JP2016524024A5 - - Google Patents
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ZrCl4(0.055g、0.24mmol)を含有する冷トルエン(30mL)に、ジエチルエーテル(0.33mL、1.0mmol)中の3.0M MeMgBrを加える。5分間撹拌した後、配位子(0.300g、0.24mmol)を固体で加える。1時間撹拌した後、ヘキサンの量(15mL)を加え、黒色の懸濁液を濾過する。溶媒を減圧下で除去して、0.312g(85.6%)の生成物を白色の固体として得る。
本発明は、以下の態様を含む。
[1]
オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、前記方法は、
エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせと、下記式の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4のホルマール酸化状態であり、
nは、0〜3の整数であり、nが0の場合、Xは不在であり、
各Xは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である単座配位配位子であるか、または2つのXは、一緒になって、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、
X及びnは、金属配位子錯体が中性になるように選択され、
各Z部分は、独立して、O、S、N(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、またはP(C 1 −C 40 )ヒドロカルビルであり、
Lは、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンまたは(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンであるが、Z部分を連結している2〜8炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有することが条件であり、そのような2〜8原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O) 2 、Si(R C ) 2 、Ge(R C ) 2 、P(R P )、またはN(R N )であり、
R 1a 、R 1b 、またはその両方は、ハロゲン原子であり、
R 2a 、R 3a 、R 4a 、R 2b 、R 3b 、R 4b 、R 6c 、R 7c 、R 8c 、R 6d 、R 7d 、及びR 8d は、独立して、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si(R C ) 3 、Ge(R C ) 3 、P(R P ) 2 、N(R N ) 2 、OR C 、SR C 、NO 2 、CN、F 3 C、F 3 CO、RCS(O)−、RCS(O) 2 −、(RC) 2 C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、またはハロゲン原子であり、各R 5c 及びR 5d は、独立して、(C 6 −C 40 )アリールまたは(C 1 −C 40 )ヘテロアリールであり、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または1つ以上の置換基R S で置換されており、各R S は、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C 1 −C 18 )アルキル、F 3 C−、FCH 2 O−、F 2 HCO−、F 3 CO−、R 3 Si−、R 3 Ge−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O) 2 −、R 2 P−、R 2 N−、R 2 C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR 2 NC(O)−であり、またはR S のうちの2つは、一緒になって、非置換(C 1 −C 18 )アルキレンを形成し、各Rは、独立して非置換(C 1 −C 18 )アルキルである、金属配位子錯体触媒とを、
エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、
R 1a もR 1b もハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも20パーセント低減されている重量平均分子量を有する、前記方法。
[2]
R 1a 、R 1b 、またはその両方が、フッ素、塩素、ヨウ素、及びこれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子である、[1]に記載の前記方法。
[3]
R 5c 及びR 5d が、独立して、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、アントラセニル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセニル、フェナントレニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、3,5−ジ(第三級−ブチル)フェニル、3,5−ジフェニルフェニル、1−ナフチル、2−メチル−1−ナフチル、2−ナフチル、1,2,3,4−テトラ−ヒドロナフサ−5−イル、1,2,3,4−テトラヒドロナフサ−6−イル、アントラセン−9−イル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレン−9−イル、インドリル、インドリニル、キノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾリル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロカルバゾリル、3,6−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾール−9−イル、3,6−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾール−9−イル、3,6−ジフェニルカルバゾール−9−イル、3,6−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジフェニルカルバゾール−9−イル、及び2,7−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾール−9−イルから独立して選択される、[1]または[2]に記載の前記方法。
[4]
前記アルファ−オレフィンが、3〜12個の炭素を有する直鎖アルファオレフィン、5〜16個の炭素を有する分岐鎖アルファ−オレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の前記方法。
[5]
前記重量平均分子量が少なくとも20パーセント低減される、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の前記方法。
本発明は、以下の態様を含む。
[1]
オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、前記方法は、
エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせと、下記式の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4のホルマール酸化状態であり、
nは、0〜3の整数であり、nが0の場合、Xは不在であり、
各Xは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である単座配位配位子であるか、または2つのXは、一緒になって、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、
X及びnは、金属配位子錯体が中性になるように選択され、
各Z部分は、独立して、O、S、N(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、またはP(C 1 −C 40 )ヒドロカルビルであり、
Lは、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビレンまたは(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビレンであるが、Z部分を連結している2〜8炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有することが条件であり、そのような2〜8原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O) 2 、Si(R C ) 2 、Ge(R C ) 2 、P(R P )、またはN(R N )であり、
R 1a 、R 1b 、またはその両方は、ハロゲン原子であり、
