KR20140035927A - 고분자 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 물질을 습윤시키거나 이에 접착하는 고분자의 증력을 증가시키는 작용기를 함유하는 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 포함하는 고분자 조성물을 포함한다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트의 사슬 말단은 규소-함유 작용기, 붕소-함유 작용기, 인-함유 작용기, 설폰산 기 또는 카르복실산 기를 도입하도록 변형된다.

Description

고분자 조성물 및 방법 {POLYMER COMPOSITIONS AND METHODS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2011년 5월 9일에 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/483,949호를 우선권으로 주장하고, 상기 특허의 전체 내용은 이에 의해 본 명세서에 참조로 포함된다.
정부 지원
본 발명은 에너지부에 의하여 수여된 DE-FE0002474로 부분적으로 미국 정부 지원으로써 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 일정 권리를 가진다.
발명의 분야
본 발명은 고분자 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 유리 라미네이트, 코팅된 유리, 복합 재료의 제조에서 사용하기에 적절한, 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 고분자 조성물, 특히 고분자-무기물 혼합물을 포함하는 고분자 조성물에 관한 것이다.
배경
CO2로부터의 유용한 물질 합성은, 인간 활동으로 인한 대기 CO2 증가의 잠재적인 부정적 결과가 더욱 완전하게 이해됨에 따라, 관심과 중요성이 증가하는 분야이다. 폐 CO2의 특히 유망한 한 용도는 폴리카르보네이트 고분자 제조를 위한 단량체로서의 적용이다. 이 용도는 긴 수명의 고분자의 뼈대(backbone) 내로 CO2를 격리시킬 뿐만 아니라, 상품 고분자 제조에 현재 사용되는 석유 유도체의 일부를 대신하기 때문에 이중의 이점을 가진다. Novomer는 CO2를 지방족 에폭사이드와 효과적으로 공중합하여 상업적 적용 범위를 가지는 지방족 폴리카르보네이트 고분자(APC)를 제조하기 위한 촉매를 개발했다.
한 부류로서 APC는 고유의 열적 특성 및 물리적 특성을 가지기 때문에, 이를 석유-유도 열가소성 물질에 대한 대체물로서 이용하는 것이 과제였다. 이와 같이, 고분자의 물리적 특성 및 열적 특성이 다른 물질의 강도에 의하여 보완되는 적용분야에서, CO2-계 고분자에 대한 가장 유망한 상업 시장 중 하나가 이의 사용을 포함한다. 그러한 적용분야는 고분자의 강도가 유리 플레이트 또는 섬유의 강성(rigidity)에 의하여 향상되는 복합물 및 유리 라미네이트를 포함한다. 이러한 적용분야를 위한 APC 사용에서 발생하는 잠재적인 과제는 고분자가 유리 및 다른 무기 물질에 대하여 우수한 접착성을 가져야 한다는 요건이다. 이와 같이, 유리 및 관련 무기 물질에 대하여 향상된 접착성을 가지는 APC 제제에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은, 그 중에서도 특히, 유리 및 다른 무기 물질에 대한 접착성을 향상시키기 위한 화학적 변형을 포함하는 에폭사이드-CO2 공중합체, 예컨대 복합 제제에서 사용되는 것을 제공한다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 포함하는 고분자 조성물을 포함한다. 특정 구체예에서 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 유리, 세라믹스, 및 관련 무기 물질의 접착 또는 습윤(wetting)을 증가시키는 화학적 작용기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 작용기는 지방족 폴리카르보네이트 사슬의 사슬-말단을 변형시켜 도입된다. 특정 구체예에서, 그러한 작용기는 규소-함유 작용기, 카르복실산 기, 설폰산 기, 암모늄 기, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 모이어티(moiety)를 포함한다.
본 발명은, 그 중에서도 특히, 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물을 제공하고 여기서 고분자 사슬은 하나 이상의 접착 향상 작용기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 조성물의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음 구조를 가지는 주요 반복 단위를 함유한다:
Figure pct00001
여기서 R1, R2, R3, 및 R4는, 고분자 사슬에서 각 경우에, -H, 플루오린, 선택적으로 치환된 C1 -40 지방족 기, 선택적으로 치환된 C1 -20 헤테로지방족 기, 및 선택적으로 치환된 아릴 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 둘 이상은 선택적으로 사이에 있는 원자와 서로 합쳐져 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 선택적으로 치환된 고리를 형성할 수 있다.
특정 구체예에서, 그러한 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소와 하나 이상의 에폭사이드 물질의 공중합으로부터 유도된다. 그러한 공중합은 공개 PCT 출원 WO/2010/028362 및 WO2010/022388에 예시되고, 상기 문헌의 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 일부 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 선택적으로 치환된 C3 -30 지방족 에폭사이드, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합으로부터 유도된다.
일부 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 20,000 g/mol 미만의 수평균 분자량(Mn)을 가진다. 일부 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 20,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol의 (Mn)을 가진다. 일부 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 60,000 g/mol 초과의 (Mn)을 가진다. 일부 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 80,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol의 (Mn)을 가진다.
접착 또는 습윤을 증가시키는 작용기는 지방족 폴리카르보네이트 사슬의 여러 영역 중 하나 이상에 존재할 수 있다. 작용기는 사슬의 말단에, 사슬 내의 반복 단위에 존재하는 치환기에 또는 폴리카르보네이트 사슬 내에 포함된 다작용성 개시제 모이어티에 존재할 수 있다. 일부 경우에, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이러한 특징 중 둘 이상을 단일 사슬에서 포함할 수 있거나 지방족 폴리카르보네이트 조성물이 폴리카르보네이트 또는 이의 유도체의 습윤 또는 접착 특성을 향상시키는 작용기의 상이한 배열을 가지는 사슬의 혼합을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 접착 또는 습윤을 증가시키는 지방족 폴리카르보네이트 사슬 중의 작용기는 사슬 말단에 존재한다. 일부 구체예에서 그러한 작용기는 지방족 폴리카르보네이트 사슬의 하이드록실 말단 기를 예컨대 알킬화, 에스테르화, 산화 또는 카르바모일화하여 중합-후 단계에서 도입될 수 있다. 다른 구체예에서, 그러한 작용기는 적절한 작용기를 가지는 중합 개시제의 존재에서 하나 이상의 에폭사이드 단량체 중합 및 이산화탄소의 공중합을 수행하여 도입될 수 있다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 조성물의 접착 또는 습윤 특성을 증가시키는 작용기는 고분자 사슬의 하나 이상의 반복 단위의 곁사슬에 존재한다. 일부 구체예에서 그러한 기는 에폭사이드 단량체의 혼합물과 이산화탄소의 공중합을 수행하여 도입될 수 있고 여기서 에폭사이드 단량체의 일부는 적절한 작용기 또는 그러한 작용기에 대한 화학적 전구체를 함유하는 곁사슬을 가진다. 특정 구체예에서 그러한 작용기를 함유하는 곁사슬을 가지는 에폭사이드는 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르, 또는 에피클로로하이드린 및 이의 유도체이다. 특정 구체예에서, 작용기는 규소-함유 작용기, 카르복실산 기, 설폰산 기, 붕소-함유 기, 인-함유 작용기, 암모늄 기, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 모이어티 또는 모이어티의 전구체를 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물은 WO/2010/028362에 기재된 바와 같이 높은 퍼센티지의 -OH 말단 기를 가지는 지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다. 다른 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물은, 가교되거나 사슬연장된 고분자 조성물을 제조하도록 올레핀 중합에 참여할 수 있는 아크릴레이트 또는 스타이렌과 같은 올레핀-함유 기로써 변형된 사슬 말단을 가지는, 지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물은 열가소성 특성을 가지는 높은 분자량의 지방족 폴리카르보네이트를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 높은 분자량의 지방족 폴리카르보네이트는 AEF 기를 포함하는 상당한 비율의 사슬 말단을 가진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유리 및 다른 무기 물질을 습윤시키거나 이에 접착하는 능력을 증가시키는 작용기를 함유하는 지방족 폴리카르보네이트 제조 방법을 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 방법은 지방족 폴리카르보네이트 사슬의 말단에서 하이드록실 기를 변형시키는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 에폭사이드 CO2 공중합체를 시약으로 처리하여 에폭사이드 CO2 공중합체의 유리 -OH 말단 기의 적어도 일부를 카르복실산 기, 규소-함유 작용기, 설폰산 기, 붕소-함유 작용기, 인-함유 작용기, 암모늄 기, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 모이어티로 전환하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 이산화탄소, 하나 이상의 C2 -40 에폭사이드 및 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르를 공중합하는 단계를 포함하고 여기서 글리시딜 화합물은 습윤 및 접착 특성을 증가시키는 하나 이상의 작용기를 함유한다. 특정 구체예에서, 상기 방법은 개시제 및/또는 사슬이동제의 존재에서 이산화탄소와 하나 이상의 C2 -30 에폭사이드의 공중합을 포함하고 여기서 개시제 또는 사슬이동제는 습윤 및 접착 특성을 증가시키는 하나 이상의 작용기를 함유한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 이들 단계 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 가교제, 사슬연장제, 또는 반응성 희석제(예를 들어, 반응성 올레핀)와의 반응에 의하여 지방족 폴리카르보네이트 사슬로부터 유도된 고급(higher) 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서 그러한 작용제는 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 멜라민, 페놀-포름알데하이드 수지, 에폭시 수지, 아크릴레이트, 스타이렌, 비닐 에테르, 및 치환된 비닐 벤젠 화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특정 구체예에서, 본 발명은 또한 그러한 공중합 및 가교 반응을 수행하는 방법을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유리를 습윤시키거나 유리에 접착하는 능력을 증가시키도록 변형된 지방족 폴리카르보네이트 조성물로부터 제제화된 수지를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유리 및 다른 무기 물질에 대한 습윤 또는 접착 능력을 증가시키는 작용기를 가지는 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 함유하는 조성물로부터 유도된 복합물, 유리-라미네이트, 고분자-무기 혼합물, 및 제조 물품을 포함한다.
정의
구체적인 작용기 및 화학적 용어의 정의가 아래에 더욱 상세히 설명된다. 본 발명의 목적을 위하여, 화학 원소는 Periodic Table of the Elements, CAS 버전, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed., 내부 표지에 따라 명시되고, 구체적인 작용기는 일반적으로 상기 문헌에 설명된 대로 정의된다. 추가로, 유기 화학의 일반적 원리, 또한 구체적인 작용기 모이어티 및 반응성이 Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987에 기재되고; 이들 각각의 전체 내용은 본 명세서에서 참조로 포함된다.
본 발명의 특정 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있고, 따라서 다양한 입체이성질체 형태, 예를 들어, 거울상이성질체 및/또는 부분입체이성질체로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물 및 이의 조성물은 개별적인 거울상이성질체, 부분입체이성질체 또는 기하 이성질체 형태일 수 있거나, 입체이성질체의 혼합물 형태일 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 화합물은 순수거울상 화합물이다. 특정 구체예에서, 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체의 혼합물이 제공된다.
더욱이, 본 명세서에 기재된 특정한 화합물은 달리 명시되지 않으면 Z 또는 E 이성질체로 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 본 발명은 화합물을, 다른 이성질체가 실질적으로 없는 개별적인 이성질체로, 그리고 대안으로 다양한 이성질체의 혼합물, 예를 들어, 거울상이성질체의 라세미 혼합물로 추가적으로 포함한다. 위에서 언급한 화합물 그 자체 이외에도, 본 발명은 또한 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "이성질체"는 임의의 그리고 모든 기하 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 예를 들어, "이성질체"는 본 발명의 범위에 속하는 한에서는 시스- 및 트랜스-이성질체, E- 및 Z- 이성질체, R- 및 S-거울상이성질체, 부분입체이성질체, (D)-이성질체, (L)-이성질체, 이들의 라세미 혼합물, 및 이들의 다른 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 입체이성질체는, 일부 구체예에서, 하나 이상의 대응하는 입체이성질체가 실질적으로 없이 제공될 수 있고, 또한 "입체이성질적으로 농축된" 것으로 지칭될 수 있다.
특정한 거울상이성질체가 바람직한 경우, 일부 구체예에서 반대의 거울상이성질체가 실질적으로 없이 제공될 수 있고, 또한 "광학적으로 농축된" 것으로 지칭될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "광학적으로 농축된"은 화합물 또는 고분자가 현저하게 더 큰 비율의 한 거울상이성질체로 이루어짐을 의미한다. 특정 구체예에서 화합물은 중량으로 최소 약 90%의 바람직한 거울상이성질체로 이루어진다. 다른 구체예에서 화합물은 중량으로 최소 약 95%, 98%, 또는 99%의 바람직한 거울상이성질체로 이루어진다. 바람직한 거울상이성질체는 카이랄 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 카이랄 염의 형성 및 결정화를 포함하는 당해 분야의 숙련가에게 공지인 임의의 방법으로 라세미 혼합물로부터 분리될 수 있거나, 비대칭 합성에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, Jacques, et al., Enantiomers , Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972)를 참조하라.
본 명세서에서 사용된 용어 "에폭사이드"는 치환되거나 치환되지 않은 옥시란을 지칭한다. 그러한 치환된 옥시란은 단일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란, 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 그러한 에폭사이드는 본 명세서에 정의된 바와 같이 더욱 선택적으로 치환될 수 있다. 특정 구체예에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 특정 구체예에서, 에폭사이드는 둘 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고분자"는 높은 상대 분자 질량의 분자를 지칭하고, 이의 구조는, 실질적으로 또는 개념적으로, 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 유도된 단위의 다중 반복을 포함한다. 특정 구체예에서, 고분자는 CO2 및 에폭사이드(예를 들어, 폴리(에틸렌 카르보네이트)로부터 유도된 실질적으로 교대하는 단위로 이루어진다. 특정 구체예에서, 본 발명의 고분자는 공중합체, 삼원중합체, 이종중합체, 블록 공중합체, 또는 둘 이상의 상이한 에폭사이드 단량체를 포함하는 테이퍼드(tapered) 이종중합체이다. 그러한 고급 고분자의 구조적 묘사에 관하여, 사선에 의하여 분리된 상이한 단량체 단위의 구속을 나타내는 관례가 본 명세서에서 사용될 수 있다
Figure pct00002
. 이러한 구조는 달리 명시되지 않으면 임의의 비율의 묘사된 여러 상이한 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 묘사는 또한 랜덤, 테이퍼드, 블록 공중합체, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 표현하도록 의도되고, 달리 명시되지 않으면 이들 모두가 함축된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 및 "할로겐"은 플루오린(플루오로, -F), 클로린(클로로, -Cl), 브로민(브로모, -Br), 및 아이오딘(아이오도, -I)에서 선택된 원자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "지방족" 또는 "지방족 기"는 직선-사슬(즉, 비분지형), 분지형, 또는 환형(융합, 가교, 및 스피로-융합 폴리사이클릭 포함)일 수 있고, 완전히 포화될 수 있거나 하나 이상의 불포화 유닛을 함유할 수 있지만 방향족이 아닌 탄화수소 모이어티를 나타낸다. 달리 명시되지 않으면, 지방족 기는 1-40 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 지방족 기는 1-20 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 지방족 기는 3-20 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 지방족 기는 1-12 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 지방족 기는 1-8 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 지방족 기는 1-6 탄소 원자를 함유한다. 일부 구체예에서, 지방족 기는 1-5 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서, 지방족 기는 1-4 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서 지방족 기는 1-3 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서 지방족 기는 1 또는 2 탄소 원자를 함유한다. 적절한 지방족 기는 선형 또는 분지형, 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기, 및 이들의 혼성, 예컨대 (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로지방족"은 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소, 또는 인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자에 의하여 독립적으로 대체되는 지방족 기를 지칭한다. 특정 구체예에서, 하나 내지 여섯의 탄소 원자는 하나 이상의 산소, 황, 질소, 또는 인에 의하여 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 기는 치환되거나 치환되지 않은, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형일 수 있고, 포화, 불포화 또는 부분적으로 불포화된 기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "이가 C1 -8 (또는 C1 -3) 포화 또는 불포화, 직선 또는 분지형, 탄화수소 사슬"은 본 명세서에 정의된 바와 같이 직선 또는 분지형인 이가 알킬, 알케닐, 및 알키닐, 사슬을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "불포화된"은 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가짐을 의미한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 사용된 용어 "사이클로지방족", "카르보사이클", 또는 "카르보사이클릭"은 3 내지 12 일원(member)을 가지는 본 명세서에 기재된 바와 같은 포화 또는 부분적 불포화 환형 지방족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템을 지칭하고, 여기서 지방족 고리 시스템은 위에서 정의되고 본 명세서에 기재된 바와 같이 선택적으로 치환된다. 사이클로지방족 기는, 제한 없이, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 노보닐, 아다만틸, 및 사이클로옥타디에닐을 포함한다. 일부 구체예에서, 사이클로알킬은 3-6 탄소를 가진다. 용어 "사이클로지방족", "카르보사이클" 또는 "카르보사이클릭"은 또한 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 고리와 융합된 지방족 고리, 예컨대 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸을 포함하고, 여기서 라디칼 또는 부착 지점은 지방족 고리 상이다. 특정 구체예에서, 용어 "3- 내지 7-원 카르보사이클"은 3- 내지 7-원 포화 또는 부분적 불포화 모노사이클릭 카르보사이클릭 고리를 지칭한다. 특정 구체예에서, 용어 "3- 내지 8-원 카르보사이클"은 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노사이클릭 카르보사이클릭 고리를 지칭한다. 특정 구체예에서, 용어 "3- 내지 14-원 카르보사이클" 및 "C3 -14 카르보사이클"은 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노사이클릭 카르보사이클릭 고리, 또는 7- 내지 14-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리사이클릭 카르보사이클릭 고리를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 단일 수소 원자의 제거에 의하여 하나 내지 여섯의 탄소 원자를 함유하는 지방족 모이어티로부터 유도된 포화된 직선- 또는 분지형-사슬 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 달리 명시되지 않으면, 알킬 기는 1-12 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 1-8 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 1-6 탄소 원자를 함유한다. 일부 구체예에서, 알킬 기는 1-5 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서, 알킬 기는 1-4 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서 알킬 기는 1-3 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서 알킬 기는 1-2 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, sec-펜틸, 이소-펜틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐"은 최소 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직선- 또는 분지형-사슬 지방족 모이어티로부터 유도된 일가 기를 나타낸다. 달리 명시되지 않으면, 알케닐 기는 2-12 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 알케닐 기는 2-8 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 알케닐 기는 2-6 탄소 원자를 함유한다. 일부 구체예에서, 알케닐 기는 2-5 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서, 알케닐 기는 2-4 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서 알케닐 기는 2-3 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서 알케닐 기는 2 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 기는, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알키닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의하여 최소 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직선- 또는 분지형-사슬 지방족 모이어티로부터 유도된 일가 기를 지칭한다. 달리 명시되지 않으면, 알키닐 기는 2-12 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 알키닐 기는 2-8 탄소 원자를 함유한다. 특정 구체예에서, 알키닐 기는 2-6 탄소 원자를 함유한다. 일부 구체예에서, 알키닐 기는 2-5 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서, 알키닐 기는 2-4 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서 알키닐 기는 2-3 탄소 원자를 함유하고, 일부 구체예에서 알키닐 기는 2 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐 기는 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 1-프로피닐 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 산소 원자를 통하여 모 분자에 부착된 위에서 정의된 알킬 기를 지칭한다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 네오펜톡시, 및 n-헥속시를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아실"은 카르보닐-함유 작용기, 예를 들어, -C(=O)R'를 지칭하고, 여기서 R'은 수소 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 헤테로사이클릭, 아릴, 헤테로아릴 기이고, 또는 (예를 들어, 수소 또는 지방족, 헤테로지방족, 아릴, 또는 헤테로아릴 모이어티로써) 치환된 산소 또는 질소 함유 작용기(예를 들어, 카르복실산, 에스테르, 또는 아미드 작용기)이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "아실옥시"는 산소 원자를 통하여 모 분자에 부착된 아실 기를 지칭한다.
