
が高分子トリオールから誘導される場合、高分子トリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化類似体からなる群から選択される。特定の実施形態において、アルコキシ
ル化高分子トリオールは、エトキシ化またはプロポキシ化化合物を含む。
特定の実施形態において、
は、4つのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、
部分がテトラオールから誘導される脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P4
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
は、4つのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、
部分がテトラオールから誘導される脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P4
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、
は、4つより多くのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。特定の実施形態において、
は、6つのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。特定の実施形態において、多価アルコールは、ジペンタエリスロトールまたはそのアルコキシル化類似体である。特定の実施形態において、多価アルコールは、ソルビトールまたはそのアルコキシル化類似体である。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボ
ネート鎖は、構造P5
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
は、4つより多くのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。特定の実施形態において、
は、6つのヒドロキシ基を有する多価アルコールから誘導される。特定の実施形態において、多価アルコールは、ジペンタエリスロトールまたはそのアルコキシル化類似体である。特定の実施形態において、多価アルコールは、ソルビトールまたはそのアルコキシル化類似体である。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボ
ネート鎖は、構造P5
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートは、より官能性の高い鎖(例えば、式P3〜P5の1つ以上のポリカーボネート)とともに二官能性の鎖(例えば、式P2のポリカーボネート)の組み合わせを含む。
特定の実施形態において、
はヒドロキシ酸から誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P6
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。そのような場合、
は、ヒドロキシ酸の炭素含有骨格を表し、
に隣接するエステルおよび炭酸結合は、ヒドロキシ酸の−CO2H基およびヒドロキシ基から誘導される。例えば、
が3−ヒドロキシプロパン酸から誘導される場合、
は−CH2CH2−であり、P6は次の構造を有する。
はヒドロキシ酸から誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P6
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。そのような場合、
は、ヒドロキシ酸の炭素含有骨格を表し、
に隣接するエステルおよび炭酸結合は、ヒドロキシ酸の−CO2H基およびヒドロキシ基から誘導される。例えば、
が3−ヒドロキシプロパン酸から誘導される場合、
は−CH2CH2−であり、P6は次の構造を有する。
特定の実施形態において、
は、随意に置換されたC2−40ヒドロキシ酸から誘導される。特定の実施形態において、
は、ポリエステルから誘導される。特定の実施形態において、そのようなポリエステルは、約2000g/mol未満の分子量を有する。
は、随意に置換されたC2−40ヒドロキシ酸から誘導される。特定の実施形態において、
は、ポリエステルから誘導される。特定の実施形態において、そのようなポリエステルは、約2000g/mol未満の分子量を有する。
特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、α−ヒドロキシ酸である。特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、グリコール酸、DL乳酸、D乳酸、L乳酸、クエン酸、およびマンデル酸からなる群から選択される。
特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、βヒドロキシ酸である。特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、3−ヒドロキシプロピオン酸、DL−3−ヒドロキシ酪酸、D−
3−ヒドロキシ酪酸、L−3−ヒドロキシ酪酸、DL−3−ヒドロキシ吉草酸、D−3−ヒドロキシ吉草酸、L−3−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸、およびサリチル酸の誘導体からなる群から選択される。
3−ヒドロキシ酪酸、L−3−ヒドロキシ酪酸、DL−3−ヒドロキシ吉草酸、D−3−ヒドロキシ吉草酸、L−3−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸、およびサリチル酸の誘導体からなる群から選択される。
特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、α−ωヒドロキシ酸である。特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、随意に置換されたC3−20脂肪族α−ωヒドロキシ酸およびオリゴマーエステルからなる群から選択される。
特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、
からなる群から選択される。
からなる群から選択される。
特定の実施形態において、
ポリカルボン酸から誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P7
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、y’は、1〜5である。
ポリカルボン酸から誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P7
を有する鎖を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、y’は、1〜5である。
脂肪族ポリカーボネート鎖が構造P7を有する実施形態において、
は、ポリカルボン酸の炭素含有骨格(またはシュウ酸の場合には結合)を表し、
に隣接するエステル基は、ポリカルボン酸の−CO2H基から誘導される。例えば、
がコハク酸(HO2CCH2CH2CO2H)から誘導される場合、
は−CH2CH2−であり、P7は次の構造を有し、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
は、ポリカルボン酸の炭素含有骨格(またはシュウ酸の場合には結合)を表し、
に隣接するエステル基は、ポリカルボン酸の−CO2H基から誘導される。例えば、
がコハク酸(HO2CCH2CH2CO2H)から誘導される場合、
は−CH2CH2−であり、P7は次の構造を有し、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、
は、ジカルボン酸から誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P8
を有する鎖を含む。
は、ジカルボン酸から誘導される。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P8
を有する鎖を含む。
特定の実施形態において、
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、および、アゼライン酸からなる群から選択される。
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、および、アゼライン酸からなる群から選択される。
特定の実施形態において、
は、
からなる群から選択される。
は、
からなる群から選択される。
特定の実施形態において、
は、リン含有分子から誘導される。特定の実施形態において、
は、式−P(O)(OR)k−を有し、式中、各Rは、独立して、随意に置換されたC1−20脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、kは、0、1、または2である。
は、リン含有分子から誘導される。特定の実施形態において、
は、式−P(O)(OR)k−を有し、式中、各Rは、独立して、随意に置換されたC1−20脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、kは、0、1、または2である。
例えば、
が亜リン酸フェニル(PhO−P(O)(OH)2)から誘導される場合、
は−P(O)(OPh)−であり、P7は次の構造を有し、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
が亜リン酸フェニル(PhO−P(O)(OH)2)から誘導される場合、
は−P(O)(OPh)−であり、P7は次の構造を有し、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、
は、
からなる群から選択されるリン含有分子から誘導される。
は、
からなる群から選択されるリン含有分子から誘導される。
特定の実施形態において、
は、式−P(O)(R)k−を有し、式中、Rは、随意に置換されたC1−20脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、kは、0、1、または2である。特定の実施形態において、
は、
からなる群から選択されるリン含有分子から誘導され、式中、Rdは上に定義される通りである。
は、式−P(O)(R)k−を有し、式中、Rは、随意に置換されたC1−20脂肪族基または随意に置換されたアリール基であり、kは、0、1、または2である。特定の実施形態において、
は、
からなる群から選択されるリン含有分子から誘導され、式中、Rdは上に定義される通りである。
特定の実施形態において、
は、式−PR−を有し、式中、Rは、随意に置換されたC1−20脂肪族基または随意に置換されたアリール基である。
は、式−PR−を有し、式中、Rは、随意に置換されたC1−20脂肪族基または随意に置換されたアリール基である。
脂肪族ポリカーボネートの意図される用途に応じて、多種多様な割合の脂肪族ポリカーボネート組成物の鎖末端が−Y’基を含み得る。特定の実施形態において、鎖末端の大部分がY’基を含み得る。他の実施形態において、比較的低い割合のポリマー鎖末端のみが−Y’基を含む。Y’基を含む鎖末端の割合は、異なるストラテジーによって制御することができる。鎖末端が重合後反応によって修飾される特定の実施形態において、−OH鎖末端を−OY’鎖末端に変換する試薬は、所望の割合の鎖末端を変換し、残りの鎖末端を非修飾のままにする限定試薬として導入することができる。別の手法において、所望されるよりも高い濃度の−OY’鎖末端を有するポリマー組成物を、所望されるよりも低い濃度を有するポリマー組成物とブレンドすることができる。この手法の一実施形態において、実質的に全ての−OY’鎖末端を含むポリマー組成物が、−OY’鎖末端を有しない所望の量のポリマー組成物とブレンドされる。これらの2つの手法は、異なる物質の組成物をもたらすことを認識されたい。例えば、10%の−OY’鎖末端を導入するための限定試薬を使用する場合、修飾された末端がポリマー鎖の間にランダムに分布され、組成物は、修飾および非修飾の鎖末端の考えられる全ての組み合わせの統計的混合物となるであろう:その一方で、完全に官能基化されたポリマーを非官能基化ポリマーとブレンドすることにより10%の−OY’鎖末端を含む組成物が作製される場合、組成物は、100%の−OY’鎖末端を含むポリマーを1部、そして−OY’鎖末端を有しないポリマーを9部含有するであろう。特定の実施形態において、本発明は、脂肪族ポリカーボネートポリマーを含む物質の組成物を包含し、ごく一部の鎖末端が、個々の鎖間におけるAEF基の分布が事実上ランダムであることを特徴とするAEF基で修飾される。他の実施形態において、本発明は、脂肪族ポリカーボネートポリマーを含む物質の組成物を包含し、ごく一部の鎖末端が、個々の鎖間におけるAEF基の分布が2つ以上の組成物を物理的にブレンドすることによって制御されることを特徴とするAEF基で修飾される。
特定の実施形態において、式P1〜P8のうちのいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する本発明の組成物は、−Y基の一部が本明細書において上に定義した−Y’基を含み、残りの−Y基の大部分が−Hであることを特徴とする。特定の実施形態において、式P1〜P8のうちのいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する本発明の組成物は、−Y基の一部が本明細書において上に定義した−Y’基を含み、残りの−Y基の大部分が、アクリレート、スチレン、またはそれらの誘導体等の反応性二重結合を有する部分であることを特徴とする。