R 2a 、R 3a 、R 4a 、R 2b 、R 3b 、R 4b 、R 6c 、R 7c 、R 8c 、R 6d 、R 7d 、及びR 8d は、独立して、水素原子、(C 1 −C 40 )ヒドロカルビル、(C 1 −C 40 )ヘテロヒドロカルビル、Si(R C ) 3 、Ge(R C ) 3 、P(R P ) 2 、N(R N ) 2 、OR C 、SR C 、NO 2 、CN、F 3 C、F 3 CO、RCS(O)−、RCS(O) 2 −、(RC) 2 C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、またはハロゲン原子であり、各R 5c 及びR 5d は、独立して、(C 6 −C 40 )アリールまたは(C 1 −C 40 )ヘテロアリールであり、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または1つ以上の置換基R S で置換されており、各R S は、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C 1 −C 18 )アルキル、F 3 C−、FCH 2 O−、F 2 HCO−、F 3 CO−、R 3 Si−、R 3 Ge−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O) 2 −、R 2 P−、R 2 N−、R 2 C=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはR 2 NC(O)−であり、またはR S のうちの2つは、一緒になって、非置換(C 1 −C 18 )アルキレンを形成し、各Rは、独立して非置換(C 1 −C 18 )アルキルである、金属配位子錯体触媒とを、
エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、
R 1a もR 1b もハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも20パーセント低減されている重量平均分子量を有する、前記方法。
[2]
R 1a 、R 1b 、またはその両方が、フッ素、塩素、ヨウ素、及びこれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子である、[1]に記載の前記方法。
[3]
R 5c 及びR 5d が、独立して、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、アントラセニル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセニル、フェナントレニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、3,5−ジ(第三級−ブチル)フェニル、3,5−ジフェニルフェニル、1−ナフチル、2−メチル−1−ナフチル、2−ナフチル、1,2,3,4−テトラ−ヒドロナフサ−5−イル、1,2,3,4−テトラヒドロナフサ−6−イル、アントラセン−9−イル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレン−9−イル、インドリル、インドリニル、キノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾリル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロカルバゾリル、3,6−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾール−9−イル、3,6−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾール−9−イル、3,6−ジフェニルカルバゾール−9−イル、3,6−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジフェニルカルバゾール−9−イル、及び2,7−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾール−9−イルから独立して選択される、[1]または[2]に記載の前記方法。
[4]
前記アルファ−オレフィンが、3〜12個の炭素を有する直鎖アルファオレフィン、5〜16個の炭素を有する分岐鎖アルファ−オレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の前記方法。
[5]
前記重量平均分子量が少なくとも20パーセント低減される、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の前記方法。
Claims (3)
- オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、前記方法は、
エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせと、下記式の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4のホルマール酸化状態であり、
nは、0〜3の整数であり、nが0の場合、Xは不在であり、
各Xは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である単座配位配位子であるか、または2つのXは、一緒になって、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、
X及びnは、金属配位子錯体が中性になるように選択され、
各Z部分は、独立して、O、S、N(C1−C40)ヒドロカルビル、またはP(C1−C40)ヒドロカルビルであり、
Lは、(C1−C40)ヒドロカルビレンまたは(C1−C40)ヘテロヒドロカルビレンであるが、Z部分を連結している2〜8炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有することが条件であり、そのような2〜8原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、またはN(RN)であり、独立して、各RCは非置換(C1−C18)ヒドロカルビルであり、または2つのRCは、一緒になって、(C2−C 19 )アルキレンを形成し、各RPは、非置換(C1−C18)ヒドロカルビルであり、各RNは、非置換(C1−C18)ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、
R1a、R1b、またはその両方は、ハロゲン原子であり、
R2a、R3a、R4a、R2b、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、及びR8dは、独立して、水素原子、(C1−C40)ヒドロカルビル、(C1−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、F3C、F3CO、RCS(O)−、RCS(O)2−、(RC)2C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、またはハロゲン原子であり、
R5c及びR5dは、独立して、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、アントラセニル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセニル、フェナントレニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、3,5−ジ(第三級−ブチル)フェニル、3,5−ジフェニルフェニル、1−ナフチル、2−メチル−1−ナフチル、2−ナフチル、1,2,3,4−テトラ−ヒドロナフサ−5−イル、1,2,3,4−テトラヒドロナフサ−6−イル、アントラセン−9−イル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレン−9−イル、インドリル、インドリニル、キノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾリル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロカルバゾリル、2,7−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジフェニルカルバゾール−9−イル、又は2,7−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾール−9−イルから選択され、
エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、
R1aもR1bもハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも20パーセント低減されている重量平均分子量を有する、前記方法。 - R1a、R1b、またはその両方が、フッ素、塩素、ヨウ素、又はこれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子である、請求項1に記載の前記方法。
- 前記アルファ−オレフィンが、3〜12個の炭素を有する直鎖アルファオレフィン、5〜16個の炭素を有する分岐鎖アルファ−オレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1または2に記載の前記方法。
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