단독으로 또는 "아랄킬", "아랄콕시", 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 모이어티의 일부로서 사용된 용어 "아릴"은 총 다섯 내지 20 고리 일원을 가지는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 고리 시스템을 지칭하고, 여기서 시스템 중의 최소 하나의 고리는 방향족이고 시스템 중의 각각의 고리는 셋 내지 열둘의 고리 일원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 고리"와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, "아릴"은 방향족 고리 시스템을 지칭하고 이는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"의 범위 내에, 방향족 고리가 하나 이상의 추가적 고리와 융합된 기, 예컨대 벤조퓨라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐, 또는 테트라하이드로나프틸 등이 또한 포함된다. 특정 구체예에서, 용어 "6- 내지 10-원 아릴" 및 "C6 -10 아릴"은 페닐 또는 8- 내지 10-원 폴리사이클릭 아릴 고리를 지칭한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티, 예를 들어, "헤테로아랄킬", 또는 "헤테로아랄콕시"의 일부로서 사용된 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 5 내지 14 고리 원자, 바람직하게는 5, 6, 또는 9 고리 원자를 가지고; 환형 배열에 공유된 6, 10, 또는 14 π 전자를 가지고; 탄소 원자 이외에, 하나 내지 다섯의 헤테로원자를 가지는 기를 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소, 또는 황을 지칭하고, 임의의 산화된 형태의 질소 또는 황, 및 임의의 사차화된 형태의 염기성 질소를 포함한다. 헤테로아릴 기는, 제한 없이, 티에닐, 퓨라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 퓨리닐, 나프티리디닐, 벤조퓨라닐 및 프테리디닐을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 사이클로지방족, 또는 헤테로사이클릴 고리와 융합된 기를 포함하고, 여기서 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로방향족 고리 상이다. 비제한적 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 기는 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 고리", "헤테로아릴 기", 또는 "헤테로방향족"과 상호교환적으로 사용될 수 있고, 상기 용어들 중 어느 것이나 선택적으로 치환된 고리를 포함한다. 용어 "헤테로아랄킬"은 헤테로아릴로 치환된 알킬 기를 지칭하고, 여기서 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 그리고 선택적으로 치환된다. 특정 구체예에서, 용어 "5- 내지 10-원 헤테로아릴"은 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 1 내지 3 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 헤테로아릴 고리, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 1 내지 4 헤테로원자를 가지는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리를 지칭한다. 특정 구체예에서, 용어 "5- 내지 12-원 헤테로아릴"은 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 1 내지 3 헤테로원자를 가지는 5- 내지 6-원 헤테로아릴 고리, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 1 내지 4 헤테로원자를 가지는 8- 내지 12-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼", 및 "헤테로사이클릭 고리"는 상호교환적으로 사용되고, 포화되거나 부분적으로 불포화되고, 탄소 원자 이외에, 하나 이상, 바람직하게는 하나 내지 넷의 위에서 정의된 헤테로원자를 가지는 안정한5- 내지 7-원 모노사이클릭 또는 7-14-원 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티를 지칭한다. 헤테로사이클의 고리 원자에 대하여 사용될 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소에서 선택된 0-3 헤테로원자를 가지는 포화 또는 부분적 불포화 고리에서, 질소는 N (3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이), NH (피롤리디닐에서와 같이), 또는 +NR (N-치환된 피롤리디닐에서와 같이)일 수 있다. 일부 구체예에서, 용어 "3- 내지 7-원 헤테로사이클릭"은 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 1 내지 2 헤테로원자를 가지는 3- 내지 7-원 포화 또는 부분적 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리를 지칭한다. 일부 구체예에서, 용어 "3- 내지 12-원 헤테로사이클릭"은 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 1 내지 2 헤테로원자를 가지는 3- 내지 8-원 포화 또는 부분적 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 1-3 헤테로원자를 가지는 7- 내지 12-원 포화 또는 부분적 불포화 폴리사이클릭 헤테로사이클릭 고리를 지칭한다.
안정한 구조를 야기하는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 헤테로사이클릭 고리는 이의 펜던트 기에 부착될 수 있고 임의의 고리 원자는 선택적으로 치환될 수 있다. 그러한 포화 또는 부분적 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는, 제한 없이, 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐을 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 고리", "헤테로사이클릭 기", "헤테로사이클릭 모이어티", 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되고, 또한 헤테로사이클릴 고리가 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 사이클로지방족 고리에 융합된 기, 예컨대 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐, 또는 테트라하이드로퀴놀리닐을 포함하고, 여기서 라디칼 또는 부착 지점은 헤테로사이클릴 고리 상이다. 헤테로사이클릴 기는 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴로 치환된 알킬 기를 지칭하고, 여기서 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 선택적으로 치환된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "부분적으로 불포화된"은 최소 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 고리 모이어티를 지칭한다. 용어 "부분적으로 불포화된"은 다중 불포화 자리를 가지는 고리를 포함하도록 의도되지만, 본 명세서에 정의된 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하도록 의도되지 않는다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 화합물은 "선택적으로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은, 용어 "선택적으로"가 선행하는지 여부에 관계 없이, 지명된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적절한 치환기로 대체됨을 의미한다. 달리 명시되지 않으면, "선택적으로 치환된" 기는 기의 각각의 치환 가능한 위치에 적절한 치환기를 가질 수 있고, 임의의 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 명기된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있을 경우, 치환기는 위치마다 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에서 구상된 치환기의 조합은 바람직하게는 안정하거나 화학적으로 실현 가능한 화합물의 형성을 야기하는 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "안정한"은 생성, 검출, 그리고 특정 구체예에서, 회수, 정제, 및 본 명세서에 개시된 하나 이상의 목적을 위한 사용을 허용하는 조건을 거칠 때 실질적으로 변하지 않는 화합물을 지칭한다.
"선택적으로 치환된" 기의 치환 가능한 탄소 원자 상의 적절한 일가 치환기는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R○; -(CH2)0-4OR○; -O-(CH2)0-4C(O)OR○; -(CH2)0-4CH(OR○)2; -(CH2)0-4SR○; R○로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4Ph; R○로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph; R○로 치환될 수 있는 -CH=CHPh; -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R○)2; -(CH2)0-4N(R○)C(O)R○; -N(R○)C(S)R○; -(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2; -N(R○)C(S)NR○ 2; -(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○; -N(R○)N(R○)C(O)R○; -N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2; -N(R○)N(R○)C(O)OR○; -(CH2)0-4C(O)R○; -C(S)R○; -(CH2)0-4C(O)OR○; -(CH2)0-4C(O)N(R○)2; -(CH2)0-4C(O)SR○; -(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3; -(CH2)0-4OC(O)R○; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SR○; -(CH2)0-4SC(O)R○; -(CH2)0-4C(O)NR○ 2; -C(S)NR○ 2; -C(S)SR○; -SC(S)SR○, -(CH2)0-4OC(O)NR○ 2; -C(O)N(OR○)R○; -C(O)C(O)R○; -C(O)CH2C(O)R○; -C(NOR○)R○; -(CH2)0-4SSR○; -(CH2)0-4S(O)2R○; -(CH2)0-4S(O)2OR○; -(CH2)0-4OS(O)2R○; -S(O)2NR○ 2; -(CH2)0-4S(O)R○; -N(R○)S(O)2NR○ 2; -N(R○)S(O)2R○; -N(OR○)R○; -C(NH)NR○ 2; -P(O)2R○; -P(O)R○ 2; -OP(O)R○ 2; -OP(O)(OR○)2; SiR○ 3; -(C1 -4 직선 또는 분지형 알킬렌)O-N(R○)2; 또는 -(C1 -4 직선 또는 분지형 알킬렌)C(O)O-N(R○)2이고, 여기서 각각의 R○은 아래 정의된 바와 같이 치환될 수 있고, 독립적으로 수소, C1 -8 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 5-6-원 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 고리이고, 또는, 위의 정의에도 불구하고, 사이에 있는 원자(들)과 서로 합쳐진 둘의 독립적인 R○의 존재가 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 3-12-원 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 폴리사이클릭 고리를 형성하고, 이는 아래 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
R○ (또는 둘의 독립적인 R○의 존재가 사이에 있는 원자와 함께 합쳐져 형성된 고리) 상의 적절한 일가 치환기는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R○)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR● , -(C1 -4 직선 또는 분지형 알킬렌)C(O)OR●, 또는 -SSR●이고, 여기서 각각의 R●은 치환되지 않거나 "할로"가 선행하는 경우 하나 이상의 할로겐만으로 치환되고, C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 5-6-원 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 고리에서 독립적으로 선택된다. R○의 포화된 탄소 원자 상의 적절한 이가 치환기는 =O 및 =S를 포함한다.
"선택적으로 치환된" 기의 포화된 탄소 원자 상의 적절한 이가 치환기는 다음을 포함하고: =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O-, 또는 -S(C(R* 2))2-3S-, 여기서 각각의 독립적인 R*의 존재는 수소, 아래 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 치환되지 않은 5-6-원 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 고리에서 선택된다. "선택적으로 치환된" 기의 인접한(vicinal) 치환 가능한 탄소에 결합된 적절한 이가 치환기는: -O(CR* 2)2-3O-를 포함하고, 여기서 각각의 독립적인 R*의 존재는 수소, 아래 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 치환되지 않은 5-6-원 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 고리에서 선택된다.
R*의 지방족 기 상의 적절한 치환기는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2를 포함하고, 여기서 각각의 R●는 치환되지 않거나 "할로"가 선행하는 경우 하나 이상의 할로겐만으로 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 5-6-원 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 고리이다.
"선택적으로 치환된" 기의 치환 가능한 질소 상의 적절한 치환기는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2, 또는 -N(R†)S(O)2R†를 포함하고; 여기서 각각의 R†는 독립적으로 수소, 아래 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 치환되지 않은 5-6-원 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 고리이고, 또는, 위의 정의에도 불구하고, 사이에 있는 원자(들)과 서로 합쳐진 둘의 독립적인 R†의 존재가 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 치환되지 않은 3-12-원 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 바이사이클릭 고리를 형성한다.
R†의 지방족 기 상의 적절한 치환기는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2이고, 여기서 각각의 R●는 치환되지 않거나 "할로"가 선행하는 경우 하나 이상의 할로겐만으로 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황에서 독립적으로 선택된 0-4 헤테로원자를 가지는 5-6-원 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 고리이다.
본 명세서에서 치환기가 기재될 때, 용어 "라디칼" 또는 "선택적으로 치환된 라디칼"이 때로 사용된다. 이 문맥에서, "라디칼"은 구조에 대한 부착이 가능한 위치를 가지는 모이어티 또는 작용기를 의미하고, 상기 위치에 치환기가 결합된다. 일반적으로 부착 지점은 치환기가 독립적인 중성 분자일 경우 치환기보다는 수소 원자를 가질 것이다. 용어 "라디칼" 또는 "선택적으로-치환된 라디칼"는 이 문맥에서 따라서 "기" 또는 "선택적으로-치환된 기"와 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용된 "용어 머리-꼬리" 또는 "HT"는 고분자 사슬 중의 인접한 반복 단위의 위치화학(regiochemistry)을 지칭한다. 예를 들어, 폴리(프로필렌 카르보네이트)(PPC)의 상황에서, 세 가지 위치화학적 가능성에 기반한 용어 머리-꼬리가 아래에 묘사된다:
Figure pct00003
용어 머리-꼬리 비(H:T)는 머리-꼬리 연결 대 다른 모든 위치화학적 가능성의 합계의 비율을 지칭한다. 중합 구조의 묘사에 관하여, 비록 단량체 단위의 특정한 위치화학적 배향이 본 명세서의 중합 구조의 표현에 나타날 수 있기는 하지만, 이는 중합 구조를 나타난 특정한 위치화학적 배열로 제한하려는 의도가 아니고, 달리 명시되지 않으면 묘사된 것, 반대의 위치화학, 랜덤 혼합물, 아이소택틱(isotactic) 물질, 신디오택틱(syndiotactic) 물질, 라세미 물질, 및/또는 거울상농축된 물질 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 모든 위치화학적 배열을 포함하도록 해석되어야 한다.
본 명세서에 묘사된 일부 화학적 구조에서, 치환기는 묘사된 분자의 탄소 사슬 또는 고리의 결합을 가로지르는 결합에 부착된 것으로 나타난다. 이러한 관례는 치환기 중 하나 이상이 임의의 가능한 위치에서 (보통 모 구조의 수소 원자 대신) 고리 또는 사슬에 부착될 수 있음을 명시한다. 그렇게 치환된 고리 또는 사슬의 원자가 둘의 치환 가능한 위치를 가지는 경우에, 두 기는 동일한 원자에 존재할 수 있다. 달리 명시되지 않으면, 하나 이상의 치환기가 존재할 경우, 각각이 다른 것에 독립적으로 정의되고, 각각이 상이한 구조를 가질 수 있다. 고리의 결합을 가로지르는 것으로 나타난 치환기가 -R일 경우, 이는 이전의 단락에서 "선택적으로 치환된"으로 기재된 것으로 고리가 언급된 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시화된"은 분자 상의 하나 이상의 작용기에 (통상적으로 작용기는 알코올, 아민, 또는 카르복실산이지만, 이들로 엄격하게 제한되지 않음) 하이드록시-종결된 알킬 사슬이 첨부됨을 의미한다. 알콕시화된 화합물은 단일 알킬 기를 포함할 수 있거나 소중합 모이어티, 예컨대 하이드록실-종결된 폴리에테르일 수 있다. 알콕시화된 물질은 에폭사이드로써 작용기를 처리하여 모(parent) 화합물로부터 유도될 수 있다.
도 1은 사슬 말단의 대부분이 프탈레이트 AEF 기를 포함하는 본 발명의 폴리(프로필렌 카르보네이트) 조성물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 사슬 말단의 일부가 프탈레이트 AEF 기를 포함하는 본 발명의 폴리(프로필렌 카르보네이트) 조성물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 사슬 말단의 대부분이 말리에이트 AEF 기를 포함하는 본 발명의 폴리(프로필렌 카르보네이트) 조성물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
특정 구체예의 상세한 설명
본 발명은 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 포함하는 고분자 조성물을 포함한다. 특정 구체예에서 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 유리, 세라믹스, 광물, 및 다른 무기 물질과 같은 물질의 접착 및/또는 습윤을 증가시키는 작용기를 포함한다. 이하에서, 그러한 작용기는 '접착-향상 작용기(Adhesion-Enhancing-Functional groups)' 또는 단순하게 'AEF' 기로 지칭되고, 상기 두문자가 고분자에 의하여 무기 물질의 습윤 (또는 물론 습윤 및 접착 모두)를 증가시킬 수 있는 기를 또한 포함하는 것으로 이해해야 한다. 특정 구체예에서, 그러한 AEF 기는 규소-함유 작용기, 설폰산 기, 카르복실산 기, 암모늄 기, 붕소-함유 작용기, 인-함유 작용기 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 모이어티를 포함한다.
I) 사슬 말단에 AEF 기를 가지는 지방족 폴리카르보네이트
특정 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 사슬 말단에 AEF 기를 포함하는 지방족 폴리카르보네이트 고분자를 함유하는 고분자 조성물을 포함한다. 특정 구체예에서, AEF 기는 중합-후 단계에서 지방족 폴리카르보네이트 사슬 상의 하이드록실 말단-기를 변형시켜 도입된다. 다른 구체예에서, AEF 말단-기는 i) 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합을 개시할 수 있는 작용기, 및 ii) 하나 이상의 AEF 기 (또는 하나 이상의 적절한 AEF 기 전구체)의 조합을 함유하는 시약으로 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 개시하여 중합 동안 도입된다. 일부 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이러한 접근법 두 가지의 조합에 의하여 유도될 수 있다.
중합-후 변형으로부터 유도된 화합물로 먼저 전환하는 것은, 특정 구체예에서, 최소 하나의 하이드록실 말단-기를 함유하는 지방족 폴리카르보네이트 사슬이 중합-후 반응에서 화학적으로 변형되어 AEF 기가 도입된다:
Figure pct00004
도식 1
도식 1에 나타나는 바와 같이, 구조 I은 지방족 폴리카르보네이트 사슬의 일부를 나타내고 (각각의 사슬은 하나 이상의 그러한 말단을 가질 수 있음) 구조 II는 말단 기 Y'을 가지는 I의 변형된 유사체를 나타내고, 여기서:
R1, R2, R3, 및 R4는, 고분자 사슬에서 각 경우에, -H, 플루오린, 선택적으로 치환된 C1 -30 지방족 기, 선택적으로 치환된 C1 -20 헤테로지방족 기, 및 선택적으로 치환된 C6-10 아릴 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 둘 이상은 선택적으로 사이에 있는 원자와 서로 합쳐져 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 불포화 자리를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 선택적으로 치환된 고리를 형성할 수 있고; 그리고
각각의 Y'은 독립적으로, 하나 이상의 AEF 기를 포함하는 모이어티이다.
특정 구체예에서, Y' 중의 AEF 기는 카르복실산 기, 규소-함유 작용기, 설폰산 기, 붕소-함유 작용기, 인-함유 작용기, 암모늄 기, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 특정 구체예에서, Y'은 하나 이상의 카르복실산 기를 포함한다. 특정 구체예에서, Y'은 하나 이상의 규소-함유 작용기를 포함한다. 특정 구체예에서, Y'은 하나 이상의 설폰산 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 각각의 Y'은 하나의 AEF 기를 함유한다. 다른 구체예에서, 각각의 Y'는 둘 이상의 AEF 기를 함유하고 이들 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.