特定の実施形態において、末端基の一部のみが−Y’基を含む場合、ポリマー鎖末端の約5%未満が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約0.1%〜約1%が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約1%〜約2%が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約2.5%〜約5%が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約10%未満が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約5%〜約10%が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約25%未満が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約10%〜約25%が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約50%未満が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約25%〜約50%が−Y’基を含む。
他の実施形態において、ポリマー鎖末端の大部分が−Y’基を含む一方で、残りの末端基は、上述したものならびに本明細書に記載されるクラスおよびサブクラスに定義されるものから選択される。ポリマー鎖末端の大部分が−Y’基を含む特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約60%超が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約70%超、約80%超、約85%超、または約90%超が−Y’基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の約95%超、約97%超、約98%超、または約99%超が−Y’基を含む。特定の実施形態において、鎖末端の実質的に全てが−Y’基を含む。
特定の実施形態において、式P1〜P8のうちのいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する本発明のポリマー組成物は、ポリマー鎖末端の大部分が−OH基を含むことによって特徴付けられる。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも75%が−OH基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも80%が−−OH基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも85%が−OH基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも90%が−OH基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも95%が−OH基を含む。
特定の実施形態において、式P1〜P8のうちのいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する本発明のポリマー組成物は、ポリマー鎖末端の大部分がラジカルによって促進されるオレフィン重合に関与することができる−Y基を含むことによって特徴付けられる。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも75%が、ラジカルによって促進されるオレフィン重合に関与することができる−Y基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも80%が、ラジカルによって促進されるオレフィン重合に関与することができる−Y基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも85%が、ラジカルによって促進されるオレフィン重合に関与することができる−Y基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも90%が、ラジカルによって促進されるオレフィン重合に関与することができる−Y基を含む。特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも95%が、ラジカルによって促進されるオレフィン重合に関与することができる−Y基を含む。
特定の実施形態において、提供されるポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、開始剤Y’−(CO)q’−OHの存在下において、1つ以上のエポキシドと二酸化炭素との共重合から誘導される。
式中、R1、R2、R3、R4、Y’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
q’は、oまたは1である。
式中、R1、R2、R3、R4、Y’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
q’は、oまたは1である。
特定の実施形態において、そのような脂肪族ポリカーボネート鎖は、上述のようにさらなる−Y’基を導入するために、重合後にさらに官能基化される。:
特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物が式P1〜P8のうちのいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖を含む場合、Yは、式II〜IIeの化合物の説明において本明細において上述した部分からなる群から選択されるY’部分である。
特定の実施形態において、本明細書において上述した構造中の各
部分は、
なる群から独立して選択され、式中、各Rxは、独立して、C2−20脂肪族、C2−20ヘテロ脂肪族、3〜14員の炭素環式、6〜10員のアリール、5〜10員のヘテロアリール、および3〜12員の複素環からなる群から選択される随意に置換された基である。
部分は、
なる群から独立して選択され、式中、各Rxは、独立して、C2−20脂肪族、C2−20ヘテロ脂肪族、3〜14員の炭素環式、6〜10員のアリール、5〜10員のヘテロアリール、および3〜12員の複素環からなる群から選択される随意に置換された基である。
特定の実施形態において、本明細書において上述した構造中の各
は、
なる群から独立して選択され、式中、Rxは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
は、
なる群から独立して選択され、式中、Rxは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
、−Y、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、各
は、独立して、単結合または二重結合を表す。
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、各
は、独立して、単結合または二重結合を表す。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
Rx、−Y、およびの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
Rx、−Y、およびの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y、
、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、
、−Y、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、構造P2a、P2c、P2d、P2f、P2h、P2j、P2l、P2l−a、P2n、P2p、およびP2rのポリカーボネートにおいて、
は、エチレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3プロパンジオール;1,4ブタンジオール、へキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される。
は、エチレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3プロパンジオール;1,4ブタンジオール、へキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびこれらのうちのいずれかのアルコキシル化誘導体からなる群から選択される。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Yおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式P2a〜P2sのポリカーボネートにおいて、−Y基の一部は、
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、Ra、Rb、Z、s、Q’、Rα、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、Ra、Rb、Z、s、Q’、Rα、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式P2a〜P2sのポリカーボネートにおいて、−Y基の一部は、
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、sおよびRdの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、sおよびRdの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式P2a〜P2sのポリカーボネートにおいて、−Y基の一部は、
、
およびこれらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせからなる群から選択される−Y’基を含む。
特定の実施形態において、式P2a〜P2sのポリカーボネートにおいて、−Y基の一部は、
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、各Rdは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式P2a〜P2sのポリカーボネートにおいて、−Y基の一部は、
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、各Rdは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
III(b)単官能性重合開始剤を含む脂肪族ポリカーボネート
、
およびこれらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせからなる群から選択される−Y’基を含む。
特定の実施形態において、式P2a〜P2sのポリカーボネートにおいて、−Y基の一部は、
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、各Rdは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式P2a〜P2sのポリカーボネートにおいて、−Y基の一部は、
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、各Rdは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
III(b)単官能性重合開始剤を含む脂肪族ポリカーボネート
構造P1〜P8は、連鎖移動剤の存在下で二酸化炭素とエポキシド(複数可)との共重合から誘導され得る脂肪族ポリカーボネートを表す。好適なエポキシドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、3−エチルシクロヘキセンオキシド、およびグリシドールのエステルまたはエーテル等の1つ以上の脂肪族エポキシドを含む。これらの化合物に対して、追加のまたは異なるエポキシドの使用、異なる連鎖移動剤の使用、および異なるY基の導入
を含む多くの変更が可能であることを理解されたい。そのような変更は、本出願の開示および教示に基づいて当業者に明らかであり、本発明の範囲内に具体的に包含される。
を含む多くの変更が可能であることを理解されたい。そのような変更は、本出願の開示および教示に基づいて当業者に明らかであり、本発明の範囲内に具体的に包含される。
他の実施形態において、AEF基を含む脂肪族ポリカーボネートは、多官能性連鎖移動剤が存在しない(または非常に少量のみ存在する)エポキシドCO2共重合から誘導され得る。これは、特に、高分子量ポリマー(例えば、約40,000g/molより大きいMnの脂肪族ポリカーボネート)に当てはまる。これらの実施形態において、ポリマー組成物は、埋め込まれた多官能性部分を含有しないポリカーボネート鎖を含む(構造P1〜P8の
等)。
等)。
特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート鎖は、式Q1
の化合物を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
X’は、エポキシドを開環することができる求核重合開始剤の結合形態を表す。
の化合物を含み、式中、R1、R2、R3、R4、Y’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
X’は、エポキシドを開環することができる求核重合開始剤の結合形態を表す。