특정 구체예에서, 구조 II 중의 Y'은 지방족 폴리카르보네이트 사슬 말단을 하나 이상의 AEF 기에 연결시키는 이작용성 또는 다작용성 모이어티를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 화합물은 다음 화학식에 부합하고:
Figure pct00005
,
여기서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고
-Q-는 이가 또는 다가 모이어티이고,
각각의 Z는 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 AEF 기를 포함하고, 그리고
α는 1 내지 4의 정수이다.
명료함을 위하여, 상기 예에서, 기 -Q-(Z) α 는 구조 II 중의 Y' 기에 대응하고, 여기서 Q는 폴리카르보네이트 사슬의 종결부 산소 원자와 -Z로 나타나는 AEF 기(들) 사이의 연결기로서 작용하는 이가 또는 다가 모이어티이다. 전형적인 경우에, -Q- 기는 i) 고분자 사슬 말단의 종결부 -OH 기에 대하여 반응성인 작용기, 및 ii) 하나 이상의 AEF 기(또는 이의 전구체)의 조합을 가지는 시약의 탄소-함유 골격에 대응한다. 그러한 이가 또는 다가 모이어티의 더욱 구체적인 예가 분류, 하위분류 및 아래의 예에 기재된다.
특정 구체예에서, 이가 또는 다가 모이어티 Q는 하나 이상의 탄소 원자 그리고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. Q 기 중의 탄소 및/또는 헤테로원자는 이상의 정의에 기재된 것과 같은 적절한 기로 선택적으로 치환될 수 있다. Q 기는 선택적으로 불포화 자리, 카르보사이클릭 고리, 및/또는 헤테로사이클릭 고리를 함유할 수 있다. Q 기는 또한 소중합 또는 중합 구조를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, Q는 이가 C1 -8 포화 또는 불포화, 직선 또는 분지형, 탄화수소 사슬을 포함한다.
특정 구체예에서, -Q- 기의 구조는 위에서 기재한 -OH-반응성 기와 AEF 기의 조합을 포함하는 적절한 시약의 유용성에 의하여 좌우된다. 예를 들어, 석신산 무수물이 AEF 기 도입에 사용될 경우, -Q-는 -C(O)CH2CH2-일 것이고, -Z는 -CO2H일 것이고, α는 1일 것이고, 결과로 얻은 생성물은 다음 구조를 가지는 하나 이상의 사슬 말단을 가지는 지방족 폴리카르보네이트일 것이다:
Figure pct00006
.
-OH 반응성 기와 AEF 기의 원하는 조합을 가지는, 시중에서 구입 가능하고 및/또는 문헌에 개시된 다수의 시약이 존재하고; 예에는 -OH 반응성 작용기, 예컨대 산 무수물, 산 할라이드, 설폰산 할라이드, 알킬 할라이드, 이소시아네이트, 실릴 클로라이드, 에스테르, 오르토 에스테르, 아세탈 등을 가지는 시약이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 본 명세서의 개시 및 교시를 이용하여, 다수의 그러한 시약이 수득되거나 제조될 수 있고 구체적인 시약의 선택이 결과로 얻은 조성물의 -Q- 기의 구조를 좌우할 것임이 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 그러한 방법 및 결과적인 조성물이 특히 본 발명에 포함된다.
특정 구체예에서, AEF 모이어티 -Z는 규소-함유 작용기, 인-함유 작용기, -SO3H, -CO2H, 및 -NR3 +로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고 여기서 각각의 R은 -H, C1 -10 지방족 및 선택적으로 치환된 아릴에서 독립적으로 선택된다. 특정 구체예에서, AEF 모이어티 -Z는 -SO3H이다. 특정 구체예에서, AEF 모이어티 -Z는 -CO2H이다. 특정 구체예에서, AEF 모이어티 -Z는 규소-함유 작용기이다.
특정 구체예에서, -Q-(Z) α 는 단일 AEF 모이어티를 포함한다 (즉 α는 1이다). 특정 구체예에서, 복수의 AEF 기 (즉 α는 1 초과이다). 특정 구체예에서, α는 2이다. 특정 구체예에서, α는 3 또는 4이다. 특정 구체예에서, α가 1 초과일 경우, -Y 모이어티 중의 각각의 -Z 기는 동일하다. 다른 구체예에서, α가 1 초과일 경우, -Y 모이어티 중의 둘 이상의 Z 기는 상이하다.
I(a) 사슬 말단에서 에스테르-연결된 AEF 기
특정 구체예에서, 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타낸다. 그러한 에스테르는 산 클로라이드, 산 무수물과 같은 적절한 시약을 사용하거나 에스테르교환 조건하에 저급 알코올의 에스테르를 사용하여 폴리카르보네이트 사슬의 -OH 말단 기의 아실화하여 생성될 수 있다. 특정 구체예에서, 그러한 에스테르-연결된 화합물은 화학식 IIa를 가지고:
Figure pct00007
여기서 R1, R2, R3, R4, Z, 및 α 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고; 그리고
Q'은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 다작용성 유기 모이어티이다.
특정 구체예에서, Q'은 선택적으로 치환된 이가 C1 -8 포화 또는 불포화, 직선 또는 분지형, 탄화수소 사슬이다.
특정 구체예에서, Q'은 선택적으로 치환된 고리이다. 특정 구체예에서, Q'은 선택적으로 치환된 아릴 고리이다. 특정 구체예에서, Q'은 선택적으로 치환된 페닐 고리이다.
특정 구체예에서, 여기서 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 포함하고, 본 발명의 화합물은 IIa -1에 부합하는 화학식을 가지고:
Figure pct00008
,
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Z 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고;
Ra, 및 Rb는, 각 경우에, -H, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1 -20 지방족 기, 선택적으로 치환된 C1-20 헤테로지방족 기, 선택적으로 치환된 C6 -14 아릴 기, 선택적으로 치환된 아실옥시 기, 선택적으로 치환된 아실 기, 선택적으로 치환된 알콕시 기, 선택적으로 치환된 3- 내지 14-원 카르보사이클릭 기, 및 선택적으로 치환된 3- 내지 12-원 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 임의의 둘 이상의 Ra 및 Rb 기는 선택적으로 사이에 있는 원자와 서로 합쳐져 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 선택적으로 치환된, 선택적으로 불포화된 고리를 형성할 수 있고, 여기서 임의의 둘 이상의 인접 탄소 원자 상의 Ra 및 Rb 기는 선택적으로 사이에 있는 원자와 서로 합쳐져 선택적으로 치환된 아릴 고리를 형성할 수 있고, 여기서 한 탄소 원자 상의Ra 또는 Rb 및 인접 탄소 상의 Ra 또는 Rb는 인접 탄소들 사이의 결합과 선택적으로 서로 합쳐져 두 탄소 원자 사이의 이중 결합을 나타낼 수 있고, 여기서 동일한 원자 상의 Ra 및 Rb 기는 서로 합쳐져 알켄, 이민, 옥심, 및 하이드라존으로 이루어진 군에서 선택된 선택적으로 치환된 모이어티를 형성할 수 있고; 그리고
s는 1 내지 12의 정수이다.
특정 구체예에서, 여기서 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 포함하고, 본 발명의 화합물은 IIa-1'에 부합하는 화학식을 가지고:
Figure pct00009
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Z 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고;
하나 이상의 Rd 기는 선택적으로 존재하고, 존재할 경우, 각 경우에, 다음으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고: 할로겐, -NO2, -CN, -SR, -S(O)R, -S(O)2R, -NRC(O)R, -OC(O)R, -CO2R, -NCO, -N3, -OR, -OC(O)N(R)2, -N(R)2, -NRC(O)R, -NRC(O)OR; 또는 C1-20 지방족, C1 -20 헤테로지방족, 3- 내지 14-원 카르보사이클, 3- 내지 12-원 헤테로사이클, 5- 내지 12-원 헤테로아릴, 및 6- 내지 10-원 아릴로 이루어진 군에서 선택된 선택적으로 치환된 라디칼; 여기서 둘 이상의 인접한 Rd 기는 서로 합쳐져 0 내지 4 헤테로원자를 함유하는 선택적으로 치환된 포화, 부분적 불포화, 또는 방향족 5- 내지 12-원 고리를 형성할 수 있고; 여기서 각 경우의 R은 독립적으로 -H, 또는 C1-6 지방족, C1-6 헤테로지방족, 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭, 3- 내지 7-원 카르보사이클릭 6- 내지 10-원 아릴, 및 5- 내지 10-원 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 선택적으로 치환된 모이어티이다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 유리 카르복실 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에스테르는 화학식 IIa-1a를 가지고:
Figure pct00010
여기서 Ra, Rb, s, , R1, R2, R3, 및 R4 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 화학식 IIa -1a의 에스테르는 다음으로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00011
여기서 s, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고;
R5는, 각 경우에, -CH3, -Ph, 및 -SO3H로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고
Rd는, 각 경우에, 다음으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고:, 할로겐, -NO2, -CN, -SR, -S(O)R, -S(O)2R, -NRC(O)R, -OC(O)R, -CO2R, -NCO, -N3, -OR, -OC(O)N(R)2, -N(R)2, -NRC(O)R, -NRC(O)OR; 또는 C1 -20 지방족, C1 -20 헤테로지방족, 3- 내지 14-원 카르보사이클, 3- 내지 12-원 헤테로사이클, 5- 내지 12-원 헤테로아릴, 및 6- 내지 10-원 아릴로 이루어진 군에서 선택된 선택적으로 치환된 라디칼; 여기서 둘 이상의 인접하는 Rd 기는 서로 합쳐져 0 내지 4 헤테로원자를 함유하는 선택적으로 치환된 포화, 부분적 불포화, 또는 방향족 5- 내지 12-원 고리를 형성할 수 있고; 여기서 각 경우의 R은 독립적으로 -H, 또는 C1-6 지방족, C1 -6 헤테로지방족, 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭, 3- 내지 7-원 카르보사이클릭 6- 내지 10-원 아릴, 및 5- 내지 10-원 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 선택적으로 치환된 모이어티이다.
특정 구체예에서, 화학식 IIa -1a의 에스테르는 다음으로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00012
; 및 이들 중 둘 이상의 조합,
여기서 R1, R2, R3, 및 R4 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 화학식 IIa -1a의 에스테르는 다음으로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00013
,
여기서 Rd, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 유리 카르복실 기를 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -1 a'을 가지고:
Figure pct00014
IIa -1 a'
여기서 Rd, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 화학식 IIa -1 a'의 에스테르는 다음으로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00015
,
여기서 Rd, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 규소-함유 작용기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에스테르는 화학식 IIa-2a를 가지고:
Figure pct00016
IIa -2a
여기서 R1, R2, R3, R4, Q', R1s, R2s, m, 및 v 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고,
각각의 R2s는 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 C1 -6 지방족, 또는 선택적으로 치환된 페닐이고;
각각의 R1s는 독립적으로 C1 -6 지방족 기 또는 선택적으로 치환된 아릴 기이고,
m은 0, 1, 2, 또는 3이고
v는 0 또는 1 내지 약20의 정수이고;
m'은 0 또는 1이다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 규소-함유 작용기를 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -2b를 가지고:
Figure pct00017
IIa -2b
여기서 R1, R2, R3, R4, Q', R1s, R2s, m, 및 v 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 규소-함유 작용기를 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -2c를 가지고:
Figure pct00018
IIa -2c,
여기서 R1, R2, R3, R4, Q', R1s, R2s, 및 m 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 규소-함유 작용기를 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -2d를 가지고:
Figure pct00019
IIa -2d
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, R1s, R2s 및 m 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고,
p는 1 내지 10의 정수이다.
특정 구체예에서, 화학식 IIa -2d의 폴리카르보네이트는 다음 화학식에 부합하고:
Figure pct00020
,
여기서 R1, R2, R3, R4, R1s, R2s 및 p는 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 설폰산을 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -3a를 가지고:
Figure pct00021
IIa -3a
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 설폰산을 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -3b를 가지고:
Figure pct00022
IIa -3b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 설폰산을 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -3c을 가지고:
Figure pct00023
IIa -3c
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Rd 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 포스핀 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -4a를 가지고:
Figure pct00024
IIa -4a
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고,
Rα는 각 경우에, 선택적으로 치환된 페닐, 및 선택적으로 치환된 C1 -12 지방족으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 포스핀 모이어티를 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -4b를 가지고:
Figure pct00025
IIa -4b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 포스포늄 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에스테르는 화학식 IIa-5a를 가지고:
Figure pct00026
IIa -5a
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 포스포늄 모이어티를 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -5b를 가지고:
Figure pct00027
IIa -5b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 아민 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -6a를 가지고:
Figure pct00028
IIa -6a
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 아민 모이어티를 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIb -6b를 가지고:
Figure pct00029
IIa -6b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 암모늄 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -7a를 가지고:
Figure pct00030
IIa -7a
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 암모늄 모이어티를 포함하고, 그러한 에스테르는 화학식 IIa -7b를 가지고:
Figure pct00031
IIa -7b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
I(b) 사슬 말단에서 카르바메이트 -연결된 AEF 기
특정한 다른 구체예에서, 구조 II 중의 Y'은 AEF 기를 함유하는 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타낸다. 그러한 화합물은 폴리카르보네이트 사슬의 -OH 말단 기를 이소시아네이트와 같은 적절한 시약으로 카르바모일화하여 생성될 수 있다. 특정 구체예에서, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb를 가지고:
Figure pct00032
여기서 R1, R2, R3 R4, Q' 및 Z 각각은, 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -1을 가지고:
Figure pct00033
,
여기서 R1, R2, R3 R4, Ra, Rb, s, 및 Z 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 규소-함유 작용기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -1a를 가지고:
Figure pct00034
IIb -1a
여기서 R1, R2, R3, R4, Q', R1s, R2s, m, m' 및 v 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 규소-함유 작용기를 포함하고, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -1b를 가지고:
Figure pct00035
IIb -1b
여기서 R1, R2, R3, R4, Q', R1s, R2s, m, 및 v 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 규소-함유 작용기를 포함하고, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -1c를 가지고:
Figure pct00036
IIb -1c,
여기서 R1, R2, R3, R4, Q', R1s, R2s, 및 m 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 규소-함유 작용기를 포함하고, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -1d를 가지고:
Figure pct00037
IIb -1d
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, R1s, R2s, p, 및 m 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 화학식 IIb -1d의 폴리카르보네이트는 다음 화학식에 부합하고:
Figure pct00038
,
여기서 R1, R2, R3, R4, R1s, R2s, m, 및 p는 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 화학식 IIb -1d의 폴리카르보네이트에 대하여, 각각의 카르바메이트-연결된 모이어티는 다음으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
Figure pct00039
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 설폰산을 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb-2a를 가지고:
Figure pct00040
IIb -2a
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 설폰산을 포함하고, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -2b를 가지고:
Figure pct00041
IIb -2b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 카르복실산을 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -3a를 가지고:
Figure pct00042
IIb -3a
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 카르복실산을 포함하고, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -3b를 가지고:
Figure pct00043
IIb -3b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 포스핀 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -4a를 가지고:
Figure pct00044
IIb -4a
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 포스핀 모이어티를 포함하고, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -4b를 가지고:
Figure pct00045
IIb -4b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 포스포늄 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -5a를 가지고:
Figure pct00046
IIb -5a
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 포스포늄 모이어티를 포함하고, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -5b를 가지고:
Figure pct00047
IIb -5b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 아민 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb-6a를 가지고:
Figure pct00048
IIb -6a
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 아민 모이어티를 포함하고, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -6b를 가지고:
Figure pct00049
IIb -6b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 암모늄 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -7a를 가지고:
Figure pct00050
IIb -7a
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고,
Rα는 각 경우에, 선택적으로 치환된 페닐, 및 선택적으로 치환된 C1 -12 지방족으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 암모늄 모이어티를 포함하고, 그러한 카르바메이트는 화학식 IIb -7b를 가지고:
Figure pct00051
IIb -7b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 카르바메이트-연결된 모이어티를 나타내고, Y' 기는 디이소시아네이트로부터 유도된다. 예를 들어, Z 기 (또는 Z 기 전구체)를 함유하는 알코올, 아민, 또는 머캅탄 화합물이 디이소시아네이트와 반응하여 카르바메이트, 티오카르바메이트, 또는 우레아 연결을 통하여 Z 기에 연결된 모노-이소시아네이트를 제공할 수 있다. 그러한 시약은 지방족 폴리카르보네이트의 하이드록실 말단 기와 반응하도록 사용되어 본 발명에 포함된 화합물을 제공할 수 있다. 특정 구체예에서, 그러한 물질은 다음으로 이루어진 군에서 선택된 구조를 가지고:
Figure pct00052
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, Q', 및 Z 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고 둘의 Q' 모이어티 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.