特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、スキーム3に示すように、触媒(例えば、式LnM−X’の金属錯体(式中、Lnは1つ以上の配位リガンドを表し、X’は重合開始剤である)および随意に式(H−X’)の単官能性連鎖移動剤)の存在化における、1つ以上のエポキシドと二酸化炭素との共重合から誘導される。
特定の実施形態において、X’は、C1−20アシルオキシ、ハロゲン、アルコキシ、硝酸、アジド、随意に置換されたフェノキシ、ニトロフェノキシ、およびスルホネートからなる群から選択される。特定の実施形態において、X’は、AEFまたはAEFの前駆体を含み得る。
特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’およびnは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’およびnは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’およびnは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’およびnは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラス
およびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラス
およびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Qおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Qおよびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含む。
を含む。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、X’、Y’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、X’、Y’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’、Rx、−ep−、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’、Rx、−ep−、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’、−ep−、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’、−ep−、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’、−ep−、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’、−ep−、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、X’、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、X’、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、−Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、−Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、X’、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、
を含み、式中、Y’、X’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
を含み、式中、Y’、X’、Rx、およびnの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式Q1a〜Q1adのポリカーボネートにおいて、−Y基の少なくとも一部は、
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、Ra、Rb、Z、s、Q’、Rα、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
からなる群から選択される−Y’基を含み、式中、Ra、Rb、Z、s、Q’、Rα、R1s、R2s、およびmの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式Q1a〜Q1adのポリカーボネートにおいて、Y’部分は、
からなる群から選択され、式中、sおよびRdの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
からなる群から選択され、式中、sおよびRdの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式Q1a〜Q1adのポリカーボネートにおいて、Y’部分は、
、
およびこれらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
、
およびこれらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
特定の実施形態において、式Q1a〜Q1adのポリカーボネートにおいて、Y’部分は、
からなる群から選択され、式中、各Rdは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
からなる群から選択され、式中、各Rdは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
特定の実施形態において、式Q1a〜Q1adのポリカーボネートにおいて、Y’部分は、
からなる群から選択され、式中、各Rdは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
からなる群から選択され、式中、各Rdは、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
上に示した構造Q1m〜Q1adによって表されるもの等の、2つ以上のエポキシドから誘導される繰り返し単位を含むポリカーボネートの場合、描かれた構造は、明示的に示されていない位置異性体(positional isomerまたはregioisomer)の混合物を表し得ることを理解されたい。例えば、ポリカーボネート鎖のいずれかの末端基に隣接するポリマー繰り返し単位は、コポリマーを含む2つのエポキシドのうちのいずれか一方から誘導することができる。よって、ポリマーは、末端基に結合した特定の繰り返し単位とともに描かれ得るが、末端の繰り返し単位は、2つのエポキシドのうちのいずれか一方から誘導される場合があり、所与のポリマー組成物は、あらゆる可能性の混合物を様々な比率で含む場合がある。これらの末端基の比率は、重合に使用される異なるエポキシドの比率、使用される触媒の構造、使用される反応条件(すなわち、温度、圧力等)、および反応成分を添加するタイミングを含むいくつかの要因による影響を受け得る。同様に、上の図は、置換されたエポキシドから誘導される繰り返し単位について定義された位置化学を示し得るが、ポリマー組成物は、場合によっては、位置異性体の混合物を含有する。所与の重合の位置選択性は、使用される触媒の構造、および用いられる反応条件を含む多くの要因による影響を受け得る。分かり易く言えば、このことは、上述の構造Q1acによって表される組成物が、下の図に示すようないくつかの化合物の混合物を含有し得ることを意味する。この図は、ポリマーQ1acの異性体を示したものであり、括弧内の構造は、主なポリマー鎖の各側の末端基に隣接するモノマー単位について考えられる各位置異性体(regioisomerおよびpositional isomer)を有するポリマーを表す。ポリマーの各末端基は、左側または右側に示される基から独立して選択され得る。特定の実施形態において、ポリマー組成物は、これらのあらゆる可能な組み合わせの混合物を含む。他の実施形態において、ポリマー組成物は、これらのうちの1つ以上に富んでいる。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素と1つのエポキシドとのコポリマーを含む。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素とプロピレンオキシドとのコポリマーを含む。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素とエチレンオキシドとのコポリマーを含む。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとのコポリマーを含む。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素とシクロペンテンオキシドとのコポリマーを含む。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素と3−ビニルシクロヘキサンオキシドとのコポリマーを含む。
他の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素と2つの異なるエポキシドとのターポリマーを含む。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、エチレンオキシド、1,2−ブテンオキシド、2,3−ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、スチレンオキシド、および高級αオレフィンのエポキシドからなる群から選択される1つ以上のさらなるエポキシドとともに、二酸化炭素とプロピレンオキシドとのコポリマーを含む。特定の実施形態において、そのようなターポリマーは、プロピレンオキシドから誘導される繰り返し単位の大部分と、1つ以上のさらなるエポキシドから誘導されるそれより少ない量の繰り返し単位とを含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、約50%〜約99.5%のプロピレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、60%を上回るプロピレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、75%を上回るプロピレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、80%を上回るプロピレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、85%を上回るプロピレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、90%を上回るプロピレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、95%を上回るプロピレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、プロピレンオキシド、1,2−ブテンオキシド、2,3−ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、スチレンオキシド、および高級αオレフィンのエポキシドからなる群から選択される1つ以上のさらなるエポキシドとともに、二酸化炭素とエチレンオキシドとのターポリマーを含む。特定の実施形態において、そのようなターポリマーは、エチレンオキシドから誘導される繰り返し単位の大部分と、1つ以上のさらなるエポキシドから誘導されるそれより少ない量の繰り返し単位とを含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、約50%〜約99.5%のエチレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、約60%を上回るエチレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、75%を上回るエチレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、80%を上回るエチレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、85%を上回るエチレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、90%を上回るエチレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。特定の実施形態において、ターポリマーは、95%を上回るプロピレンオキシド由来の繰り返し単位を含有する。