특정 구체예에서, 여기서 Y' 기는 디이소시아네이트로부터 유도되고, Z 기는 규소-함유 작용기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 화합물은 다음으로 이루어진 군에서 선택된 것에 부합하는 구조를 가지고:
Figure pct00053
,
여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 Y' 기는 디이소시아네이트로부터 유도되고 Z 기는 규소-함유 작용기를 포함하고, 그러한 화합물은 다음으로 이루어진 군에서 선택된 것에 부합하는 구조를 가지고:
Figure pct00054
,
여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
I(c) 사슬 말단에서 에테르-연결된 AEF 기
특정한 다른 구체예에서, 구조 II 중의 Y'은 AEF 기를 함유하는 에테르-연결된 모이어티를 나타낸다. 그러한 화합물은 폴리카르보네이트 사슬의 -OH 말단 기를 알킬 할라이드, 에폭사이드, 또는 알킬 설포네이트와 같은 적절한 시약으로 알킬화하여 생성될 수 있다. 특정 구체예에서, 그러한 에테르는 화학식 IIc를 가지고:
Figure pct00055
여기서 R1, R2, R3, R4 Ra, Rb, Q', 및 Z 각각은, 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 그러한 에테르는 화학식 IIc - 1를 가지고:
Figure pct00056
여기서 R1, R2, R3, R4 Ra, Rb, s, 및 Z 각각은, 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 카르복실산을 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에테르는 화학식 IIc-1a를 가지고:
Figure pct00057
IIc -1a
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 카르복실산을 포함하고, 그러한 에테르는 화학식 IIc -1b를 가지고:
Figure pct00058
IIc -1b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 규소-함유 작용기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에테르는 화학식 IIc -2a를 가지고:
Figure pct00059
IIc -2a
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 규소-함유 작용기를 포함하고, 그러한 에테르는 화학식 IIc -2b를 가지고:
Figure pct00060
IIc -2b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 설폰산을 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에테르는 화학식 IIc -3a를 가지고:
Figure pct00061
IIc -3a
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 설폰산을 포함하고, 그러한 에테르는 화학식 IIc -3b를 가지고:
Figure pct00062
IIc -3b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 포스핀 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에테르는 화학식 IIc-4a를 가지고:
Figure pct00063
IIc -4a
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 포스핀 모이어티를 포함하고, 그러한 에테르는 화학식 IIc -4b를 가지고:
Figure pct00064
IIc -4b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 포스포늄 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에테르는 화학식 IIc-5a를 가지고:
Figure pct00065
IIc -5a
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 포스포늄 모이어티를 포함하고, 그러한 에테르는 화학식 IIc -5b를 가지고:
Figure pct00066
IIc -5b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 아민 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에테르는 화학식 IIc-6a를 가지고:
Figure pct00067
IIc -6a
여기서 R1, R2, R3, R4, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 아민 모이어티를 포함하고, 그러한 에테르는 화학식 IIb -6b를 가지고:
Figure pct00068
IIc -6b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 암모늄 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 에테르는 화학식 IIc-7a를 가지고:
Figure pct00069
IIc -7a
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같고, 그리고
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 에테르-연결된 모이어티를 나타내고 Z 기는 암모늄 모이어티를 포함하고, 그러한 에테르는 화학식 IIc -7b를 가지고:
Figure pct00070
IIc -7b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rα, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
I(d) 사슬 말단에서 설포네이트 에스테르-연결된 AEF 기
특정한 다른 구체예에서, 구조 II 중의 Y'은 AEF 기를 함유하는 설포네이트 에스테르-연결된 모이어티를 나타낸다. 특정 구체예에서, 그러한 설포네이트 에스테르는 화학식 IId를 가지고:
Figure pct00071
여기서, R1, R2, R3, R4, Z, 및 Q' 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 그러한 설포네이트 에스테르는 화학식 IId -1을 가지고:
Figure pct00072
여기서, R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, s, 및 Z 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 설포네이트 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 설폰산을 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 설포네이트 에스테르는 화학식 IId -1a를 가지고:
Figure pct00073
IId -1a
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Q'은 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 설포네이트 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 설폰산을 포함하고, 그러한 설포네이트 에스테르는 화학식 IId-1b를 가지고:
Figure pct00074
IId -1b
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, 및 p 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, 여기서 구조 II 중의 Y'은 설포네이트 에스테르-연결된 모이어티를 나타내고, Z 기는 설폰산을 포함하고, 그러한 설포네이트 에스테르는 화학식 IId-1c를 가지고:
Figure pct00075
IId -1c
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Rd 각각은 위에서 그리고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
I(e) 사슬 말단에서 규소 AEF 기
특정한 다른 구체예에서, 구조 II 중의 Y'은 규소-함유 모이어티를 나타낸다. 그러한 화합물은 폴리카르보네이트 사슬의 -OH 말단 기를 실릴 할라이드, 실록시 할라이드, 또는 오르토실리케이트와 같은 적절한 실릴화 또는 실록시화 시약으로 실릴화 또는 실록시화하여 생성될 수 있다. 특정 구체예에서, 그러한 규소-함유 화합물은 화학식 IIe를 가지고:
Figure pct00076
여기서 R1, R2, R3, R4, R1s, R2s, m, 및 v 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 그러한 규소-종결된 화합물은 화학식 IIe -1을 가지고:
Figure pct00077
여기서 R1, R2, R3, R4, R1s, R2s, 및 m 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 그러한 규소-종결된 화합물은 화학식 IIe -2를 가지고:
Figure pct00078
여기서 R1, R2, R3, R4, R2s, 및 Rα 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 그러한 규소-종결된 화합물은 화학식 IIe -2를 가지고:
Figure pct00079
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 R2s 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 그러한 규소-종결된 화합물은 화학식 IIe -4를 가지고:
Figure pct00080
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 Rα 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
II ) 사슬 말단 이외의 위치에서 AEF 기를 가지는 지방족 폴리카르보네이트
앞선 구체예에서, AEF 기는 폴리카르보네이트 사슬의 말단에 배치된다. 특정 구체예에서, AEF 기는 폴리카르보네이트 사슬에서 다른 위치에 위치될 수 있다. 특히, 그로부터 둘 이상의 폴리카르보네이트 사슬이 퍼져 나가는 다가 모이어티에 AEF 기가 부착된 조성물이 본 발명에 포함된다. 특정 구체예에서, 그러한 화합물은 화학식 III에 부합하고:
Figure pct00081
III
여기서 R1, R2, R3, R4, Q', Z, 및 α 각각은, 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고,
β는1 내지 5의 정수이다.
특정 구체예에서, Y' 기는 폴리카르보네이트 사슬의 하이드록실 기에 둘 이상의 연결을 형성할 수 있는 시약으로부터 유도될 수 있다. 특정 구체예에서, 그러한 시약은 둘의 하이드록실-반응성 기를 가진다. 특정 구체예에서, 그러한 고분자는 화학식 III -a를 가지는 기를 포함하고:
Figure pct00082
III -a
여기서 Y', R1, R2, R3, 및 R4 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 그러한 Y' 기는 둘 이상의 에스테르 결합을 형성할 수 있는 시약(예컨대 이-무수물 또는 이산 클로라이드)으로부터 유도될 수 있다. 그러한 경우에 둘 이상의 고분자 사슬 말단이 하나의 Y' 기를 통한 접속에 의하여 연결될 수 있다.
특정 구체예에서, 화학식 III -a의 폴리카르보네이트 사슬 단편은 단일 분자에 두 무수물 모이어티를 포함하는 시약으로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 화학식 III -a의 폴리카르보네이트 사슬 단편은 단일 분자에 둘의 석신산-, 말레산-, 또는 프탈산-무수물 모이어티를 포함하는 시약으로부터 유도된다. 반응 동안 각각의 그러한 이무수물이 사슬 말단과 반응하여 에스테르 결합 및 유리 카르복실산을 형성할 수 있다. 그러한 시약이 반응하여 둘 이상의 레지오이성질체(regioisomer)를 생성할 수 있음이 인지될 것이다. 본 발명의 화합물은 구체적으로 모든 그러한 레지오이성질체 및 레지오이성질체의 혼합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 화학식 III -a의 폴리카르보네이트 사슬 단편은 다음으로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00083
여기서 R1, R2, R3, 및 R4 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 구조 III -a의 화합물은 상기 분자의 두 사슬 말단과 이무수물 또는 이산 클로라이드의 반응에 의하여 형성된 환형 화합물을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 화학식 III의 폴리카르보네이트 사슬 단편은 단일 분자에 둘의 이소시아네이트 모이어티를 포함하는 시약으로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 그러한 화합물은 구조 III -b를 포함하고:
Figure pct00084
III -b
여기서 R1, R2, R3, R4, Q', Z, 및 α 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
III ) 지방족 폴리카르보네이트
본 섹션은 위에서 기재한 조성물에서 표현된 지방족 폴리카르보네이트의 구조 및 특성에 대한 더욱 상세한 내용을 제공한다. 상기 화학식 각각에 나타난 폴리카르보네이트 사슬의 일반적 표현은 분류, 하위분류 및 이 섹션에 기재된 특정 구체예 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 지방족 폴리카르보네이트는 적절한 가교제와의 반응을 통한 고급 고분자의 형성에 유용한 더 낮은 분자량의 물질, 그리고 수지, 필름, 라미네이트 등의 성형에 유용한 열가소성 특성을 가지는 더 높은 분자량의 물질로서 크게 구분될 수 있다. 더 낮은 분자량의 고분자는 중합 혼합물 중에 다작용성 사슬이동제(CTA)를 포함하여 수득될 수 있는 한편, 더 높은 분자량의 고분자는 그러한 CTA를 필수적으로 포함하지 않는다 (그러나 포함할 수 있다).
III (a) 사슬이동제를 포함하는 지방족 폴리카르보네이트
특정 구체예에서, 여기서 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 화학식 II의 하나 이상의 단편을 함유하고, 각각의 고분자 사슬은, 평균하여, 최소 둘의 그러한 단편을 함유한다. 특정 구체예에서, 그러한 고분자는 구조 P1을 가지고:
Figure pct00085
여기서 R1, R2, R3, R4, 및 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고;
Y는, 각 경우에, 다음으로 이루어진 기에서 독립적으로 선택되고
-H, Y', 우레탄 연결, 또는 반응성 올레핀을 가지는 모이어티, 예컨대 아크릴레이트, 스타이렌, 비닐 에테르, 또는 이들 중 임의의 유도체, 여기서 Y'은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고;
n은 약 2 내지 약100의 정수이고;
Figure pct00086
는 다가 모이어티이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6이고, 여기서 x 및 y의 합은 2 내지 6이다.
특정 구체예에서, 그러한 폴리카르보네이트 사슬은 각각 위에서 정의된 -Y 기로 종결된 두 말단을 가진다. 특정 구체예에서, -Y 기는 각 경우에 동일하고 폴리카르보네이트 사슬의 하이드록시 말단 기 상에서 중합-후 반응에 의하여 유도된다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 -Y 기는 다른 -Y 기와 상이하다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬 내에 포함된 다가 모이어티
Figure pct00087
는 에폭사이드/CO2 공중합이 일어날 수 있는 둘 이상의 자리를 가지는 다작용성 사슬이동제로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 그러한 공중합은 공개 PCT 출원 WO/2010/028362에서 예시된 바와 같이 다작용성 사슬이동제의 존재에서 수행되고, 상기 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
특정 구체예에서, 다작용성 사슬이동제는 다음 화학식을 가지고:
Figure pct00088
,
여기서
Figure pct00089
, x, 및 y 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물 중의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 도식 2에 나타나는 바와 같이 그러한 다작용성 사슬이동제의 존재에서 하나 이상의 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합으로부터 유도된다:
Figure pct00090
도식 2
특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물 중의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 구조 P2를 가지는 사슬을 포함하고:
Figure pct00091
여기서 R1, R2, R3, R4, Y,
Figure pct00092
및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서 지방족 폴리카르보네이트 사슬이 구조 P2를 가질 경우,
Figure pct00093
는 이가 알코올로부터 유도된다. 그러한 예에서
Figure pct00094
는 이가 알코올의 탄소-함유 뼈대를 나타내는 한편,
Figure pct00095
에 인접한 두 산소 원자는 디올의 -OH 기로부터 유도된다. 예를 들어, 이가 알코올이 에틸렌 글리콜로부터 유도될 경우,
Figure pct00096
는 -CH2CH2-일 것이고 P2는 다음 구조를 가질 것이다:
Figure pct00097
.
특정 구체예에서,
Figure pct00098
가 이가 알코올로부터 유도될 경우, 이가 알코올은 C2 -40 디올을 포함한다. 특정 구체예에서, 이가 알코올은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-l,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-l,3-디올, 2-메틸-2,4-펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-l,3-디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 이소소르바이드, 글리세롤 모노에스테르, 글리세롤 모노에테르, 트리메틸올프로판 모노에스테르, 트리메틸올프로판 모노에테르, 펜타에리트리톨 디에스테르, 펜타에리트리톨 디에테르, 및 이들 중 임의의 화합물의 알콕시화 유도체.
특정 구체예에서,
Figure pct00099
가 이가 알코올로부터 유도될 경우, 이가 알코올은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리(에틸렌 글리콜), 예컨대 220 내지 약2000 g/mol의 수평균 분자량을 가지는 것, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 고급 폴리(프로필렌 글리콜), 예컨대 234 내지 약2000 g/mol의 수평균 분자량을 가지는 것.
특정 구체예에서,
Figure pct00100
가 이가 알코올로부터 유도될 경우, 이가 알코올은 다음으로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 알콕시화 유도체를 포함한다: 이산, 디올, 또는 하이드록시 산. 특정 구체예에서, 알콕시화 유도체는 에톡시화 또는 프로폭시화 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서,
Figure pct00101
가 이가 알코올로부터 유도될 경우, 이가 알코올은 고분자 디올을 포함한다. 특정 구체예에서, 고분자 디올은 폴리에테르, 폴리에스테르, 하이드록시-종결된 폴리올레핀, 폴리에테르-코폴리에스테르, 폴리에테르 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-코폴리에스테르, 및 이들 중 임의의 화합물의 알콕시화 유사체로 이루어진 군에서 선택된다. 특정 구체예에서, 고분자 디올은 약 2000 g/mol 미만의 평균 분자량을 가진다.
특정 구체예에서,
Figure pct00102
는 둘 초과의 하이드록시 기를 가지는 다가알코올로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물 중의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 모이어티
Figure pct00103
가 트리올로부터 유도되는 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 구조 P3을 가지고:
Figure pct00104
여기서 R1, R2, R3, R4, Y,
Figure pct00105
및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서,
Figure pct00106
가 트리올로부터 유도될 경우, 트리올은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올; 헥산 트리올, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올헥산, 1,4-사이클로헥산트리메탄올, 펜타에리트리톨 모노 에스테르, 펜타에리트리톨 모노 에테르, 및 이들 중 임의의 화합물의 알콕시화 유도체. 특정 구체예에서, 알콕시화 유도체는 에톡시화 또는 프로폭시화 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서,
Figure pct00107
는 삼작용성 카르복실산 또는 삼작용성 하이드록시 산의 알콕시화 유도체로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 알콕시화 고분자 유도체는 에톡시화 또는 프로폭시화 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서,
Figure pct00108
가 고분자 트리올로부터 유도될 경우, 고분자 트리올은 폴리에테르, 폴리에스테르, 하이드록시-종결된 폴리올레핀, 폴리에테르-코폴리에스테르, 폴리에테르 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-코폴리에스테르, 및 이들 중 임의의 화합물의 알콕시화 유사체로 이루어진 군에서 선택된다. 특정 구체예에서, 알콕시화 고분자 트리올은 에톡시화 또는 프로폭시화 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서,
Figure pct00109
는 넷의 하이드록시 기를 가지는 다가 알코올로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물 중의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 모이어티
Figure pct00110
가 테트라올로부터 유도되는 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 포함한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물 중의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 구조 P4를 가지는 사슬을 포함하고:
Figure pct00111
여기서 R1, R2, R3, R4, Y,
Figure pct00112
및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서,
Figure pct00113
는 넷 초과의 하이드록시 기를 가지는 다가 알코올로부터 유도된다. 특정 구체예에서,
Figure pct00114
는 여섯의 하이드록시 기를 가지는 다가 알코올로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 다가 알코올은 디펜타에리트로톨 또는 이의 알콕시화 유사체이다. 특정 구체예에서, 다가 알코올은 소르비톨 또는 이의 알콕시화 유사체이다. 특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물 중의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 구조 P5를 가지는 사슬을 포함하고:
Figure pct00115
여기서 R1, R2, R3, R4, Y,
Figure pct00116
및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트는 더 다중 작용성인 사슬(예를 들어 하나 이상의 화학식 P3 내지 P5의 폴리카르보네이트)과 조합으로 이작용성 사슬(예를 들어 화학식 P2의 폴리카르보네이트)의 조합을 포함한다.
특정 구체예에서,
Figure pct00117
는 하이드록시 산으로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물 중의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 구조 P6를 가지는 사슬을 포함하고:
Figure pct00118
여기서 R1, R2, R3, R4, Y,
Figure pct00119
및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다. 그러한 예에서,
Figure pct00120
는 하이드록시 산의 탄소-함유 뼈대를 나타내는 한편,
Figure pct00121
에 인접한 에스테르 및 카르보네이트 연결은 하이드록시 산의 -CO2H 기 및 하이드록시 기로부터 유도된다. 예를 들어,
Figure pct00122
가 3-하이드록시 프로판산으로부터 유도될 경우,
Figure pct00123
는 -CH2CH2-일 것이고 P6은 다음 구조를 가질 것이다:
Figure pct00124
.
특정 구체예에서,
Figure pct00125
-는 선택적으로 치환된 C2 -40 하이드록시 산으로부터 유도된다. 특정 구체예에서,
Figure pct00126
는 폴리에스테르로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 그러한 폴리에스테르는 약 2000 g/mol 미만의 분자량을 가진다.
특정 구체예에서, 하이드록시 산은 알파-하이드록시 산이다. 특정 구체예에서, 하이드록시 산은 글리콜산, DL-락트산, D-락트산, L-락트산, 시트르산, 및 만델산으로 이루어진 군에서 선택된다.
특정 구체예에서, 하이드록시 산은 베타-하이드록시 산이다. 특정 구체예에서, 하이드록시 산은 3-하이드록시프로피온산, DL 3-하이드록시부티르산, D-3 하이드록시부티르산, L-3-하이드록시부티르산, DL-3-하이드록시 발레르산, D-3-하이드록시 발레르산, L-3-하이드록시 발레르산, 살리실산, 및 살리실산의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.
특정 구체예에서, 하이드록시 산은 α-ω 하이드록시 산이다. 특정 구체예에서, 하이드록시 산은 선택적으로 치환된 C3 -20 지방족 α-ω 하이드록시 산 및 소중합 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.
특정 구체예에서, 하이드록시 산은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00127
;
Figure pct00128
;
Figure pct00129
;
Figure pct00130
;
Figure pct00131
;
Figure pct00132
;
Figure pct00133
;
Figure pct00134
;
Figure pct00135
;
Figure pct00136
;
Figure pct00137
;
Figure pct00138
;
Figure pct00139
;
Figure pct00140
;
Figure pct00141
;
Figure pct00142
;
Figure pct00143
;
Figure pct00144
;
Figure pct00145
;
Figure pct00146
;
Figure pct00147
;
Figure pct00148
;
Figure pct00149
;
Figure pct00150
;
Figure pct00151
;
Figure pct00152
;
Figure pct00153
;
Figure pct00154
; 및
Figure pct00155
.
특정 구체예에서,
Figure pct00156
는 폴리카르복실산으로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물 중의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 구조 P7을 가지는 사슬을 포함하고:
Figure pct00157
여기서 R1, R2, R3, R4, Y,
Figure pct00158
및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고, y'은 1 내지 5이다.
지방족 폴리카르보네이트 사슬이 구조 P7을 가지는 구체예에서,
Figure pct00159
는 폴리카르복실산의 탄소-함유 뼈대(또는 옥살산의 경우에 결합)를 나타내는 한편,
Figure pct00160
에 인접한 에스테르 기는 폴리카르복실산의 -CO2H 기로부터 유도된다. 예를 들어,
Figure pct00161
가 석신산(HO2CCH2CH2CO2H)으로부터 유도될 경우,
Figure pct00162
는 -CH2CH2-일 것이고 P7은 다음 구조를 가질 것이다:
Figure pct00163
여기서 R1, R2, R3, R4, Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서,
Figure pct00164
는 디카르복실산으로부터 유도된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물 중의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 구조 P8를 가지는 사슬을 포함한다:
Figure pct00165
.