特定の実施形態において、本明細書において上述したポリマー組成物において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、500g/mol〜約250,000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約100,000g/mol未満のMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約70,000g/mol未満のMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約50,000g/mol未満のMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/mol〜約40,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約25,000g/mol未満のMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/mol〜約20,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,000g/mol〜約10,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,000g/mol〜約5,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/mol〜約1,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,000g/mol〜約3,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約5,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約4,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約3,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約2,500g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約2,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,500g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約700g/molのMnを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/molのMnを有する。
特定の実施形態において、本明細書において上述したポリマー組成物において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、狭い分子量分布を有することを特徴とする。これは、脂肪族ポリカーボネートポリマーの多分散指数(PDI)によって示唆され得る。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、2未満のPDIを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、1.8未満のPDIを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、1.5未満のPDIを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、1.4未満のPDIを有する。特定の実施形態おいて、脂肪族ポリカーボネート組成物は、約1.0〜1.2のPDIを有する。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、約1.0〜1.1のPDIを有する。
特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、高い割合の炭酸結合と低い含有量のエーテル結合とを含有する実質的に交互のポリマーを含む。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物中の平均として、炭酸結合の割合が85%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物中の平均として、炭酸結合の割合が90%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物中の平均として、炭酸結合の割合が91%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物中の平均として、炭酸結合の割合が92%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物中の平均として、炭酸結合の割合が93%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物中の平均として、炭酸結合の割合が94%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平
均として、炭酸結合の割合が95%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、 本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が96%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が97%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が98%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が99%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が99.5%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、上記割合は、重合開始剤または連鎖移動剤中に存在するエーテル結合を除外した、エポキシドCO2共重合の間に形成される結合のみに言及している。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、エポキシドCO2共重合から誘導されるポリマー鎖にも、またはいずれかの重合開始剤、連鎖移動剤、もしくはポリマー中に存在し得る末端基にも、エーテル結合を実質的に含有しないことを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、平均して、組成物中のポリマー鎖当たり1つより少ないエーテル結合を含有すると特徴付けられる。
均として、炭酸結合の割合が95%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、 本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が96%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が97%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が98%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が99%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、組成物の平均として、炭酸結合の割合が99.5%以上であることを特徴とする。特定の実施形態において、上記割合は、重合開始剤または連鎖移動剤中に存在するエーテル結合を除外した、エポキシドCO2共重合の間に形成される結合のみに言及している。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、エポキシドCO2共重合から誘導されるポリマー鎖にも、またはいずれかの重合開始剤、連鎖移動剤、もしくはポリマー中に存在し得る末端基にも、エーテル結合を実質的に含有しないことを特徴とする。特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネート組成物は、平均して、組成物中のポリマー鎖当たり1つより少ないエーテル結合を含有すると特徴付けられる。
脂肪族ポリカーボネートが一置換エポキシド(例えば、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、またはグリシドール誘導体等)から誘導される特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネートは、位置規則性であることを特徴とする。位置規則性は、ポリマー鎖内で頭尾配置に配向された隣接するモノマー単位の割合として表すことができる。特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物中の脂肪族ポリカーボネート鎖は、約80%よりも高い頭尾含有率を有する。特定の実施形態において、頭尾含有率は約85%よりも高い。特定の実施形態において、頭尾含有率は約90%よりも高い。特定の実施形態において、頭尾含有率は、約91%を上回るか、約92を上回るか、約93%を上回るか、約94%を上回るか、または約95%を上回る。
IV)より高次のポリマー
IV)より高次のポリマー
一態様において、本発明は、本明細書において上述したポリカーボネート組成物から誘導されるより高次のポリマーを包含する。特定の実施形態において、そのようなより高次のポリマーは、ポリカーボネートを好適な架橋剤と反応させることによって形成される。特定の実施形態において、ヒドロキシル基に対して反応性の官能基を含む架橋剤は、例えば、エポキシ、イソシアネート、メラミン基から選択される。特定の実施形態において、そのような架橋剤は、ポリイソシアネート、メラミン、エポキシ、またはフェノール/ホルムアルデヒド樹脂である。ポリウレタン技術のためのポリオール樹脂として本明細書に記載される化合物の使用に関する方法、試薬、および組成物は、Ulrich Meier−Westhues Polyurethanes Coatings, Adhesives and Sealants,2007 Vincentz Network GmbH&Co.およびChemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes 2005 Rapra Technology Ltd.に記載され、それらの各々の内容全体が、参照により本明細書に援用される。
特定の実施形態において、AEF含有ポリカーボネートポリオールから誘導される本発明のより高次のポリマーは、そのようなAEF基が欠乏した類似性ポリオールから誘導される同等のポリマーと比較して改良された接着特性または湿潤特性を有する。特定の実施形態において、そのような高次ポリマーまたはそのようなより高次のポリマー組成物の調合された前駆体は、無機基質と接触させたときに改良された接着特性および/または湿潤特
性を有する。特定の実施形態において、そのようなより高次のポリマーまたはそのようなより高次のポリマー組成物の調合された前駆体は、AEF基が存在するために、改良された取扱特性または性能特性を有する。特定の実施形態において、そのような改良された特性は、調合物中でのガラス繊維、補強化合物、充填剤、色素等の無機材料の分散を含む。
性を有する。特定の実施形態において、そのようなより高次のポリマーまたはそのようなより高次のポリマー組成物の調合された前駆体は、AEF基が存在するために、改良された取扱特性または性能特性を有する。特定の実施形態において、そのような改良された特性は、調合物中でのガラス繊維、補強化合物、充填剤、色素等の無機材料の分散を含む。
特定の実施形態において、特定の鎖末端上に存在し得るAEF基における反応が実質的に排除されるまで、ポリカーボネートの架橋または鎖延長反応は、主としてポリマー鎖のヒドロキシ末端基で起こる。他の実施形態において、ポリカーボネートの架橋または鎖延長反応は、ヒドロキシ末端基およびAEF基の少なくとも一部の両方で起こる。
特定の実施形態において、そのような架橋剤はポリイソシアネートである。いくつかの実施形態において、二官能性またはそれより高い官能性を有するイソシアネートは、ジイソシアネート、ジイソシアネートのビウレットおよびシアヌレート、ならびにポリオールに対するジイソシアネートの付加物から選択される。好適なジイソシアネートは、一般に4〜22個の炭素原子を有する。ジイソシアネートは、典型的には、脂肪族、脂環式、および芳香族ジイソシアネート、例えば1,4−ジイソシアナートブタン、1,6−ジイソシアナートヘキサン、1,6−ジイソシアナート−2,2,4−トリメチルへキサン、1,6−ジイソシアナート−2,4,4−トリメチルへキサン、1,2−、1,3−、および1,4−ジイソシアナートシクロヘキサン、2,4−および2,6−ジイソシアナート−1−メチルシクロヘキサン、4,4’−ビス(イソシアナートシクロヘキシル)メタン、イソホロンジイソシアネート(=1−イソシアナート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナートメチルシクロヘキサン)、2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート、テトラメチレン−p−キシリレンジイソシアネート(=1,4−ビス(2−イソシアナートプロプ−2−イル)ベンゼン)、4,4’−ジイソシアナートジフェニルメタン、好ましくは、1,6−ジイソシアナートヘキサンジイソシアナートヘキサン、およびイソホロンジイソシアネート、ならびにこれらの混合物から選択される。
特定の実施形態において、架橋化合物は、脂肪族ジイソシアネートのシアヌレートおよびビウレットを含む。特定の実施形態において、架橋化合物は、ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのビウレット、ならびにイソシアネートおよび1,6−ジイソシアナートヘキサンのビウレットを含む。ポリオールに対するジイソシアネートの付加物の例は、グリセロール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンに対する上述のジイソシアネートの付加物、例えば、トリメチロールプロパンに対するトリレンジイソシアネートの付加物、またはトリメチルプロパンおよび/またはグリセロールに対する1,6−ジイソシアナートヘキサンまたはイソホロンジイソシアネートの付加物である。
いくつかの実施形態において、使用されるポリイソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、もしくはポリメチレンポリフェニルイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、もしくはテトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、またはこれらの修飾生成物であり得る。
いくつかの実施形態において、ポリイソシアネートの修飾生成物は、低分子量ジオールと低分子量トリオールとの反応生成物であるプレポリマー修飾生成物、水との反応生成物であるビュレット生成物、またはイソシアヌレート骨格を有する三量体である。
イソシアネート基末端プレポリマーは、化学量論的に過剰な量のポリイソシアネートをポ
リオール組成物と反応させることによって生成することができる。該プレポリマーは、溶媒の存在下または非存在下で、また随意にウレタン形成触媒の存在下で、乾燥窒素流中、60〜100℃の温度で1〜30時間、ポリオール組成物をポリイソシアネートと熱反応させることによって生成することができる。いくつかの実施形態において、ウレタン形成触媒は、すず、鉛、またはチタンの有機金属化合物である。いくつかの実施形態において、ウレタン形成触媒は、ジラウリン酸ジブチルすず、ジオクタン酸ジブチルすず、またはオクタン酸第一すず等の有機すず化合物である。
リオール組成物と反応させることによって生成することができる。該プレポリマーは、溶媒の存在下または非存在下で、また随意にウレタン形成触媒の存在下で、乾燥窒素流中、60〜100℃の温度で1〜30時間、ポリオール組成物をポリイソシアネートと熱反応させることによって生成することができる。いくつかの実施形態において、ウレタン形成触媒は、すず、鉛、またはチタンの有機金属化合物である。いくつかの実施形態において、ウレタン形成触媒は、ジラウリン酸ジブチルすず、ジオクタン酸ジブチルすず、またはオクタン酸第一すず等の有機すず化合物である。
特定の実施形態において、本発明は、本明細書において上述したAEF含有脂肪族ポリカーボネート組成物のうちの1つ以上から誘導されるイソシアネート末端プレポリマーを包含する。本発明のイソシアネート末端プレポリマーは、当該技術分野で既知であり、当業者に周知の使用法に使用することができる。いくつかの実施形態において、該プレポリマーは、空気中の水分との反応によって硬化される湿気硬化組成物、ポリアミン、ポリオール、もしくは低分子量ポリオール等の硬化剤と反応する二液硬化型組成物、注型ポリウレタンエラストマー、または他の用途に使用することができる。
本発明はまた、上記ポリオール組成物をポリイソシアネートと反応させることによって得られるポリウレタン樹脂も提供する。そのようなポリウレタン樹脂は、既知の方法によって生成することができ、ポリアミンもしくは低分子ポリオール等の硬化剤、またはウレタン形成触媒が随意に使用され得る。
ポリウレタンの生成において、本発明のポリオール組成物は、従来技術に十分に記載されている従来技術を使用してポリイソシアネートと反応させることができる。生成物が均質セルエラストマーまたは微細セルエラストマーであるべきか、可塑性形態もしくは剛性形態、接着性、コーティング、または他の形態であるべきかに応じて、反応混合物は、鎖延長剤、例えば、1,4−ブタンジオールまたはヒドラジン、触媒、例えば、三級アミンまたはスズ化合物、表面活性剤、例えば、シロキサン−オキシアルキレンコポリマー、発泡剤、例えば、水およびトリクロロフルオロメタン、架橋剤、例えば、トリエタノールアミン、充填剤、色素、難燃剤等の他の従来の添加剤を含有し得る。
ポリオール樹脂のイソシアネート反応性基と架橋剤のイソシアネート基との間の反応を加速させるために、既知の触媒、例えば、ジラウリン酸ジブチルすず、オクタン酸スズ(II)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]−オクタン、またはアミン(トリエチルアミン等)を使用することが可能である。これらは、架橋剤の重量に基づいて、典型的には10−5〜10−2gの量で使用される。
ポリイソシアネートの官能性、ポリイソシアネートのポリオール樹脂に対するモル比を変化させることによって、またはイソシアネート基に対して反応性の単官能性化合物(一価アルコール、例えば、エチルヘキサノールもしくはプロピルヘプタノール等)のさらなる使用によって架橋密度を制御することができる。
架橋剤は、0.5〜2、好ましくは0.75〜1.5、そして最も好ましくは0.8〜1.2のNCO:OHの当量比に相当する量で一般に使用される。
好適な架橋剤はまた、分子中に少なくとも2つのエポキシド基を有するエポキシ化合物、および予備延長によって形成されるそれらの延長生成物(例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th
edition,2000,「Epoxy Resins」の章のElectronic Releaseに記載されるようなエポキシ樹脂のプレポリマー)である。分子中に少なくとも2つのエポキシド基を有するエポキシ化合物として、具体的に以下が挙げられ
る:
(i)少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物(脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸)をエピクロルヒドリンまたはβメチルエピクロルヒドリンと反応させることによって得られるポリグリシジルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エステル。反応は、好ましくは塩基の存在下で達成される。好適な脂肪族ポリカルボン酸は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、二量体化もしくは三量体化リノレン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または4−メチルヘキサヒドロフタル酸である。好適な芳香族ポリカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸である。
(ii)例えば、非環式アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等)、または環式アルコール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、もしくは2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等)に由来するか、あるいは芳香族環(N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、もしくはp,p−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタン等)を含む、ポリグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテル。グリシジルエーテルはまた、レゾルシノールもしくはヒドロキノン等の単環式フェノール、またはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の多環式フェノールにも由来し得るか、あるいは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールもしくはフルフラール等のアルデヒドを、4−クロロフェノール、2−メチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、もしくはビスフェノール等のフェノールと縮合することによって得られるノボラックにも由来し得る。
(iii)エピクロルヒドリンの反応生成物を、少なくとも2つのアミン水素原子を有するアミン(アニリン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン、またはビス(4−メチルアミノフェニル)メタン等)で脱塩化水素化することによって得られるポリ(N−グリシジル)化合物。ポリ(N−グリシジル)化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、アルキレンウレアのN,N’−ジグリシジル誘導体、例えば、エチレンウレア、または1,3−プロピレンウレア、およびジグリシジル誘導体、またはヒダントイン、例えば、5,5−ジメチルヒダントインも含む。
(iv)ジチオール、例えば、エタン−1,2−ジチオール、またはビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルに由来するジ−S−グリシジル誘導体等のポリ(S−グリシジル)化合物。
(v)脂環式エポキシ化合物、例えば、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、もしくは3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等、または混合型脂環式−脂肪族エポキシ化合物、例えば、リモネンジエポキシド等。
edition,2000,「Epoxy Resins」の章のElectronic Releaseに記載されるようなエポキシ樹脂のプレポリマー)である。分子中に少なくとも2つのエポキシド基を有するエポキシ化合物として、具体的に以下が挙げられ
る:
(i)少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物(脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸)をエピクロルヒドリンまたはβメチルエピクロルヒドリンと反応させることによって得られるポリグリシジルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エステル。反応は、好ましくは塩基の存在下で達成される。好適な脂肪族ポリカルボン酸は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、二量体化もしくは三量体化リノレン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または4−メチルヘキサヒドロフタル酸である。好適な芳香族ポリカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸である。
(ii)例えば、非環式アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等)、または環式アルコール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、もしくは2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等)に由来するか、あるいは芳香族環(N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、もしくはp,p−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタン等)を含む、ポリグリシジルまたはポリ(β−メチルグリシジル)エーテル。グリシジルエーテルはまた、レゾルシノールもしくはヒドロキノン等の単環式フェノール、またはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の多環式フェノールにも由来し得るか、あるいは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールもしくはフルフラール等のアルデヒドを、4−クロロフェノール、2−メチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、もしくはビスフェノール等のフェノールと縮合することによって得られるノボラックにも由来し得る。
(iii)エピクロルヒドリンの反応生成物を、少なくとも2つのアミン水素原子を有するアミン(アニリン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン、またはビス(4−メチルアミノフェニル)メタン等)で脱塩化水素化することによって得られるポリ(N−グリシジル)化合物。ポリ(N−グリシジル)化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、アルキレンウレアのN,N’−ジグリシジル誘導体、例えば、エチレンウレア、または1,3−プロピレンウレア、およびジグリシジル誘導体、またはヒダントイン、例えば、5,5−ジメチルヒダントインも含む。
(iv)ジチオール、例えば、エタン−1,2−ジチオール、またはビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルに由来するジ−S−グリシジル誘導体等のポリ(S−グリシジル)化合物。
(v)脂環式エポキシ化合物、例えば、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、もしくは3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等、または混合型脂環式−脂肪族エポキシ化合物、例えば、リモネンジエポキシド等。
いくつかの実施形態において、本開示は、(メタ)アクリロイルおよび/またはビニル芳香族単位を含む硬化性ポリマーをさらに含む本発明のポリオール樹脂を用いて形成されるより高次のポリマーを包含する。硬化は、(メタ)アクリルモノマーまたはビニル芳香族モノマーをフリーラジカル的に重合することによって得られる。好適なモノマーの例として、スチレン、好ましくはC1−4アルキルラジカルを含む環アルキル化スチレン、例えば、a−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリルアミド、またはメタクリルアミド、アルキルアクリレート、およびアルキルラジカル中に1〜4個の炭素原子を有するメタクリレート、特にメチルメタクリレートが挙げられる。+20℃よりも高い、好ましくは+50℃よりも高いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーを生じるモノマーまたはモノマー混合物を使用することが好ましい。