특정 구체예에서,
Figure pct00166
는 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 석신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 및 아젤라산.
특정 구체예에서,
Figure pct00167
는 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00168
;
Figure pct00169
;
Figure pct00170
;
Figure pct00171
;
Figure pct00172
;
Figure pct00173
;
Figure pct00174
;
Figure pct00175
;
Figure pct00176
;
Figure pct00177
;
Figure pct00178
;
Figure pct00179
;
Figure pct00180
;
Figure pct00181
;
Figure pct00182
;
Figure pct00183
;
Figure pct00184
;
Figure pct00185
;
Figure pct00186
;
Figure pct00187
;
Figure pct00188
;
Figure pct00189
;
Figure pct00190
; 및
Figure pct00191
특정 구체예에서,
Figure pct00192
는 인-함유 분자로부터 유도된다. 특정 구체예에서,
Figure pct00193
는 화학식 -P(O)(OR) k -를 가지고 여기서 각각의 R은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-20 지방족 기 또는 선택적으로 치환된 아릴 기이고 k는 0, 1, 또는 2이다.
예를 들어,
Figure pct00194
가 페닐 포스파이트(PhO-P(O)(OH)2)로부터 유도될 경우,
Figure pct00195
는 -P(O)(OPh)-일 것이고 P7는 다음 구조를 가질 것이고:
Figure pct00196
,
여기서 R1, R2, R3, R4, Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서,
Figure pct00197
는 다음으로 이루어진 군에서 선택된 인-함유 분자로부터 유도된다:
Figure pct00198
특정 구체예에서,
Figure pct00199
는 화학식 -P(O)(R) k -를 가지고 여기서 R은 선택적으로 치환된 C1-20 지방족 기 또는 선택적으로 치환된 아릴 기이고 k는 0, 1, 또는 2이다. 특정 구체예에서,
Figure pct00200
는 다음으로 이루어진 군에서 선택된 인-함유 분자로부터 유도되고:
Figure pct00201
여기서 Rd는 위에서 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서,
Figure pct00202
는 화학식 -PR-을 가지고 여기서 R는 선택적으로 치환된 C1 -20 지방족 기 또는 선택적으로 치환된 아릴 기이다.
지방족 폴리카르보네이트의 의도된 적용에 따라, 광범하게 변하는 비율의 지방족 폴리카르보네이트 조성물의 사슬 말단이 -Y' 기를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 대부분의 사슬 말단은 Y' 기를 포함한다. 다른 구체예에서, 단지 상대적으로 작은 퍼센티지의 고분자 사슬 말단만이 -Y' 기를 포함한다. Y' 기를 포함하는 사슬 말단의 퍼센티지는 여러 상이한 전략에 의하여 제어될 수 있다. 사슬 말단이 중합-후 반응에 의하여 변형된 특정 구체예에서, -OH 사슬 말단을 -OY' 사슬 말단으로 전환시키는 시약이 제한 시약으로서 도입되어 원하는 분획의 사슬 말단을 전환시키고 나머지 사슬 말단을 변하지 않게 남겨둘 수 있다. 또 다른 접근법에서, 원하는 것보다 높은 농도의 -OY' 사슬 말단을 가지는 고분자 조성물이 원하는 것보다 낮은 농도를 가지는 고분자 조성물과 배합될 수 있다. 이러한 접근법의 한 구체예에서 본질적으로 모든 -OY' 사슬 말단을 포함하는 고분자 조성물이 -OY' 사슬 말단을 가지지 않는 원하는 양의 고분자 조성물과 배합된다. 이러한 두 접근법이 상이한 물질 조성물을 유발함이 인지될 것이다. 예를 들어, 10% -OY' 사슬 말단을 도입하기 위하여 제한 시약을 사용하는 경우에, 변형된 말단은 고분자 사슬 중에 무작위로 분포될 것이고 조성물은 변형 및 비변형 사슬 말단의 모든 가능한 조합의 통계적 혼합물일 것이며---반면에, 10% -OY' 사슬 말단을 가지는 조성물이 완전히 작용기화된 고분자를 작용기화되지 않은 고분자와 배합하여 제조될 경우, 조성물은 100% -OY' 사슬 말단을 가지는 1 부(part) 고분자 및 -OY' 사슬 말단을 가지지 않는 9 부 고분자를 함유할 것이다. 특정 구체예에서, 본 발명은 개별적인 사슬 중의 AEF 기의 분포가 본질적으로 무작위임을 특징으로 하는, 일부의 사슬 말단이 AEF 기로 변형된 지방족 폴리카르보네이트 고분자를 포함하는 물질 조성물을 포함한다. 다른 구체예에서, 본 발명은 개별적인 사슬 중의 AEF 기의 분포가 둘 이상의 조성물을 물리적으로 배합하여 제어됨을 특징으로 하는, 일부의 사슬 말단이 AEF 기로 변형된 지방족 폴리카르보네이트 고분자를 포함하는 물질 조성물을 포함한다.
특정 구체예에서, 화학식 P1 내지 P8 중 임의의 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 함유하는 본 발명의 조성물은 일부의 -Y 기가 위에 정의된 바와 같은 -Y' 기를 포함하고 대부분의 나머지 -Y 기가 -H임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 화학식 P1 내지 P8 중 임의의 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 함유하는 본 발명의 조성물은 일부의 -Y 기가 위에 정의된 바와 같은 -Y' 기를 포함하고 대부분의 나머지 -Y 기가 반응성 이중 결합을 가지는 모이어티, 예컨대 아크릴레이트, 스타이렌, 또는 이의 유도체임을 특징으로 한다.
특정 구체예에서, 단지 일부의 말단 기만이 -Y' 기를 포함할 경우, 약 5% 미만의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 0.1% 내지 약 1%의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 1% 내지 약 2%의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 2.5% 내지 약 5%의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 10% 미만의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 5% 내지 약 10%의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 25% 미만의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 10% 내지 약 25%의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 50% 미만의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 25% 내지 약 50%의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다.
다른 구체예에서, 대부분의 고분자 사슬 말단은 -Y' 기를 포함하는 한편 나머지 말단 기는 위에서 정의되고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 정의된 것에서 선택된다. 특정 구체예에서 대부분의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함할 경우, 약 60% 초과의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 약 85% 초과, 또는 약 90% 초과의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 약 95% 초과, 약 97% 초과, 약 98% 초과 또는 약 99% 초과의 고분자 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 본질적으로 모든 사슬 말단이 -Y' 기를 포함한다.
특정 구체예에서, 화학식 P1 내지 P8 중 임의의 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 함유하는 본 발명의 고분자 조성물은 대부분의 고분자 사슬 말단이 -OH 기를 포함함을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 최소 75%의 고분자 사슬 말단이 -OH 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 최소 80%의 고분자 사슬 말단이 -OH 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 최소 85%의 고분자 사슬 말단이 -OH 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 최소 90%의 고분자 사슬 말단이 -OH 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 최소 95%의 고분자 사슬 말단이 -OH 기를 포함한다.
특정 구체예에서, 화학식 P1 내지 P8 중 임의의 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 함유하는 본 발명의 고분자 조성물은 대부분의 고분자 사슬 말단이 라디칼-촉진된 올레핀 중합에 참여할 수 있는 -Y 기를 포함함을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 최소 75%의 고분자 사슬 말단이 라디칼-촉진된 올레핀 중합에 참여할 수 있는 -Y 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 최소 80%의 고분자 사슬 말단이 라디칼-촉진된 올레핀 중합에 참여할 수 있는 -Y 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 최소 85%의 고분자 사슬 말단이 라디칼-촉진된 올레핀 중합에 참여할 수 있는 -Y 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 최소 90%의 고분자 사슬 말단이 라디칼-촉진된 올레핀 중합에 참여할 수 있는 -Y 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 최소 95%의 고분자 사슬 말단이 라디칼-촉진된 올레핀 중합에 참여할 수 있는 -Y 기를 포함한다.
특정 구체예에서, 고분자 조성물에 제공된 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 개시제 Y'-(CO) q' -OH의 존재에서 하나 이상의 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합으로부터 유도된다.
Figure pct00203
여기서 R1, R2, R3, R4, Y', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고; 그리고
q'은 0 또는 1이다.
특정 구체예에서, 그러한 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 중합 후 더욱 작용기화되어 위에 기재된 바와 같은 추가적인 -Y' 기가 도입된다:
Figure pct00204
특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물이 화학식 P1 내지 P8 중 임의의 지방족 폴리카르보네이트 사슬를 포함할 경우, Y는 화학식 II 내지 IIe의 화합물의 기재에서 위에서 기재된 모이어티로 이루어진 군에서 선택된 Y' 모이어티이다.
특정 구체예에서, 상기 구조에서 각각의
Figure pct00205
는 다음으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고:
Figure pct00206
여기서 각각의 Rx는 독립적으로, C2 -20 지방족, C2 -20 헤테로지방족, 3- 내지 14-원 카르보사이클릭, 6- 내지 10-원 아릴, 5- 내지 10-원 헤테로아릴, 및 3- 내지 12-원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군에서 선택된 선택적으로 치환된 기이다.
특정 구체예에서, 상기 구조에서 각각의
Figure pct00207
는 다음으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고:
Figure pct00208
여기서 Rx 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고:
Figure pct00209
여기서
Figure pct00210
, -Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00211
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00212
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00213
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00214
여기서
Figure pct00215
, -Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00216
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00217
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00218
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
여기서
Figure pct00220
, -Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00221
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00222
여기서
Figure pct00223
, -Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00224
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00225
여기서
Figure pct00226
, -Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00227
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00228
여기서
Figure pct00229
, -Y, Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00230
여기서 -Y, Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00231
여기서
Figure pct00232
, -Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00233
여기서
Figure pct00234
, -Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고; 각각의
Figure pct00235
은 독립적으로 단일 또는 이중 결합을 나타낸다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00236
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00237
여기서 -Y,
Figure pct00238
, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00239
여기서
Figure pct00240
, Rx, -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00241
여기서 -Y, Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00242
여기서
Figure pct00243
, -Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00244
여기서 -Y,
Figure pct00245
, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00246
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00247
여기서 -Y,
Figure pct00248
, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00249
여기서
Figure pct00250
, -Y, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 구조 P2a, P2c, P2d, P2f, P2h, P2j, P2l, P2l -a, P2n, P2p, 및 P2r의 폴리카르보네이트에서,
Figure pct00251
는 다음으로 이루어진 군에서 선택된다: 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3 프로판 디올; 1,4 부탄 디올, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리포필렌 글리콜, 및 이들 중 임의의 화합물의 알콕시화 유도체.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00252
여기서 -Y 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 화학식 P2a 내지 P2s의 폴리카르보네이트에서, -Y 기의 일부는 다음으로 이루어진 군에서 선택된 -Y' 기를 포함하고:
Figure pct00253
,
여기서 Ra, Rb, Z, s, Q', Rα, R1s, R2s, 및 m 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 화학식 P2a 내지 P2s의 폴리카르보네이트에서, -Y 기의 일부는 다음으로 이루어진 군에서 선택된 -Y' 기를 포함하고:
Figure pct00254
여기서 s 및 Rd 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고;
특정 구체예에서, 화학식 P2a 내지 P2s의 폴리카르보네이트에서, -Y 기의 일부는 다음으로 이루어진 군에서 선택된 -Y' 기를 포함한다:
Figure pct00255
; 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합.
특정 구체예에서, 화학식 P2a 내지 P2s 폴리카르보네이트에서, -Y 기의 일부는 다음으로 이루어진 군에서 선택된 -Y' 기를 포함하고:
Figure pct00256
,
여기서 각각의 Rd는, 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 화학식 P2a 내지 P2s의 폴리카르보네이트에서, -Y 기의 일부는 다음으로 이루어진 군에서 선택된 -Y' 기를 포함하고:
Figure pct00257
여기서 각각의 Rd는, 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
III (b) 일작용성 중합 개시제를 포함하는 지방족 폴리카르보네이트
구조 P1 내지 P8은 사슬이동제의 존재에서 이산화탄소와 에폭사이드(들)의 공중합으로부터 유도될 수 있는 지방족 폴리카르보네이트를 나타낸다. 적절한 에폭사이드는 하나 이상의 지방족 에폭사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드, 및 글리시돌의 에스테르 또는 에테르를 포함한다. 이러한 화합물에 대한 많은 변경이 추가적인 또는 상이한 에폭사이드의 사용, 상이한 사슬이동제의 사용, 및 상이한 Y 기의 도입을 포함하여 가능함을 이해해야 한다. 그러한 변경은 본 출원의 개시 및 교시에 기초하여 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이고 본 발명의 범위 내에 구체적으로 포함된다.
다른 구체예에서, AEF 기를 포함하는 지방족 폴리카르보네이트는 에폭사이드 CO2 공중합으로부터 유도될 수 있는데 여기서 다작용성 사슬이동제가 존재하지 않는다 (또는 소량으로만 존재한다). 이는 더 높은 분자량의 고분자에서 특히 그러하다 (예를 들어 약 40,000 g/mol 초과의 Mn을 가지는 지방족 폴리카르보네이트. 이러한 구체예에서, 고분자 조성물은 내포된 다작용성 모이어티 (예컨대 구조 P1 내지 P8에서
Figure pct00258
)를 함유하지 않는 폴리카르보네이트 사슬을 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 화학식 Q1의 화합물을 포함하고:
Figure pct00259
여기서 R1, R2, R3, R4, Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고, 그리고
X'은 에폭사이드 고리-열림을 할 수 있는 친핵성 중합 개시제의 결합된 형태를 나타낸다.
특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물에서 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 도식 3에 나타나는 바와 같이 촉매(예를 들어 화학식 L n M-X'의 금속 착물, 여기서 L n 은 하나 이상의 배위된 리간드를 나타내고, X'은 중합 개시제임), 선택적으로 화학식 (H-X')의 일작용성 사슬이동제의 존재에서 하나 이상의 에폭사이드와 이산화탄소의 공중합으로부터 유도된다:
Figure pct00260
도식 3
특정 구체예에서, X'은 C1 -20 아실옥시, 할로겐, 알콕시, 니트레이트, 아지드, 선택적으로 치환된 페녹시, 니트로페녹시 및 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된다. 특정 구체예에서, X'은 AEF, 또는 AEF에 대한 전구체를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00261
여기서 Y', X' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00262
여기서 Y' 및 n은 위에서 정의되고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된 바와 같다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00263
여기서 Y' 및 n은 위에서 정의되고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된 바와 같다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00264
여기서 Y', Rx 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00265
여기서 Y', Rx 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00266
여기서 Y', X', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00267
여기서 Y', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00268
,
여기서 Y', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00269
여기서 -Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00270
여기서 Y', X', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00271
여기서 -Q 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00272
여기서 -Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00273
여기서 -Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00274
여기서 Y', X', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00275
여기서 -Y', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00276
여기서 -Y', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00277
여기서 -Y', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00278
여기서 Y', X', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00279
여기서 Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00280
여기서 Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00281
여기서 Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00282
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00283
여기서 X', Y', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00284
여기서 -Y', Rx, -ep-, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00285
여기서 -Y', -ep-, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00286
여기서 -Y', -ep-, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00287
여기서 Y', X', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00288
여기서 Y', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00289
여기서 Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00290
여기서 Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00291
여기서 X', Y', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00292
여기서 -Y', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00293
여기서 -Y', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00294
여기서 -Y', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00295
여기서 Y', X', 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00296
여기서 Y', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00297
여기서 Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00298
여기서 Y' 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 다음을 포함하고
Figure pct00299
여기서 Y', X', Rx, 및 n 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 화학식 Q1a 내지 Q1ad의 폴리카르보네이트에서, -Y 기의 적어도 일부가 다음으로 이루어진 군에서 선택된 -Y' 기를 포함하고:
Figure pct00300
,
여기서 Ra, Rb, Z, s, Q', Rα, R1s, R2s, 및 m 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 화학식 Q1a 내지 Q1ad의 폴리카르보네이트에서, 모이어티 Y'은 다음으로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00301
여기서 s 및 Rd 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재되고;
특정 구체예에서, 화학식 Q1a 내지 Q1ad의 폴리카르보네이트에서, 모이어티 Y'은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pct00302
; 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합.
특정 구체예에서, 화학식 Q1a 내지 Q1ad의 폴리카르보네이트에서, 모이어티 Y'은 다음으로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00303
,
여기서 각각의 Rd는, 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 화학식 Q1a 내지 Q1ad의 폴리카르보네이트에서, 모이어티 Y'은 다음으로 이루어진 군에서 선택되고:
Figure pct00304
,
여기서 각각의 Rd는, 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
위에서 묘사되는 구조 Q1m 내지 Q1ad에 의하여 나타나는 것과 같이, 둘 이상의 에폭사이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리카르보네이트에 있어서, 그려진 구조는 명시적으로 나타나지 않은 위치 이성질체(positional isomer) 또는 레지오이성질체(regioisomer)의 혼합물을 표현할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 사슬의 양쪽의 말단 기에 인접한 고분자 반복 단위는 공중합체를 이루는 두 에폭사이드 중 어느 하나로부터도 유도될 수 있다. 따라서, 특정 반복 단위가 말단 기에 부착된 것으로 고분자가 그려질 수 있기는 하지만, 종결부 반복 단위는 두 에폭사이드 중 어느 쪽으로부터도 유도될 수 있고 주어진 고분자 조성물은 변화하는 비율로 모든 가능성의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 말단-기들의 비율은 중합에서 사용된 상이한 에폭사이드의 비율, 사용된 촉매의 구조, 사용된 반응 조건 (즉 온도 압력 등) 및 반응 성분의 첨가 시점을 포함하여 여러 인자에 의하여 영향 받을 수 있다. 유사하게, 비록 위의 그림이 치환된 에폭사이드로부터 유도된 반복 단위에 대하여 정의된 위치화학을 나타낼 수 있기는 하지만, 고분자 조성물은, 일부 경우에, 레지오이성질체의 혼합물을 함유할 것이다. 주어진 중합의 위치선택성은 사용된 촉매의 구조 및 이용된 반응 조건을 포함하여 여러 인자에 의하여 영향 받을 수 있다. 명확하게 하기 위하여, 이는 상기 구조 Q1ac에 의하여 나타나는 조성물이 아래의 도표에 나타나는 바와 같이 여러 화합물의 혼합을 함유할 수 있음을 의미한다. 이 도표는 고분자 Q1ac에 대하여 이성질체를 도식적으로 보여주고, 여기서 대괄호 안의 구조는 주 고분자 사슬의 각 측의 말단 기에 인접한 단량체 단위에 대하여 가능한 각각의 레지오- 및 위치 이성질체를 가지는 고분자를 나타낸다. 고분자 상의 각각의 말단 기는 왼쪽 또는 오른쪽에 나타난 기에서 독립적으로 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 고분자 조성물은 이들의 모든 가능한 조합의 혼합을 포함한다. 다른 구체예에서, 고분자 조성물은 이들 중 하나 이상에서 농후화된다.