、アクリルアミド、またはメタクリルアミド、アルキルアクリレート、およびアルキルラジカル中に1〜4個の炭素原子を有するメタクリレート、特にメチルメタクリレートが挙げられる。+20℃よりも高い、好ましくは+50℃よりも高いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーを生じるモノマーまたはモノマー混合物を使用することが好ましい。
硬化性ポリマーは、(メタ)アクリルモノマーまたはビニル芳香族モノマー以外に、種々のモノマーを含み得る。(メタ)アクリルモノマーまたはビニル芳香族モノマーは、一般に、構成モノマーの少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも50重量%、特に、少なくとも70重量%を占める。
包含されるより高次のポリマー組成物は、充填剤、希釈剤、安定剤等の慣例的な補助剤をさらに含み得る。
好適な充填剤は、例えば、シリカ、コロイドシリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、雲母等である。
好適な希釈剤は、例えば、ポリブテン、液体ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン酸塩、アタクチックなポリプロピレン、フタル酸ジアルキル、反応性希釈剤、例えば、アルコールおよびオリゴイソブテンである。
好適な安定剤は、例えば、2−ベンゾチアゾリルスルフィド、ベンゾチアゾール、チアゾール、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、BHT、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンEである。
本発明のポリオールから得ることができるさらなるより高次のポリマー材料は、ポリオールのエチレン性不飽和誘導体を重合することによって作製されるビニル類ポリマーを含む。そのような誘導体は、例えば、ポリオールを、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸またはそのエステル形成誘導体と反応させることによって得ることができる。
ポリオールのエチレン性不飽和誘導体を形成する別の有用な方法は、前記ポリオールを、有機ポリイソシアネート、例えば上述したもの等と反応させ、次いで、得られたイソシアネート基末端生成物を、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えば2−ヒドロキシエチルまたは2−ヒドロキシプロピル化合物と反応させることである。代替として、ポリオールを、ジイソシアネートをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させることによって得られるイソシアナト−アクリレートと反応させてもよい。
ポリカーボネートのエチレン性不飽和誘導体は、好ましくは、コモノマー、例えば、アクリロニトリル、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、またはメチルメタクリレートの存在下で、ビニル重合に関する従来技術において十分に記載されている条件を使用して重合されてもよい。有用なプラスチック成型品および複合材料は、このように作成されてもよい。
本発明のポリカーボネートから得られるより高次のポリマー材料は、ポリカーボネートのエポキシ誘導体から従来の様式で調製されるエポキシ樹脂を含む。そのような誘導体は、例えば、塩基の存在下でポリカーボネートをエピクロルヒドリンと反応させることによって得ることができる。
提供されるポリカーボネートおよび/またはポリウレタン組成物を含む製造物品は、当該技術分野に記載される既知の方法および手順を使用して作製することができる。当業者は、本開示を読んだ後、周知のプロトコルおよび技法を使用してそのような物品を製造することができるであろう。
別の態様において、本発明は、本明細書において上述した脂肪族ポリカーボネート組成物を組み込むオレフィン重合から得られるより高次のポリマー組成物を包含する。特定の実施形態において、そのような材料は、−Y部分のオレフィン基を、オレフィン重合を促進する条件に暴露することによって、脂肪族ポリカーボネート鎖を鎖延長するかまたは架橋することにより誘導される。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネートは、オレフィン重合に関与するさらなる材料と組み合わされる。そのような材料は、オレフィンのモノマーまたはプレポリマーを含むことができる。オレフィン重合を促進する条件は、重合開始剤または触媒の存在を含むことができる。特定の実施形態において、そのようなオレフィン架橋重合はラジカル重合である。いくつかの実施形態において、ラジカル開始剤の源は、ペルオキシド、他の化学物質、熱、または高エネルギー照射であり得る。
特定の実施形態において、オレフィンモノマーは、スチレンまたはその誘導体、アクリル酸またはその誘導体、ビニルエーテル、ビニルエステル、これらのうちのいずれか1つ以上を含有するポリマー材料、および上記のうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
そのようなラジカル重合を行う方法は、当該技術分野で周知である。いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーはアクリルモノマーである。アクリルモノマーは、アクリルまたはメタクリル酸、アクリルまたは(メタ)アクリル酸のエステル、ならびにそれらの誘導体および混合物、例えば、限定されないが、アクリルアミドおよびアクリロニトリルを含む。好適なアクリルモノマーの非限定的な例として、アクリレートエステル、例えば、アルキル基に1〜18個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。トリメチルシクロヘキシルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環式アクリレートも使用され得る。ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート等のアリールアクリレートも使用され得る。好適な(メタ)アクリルモノマーの非限定的な例として、(メタ)アクリレートエステル、例えば、アルキル基に1〜18個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート等のアクリルメタクリレート、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレートも使用され得る。ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレートも使用され得る。
他の好適なアクリルモノマーは、アクリル酸誘導体、例えば、アクリル酸およびその塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキル
アクリルアミド、N−フェニル−アクリルアミド、およびアクロレインを含む。他の好適な(メタ)アクリルモノマーは、(メタ)アクリル酸誘導体、例えば、(メタ)アクリル酸およびその塩、(メタ)アクリロニトリル,(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル−(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクロレインを含む。
アクリルアミド、N−フェニル−アクリルアミド、およびアクロレインを含む。他の好適な(メタ)アクリルモノマーは、(メタ)アクリル酸誘導体、例えば、(メタ)アクリル酸およびその塩、(メタ)アクリロニトリル,(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル−(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクロレインを含む。
ポリマーを形成するために使用できる他の重合可能な非アクリル系モノマーは、ビニル芳香族、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート、およびビニルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、モノマーはスチレンである。いくつかの実施形態において、モノマーはビニルトルエンである。
いくつかの実施形態において、モノマーは、2−フェノキシエチルアクリレート(PHEA)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、モノマーは、2−フェノキシエチルメタクリレート(PHEM)、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート(DPHMA)、またはそれらの組み合わせである。
いくつかの実施形態において、本発明のポリマーと反応させる架橋剤は、モノマーではなくむしろポリマーまたはオリゴマーである。いくつかの実施形態において、架橋剤は、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA−4)、N,N’−メチレンビスアクリルアミド(MBAAm)、テトラ(エチレングリコール)ジメタクリレート(TEGDMA)、オリゴ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、またはトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)である。
特定の実施形態において、フリーラジカル架橋のための方法は、ペルオキシドまたはアゾ開始剤を含む。いくつかの実施形態において、開始剤は、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ−ジカーボネート、tert−アルキルペルオキシエステル、ジ−(tert−アルキル)ペルオキシケタール、およびジ−tert−アルキルペルオキシドからなる群から選択される
特定の実施形態において、開始剤は、t−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオヘプタノエート、t−アミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−(2−エチルヘキシル)ペルオキシ−ジカーボネート、t−アミルペルオキシピバレート,t−ブチルペルオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5ビス(2−エチル−ヘキサノールペロキシ)ヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミールペロキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ジ−(t−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、O,O−t−アミル−O(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、O,O−t−ブチル0−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、O,O−t−ブチルO−(2−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、t−アミルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシアセテート、エチル3,3−ジ−(t−アミルペルオキシ)ブチレート、エチル3,3−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ブチレート、ジクミルペルオキシド、t−ブチル
ペルオクトエート、クメンヒドロペルオキシド、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)からなる群から選択される。
ペルオクトエート、クメンヒドロペルオキシド、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、架橋は、光開始され、光開始剤を含む。特定の実施形態において、光開始剤は、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセトフェノン、2’4−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−(4−モルホリニル)フェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−(4−モルホリニル)−1−プロパンオン、ジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ベンジル−ジメチルケタール、イソプロピルチオキサントン、4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、およびそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、光開始剤は、アルキルまたは芳香族ケトン、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン]、[1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン]、[1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン]、ならびに2−(1−メチルエチル)−9H−チオキサンテン−9−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、およびカンファーキノンの混合物である。このリストは排他的ではなく、脂肪族ポリカーボネートの組成物に使用できるいずれの既知の光開始剤が使用されてもよい。