Figure pct00305
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소와 한 에폭사이드의 공중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드의 공중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소와 사이클로헥센 옥사이드의 공중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소와 사이클로펜텐 옥사이드의 공중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소와 3-비닐 사이클로헥산 옥사이드의 공중합체를 포함한다.
다른 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소와 둘의 상이한 에폭사이드의 삼원중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소 및 프로필렌 옥사이드와 함께 에틸렌 옥사이드, 1,2-부텐 옥사이드, 2,3-부텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르, 스타이렌 옥사이드, 및 고급 알파 올레핀의 에폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가적인 에폭사이드의 공중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 삼원중합체는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 대부분의 반복 단위와 하나 이상의 추가적인 에폭사이드로부터 유도된 더 적은 양의 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 약 50% 내지 약99.5%의 프로필렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 60% 초과의 프로필렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 75% 초과의 프로필렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 80% 초과의 프로필렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 85% 초과의 프로필렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 90% 초과의 프로필렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 95% 초과의 프로필렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 이산화탄소 및 에틸렌 옥사이드와 함께 프로필렌 옥사이드, 1,2-부텐 옥사이드, 2,3-부텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르, 스타이렌 옥사이드, 및 고급 알파 올레핀의 에폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가적인 에폭사이드의 삼원중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 삼원중합체는 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 대부분의 반복 단위와 하나 이상의 추가적인 에폭사이드로부터 유도된 더 적은 양의 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 약 50% 내지 약99.5%의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 약 60% 초과의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 75% 초과의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 80% 초과의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 85% 초과의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 90% 초과의 에틸렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 95% 초과의 프로필렌 옥사이드-유도된 반복 단위를 함유한다.
특정 구체예에서, 위에 기재된 고분자 조성물에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 500 g/mol 내지 약250,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 (M n )을 가진다.
특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 100,000 g/mol 미만의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 70,000 g/mol 미만의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 50,000 g/mol 미만의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 500 g/mol 내지 약 40,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 25,000 g/mol 미만의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 500 g/mol 내지 약 20,000 g/mol M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 1,000 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 1,000 g/mol 내지 약 5,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 500 g/mol 내지 약 1,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 1,000 g/mol 내지 약 3,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 5,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 4,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 3,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 2,500 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 2,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 1,500 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 1,000 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 700 g/mol의 M n 을 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 500 g/mol의 M n 을 가진다.
특정 구체예에서, 위에 기재된 고분자 조성물에서, 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 좁은 분자량 분포를 가지는 것을 특징으로 한다. 이는 지방족 폴리카르보네이트 고분자의 다분산 지수(polydispersity index, PDI)에 의하여 명시될 수 있다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 조성물은 2 미만의 PDI를 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 조성물은 1.8 미만의 PDI를 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 조성물은 1.5 미만의 PDI를 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 조성물은 1.4 미만의 PDI를 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 조성물은 PDI 약 1.0 내지 1.2의 PDI를 가진다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 조성물은 약 1.0 내지 1.1의 PDI를 가진다.
특정 구체예에서 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은 높은 퍼센티지의 카르보네이트 연결 및 낮은 함량의 에테르 연결을 함유하는 실질적으로 교대하는 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 85% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 90% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 91% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 92% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 93% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 94% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 95% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 96% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 97% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 98% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 99% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 조성물에서 평균하여, 카르보네이트 연결의 퍼센티지가 99.5% 이상임을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 상기 퍼센티지는 중합 개시제 또는 사슬이동제에 존재하는 에테르 연결을 배제하고 에폭사이드 CO2 공중합 동안 형성된 연결만을 지칭한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은 에폭사이드 CO2 공중합으로부터 유도된 고분자 사슬 내에 또는 고분자에 존재할 수 있는 임의의 중합 개시제, 사슬이동제 또는 말단 기 내에 본질적으로 에테르 연결을 함유하지 않음을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 지방족 폴리카르보네이트 조성물은, 평균하여, 조성물 내에 고분자 사슬당 하나 미만의 에테르 연결을 함유함을 특징으로 한다.
특정 구체예에서 (예를 들어 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 또는 글리시돌 유도체와 같은) 지방족 폴리카르보네이트가 단일-치환된 에폭사이드로부터 유도될 경우, 지방족 폴리카르보네이트는 위치규칙적(regioregular)임을 특징으로 한다. 위치규칙성(regioregularity)은 고분자 사슬 내에서 머리-꼬리 배열로 배향된 인접한 단량체 단위의 퍼센티지로서 표현될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 고분자 조성물에서 지방족 폴리카르보네이트 사슬은 약 80%보다 높은 머리-꼬리 함량을 가진다. 특정 구체예에서, 머리-꼬리 함량은 약 85%보다 높다. 특정 구체예에서, 머리-꼬리 함량은 약 90%보다 높다. 특정 구체예에서, 머리-꼬리 함량은 약 91% 초과, 약 92% 초과, 약 93% 초과, 약 94% 초과, 또는 약 95% 초과이다.
IV ) 고급 고분자
한 양태에서, 본 발명은 위에 기재된 폴리카르보네이트 조성물로부터 유도된 고급 고분자를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 고급 고분자는 폴리카르보네이트를 적절한 가교제와 반응시켜 형성된다. 특정 구체예에서, 하이드록실 기에 대하여 반응성인 작용기를 포함하는 가교제가, 예를 들어, 에폭시, 이소시아네이트, 멜라민 기로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 그러한 가교제는 폴리이소시아네이트, 멜라민, 에폭사이드 또는 페놀/포름알데하이드 수지이다. 폴리우레탄 기술을 위한 폴리올 수지로서 본 명세서의 화합물의 사용에 관련있는 방법, 시약 및 조성물이 Ulrich Meier-Westhues Polyurethanes Coatings , Adhesives and Sealants, 2007 Vincentz Network GmbH & Co. 및 Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes 2005 Rapra Technology Ltd.에 기재되며, 상기 문헌 각각의 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
특정 구체예에서 AEF-함유 폴리카르보네이트 폴리올로부터 유도된 본 발명의 고급 고분자는 그러한 AEF 기가 없는 유사한 폴리올로부터 유도된 견줄만한 고분자와 비교하여 개선된 접착 또는 습윤 특성을 가진다. 특정 구체예에서, 그러한 고급 고분자 또는 그러한 고급 고분자 조성물에 대하여 제제화된 전구체는 무기 기재(substrate)와 접촉하여 배치될 때 개선된 접착 및/또는 습윤 특성을 가진다. 특정 구체예에서 그러한 고급 고분자 또는 그러한 고급 고분자 조성물에 대하여 제제화된 전구체는 AEF 기의 존재로 인하여 개선된 취급 또는 성능 특징을 가진다. 특정 구체예에서 그러한 개선된 특징은 제제 내에서 유리 섬유, 강화 화합물, 충전제, 안료 등과 같은 무기 물질의 분산을 포함한다.
특정 구체예에서, 폴리카르보네이트의 가교 또는 사슬연장 반응은 일부 사슬 말단에 존재할 수 있는 AEF 기에서의 반응을 실질적으로 제외하고 고분자 사슬의 하이드록시 말단 기에서 주로 일어난다. 다른 구체예에서, 폴리카르보네이트의 가교 또는 사슬연장 반응이 하이드록시 말단 기 및 적어도 일부의 AEF 기 두 가지 모두에서 일어난다.
특정 구체예에서, 그러한 가교제는 폴리이소시아네이트이다. 일부 구체예에서, 이작용성 또는 또는 더 다중-작용성의 이소시아네이트가 디-이소시아네이트, 디이소시아네이트의 뷰렛 및 시아누레이트, 및 폴리올에 대한 디이소시아네이트의 첨가생성물에서 선택된다. 적절한 디이소시아네이트는 일반적으로 4 내지 22 탄소 원자를 가진다. 디이소시아네이트는 지방족, 사이클로지방족 및 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토사이클로헥산, 2,4- 및 2,6-디이소시아나토-1-메틸사이클로헥산, 4,4'-비스(이소시아나토사이클로헥실)메탄, 이소포론 디이소시아네이트 (=1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산), 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌-p-자일릴렌 디이소시아네이트 (=1,4-비스(2-이소시아나토프로프-2-일)벤젠), 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 바람직하게는 1,6-디이소시아나토헥산 디이소시아나토헥산 및 이소포론 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합으로부터 전형적으로 선택된다.
특정 구체예에서, 가교 화합물은 지방족 디이소시아네이트의 시아누레이트 및 뷰렛을 포함한다. 특정 구체예에서, 가교 화합물은 이소포론 디이소시아네이트의 디-이소시아누레이트 및 뷰렛, 그리고1,6-디이소시아나토헥산의 이소시아네이트 및 뷰렛이다. 폴리올에 대한 디이소시아네이트의 첨가생성물의 예는 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판에 대한, 앞에서 언급한 디이소시아네이트의 첨가생성물, 예를 들어 트리메틸올프로판에 대한 톨릴렌 디이소시아네이트의 첨가생성물, 또는 트리메틸프로판 및/또는 글리세롤에 대한 1,6-디이소시아나토헥산 또는 이소포론 디이소시아네이트의 첨가생성물이다.
일부 구체예에서, 사용된 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 또는 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 지방족고리 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이의 변형된 생성물일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트의 변형된 생성물은 낮은 분자량의 디올과 낮은 분자량의 트리올의 반응 생성물인 예비고분자 변형된 생성물, 물과의 반응 생성물인 뷰렛 생성물, 또는 이소시아누레이트 골격을 가지는 삼합체이다.
이소시아네이트 기-종결된 예비고분자는 화학량론적으로 과량의 폴리이소시아네이트를 폴리올 조성물과 반응시켜 생성될 수 있다. 이는60 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 30 시간 동안 건조 질소 스트림에서 용매의 존재 또는 부재에서 선택적으로 우레탄-형성 촉매의 존재에서 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 열적으로 반응시켜 생성될 수 있다. 일부 구체예에서, 우레탄-형성 촉매는 주석, 납 또는 티타늄의 유기금속 화합물이다. 일부 구체예에서 우레탄-형성 촉매는 유기 주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트 또는 스태너스 옥토에이트이다.
특정 구체예에서, 본 발명은 위에 기재된 AEF-함유 지방족 폴리카르보네이트 조성물 중 하나 이상으로부터 유도된 이소시아네이트-종결된 예비고분자를 포함한다. 본 발명의 이소시아네이트 종결된 예비고분자는 당해 분야에 공지이고 당해 분야의 숙련가에게 익숙할 용도를 위하여 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 이는 공기 중의 수분과의 반응에 의하여 경화되고 폴리아민, 폴리올 또는 낮은 분자량의 폴리올과 같은 경화제와 반응될 두 부분의 경화성 조성물인 습기 경화성 조성물, 캐스팅(casting) 폴리우레탄 탄성체, 또는 다른 적용분야를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득된 폴리우레탄 수지를 또한 제공한다. 그러한 폴리우레탄 수지는 공지 방법, 그리고 폴리아민 또는 낮은 분자량의 폴리올과 같은 경화제에 의하여 생성될 수 있고, 또는 우레탄-형성 촉매가 선택적으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 제조에서, 본 발명의 폴리올 조성물은 선행 기술에서 완전하게 설명된 종래의 기술을 이용하여 폴리이소시아네이트와 반응될 수 있다. 생성물이 균질 또는 미세기공(microcellular) 탄성체, 가요성 또는 강성 발포체, 접착제, 코팅 또는 다른 형태여야 하는지 여부에 따라, 반응 혼합물이 다른 종래의 첨가제, 예컨대 사슬연장제, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 하이드라진, 촉매, 예를 들어 삼차 아민 또는 주석 화합물, 계면활성제, 예를 들어 실록산-옥시알킬렌 공중합체, 발포제, 예를 들어 물 및 트리클로로플루오로메탄, 가교제, 예를 들어 트리에탄올아민, 충전제, 안료, 내화제 등을 함유할 수 있다.
폴리올 수지의 이소시아네이트-반응성 기와 가교제의 이소시아네이트 기 간의 반응을 가속하기 위하여, 공지 촉매, 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 틴(II) 옥토에이트, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]-옥탄, 또는 아민 예컨대 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 이들은 가교제의 중량에 기초하여 전형적으로 10-5 내지 10-2 g의 양으로 사용된다.
가교 밀도는 폴리이소시아네이트의 작용기, 폴리이소시아네이트 대 폴리올 수지의 몰 비를 변화시켜, 또는 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 일작용성 화합물, 예컨대 일가 알코올, 예를 들어 에틸헥산올 또는 프로필헵탄올의 추가적인 사용에 의하여 제어될 수 있다.
가교제는 일반적으로 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.75 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 NCO:OH 당량비에 상응하는 양으로 사용된다.
적절한 가교제는 또한 분자 중에 최소 둘의 에폭사이드 기를 가지는 에폭시 화합물, 및 주로 연장에 의하여 형성된 이들의 연장 생성물이다 (예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000, Electronic Release, 챕터 "Epoxy Resins"에 기재된 바와 같은 에폭시 수지에 대한 예비고분자). 분자 중에 최소 둘의 에폭사이드 기를 가지는 에폭시 화합물은 특히 다음을 포함한다:
(i) 최소 둘의 카르복실 기를 가지는 화합물, 예컨대 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산을 에피클로로하이드린 또는 베타-메틸에피클로로하이드린과 반응시켜 수득된 폴리글리시딜 및 폴리(b-메틸글리시딜) 에스테르. 반응은 바람직하게는 염기의 존재에서 수행된다. 적절한 지방족 폴리카르복실산은 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 이합체화 또는 삼합체화 리놀렌산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산이다. 적절한 방향족 폴리카르복실산은, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다.
(ii) 예를 들어, 비환형 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 또는 환형 알코올, 예컨대 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판으로부터 유도되거나; 방향족 고리, 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 포함하는 폴리글리시딜 또는 폴리(b-메틸글리시딜) 에테르. 글리시딜 에테르는 모노사이클릭 페놀, 예컨대 레소르시놀 또는 하이드로퀴논, 또는 폴리사이클릭 페놀, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판으로부터, 또는 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 클로랄 또는 퍼퓨랄을, 페놀류, 예컨대 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀, 4-tert-부틸페놀 또는 비스페놀로 축합하여 수득 가능한 노볼락으로부터 또한 유도될 수 있다.
(iii) 에피클로로하이드린과 최소 둘의 아민 수소 원자를 가지는 아민, 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-자일릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄의 반응 생성물을 탈염화수소하여 수득 가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물. 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예컨대 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아, 및 디글리시딜 유도체 또는 하이단토인, 예컨대 5,5-디메틸하이단토인을 포함한다.
(iv) 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르와 같은 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체와 같은 폴리(S-글리시딜) 화합물.
(v) 사이클로지방족 에폭시 화합물, 예컨대 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시사이클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트; 또는 혼합된 사이클로지방족-지방족 에폭시 화합물, 예컨대 리모넨 디에폭사이드.
일부 구체예에서, 본 개시는 (메트)아크릴로일 및/또는 비닐방향족 단위를 포함하는 강직화(stiffening) 고분자를 추가적으로 포함하는 본 발명의 폴리올 수지로써 형성된 고급 고분자를 포함한다. 강직화는 (메트)아크릴계 단량체 또는 비닐방향족 단량체를 자유-라디칼 중합하여 달성될 수 있다. 적절한 단량체의 예는 스타이렌, 바람직하게는 C1-4 알킬 라디칼을 가지는 고리-알킬화 스타이렌, 예컨대 a-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 라디칼 중에 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트이다. +20℃ 초과, 바람직하게는 +50℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 고분자 또는 공중합체를 생성하는 단량체 및 단량체 혼합물 사용이 바람직하다.
강직화 고분자는, (메트)아크릴계 단량체 또는 비닐방향족 단량체 이외에, 다양한 단량체를 포함할 수 있다. (메트)아크릴계 단량체 또는 비닐방향족 단량체는 일반적으로 구성하는 단량체의 최소 20중량%, 바람직하게는 최소 50중량%, 특히 최소 70중량%를 이룬다.
포함된 고급 고분자 조성물은 추가적으로 충전제, 희석제 또는 안정제와 같은 통례의 보조제를 포함할 수 있다.
적절한 충전제는, 예를 들어, 실리카, 콜로이드 실리카, 칼슘 카르보네이트, 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 운모 등이다.
적절한 희석제는, 예를 들어, 폴리부텐, 액체 폴리부타디엔, 수소화 폴리부타디엔, 파라핀 오일, 나프테네네이트, 아탁틱(atactic) 폴리프로필렌, 디알킬 프탈레이트, 반응성 희석제, 예를 들어, 알코올 및 올리고이소부텐이다.
적절한 안정제는, 예를 들어, 2-벤조티아졸릴 설파이드, 벤조티아졸, 티아졸, 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트, 디에틸 아세틸렌디카르복실레이트, BHT, 부틸하이드록시아니솔, 비타민 E이다.
본 발명의 폴리올로부터 수득될 수 있는 또 다른 고급 고분자 물질은 폴리올의 에틸렌성 불포화 유도체를 중합하여 제조된 비닐 유형 고분자를 포함한다. 그러한 유도체는, 예를 들어, 폴리올을 에틸렌성 불포화 카르복실산, 예를 들어 아크릴릭, 메타크릴릭 및 이타콘산 또는 이의 에스테르-형성 유도체와 반응시켜 수득될 수 있다.
또 다른 유용한 폴리올의 에틸렌성 불포화 유도체 형성 방법은 상기 폴리올을 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 위에서 언급한 것과 반응시킨 다음, 수득된 이소시아네이트 기 종결된 생성물을 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 또는 2-하이드록시프로필 화합물과 반응시키는 것이다. 대안으로, 폴리올은 디이소시아네이트를 하이드록스알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시켜 수득된 이소시아나토-아크릴레이트와 반응될 수 있다.
폴리카르보네이트의 에틸렌 불포화 유도체는, 바람직하게는 공-단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 스타이렌, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트의 존재에서, 비닐 중합에 대하여 선행 기술에서 완전히 설명된 조건을 이용하여 중합될 수 있다. 유용한 성형 플라스틱 물품 및 복합 재료가 이러한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트로부터 수득될 수 있는 또 다른 고급 고분자 물질은 폴리카르보네이트의 에폭시 유도체로부터 종래의 방식으로 제조된 에폭시 수지를 포함한다. 그러한 유도체는 염기의 존재에서, 예를 들어, 폴리카르보네이트를 에피클로로하이드린과 반응시켜 수득될 수 있다.
제공된 폴리카르보네이트 및/또는 폴리우레탄 조성물을 포함하는 제조 물품은 당해 분야에 설명된 공지 방법 및 절차를 이용하여 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는, 본 개시를 독해한 후, 공지 프로토콜 및 기술을 이용하여 그러한 물품을 제조할 수 있을 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 위에 기재된 지방족 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 올레핀 고분자로부터 유래한 고급 고분자 조성물을 포함한다. 특정 구체예에서 그러한 물질은 -Y 모이어티 중의 올레핀 기를 올레핀 중합을 촉진하는 조건에 노출시켜 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 사슬연장 또는 가교하여 유도된다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트는 올레핀 중합에 참여하는 추가적인 물질과 조합된다. 그러한 물질은 올레핀성 단량체 또는 예비고분자를 포함할 수 있다. 올레핀 중합을 촉진하는 조건은 중합 개시제 또는 촉매의 존재를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 그러한 올레핀 가교 중합은 라디칼 중합이다. 일부 구체예에서, 라디칼 개시제의 공급원은 퍼옥사이드, 다른 화학물질, 열, 또는 고 에너지 조사(radiation)일 수 있다.
특정 구체예에서, 올레핀 단량체는 스타이렌 또는 이의 유도체, 아크릴산 또는 이의 유도체, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 이들 중 임의의 하나 이상을 함유하는 고분자 물질, 및 상기한 것 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
그러한 라디칼 중합을 수행하는 방법은 당해 분야에 공지이다. 일부 구체예에서, 올레핀 단량체는 아크릴계 단량체다. 아크릴계 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 에스테르 및 이의 유도체 및 혼합을 포함하고, 예컨대 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴이지만 이에 제한되지 않는다. 적절한 아크릴계 단량체의 비제한적 예는 아크릴레이트 에스테르, 예컨대 알킬 기 중에 1-18 탄소 원자를 가지는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 등이다. 사이클로지방족 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 등이 또한 사용될 수 있다. 아릴 아크릴레이트, 예컨대 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 적절한 (메트)아크릴계 단량체의 비제한적 예는 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 알킬 기 중에 1-18 탄소 원자를 가지는 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등이다. 사이클로지방족 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등이 또한 사용될 수 있다. 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 등이 또한 사용될 수 있다.
다른 적절한 아크릴계 단량체에는 아크릴산 유도체, 예컨대: 아크릴산 및 이의 염, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 아크릴아미드, N-페닐-아크릴아미드 및 아크롤레인이 포함된다. 다른 적절한 (메트)아크릴계 단량체에는 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대: (메트)아크릴산 및 이의 염, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, N-페닐-(메트)아크릴아미드 및 (메트)아크롤레인이 포함된다.
고분자 형성에 사용될 수 있는 다른 중합 가능 비아크릴계 단량체는 비닐 방향족, 예컨대 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, t-부틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 비닐 아세테이트, 및 비닐트리메톡시 실란, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 단량체는 스타이렌이다. 일부 구체예에서, 단량체는 비닐 톨루엔이다.
일부 구체예에서, 단량체는 2-페녹시 에틸 아크릴레이트 (PHEA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA), 또는 이들의 조합이다. 일부 구체예에서, 단량체는 2-페녹시 에틸 메타크릴레이트 (PHEM), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 (HDDMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 (DPHMA), 또는 이들의 조합이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 고분자와 반응되는 가교제는 단량체이기 보다는 고분자 또는 소중합체이다. 일부 구체예에서, 가교제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PETA-4), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBAAm), 테트라(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트 (TEGDMA), 올리고(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA)이다.
특정 구체예에서, 자유 라디칼 가교를 위한 방법은 퍼옥사이드 또는 아조 개시제를 포함한다. 일부 구체예에서, 개시제는 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥시-디카르보네이트, tert-알킬 퍼옥시에스테르, 디-(tert-알킬) 퍼옥시케탈, 및 디-tert-알킬 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
특정 구체예에서, 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 , 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카르보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, O,O-t-아밀-O(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트, O,O-t-부틸 0-이소프로필 모노퍼옥시카르보네이트, O,O-t-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카르보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구체예에서, 가교는 광개시되고 광개시제를 포함한다. 특정 구체예에서, 광개시제는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메틸-2-하이드록시아세토페논, 2,2-디메틸-2-하이드록시아세토페논, 2'4-하이드록시벤조페논, 벤조페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 벤질-디메틸케탈, 이소프로필티오잔톤, 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 및 이들의 조합이다. 일부 구체예에서, 광개시제는 알킬 또는 방향족 케톤, 예컨대 벤조페논, 벤조인, 아세토페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, [2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온], [1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온], [1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온] 및 2-(1-메틸에틸)-9H-티오잔텐-9-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 캄포르퀴논의 혼합이다. 이 목록은 총망라하지 않으며; 지방족 폴리카르보네이트의 조성물에서 사용될 수 있는 임의의 공지 광개시제가 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명은 가교된 고분자 조성물 제조 방법을 제공하고, 여기서 위에서 기재된 바와 같은 올레핀성 불포화 자리를 가지는 지방족 폴리카르보네이트 조성물이 적절한 조건하에 적절한 개시제 및 선택적으로 가교제와 조합되어 가교된 고분자 조성물을 생성한다. 특정 구체예에서, 개시제는 광개시제를 포함하고 상기 방법은 조사 적용 단계를 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 조사는 감마 및/또는 자외선 조사이다. 일부 구체예에서, 적절한 조건은 고분자 용액, 현탁액, 또는 유탁액을 생성하는 유기 용매를 포함한다. 일부 구체예에서, 용매는 가교 반응에서 화학적 반응물이다. 일부 구체예에서, 용매는 가교에서 화학적 반응물이 아니다.
특정 구체예에서, 위에 기재된 올레핀-함유 지방족 폴리카르보네이트는, 하나 이상의 추가적인 불포화 고분자 또는 수지와 조합된다. 특정 구체예에서, 본 발명은 위에 기재된 올레핀-함유 지방족 폴리카르보네이트와 상용의 비닐 에스테르 수지의 배합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 본 발명은 위에 기재된 올레핀-함유 지방족 폴리카르보네이트와 상용의 불포화 폴리에스테르의 배합물을 포함한다. 그러한 배합물은 또한 본 명세서에 기재된 임의의 개시제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명이 그러한 방법으로부터 유래한 가교된 고분자의 조성물을 포함함이 이해될 것이다.
V) 복합물
또 다른 양태에서, 본 발명은 위에 기재된 고분자 조성물을 포함하는 복합물을 포함한다. 특정 구체예에서, 본 발명은 위에 기재된 바와 같은 AEF 기를 포함하는 폴리카르보네이트 폴리올을 함유하는 열경화성 또는 반응성 경화 수지의 경화에 의하여 형성된 고분자-무기 복합 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 그러한 복합물은 올레핀성 불포화 자리를 가지는 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 함유하는 조성물의 라디칼 중합으로부터 유도된다. 일부 구체예에서, 그러한 복합물은 에폭시-말단 기를 가지는 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 함유하는 조성물의 경화로부터 유도된다. 일부 구체예에서, 그러한 복합물은 폴리이소시아네이트 또는 멜라민과 같은 가교 시약을 사용하여 높은 퍼센티지의 -OH 말단 기를 가지는 지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 함유하는 조성물의 경화로부터 유도된다.
특정 구체예에서, 본 발명은 위에서 기재된 바와 같은 AEF 기를 포함하는 열가소성 지방족 폴리카르보네이트 조성물로부터 형성된 고분자-무기 복합 재료를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 열가소성 폴리카르보네이트는 약 50 kg/mol 위의 Mn을 가진다. 특정 구체예에서, 그러한 열가소성 폴리카르보네이트는 약 100 kg/mol 위, 또는 약 150kg/mol 위의 Mn을 가진다. 특정 구체예에서, 그러한 열가소성 폴리카르보네이트는 폴리(프로필렌 카르보네이트) (PPC), 폴리(에틸렌 카르보네이트) (PEC), 폴리(사이클로헥센 옥사이드 카르보네이트) (PCHC), 또는 삼원중합체 또는 이들의 배합물, 예컨대 PPC/PCHC, PEC/PCHC, 또는 PPC와 다른 치환된 에폭사이드의 삼원중합체를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 복합물은 다른 열가소성 고분자, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르 등과의 배합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 그러한 복합물은 섬유 또는 고체를 추가로 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 섬유 또는 고체는 위에 기재된 고분자 조성물로써 코팅되거나 이에 내포된다. 특정 구체예에서 복합물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물 섬유 등을 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 복합물은 무기 물질, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 점토, 티타니아 등을 함유한다. 특정 구체예에서, 복합물은 무기 물질, 예컨대 점토, 세라믹스, 알루미나, 규소질(silicaceous) 광물 등을 포함한다. 특정 구체예에서, 복합물은 나노 입자 또는 관련 미립자 물질을 포함한다. 특정 구체예에서, 복합물은 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 섬유를 포함한다. 특정 구체예에서, 복합물은 시트, 섬유, 스크림 등의 형태의 다른 고분자를 포함한다.
특정 구체예에서, 복합물은 또한 또는 대안으로 유기 고체, 예컨대 목재 섬유, 종이, 셀룰로오스, 식물-유래의 섬유 등을 포함할 수 있다.
VI ) 제조 방법
또 다른 양태에서, 본 발명은 AEF 기를 함유하는 말단 기를 가지는 지방족 폴리카르보네이트 사슬을 제조하는 방법을 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명은 화학식 M1의 지방족 폴리카르보네이트 고분자를:
Figure pct00306
적절한 조건하에 알킬화제, 아실화제, 실릴 화합물, 붕소-함유 화합물, 인-함유 화합물, 암모늄 함유 화합물 또는 이소시아네이트로 처리하여 화학식 P1의 화합물을 제공하는 방법을 포함하고:
Figure pct00307
여기서 Z, R1, R2, R3, R4, n, x, y, 및 Y 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 본 발명은 화학식 M2의 지방족 폴리카르보네이트 고분자를:
Figure pct00308
적절한 조건하에 알킬화제, 아실화제, 실릴 화합물, 붕소-함유 화합물, 인-함유 화합물, 암모늄 함유 화합물 또는 이소시아네이트로 처리하여 화학식 Q1의 화합물을 제공하는 방법을 포함하고:
Figure pct00309
여기서 Z, R1, R2, R3, R4, n, x, y, 및 Y' 각각은 위에서 정의된 바와 같고 본 명세서에서 분류 및 하위분류에 기재된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 화학식 M1 또는 M2의 고분자를 적절한 AEF 기 또는 AEF 기의 전구체를 함유하는 알킬화제, 아실화제, 또는 이소시아네이트로 처리하는 단계를 포함한다. 특정 구체예에서, 아실화제는 환형 산 무수물을 포함한다. 특정 구체예에서, 아실화제는 규소-함유 작용기를 포함하는 이소시아네이트를 포함한다. 특정 구체예에서, 아실화제는 트리스 알콕시 실란을 포함하는 이소시아네이트를 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 화학식 M1 또는 M2의 고분자를 적절한 AEF 기 또는 AEF 기의 전구체를 함유하는 알킬화제, 아실화제, 또는 이소시아네이트로 처리하는 단계를 포함하고, 여기서 알킬화제, 아실화제 또는 이소시아네이트는 두 고분자 사슬과 반응할 수 있다. 특정 구체예에서, 그러한 시약은 비스 사이클릭 무수물을 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 시약은 규소-함유 작용기를 포함하는 디이소시아네이트를 포함한다. 특정 구체예에서, 아실화제는 트리스 알콕시 실란을 포함하는 이소시아네이트를 포함한다.
특정 구체예에서, 화학식 M1 또는 M2의 고분자를 처리하는 방법은 용매의 첨가를 포함한다. 특정 구체예에서, 첨가된 용매는 비양성자성 유기 용매를 포함한다. 특정 구체예에서, 첨가된 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 니트릴, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
특정 구체예에서, 화학식 M1 또는 M2의 고분자를 처리하는 방법은 공반응물(coreactant) 또는 촉매의 첨가를 포함한다. 특정 구체예에서, 첨가된 공반응물은 염기, 산, 금속 염 등을 포함한다. 특정 구체예에서 첨가된 촉매는 금속 염, 할라이드, 유기 염기, 산 등을 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 적절한 촉매 및 사슬이동제의 존재에서 하나 이상의 에폭사이드와 CO2를 공중합하는 단계를 포함하고, 여기서 사슬이동제는 다음의 조합을 포함한다: (에폭사이드 고리-열림에 의하여, 또는 CO2 분자를 삽입하여) 고분자 사슬의 성장을 개시하는 작용기 및 위에서 정의된 바와 같은 AEF 기 또는 AEF 기 전구체. 특정 구체예에서, 그러한 사슬이동제는 화학식 HO-Q-(Z)α를 가지고, 여기서 Q, Z 및 α는 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
Figure pct00310
특정 구체예에서, 그러한 사슬이동제는 화학식
Figure pct00311
를 가지고, 여기서 Q, Z 및 α는 본 명세서에서 위에서 그리고 분류 및 하위분류에서 정의된 바와 같다.
Figure pct00312
특정 구체예에서, 사슬이동제 기는 규소-함유 기, 트리스알콕시 실란 기, 또는 트리알킬 실란 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 방법에서 고분자 사슬의 성장을 개시하는 작용기는 알코올 또는 카르복실산을 포함한다.
VII ) 제조 물품
또 다른 양태에서, 본 발명은 위에 기재된 지방족 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 제조 물품을 포함한다. 특정 구체예에서, 제조 물품은 유리 라미네이트, 복합물, 발포체, 또는 코팅된 물품을 포함한다. 특정 구체예에서 복합물, 발포체 또는 코팅은 무기 물질을 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 물품은 하나 이상의 층의 유리 및 하나 이상의 층의 본 명세서에 기재된 지방족 폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 고분자를 포함하는 유리 라미네이트 조립체(assembly)를 포함한다. 특정 구체예에서, 유리 라미네이트 조립체는 태양광 전지를 포함한다. 특정 구체예에서, 유리 라미네이트 조립체는 안전 유리를 포함한다. 특정 구체예에서, 유리 라미네이트 조립체는 차량 창문을 포함한다.
특정 구체예에서, 유리 라미네이트 조립체는 약 40,000 내지 약 500,000 g/mol의 Mn을 가지는 지방족 폴리카르보네이트를 포함하고 여기서 대부분의 사슬 말단은 AEF 기를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 유리 라미네이트는 폴리(프로필렌 카르보네이트)를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 유리 라미네이트는 폴리(에틸렌 카르보네이트)를 포함한다.
다른 구체예에서, 유리 라미네이트 조립체는 AEF 기를 포함하고 약 40,000 g/mol 미만의 Mn을 가지는 지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리(프로필렌 카르보네이트), 폴리(에틸렌 카르보네이트) 또는 폴리(프로필렌-코-에틸렌 카르보네이트)를 포함한다. 특정 구체예에서, 지방족 폴리카르보네이트 폴리올은 약 500 g/mol 내지 약5000 g/mol의 Mn을 가진다. 특정 구체예에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 하나 이상의 폴리이소시아네이트와의 반응에 의하여 가교된다. 특정 구체예에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 멜라민과의 반응에 의하여 가교된다. 특정 구체예에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 에폭시 수지와의 반응에 의하여 가교된다. 다른 구체예에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 올레핀 기를 함유하고 올레핀 중합을 통하여 반응성 희석제와 반응하여 열경화성 물질을 형성한다.
특정 구체예에서, 본 발명은 위에 기재된 바와 같은 AEF 기를 포함하는 폴리카르보네이트 폴리올을 함유하는 열경화성 또는 반응성 경화 수지의 경화에 의하여 형성된 고분자-무기 복합 재료를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 복합물은 무기 물질, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 점토, 티타니아 등을 함유한다.
특정 구체예에서, 본 발명은 열가소성 폴리카르보네이트(예를 들어 약 50 kg/mol 위의 Mn을 가지는 것으로 위에 기재된 것)를 조합하여 형성된 고분자-무기 복합 재료를 포함한다. 특정 구체예에서, 그러한 복합물은 무기 물질, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 점토, 티타니아 등을 함유한다.
고분자 복합물은 개별적인 구성성분보다 바람직한 특성, 예컨대 이들의 밀도에 비례하여 증가된 강성 또는 강도를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 복합 재료는 내부식성, 전기 절연, 더 우수한 피로 특성, 생물학적 비활성, 및 감소된 조립체 비용의 장점을 제공한다. 이는 그러한 물질이 전기, 가전, 하드웨어, 치과, 정형외과, 의료 장비, 및 다른 생체의료 적용분야에서 특히 유용하게 만든다. 그러한 복합물에 대한 추가적인 통상의 적용분야는 풍차 날(windmill blade), 섬유유리 보트, 자동차 부품, 운동기구 등을 포함한다.
유리-강화 고분자는 금속(예를 들어, 다이-캐스트 알루미늄 및 아연)이 통상적으로 사용되는 설계에서 유용한 것으로 공지이다. 예를 들어, 변화하는 양의 유리 섬유를 방향족 폴리카르보네이트에 첨가하는 것은 인장 강도, 강성, 압축 강도를 증가시키고, 열팽창계수를 낮춘다. 그러한 유리-강화 폴리카르보네이트는 일반적으로 대부분의 다른 플라스틱 및 다이 캐스트 알루미늄보다 더욱 충격 저항성이다. 본 발명은 제공된 지방족 폴리카르보네이트 조성물의 유리-강화 복합물을 함유하는 제조 물품을 포함한다.
비록 앞의 개시가 고분자-무기 혼합물에서 사용하기 위한 개선된 조성물로서 신규한 AEF-함유 지방족 폴리카르보네이트의 용도에 초점을 맞추기는 하지만, 발명자들은 또한 이러한 조성물이 다른 분야 및 적용에서 용도를 발견할 가능성을 인지한다. 예를 들어, AEF 기는 극성인 경향이 있기 때문에, 이들은 그 일부가 또한 친수성이다. 이는 고분자를 유기 물질, 예컨대 녹말, 셀룰로오스 물질, 리그닌, 식물 섬유 등과 상용화(compatibilizing)시키고, (예를 들어 생체의료 적용분야에서) 생체이용성(biocompatibility)을 개선하기에 유리한 효과를 가질 수 있다. 더욱이, 폴리카르보네이트 사슬이 비교적 소수성인 정도까지, 본 명세서에 개시된 특정 조성물은 친양쪽성(amphiphilic)이고 계면활성제, 세제, 또는 점도 변형제로서 유용한 적용분야를 발견할 수 있다. 게다가, 규소-함유 분자 및 지방족 폴리카르보네이트 조성물 두 가지 모두 초임계 CO2에서 비교적 우수한 용해성을 가지는 것으로 공지이므로, 본 명세서에 개시된 이들의 혼성이 액체 또는 초임계 CO2에 대한 첨가제로서 적용분야를 발견할 수 있을 것으로 생각할 이유가 있다. 이들 및 본 명세서의 교시 및 개시에 기초하여 재료 과학자에게 명백할 다른 관련 적용분야가 또한 본 발명에 포함된다.