特定の実施形態において、本発明は、架橋ポリマー組成物を生成するための方法を提供し、上述のようなオレフィン不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート組成物が、好適な条件下で、好適な開始剤と、また随意に架橋剤と組み合わされ、架橋ポリマー組成物を生成する。特定の実施形態において、開始剤は光開始剤を含み、方法は、照射を適用するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、照射は、γ線および/または紫外線照射である。いくつかの実施形態において、好適な条件は、ポリマー溶液、懸濁液、またはエマルションを生成する有機溶媒を含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、架橋反応における化学反応剤である。いくつかの実施形態において、溶媒は、架橋における化学反応剤ではない。
特定の実施形態において、本明細書において上述したオレフィン含有脂肪族ポリカーボネートは、1つ以上のさらなる不飽和ポリマーまたは樹脂と組み合わされる。特定の実施形態において、本発明は、本明細書において上述したオレフィン含有脂肪族ポリカーボネートと市販のビニルエステル樹脂とのブレンドを含む。特定の実施形態において、本発明は、本明細書において上述したオレフィン含有脂肪族ポリカーボネートと市販の不飽和ポリエステルとのブレンドを含む。そのようなブレンドはまた、本明細書に記載される開始剤および添加剤のうちのいずれかを含み得る。
本発明は、そのような方法から得られる架橋ポリマーの組成物を含むことを理解されたい。
V)複合体
V)複合体
別の態様において、本発明は、本明細書において上述したポリマー組成物が組み込まれた複合体を包含する。特定の実施形態において、本発明は、本明細書において上述したようなAEF基を含むポリカーボネートポリオールを含有する熱硬化性樹脂または反応硬化性樹脂の硬化によって形成されるポリマー‐無機物の複合材料を包含する。いくつかの実施形態において、そのような複合体は、オレフィン不飽和部位を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する組成物のラジカル重合から誘導される。いくつかの実施形態において、
そのような複合体は、エポキシ末端基を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する組成物の硬化から誘導される。いくつかの実施形態において、そのような複合体は、ポリイソシアネートまたはメラミン等の架橋試薬を用いて、高い割合の−OH末端基を有する脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有する組成物の硬化から誘導される。
そのような複合体は、エポキシ末端基を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を含有する組成物の硬化から誘導される。いくつかの実施形態において、そのような複合体は、ポリイソシアネートまたはメラミン等の架橋試薬を用いて、高い割合の−OH末端基を有する脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有する組成物の硬化から誘導される。
特定の実施形態において、本発明は、本明細書において上述したようなAEF基を含む熱可塑性脂肪族ポリカーボネート組成物から形成されるポリマー‐無機物の複合材料を包含する。特定の実施形態において、そのような熱可塑性ポリカーボネートは、約50kg/molを超えるMnを有する。特定の実施形態において、そのような熱可塑性ポリカーボネート約100kg/molを超えるかまたは約150kg/mol.を超えるMnを有する。特定の実施形態において、そのような熱可塑性ポリカーボネートは、ポリ(プロピレンカーボネート)(PPC)、ポリ(エチレンカーボネート)(PEC)、ポリ(シクロヘキセンオキシドカーボネート)(PCHC)、あるいはこれらのターポリマーまたはブレンド、例えば、PPC/PCHC、PEC/PCHC、もしくは他の置換エポキシドを有するPPCのターポリマーを含む。特定の実施形態において、そのような複合体は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル等の他の熱可塑性ポリマーとのブレンドを含む。
特定の実施形態において、そのような複合体は、繊維または固体をさらに含む。特定の実施形態において、そのような繊維または固体は、本明細書において上述したポリマー組成物で被覆されるか、またはその中に埋め込まれる。特定の実施形態において、複合体は、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、鉱物繊維等を含む。特定の実施形態において、そのような複合体は、無機材料、アルミナ、シリカ、ジルコニア、粘土、チタニア等を含有する。特定の実施形態において、複合体は、粘土、セラミック、アルミナ、シリカ質鉱物等の無機材料を含む。特定の実施形態において、複合体は、ナノ粒子または関連する粒状材料を含む。特定の実施形態において、複合体は、カーボンナノチューブまたは他の炭素繊維を含む。特定の実施形態において、複合体は、シート、繊維、スクリム等の形態の他のポリマーを含む。
特定の実施形態において、複合体は、同様にまたは代替的に、木質繊維、紙、セルロース、植物由来繊維等の有機固体を含み得る。
VI)作製方法
VI)作製方法
別の態様において、本発明は、AEF基を含有する末端基を有する脂肪族ポリカーボネート鎖を生成する方法を包含する。
特定の実施形態において、本発明は、式P1
(式中、Z、R1、R2、R3、R4、n、x、y、およびYの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである)
の化合物を提供するための好適な条件下で、式M1
の脂肪族ポリカーボネートポリマーを、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物、アンモニウム含有化合物、またはイソシアネートで処理する方法を包含する。
(式中、Z、R1、R2、R3、R4、n、x、y、およびYの各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである)
の化合物を提供するための好適な条件下で、式M1
の脂肪族ポリカーボネートポリマーを、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物、アンモニウム含有化合物、またはイソシアネートで処理する方法を包含する。
特定の実施形態において、本発明は、式Q1
(式中、Z、R1、R2、R3、R4、n、x、y、およびY’の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである)
の化合物を提供するための好適な条件下で、式M2
の脂肪族ポリカーボネートポリマーを、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物、アンモニウム含有化合物、またはイソシアネートで処理する方法を包含する。
(式中、Z、R1、R2、R3、R4、n、x、y、およびY’の各々は、上に定義され、本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに記載される通りである)
の化合物を提供するための好適な条件下で、式M2
の脂肪族ポリカーボネートポリマーを、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化合物、ホウ素含有化合物、リン含有化合物、アンモニウム含有化合物、またはイソシアネートで処理する方法を包含する。
特定の実施形態において、本発明の方法は、式M1またはM2のポリマーを、アルキル化剤、アシル化剤、または好適なAEF基もしくはAEF基の前駆体を含有するイソシアネートで処理するステップを含む。特定の実施形態において、アシル化剤は、環状酸無水物を含む。特定の実施形態において、アシル化剤は、ケイ素含有官能基を含むイソシアネートを含む。特定の実施形態において、アシル化剤は、アルコキシシランを含むイソシアネートを含む。
特定の実施形態において、本発明の方法は、式M1またはM2のポリマーを、アルキル化剤、アシル化剤、または好適なAEF基もしくはAEF基の前駆体を含有するイソシアネートで処理するステップを含み、アルキル化剤、アシル化剤、またはイソシアネートは、2つのポリマー鎖と反応することができる。特定の実施形態において、そのような試薬は、ビス環状無水物を含む。特定の実施形態において、そのような試薬は、ケイ素含有官能基を含むジイソシアネートを含む。特定の実施形態において、アシル化剤は、トリスアルコキシシランを含むイソシアネートを含む。
特定の実施形態において、式M1またはM2のポリマーを処理する方法は、溶媒の添加を
含む。特定の実施形態において、添加される溶媒は非プロトン有機溶媒を含む。特定の実施形態において、添加される溶媒はエーテル、エステル、アミド、ニトリル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、およびこれらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
含む。特定の実施形態において、添加される溶媒は非プロトン有機溶媒を含む。特定の実施形態において、添加される溶媒はエーテル、エステル、アミド、ニトリル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、およびこれらのうちのいずれか2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
特定の実施形態において、式M1またはM2のポリマーを処理する方法は、共反応剤または触媒の添加を含む。特定の実施形態において、添加される共反応剤は、塩基、酸、金属塩等を含む。特定の実施形態において、添加される触媒は、金属塩、ハロゲン化物、有機塩基、酸等を含む。
特定の実施形態において、本発明の方法は、好適な触媒および連鎖移動剤の存在下で1つ以上のエポキシドとCO2とを共重合するステップを含み、連鎖移動剤は、(エポキシドの開環またはCO2分子の挿入のいずれかによって)ポリマー鎖の成長を開始させる官能基と、本明細書において上述したようなAEF基またはAEF基前駆体との組み合わせを含む。特定の実施形態において、そのような連鎖移動剤は、式HO−Q−(Z)αを有し、式中、Q、Z、およびαは、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、そのような連鎖移動剤は、式
を有し、式中、Q、Z、およびαは、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、連鎖移動剤基は、ケイ素含有基、トリスアルコキシシラン基、またはトリアルキルシラン基を含む。特定の実施形態において、そのような方法でポリマー鎖の成長を開始させる官能基は、アルコールまたはカルボン酸を含む。
VII)製造物品
特定の実施形態において、そのような連鎖移動剤は、式
を有し、式中、Q、Z、およびαは、上に定義される通りであり、かつ本明細書に記載のクラスおよびサブクラスに属する。
特定の実施形態において、連鎖移動剤基は、ケイ素含有基、トリスアルコキシシラン基、またはトリアルキルシラン基を含む。特定の実施形態において、そのような方法でポリマー鎖の成長を開始させる官能基は、アルコールまたはカルボン酸を含む。
VII)製造物品
別の態様において、本発明は、本明細書において上述した脂肪族ポリカーボネート組成物を含む製造物品を包含する。特定の実施形態において、製造物品は、ガラス積層体、複合体、発泡体、または被覆された物品を含む。特定の実施形態において、複合体、発泡体、またはコーティングは、無機材料を含む。
特定の実施形態において、本発明の物品は、1つ以上のガラス層と、本明細書に記載される脂肪族ポリカーボネート組成物を含むポリマーの1つ以上の層とを含むガラス積層体アセンブリを含む。特定の実施形態において、ガラス積層体アセンブリは、光起電力セルを含む。特定の実施形態において、ガラス積層体アセンブリは、安全ガラスを含む。特定の
実施形態において、ガラス積層体アセンブリは、車窓を含む。
実施形態において、ガラス積層体アセンブリは、車窓を含む。
特定の実施形態において、ガラス積層体アセンブリは、約40,000〜約500,000g/molのMnを有する脂肪族ポリカーボネートを含み、鎖末端の大部分がAEF基を含む。特定の実施形態において、そのようなガラス積層体は、ポリ(プロピレンカーボネート)を含む。特定の実施形態において、そのようなガラス積層体は、ポリ(エチレンカーボネート)を含む。