실시예
실시예 1
Y가
Figure pct00313
인 화학식 P2b:
Figure pct00314
의 지방족 폴리카르보네이트 조성물의 합성
실시예 1a, 대부분의 말단 기가 아실화되는 경우:
100 g의, Y가 -H이고 691 g/mol의 수평균 분자량(Mn), 1.1의 PDI, 및 99% 초과의 카르보네이트 함량을 가지는 화학식 P2b의 폴리(프로필렌 카르보네이트) 폴리올이 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 아세토니트릴(100 mL)과 조합되고 60 ℃로 가열되었다. 프탈산 무수물(61 g, 0.41 mol)이 투입되고 반응이 60℃에서 20 분 동안 교반되었다. 1-메틸이미다졸(27 g, 0.33 mol)이 2 분에 걸쳐 첨가되었고 반응 혼합물이 60℃에서 21 h 동안 유지되었다.
반응이 rt로 냉각되고, aq. HCl(1 N, 100 mL)의 첨가에 의해 퀀칭(quenching)되고, 반응이 60℃에서 1 h 동안 가열되었다. 반응이 다시 냉각되었고 유기 층이 진공에서 농축되어 벌크의 용매가 제거되었다. 결과로 얻은 폴리올이 EtOAc(100 mL)에 용해되고 물(2 x 50 mL) 및 브라인(25 mL)으로써 추출되었다. 폴리올이 MgSO4에서 건조되고, 여과되고, 진공에서, 50℃에서 농축되어 희미한 황색 폴리올(122 g, 90% 수율 (용매에 대하여 수정됨))을 생성했다. 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)(도 1)은 중합 말단 기의 대략 90%가 아실화되었음을 나타냈다.
실시예 1b, 적은 분율의 말단 기가 아실화되는 경우:
20 g의 실시예 1a에서 사용된 동일한 폴리올, 및 프탈산 무수물(0.82 g, 5.5 mmol), 및 2-부탄온(18 mL)이 40 mL 바이알에서 조합되고 60℃로 가열되었다. 1-메틸이미다졸(0.36 g, 4.4 mmol)이 1 분에 걸쳐 투입되었고, 반응이 60℃에서 2 h 동안 유지되었다. 반응이 실시예 1a에서와 같이 워크업(work-up)되어 희미한 황색 폴리올(21 g, 78% 수율)을 생성했다. 도 2에 나타나는 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)은 중합 말단 기의 대략 5%가 아실화되었음을 나타냈다.
실시예 1c, 대안의 아실화 조건
2.0 g의 실시예 1a 및 1b에서 사용된 동일한 폴리올, 프탈산 무수물(82 mg, 0.6 mmol), 및 2-부탄온(3 mL)이 20 mL 바이알에서 조합되고 60℃로 가열되었다. TMEDA(13 mg, 0.1 mmol)이 1 분에 걸쳐 투입되었고, 반응이 60℃에서 6 h 동안 유지되었다. 반응이 절차 1)에서와 같이 워크업되어 희미한 황색 폴리올을 생성했다. 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)은 실시예 1b와 유사했다.
실시예 1d, 대안의 아실화 조건
1.0 g의 실시예 1a 내지 1c에서 사용된 동일한 폴리올, 프탈산 무수물(0.5 g, 2.2 mmol), 및 디클로로메탄(5 mL)이 20 mL 바이알에서 조합되고 60℃로 가열되었다. 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(0.3 g, 2.2 mmol) 및 트리에틸아민(0.2 g, 2.2mmol)이 1 분에 걸쳐 투입되었고, 반응이 60℃에서 2 h 동안 유지되었다. 반응이 실시예 1a에서와 같이 워크업되어 희미한 황색 폴리올을 생성했다. 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)은 실시예 1a와 유사했다.
실시예 2
Y가
Figure pct00315
인 화학식 P2b:
Figure pct00316
의 지방족 폴리카르보네이트 조성물의 합성.
2.0 g의 실시예 1a에서 사용된 동일한 폴리올, 말레산 무수물(0.5 g, 5.5 mmol), 및 디클로로메탄(3 mL)이 20 mL 바이알에서 조합되고 60℃로 가열되었다. 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(0.3 g, 2.2 mmol) 및 트리에틸아민(0.6 g, 4.4 mmol)이 투입되었고 반응이 60℃에서 2 h 동안 유지되었다. 반응이 실시예 1a에서와 같이 워크업되어 적색을 띠는 폴리올(2.0 g, 81% 수율)을 생성했다. 대부분의 사슬 말단이 변형되었음을 나타내는 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)이 도 3에 나타난다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 가출원을 포함한 특허 출원, 및 공개 그리고 전자적으로 입수 가능한 자료의 완전한 개시가 참조로 포함된다.
다른 구체예
앞서 말한 것은 발명의 특정한 비제한적 구체예의 설명이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 발명의 구체예는 단지 발명의 원리의 적용의 예시임을 이해해야 한다. 예시된 구체예의 상세한 설명에 대한 본 명세서에서의 언급은 청구의 범위를 제한하도록 의도되지 않고, 청구의 범위는 그 자체가 그러한 특징들을 발명에 필수적인 것으로 간주하도록 나열한다.

Claims (51)

  1. 고분자 사슬이 하나 이상의 접착 향상 작용기를 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 접착 향상 작용기는 규소-함유 작용기, 인-함유 작용기, 설폰산 기, 카르복실산 기, 붕소-함유 작용기 및 암모늄 기로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 사슬 말단은 접착 향상 작용기를 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 접착 향상 작용기는 에스테르 연결을 통하여 사슬 말단에 연결되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 접착 향상 작용기는 우레탄 연결을 통하여 사슬 말단에 연결되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 접착 향상 작용기는 에테르 연결을 통하여 사슬 말단에 연결되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 접착 향상 작용기는 규소-함유 작용기를 포함하고 규소 원자는 에폭사이드 CO2 공중합체의 종결부 산소 원자에 직접 결합되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 고분자 사슬은 다음 화학식을 가지는 주요 반복 단위를 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00317
    ,
    여기서,
    R1, R2, R3, 및 R4는, 고분자 사슬에서 각 경우에, -H, 플루오린, 선택적으로 치환된 C1 -30 지방족 기, 및 선택적으로 치환된 C1 -20 헤테로지방족 기, 및 선택적으로 치환된 C6 -10 아릴 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 둘 이상은 선택적으로 사이에 있는 원자와 서로 합쳐져 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 불포화 자리를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 선택적으로 치환된 고리를 형성할 수 있음.
  9. 제8항에 있어서, 다음 화학식을 가지는 사슬 말단을 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00318
    ,
    여기서, -Q-는 이가 또는 다가 모이어티이고,
    각각의 Z는 규소-함유 작용기, 인-함유 작용기, -SO3H, -CO2H, 및 -N(Rα)3 +로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 모이어티를 포함하고, 여기서 각각의 Rα는 각 경우에, 선택적으로 치환된 페닐, 및 선택적으로 치환된 C1 -12 지방족으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 그리고
    α는 1 내지 4의 정수임.
  10. 제9항에 있어서, -Q-(Z)α 모이어티는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00319
    ,
    여기서 Ra, 및 Rb는, 각 경우에, -H, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1 -20 지방족 기, 선택적으로 치환된 C1 -20 헤테로지방족 기, 선택적으로 치환된 C6 -14 아릴 기, 선택적으로 치환된 아실옥시 기, 선택적으로 치환된 아실 기, 선택적으로 치환된 알콕시 기, 선택적으로 치환된 3- 내지 14-원 카르보사이클릭 기, 및 선택적으로 치환된 3- 내지 12-원 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 임의의 둘 이상의 Ra 및 Rb 기는 선택적으로 사이에 있는 원자와 서로 합쳐져 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 선택적으로 치환된, 선택적으로 불포화된 고리를 형성할 수 있고, 여기서 임의의 둘 이상의 인접 탄소 원자 상의 Ra 및 Rb 기는 선택적으로 사이에 있는 원자와 서로 합쳐져 선택적으로 치환된 아릴 고리를 형성할 수 있고, 여기서 한 탄소 원자 상의 Ra 또는 Rb 및 인접 탄소 상의 Ra 또는 Rb는 인접 탄소들 사이의 결합과 선택적으로 서로 합져져 두 탄소 원자 사이의 이중 결합을 나타낼 수 있고, 여기서 동일한 원자에 부착된 Ra 및 Rb 기는 서로 합쳐져 알켄, 이민, 옥심, 및 하이드라존으로 이루어진 군에서 선택된 선택적으로 치환된 모이어티를 형성할 수 있고; 그리고
    각각의 R1s는 독립적으로 C1 -6 지방족 기 또는 선택적으로 치환된 아릴 기이고;
    각각의 R2s는 독립적으로 -H, 선택적으로 치환된 C1 -6 지방족, 또는 선택적으로 치환된 페닐이고;
    각각의 Q'은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 다작용성 유기 모이어티이고 각각의 Q'은 동일하거나 상이할 수 있고;
    s는 1 내지 8의 정수이고; 그리고
    m는 0, 1, 2, 또는 3임.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 사슬 중의 각각의
    Figure pct00320
    모이어티는 다음으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00321
    ,
    여기서 각각의 Rx는 독립적으로 C2 -20 지방족, C2 -20 헤테로지방족, 3- 내지 14-원 카르보사이클릭, 6- 내지 10-원 아릴, 5- 내지 10-원 헤테로아릴, 및 3- 내지 12-원 헤테로사이클릭으로 이루어진 군에서 선택된 선택적으로 치환된 모이어티임.
  12. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2 부텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린, 3-비닐 사이클로헥센 옥사이드, 3-에틸 사이클로헥센 옥사이드, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에테르 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드와 CO2의 공중합체를 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, CO2와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 다음 화학식 P1의 고분자 사슬을 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물
    Figure pct00322

    여기서 n은 약 2 내지 약100의 정수이고;
    Figure pct00323
    는 다가 모이어티이고; 그리고
    Y는, 각 경우에, -H, , 우레탄 연결, 또는 반응성 올레핀을 가지는 모이어티, 예컨대 아크릴레이트, 스타이렌, 또는 비닐 에테르로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 그리고
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 6이고, x 및 y의 합계는 2 내지 6임.
  15. 제14항에 있어서, 에폭사이드 CO2 공중합체의 수평균 분자량은 약 20,000 g/mol 미만인 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 에폭사이드 CO2 공중합체의 수평균 분자량은 약 10,000 g/mol 미만인 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 에폭사이드 CO2 공중합체의 수평균 분자량은 약 500 g/mol 내지 5,000 g/mol인 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 다음으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 사슬을 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00325
    ;
    Figure pct00326
    ;
    Figure pct00327
    ; 및
    Figure pct00328
    .
  19. 제14항에 있어서, 다음 화학식을 가지는 고분자 사슬을 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00329
    .
  20. 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00330
    는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸프로판-l,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-l,3-디올, 2-메틸-2,4-펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-l,3-디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 이소소르바이드, 글리세롤 모노에스테르, 글리세롤 모노에테르, 트리메틸올프로판 모노에스테르, 트리메틸올프로판 모노에테르, 펜타에리트리톨 디에스테르, 펜타에리트리톨 디에테르, 및 이들 중 임의의 화합물의 알콕시화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 결합된 형태의 디올을 나타내는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  21. 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00331
    는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리(에틸렌 글리콜), 예컨대 220 내지 약2000 g/mol의 수평균 분자량을 가지는 것, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 고급 폴리(프로필렌 글리콜), 예컨대 234 내지 약2000 g/mol의 수평균 분자량을 가지는 것으로 이루어진 군에서 선택되는 결합된 형태의 디올을 나타내는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  22. 제18항에 있어서, Y 기는 -H 및
    Figure pct00332
    기의 혼합을 나타내는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  23. 제18항에 있어서, Y 기는 아크릴레이트 기 및
    Figure pct00333
    기의 혼합을 나타내는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00334
    기는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00335
    ;
    Figure pct00336
    ; 및
    Figure pct00337
    ,
    여기서 p는 1 내지 10의 정수임.
  25. 제24항에 있어서,
    Figure pct00338
    기는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00339

    여기서 s는 1 내지 8의 정수이고; 그리고
    R5는, 각 경우에, -CH3, -Ph, 및 -SO3H로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨.
  26. 제22항 또는 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00340
    기는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00341
    ;
    Figure pct00342
    ;
    Figure pct00343
    ; 및
    Figure pct00344
    ,
    여기서 p는 1 내지 10의 정수임.
  27. 제26항에 있어서,
    Figure pct00345
    기는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00346
    .
  28. 제9항에 있어서, 다음 화학식의 고분자 사슬을 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00347
    ,
    여기서 X'은 C1 -20 아실 옥시, 할로겐, 알콕시, 니트레이트, 아지드, 선택적으로 치환된 페녹시, 니트로페녹시 및 설포네이트로 이루어진 군에서 선택되고; 그리고
    n은 5 내지 약500의 정수임.
  29. 제28항에 있어서, 에폭사이드 CO2 공중합체의 수평균 분자량은 약 40,000 g/mol 초과인 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 에폭사이드 CO2 공중합체의 수평균 분자량은 약 100,000 g/mol 초과인 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 에폭사이드 CO2 공중합체의 수평균 분자량은 약 150,000 g/mol 초과인 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  32. 제28항에 있어서, 조성물 중의 10% 초과의 사슬 말단은 -Q-(Z)α 기를 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  33. 제28항에 있어서, 조성물 중의 30% 초과의 사슬 말단은 -Q-(Z)α 기를 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  34. 제28항에 있어서, 조성물 중의 90% 초과의 사슬 말단은 X' 및 -Q-(Z)α 기를 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물.
  35. 제28항에 있어서, 다음 화학식의 고분자 사슬을 포함하는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00348
    .
  36. 제28항 또는 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00349
    기는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00350
    ;
    Figure pct00351
    ; 및
    Figure pct00352
    .
  37. 제36항에 있어서,
    Figure pct00353
    기는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00354
    ,
    여기서 s는 1 내지 8의 정수이고; 그리고
    R5는, 각 경우에, -CH3, -Ph, 및 -SO3H로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨.
  38. 제28항 또는 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00355
    기는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00356
    ;
    Figure pct00357
    ;
    Figure pct00358
    ; 및
    Figure pct00359
    .
  39. 제38항에 있어서,
    Figure pct00360
    기는 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물:
    Figure pct00361
    .
  40. 제22항의 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물과 폴리이소시아네이트, 멜라민, 및 페놀 포름알데하이드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 다작용성 시약의 반응 생성물을 포함하는 고급 고분자.
  41. 제23항의 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물과 반응성 올레핀을 포함하는 반응성 희석제 사이의 올레핀 중합의 반응 생성물을 포함하는 고급 고분자.
  42. 제41항에 있어서, 반응성 희석제는 스타이렌 또는 이의 유도체, 아크릴산 또는 이의 유도체, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 이들 중 하나 이상의 임의의 화합물을 함유하는 고분자 물질, 및 상기한 것 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고급 고분자.
  43. 제42항에 있어서, 반응성 희석제는 아크릴로니트릴, 스타이렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 고급 고분자.
  44. 하나 이상의 무기 물질과 조합으로 제40항 내지 제43항 중 어느 한 항의 고급 고분자 조성물을 포함하는 복합물.
  45. 유리 섬유를 포함하는 제44항의 복합물.
  46. 제28항 내지 제35항 중 어느 한 항의 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물을 포함하는 유리 라미네이트.
  47. 제46항에 있어서, 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물은 두 층의 유리 사이에 배치되는 유리 라미네이트.
  48. 에폭사이드 CO2 공중합체를 시약으로 처리하여 에폭사이드 CO2 공중합체의 유리 -OH 말단 기의 적어도 일부를 카르복실산 기, 규소-함유 작용기, 설폰산 기, 붕소-함유 작용기, 인-함유 작용기, 암모늄 기, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 모이어티로 전환하는 단계를 포함하는, 개선된 유리 접착성을 가지는 에폭사이드 CO2 공중합체 조성물 제조 방법.
  49. 제48항에 있어서, 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합체를 환형 산 무수물로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  50. 제48항에 있어서, 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합체를 다음 화학식을 가지는 이소시아네이트 시약으로 처리하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure pct00362
    ,
    여기서 Ra, 및 Rb는, 각 경우에, -H, 할로겐, 선택적으로 치환된 C1 -20 지방족 기, 선택적으로 치환된 C1 -20 헤테로지방족 기, 선택적으로 치환된 C6 -14 아릴 기, 선택적으로 치환된 아실옥시 기, 선택적으로 치환된 아실 기, 선택적으로 치환된 알콕시 기, 선택적으로 치환된 3- 내지 14-원 카르보사이클릭 기, 및 선택적으로 치환된 3- 내지 12-원 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 임의의 둘 이상의 Ra 및 Rb 기는 선택적으로 사이에 있는 원자와 서로 합쳐져 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 선택적으로 치환된, 선택적으로 불포화된 고리를 형성할 수 있고, 여기서 임의의 둘 이상의 인접 탄소 원자 상의 Ra 및 Rb 기는 선택적으로 사이에 있는 원자와 서로 합쳐져 선택적으로 치환된 아릴 고리를 형성할 수 있고, 여기서 한 탄소 원자 상의 Ra 또는 Rb 및 인접 탄소 상의 Ra 또는 Rb는 인접 탄소들 사이의 결합과 선택적으로 서로 합쳐져 두 탄소 원자 사이의 이중 결합을 나타낼 수 있고, 여기서 동일한 원자에 부착된 Ra 및 Rb 기는 서로 합쳐져 알켄, 이민, 옥심, 및 하이드라존으로 이루어진 군에서 선택된 선택적으로 치환된 모이어티를 형성할 수 있고;
    각각의 R1s는 독립적으로 C1 -6 지방족 기 또는 선택적으로 치환된 아릴 기이고;
    각각의 R2s는 독립적으로 -H, 선택적으로 치환된 C1 -6 지방족, 또는 선택적으로 치환된 페닐이고;
    p는 1 내지 10의 정수이고; 그리고
    m은 0, 1, 2, 또는 3임.
  51. 제50항에 있어서, 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합체를 다음 화학식을 가지는 이소시아네이트 시약으로 처리하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure pct00363
    .
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