他の実施形態において、ガラス積層体アセンブリは、AEF基を含み、約40,000g/mol未満のMnを有する脂肪族ポリカーボネートポリオールを含む。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネートポリオールは、ポリ(プロピレンカーボネート)、ポリ(エチレンカーボネート)、またはポリ(プロピレン−コ−エチレンカーボネート)を含む。特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネートポリオールは、約500g/mol〜約5000g/molのMnを有する。特定の実施形態において、ポリカーボネートポリオールは、1つ以上のポリイソシアネートとの反応によって架橋される。特定の実施形態において、ポリカーボネートポリオールは、メラミンとの反応によって架橋される。特定の実施形態において、ポリカーボネートポリオールは、エポキシ樹脂との反応によって架橋される。他の実施形態において、ポリカーボネートポリオールは、オレフィン基を含有し、反応性希釈剤とのオレフィン重合によって反応し、熱硬化性材料を形成する。
特定の実施形態において、本発明は、本明細書において上述したようなAEF基を含むポリカーボネートポリオールを含有する熱硬化性樹脂または反応硬化性樹脂の硬化によって形成されるポリマー‐無機物の複合材料を包含する。特定の実施形態において、そのような複合体は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ、シリカ、ジルコニア、粘土、チタニア等の無機材料を含有する。
特定の実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリカーボネート(例えば、約50kg/molを超えるMnを有する上述したもの)を組み合わせることによって形成されるポリマー‐無機物の複合材料を包含する。特定の実施形態において、そのような複合体は、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ、シリカ、ジルコニア、粘土、チタニア等の無機材料を含有する。
ポリマー複合体は、それらの密度に対する剛性または強度の増加等、それらの個々の構成要素に勝る望ましい特性を有し得る。いくつかの実施形態において、複合材料は、耐食性、電気絶縁性、より良好な疲労特性、生物学的不活性、およびアセンブリコストの削減といった利点を提供する。このため、そのような材料は、電気、電化製品、金物、歯科、整形外科、医療用デバイス、および他の生物医学的用途において特に有用となる。そのような複合体のさらなる一般的な用途は、風車の羽根、グラスファイバーボート、自動車部品、スポーツ用品等を含む。
ガラス強化ポリマーは、金属(例えば、ダイカストアルミニウムおよび亜鉛)が一般的に使用される設計において有用であることが知られている。例えば、様々な量のガラス繊維を芳香族ポリカーボネートに添加することにより、引張強度、剛性、圧縮強度を増加させ、熱膨張係数を減少させる。そのようなガラス強化ポリカーボネートは、一般に、他のほとんどのプラスチックおよびダイカストアルミニウムよりも耐衝撃性が高い。本発明は、提供される脂肪族ポリカーボネート組成物のガラス強化複合体を含有する製造物品を包含する。
上記開示は、ポリマー‐無機物の混合物において使用するための改良された組成物としての新規AEF含有脂肪族ポリカーボネートの使用に焦点を当ててきたが、本発明はまた、これらの組成物が他の分野および用途にも使用される可能性を認識する。例えば、AEF
基は極性である傾向があるため、それらのうちのいくつかは親水性でもある。これは、ポリマーと、デンプン、セルロース系材料、リグニン、植物繊維等の有機材料を相溶化して、(例えば、生物医学的用途において)生体適合性を向上するために有利な効果を有し得る。さらに、ポリカーボネート鎖が比較的疎水性であるという点で、本明細書に開示される特定の組成物は両親媒性であり、表面活性剤、界面活性剤、または粘度調整剤.として有用な用途を見出し得る。さらに、ケイ素含有分子および脂肪族ポリカーボネート組成物の両方が、超臨界CO2中で比較的良好な可溶性を有することがわかっているため、本明細書に開示されるもののハイブリッドが、液体または超臨界CO2に対する添加剤としての用途を見出し得ると考えられる理由が存在する。本明細書の教示および開示に基づいて材料科学者には容易に明らかであるこれらのおよび他の関連用途もまた、本発明に包含される。
上記開示は、ポリマー‐無機物の混合物において使用するための改良された組成物としての新規AEF含有脂肪族ポリカーボネートの使用に焦点を当ててきたが、本発明はまた、これらの組成物が他の分野および用途にも使用される可能性を認識する。例えば、AEF
基は極性である傾向があるため、それらのうちのいくつかは親水性でもある。これは、ポリマーと、デンプン、セルロース系材料、リグニン、植物繊維等の有機材料を相溶化して、(例えば、生物医学的用途において)生体適合性を向上するために有利な効果を有し得る。さらに、ポリカーボネート鎖が比較的疎水性であるという点で、本明細書に開示される特定の組成物は両親媒性であり、表面活性剤、界面活性剤、または粘度調整剤.として有用な用途を見出し得る。さらに、ケイ素含有分子および脂肪族ポリカーボネート組成物の両方が、超臨界CO2中で比較的良好な可溶性を有することがわかっているため、本明細書に開示されるもののハイブリッドが、液体または超臨界CO2に対する添加剤としての用途を見出し得ると考えられる理由が存在する。本明細書の教示および開示に基づいて材料科学者には容易に明らかであるこれらのおよび他の関連用途もまた、本発明に包含される。
実施例1
式P2b
(式中、Yは
である)の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
実施例1a:末端基の大部分がアシル化される場合
式P2bのポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール(式中、Yは−Hであり、691g/molの数平均分子量(Mn)、1.1のPDI、および99%を上回る炭酸塩含有量を有する)100gを、500mL丸底フラスコ中でアセトニトリル(100mL)と合わせ、60℃まで加熱した。無水フタル酸(61g、0.41mol)を入れ、反応物を60℃で20分間撹拌した。1−メチルイミダゾール(27g、0.33mol)を2分間かけて添加し、反応混合物を60℃で21時間維持した。
反応物を室温まで冷却し、水性HCl(1N、100mL)の添加により反応停止し、反応物を60℃で1時間加熱した。反応物を再び冷却し、有機層を真空下で濃縮し、ほとんどの溶媒を除去した。得られたポリオールをEtOAc(100mL)中に溶解し、水(2×50mL)および鹹水(25mL)で抽出した。ポリオールをMgSO4で乾燥させ、濾過し、真空下50℃で濃縮し、淡黄色のポリオールを生成した(122g、収率90%(溶媒に対して補正))。1H NMR(CDCl3、400MHz)(図1)は、ポリマー末端基の約90%がアシル化されたことを示唆した。
実施例1b:末端基のごく一部がアシル化される場合
実施例1aで使用したのと同じポリオール20g、無水フタル酸(0.82g、5.5mmol)、および2−ブタノン(18mL)を40mLバイアル中で合わせ、60℃まで加熱した。1−メチルイミダゾール(0.36g、4.4mmol)を1分間かけて入れ、反応物を60℃で2時間維持した。実施例1aにおけるように反応を進行させ、淡黄色のポリオールを生成した(21g、収率78%)。図2に示す1H NMR(CDCl3
、400MHz)は、ポリマー末端基の約5%がアシル化されたことを示唆した。
実施例1c:代替のアシル化条件
実施例1aおよび1bで使用したのと同じポリオール2.0g、無水フタル酸(82mg、0.6mmol)、および2−ブタノン(3mL)を20mLバイアル中で合わせ、60℃まで加熱した。TMEDA(13mg、0.1mmol)を1分間かけて入れ、反応物を60℃で6時間維持した。手順1)におけるように反応を進行させ、淡黄色のポリオールを生成した。1H NMR(CDCl3、400MHz)は、実施例1bと同様であった。
実施例1d:代替のアシル化条件
実施例1a〜1cで使用したのと同じポリオール1.0g、無水フタル酸(0.5g、2.2mmol)、およびジクロロメタン(5mL)を20mLバイアル中で合わせ、60℃まで加熱した。4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.3g、2.2mmol)およびトリエチルアミン(0.2g、2.2mmol)を1分間かけて入れ、反応物を60℃で2時間維持した。実施例1aにおけるように反応を進行させ、淡黄色のポリオールを生成した。1H NMR(CDCl3、400MHz)は、実施例1aと同様であった。
実施例2
式P2b
(式中、Yは
である)の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
実施例1aで使用したのと同じポリオール2.0g、無水マレイン酸(0.5g、5.5mmol)、およびジクロロメタン(3mL)を20mLバイアル中で合わせ、60℃まで加熱した。4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.3g、2.2mmol)およびトリエチルアミン(0.6g、4.4mmol)を入れ、反応物を60℃で2時間維持した。実施例1aにおけるように反応を進行させ、赤みがかったポリオールを生成した(2.0g、収率81%)。図3に示すように、1H NMR(CDCl3、400MHz)は、鎖末端の大部分が修飾されたことを示した。
式P2b
(式中、Yは
である)の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
実施例1a:末端基の大部分がアシル化される場合
式P2bのポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール(式中、Yは−Hであり、691g/molの数平均分子量(Mn)、1.1のPDI、および99%を上回る炭酸塩含有量を有する)100gを、500mL丸底フラスコ中でアセトニトリル(100mL)と合わせ、60℃まで加熱した。無水フタル酸(61g、0.41mol)を入れ、反応物を60℃で20分間撹拌した。1−メチルイミダゾール(27g、0.33mol)を2分間かけて添加し、反応混合物を60℃で21時間維持した。
反応物を室温まで冷却し、水性HCl(1N、100mL)の添加により反応停止し、反応物を60℃で1時間加熱した。反応物を再び冷却し、有機層を真空下で濃縮し、ほとんどの溶媒を除去した。得られたポリオールをEtOAc(100mL)中に溶解し、水(2×50mL)および鹹水(25mL)で抽出した。ポリオールをMgSO4で乾燥させ、濾過し、真空下50℃で濃縮し、淡黄色のポリオールを生成した(122g、収率90%(溶媒に対して補正))。1H NMR(CDCl3、400MHz)(図1)は、ポリマー末端基の約90%がアシル化されたことを示唆した。
実施例1b:末端基のごく一部がアシル化される場合
実施例1aで使用したのと同じポリオール20g、無水フタル酸(0.82g、5.5mmol)、および2−ブタノン(18mL)を40mLバイアル中で合わせ、60℃まで加熱した。1−メチルイミダゾール(0.36g、4.4mmol)を1分間かけて入れ、反応物を60℃で2時間維持した。実施例1aにおけるように反応を進行させ、淡黄色のポリオールを生成した(21g、収率78%)。図2に示す1H NMR(CDCl3
、400MHz)は、ポリマー末端基の約5%がアシル化されたことを示唆した。
実施例1c:代替のアシル化条件
実施例1aおよび1bで使用したのと同じポリオール2.0g、無水フタル酸(82mg、0.6mmol)、および2−ブタノン(3mL)を20mLバイアル中で合わせ、60℃まで加熱した。TMEDA(13mg、0.1mmol)を1分間かけて入れ、反応物を60℃で6時間維持した。手順1)におけるように反応を進行させ、淡黄色のポリオールを生成した。1H NMR(CDCl3、400MHz)は、実施例1bと同様であった。
実施例1d:代替のアシル化条件
実施例1a〜1cで使用したのと同じポリオール1.0g、無水フタル酸(0.5g、2.2mmol)、およびジクロロメタン(5mL)を20mLバイアル中で合わせ、60℃まで加熱した。4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.3g、2.2mmol)およびトリエチルアミン(0.2g、2.2mmol)を1分間かけて入れ、反応物を60℃で2時間維持した。実施例1aにおけるように反応を進行させ、淡黄色のポリオールを生成した。1H NMR(CDCl3、400MHz)は、実施例1aと同様であった。
実施例2
式P2b
(式中、Yは
である)の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
実施例1aで使用したのと同じポリオール2.0g、無水マレイン酸(0.5g、5.5mmol)、およびジクロロメタン(3mL)を20mLバイアル中で合わせ、60℃まで加熱した。4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.3g、2.2mmol)およびトリエチルアミン(0.6g、4.4mmol)を入れ、反応物を60℃で2時間維持した。実施例1aにおけるように反応を進行させ、赤みがかったポリオールを生成した(2.0g、収率81%)。図3に示すように、1H NMR(CDCl3、400MHz)は、鎖末端の大部分が修飾されたことを示した。
全ての特許、暫定特許出願を含む特許出願、および公開の完全な開示、ならびに電子的に本明細書に記載される電子的に入手可能な材料は、参照により援用される。
他の実施形態
他の実施形態
上記は、本発明の特定の非限定的な実施形態の説明である。従って、本明細書に開示される本発明の実施形態は、本発明の原理の応用の例示に過ぎないことを理解されたい。本明細書において例示される実施形態の細部への言及は、それ自体が本発明に必要不可欠であると見なされる特徴を列挙する特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではない。
Claims (1)
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