JP2016511925A - 活性カソード物質及び充電式電気化学電池における活性カソード物質の使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）
Ｍ_ｘＮｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２ （Ｉ）
（式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｍ^１は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｏであり、
Ｍ^２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、
ｘは、０．５〜０．８の範囲であり、
ａは、０．１〜０．４の範囲であり、
ｂは、０．０５〜０．６の範囲であり、
ｃは、０．０５〜０．６の範囲である）
の活性カソード物質であって、且つ、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする活性カソード物質に関する。
本発明はさらに、前述の活性カソード物質を有する電極物質と、前述の電極物質から、又は前述の電極物質を使用して製造される電極と、少なくとも一種の電極を有する充電式電気化学電池に関する。本発明はさらに、一般式（Ｉ）の前述の活性カソード物質の製造方法に関する。

Description

本発明は、一般式（Ｉ）
Ｍ_ｘＮｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２ （Ｉ）
（式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｍ^１は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｏであり、
Ｍ^２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、
ｘは、０．５〜０．８の範囲であり、
ａは、０．１〜０．４の範囲であり、
ｂは、０．０５〜０．６の範囲であり、
ｃは、０．０５〜０．６の範囲である）
の活性カソード物質であって、且つ、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする活性カソード物質に関する。

本発明はさらに、前述の活性カソード物質を有する電極物質と、前述の電極物質から、又は前述の電極物質を使用して製造される電極と、少なくとも一種の電極を有する充電式電気化学電池に関する。本発明はさらに、一般式（Ｉ）の前述の活性カソード物質の製造方法に関する。

二次電池、蓄電池又は充電式電池は、いくつかの実施形態にすぎず、それにより、発生後、電気的エネルギーが蓄えられることができ、必要な時に使用されることができる。非常に良好な電力密度のおかげで、近年水系二次電池から離れ、電気電池中の電荷移動をリチウムイオンによって達成する電池の開発にシフトしている。

リチウムの地球上の資源量がナトリウム又はカリウムの資源量よりも少ないので、ナトリウムイオン系の充電式電気化学電池の開発が開始されていた。

ＵＳ２０１０／０６０２９５には、活性カソード物質が、例えば、ＮａＭｎ_２Ｏ_４、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２又はＮａＣｒＯ_２であるナトリウムイオン二次電池が記載されている。

ＷＯ２０１２／０６０２９５には、ナトリウム、鉄、マンガン及び酸素からなり、Ｐ２構造を有する複合金属酸化物が記載されており、この複合金属酸化物は、ナトリウム二次電池用の活性カソード物質である。

Ｓａｔｈｉｙａ等による“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ”（２０１２年、２４巻、１８４６〜１８５３ページ）には、層状ナトリウム挿入カソード物質：ＮａＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２の合成、構造及び電気化学的特性について記載されている。

従来技術から知られているナトリウムイオン電池及びそれらの構成要素、特に、活性カソード物質は、以下の特性：室温での操作性、放電容量、機械的安定性、比率容量、熱安定性、電気化学電池又はバッテリの寿命の少なくとも一つに関して向上させなければならない。

ＵＳ２０１０／０６０２９５ ＷＯ２０１２／０６０２９５

Ｓａｔｈｉｙａ等による"Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ"（２０１２年、２４巻、１８４６〜１８５３ページ）

本目的は、一般式（Ｉ）
Ｍ_ｘＮｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２ （Ｉ）
（式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｍは、アルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ、好ましくは、Ｌｉ又はＮａ、特に、Ｎａである。
本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード物質は、ＭがＮａであることが特徴的である。
Ｍ^１は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｏ、特にＭｎである。
本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード物質は、Ｍ^１がＭｎであることが特徴的である。
Ｍ^２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ、特にＴｉである。
本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード物質は、Ｍ^２がＴｉであることが特徴的である。
ｘは、０．５〜０．８の範囲、好ましくは、０．６〜０．７５の範囲であり、
ａは、０．１〜０．４の範囲、好ましくは、０．２５〜０．３５の範囲、特に、０．３２〜０．３４の範囲であり、
ｂは、０．０５〜０．６の範囲、好ましくは、０．２５〜０．４の範囲、特に、０．３２〜０．３４の範囲であり、
ｃは、０．０５〜０．６の範囲、好ましくは、０．２５〜０．４の範囲、特に、０．３２〜０．３４の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
の活性カソード物質によって実現される。

本発明の好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）の活性カソード物質は、２×ａとｂ＋ｃの数値は、これらの２つの値のうち大きいほうの値に関連して、互いに１０％未満、好ましくは５％未満異なることが特徴的である。

本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード物質は、ＭがＮａであり、Ｍ^１がＭｎであり、Ｍ^２がＴｉであり、ａとｃはともに０．３２〜０．３４であり、ｂが０．３２〜０．３４であることが特徴的である。

本発明の一般式Ｍ_ｘＮｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２ の活性カソード物質（以後、略して活性カソード物質（Ａ）と呼ぶ）は、好ましくは層状構造、特に、Ｐ２型層状構造、例えば、Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２を有する。構造の型はＸ線回折で確認されることができる。

本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード物質は、Ｘ線回折で確認されるＰ２型層状構造を有することが特徴的である。

本発明の実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の活性カソード物質は、粒子状態である。好ましくは、物質の二次粒子は、３〜１０μｍの範囲の直径を有する。二次粒子は活性カソード物質（Ａ）の一次粒子で構成され、一次粒子は、好ましくは、０．５〜２．０μｍの範囲の直径を有する。粒径は、体積平均として測定された平均粒径を意味するものと理解される。粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定によって測定されることができる。

本発明は、さらに 一般式（Ｉ）
Ｍ_ｘＮｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２ （Ｉ）
（前述のように、式中、ｘは、０．６と０．７の間の範囲である）
の活性カソード物質の製造方法であって、
（ａ）Ｍ、Ｎｉ、Ｍ^１及びＭ^２の酸化物の混合物
（該混合物中、金属は以下のモル比で利用可能である：
Ｍが、０．６〜０．７５モル当量、
Ｎｉが、０．１〜０．４、好ましくは、０．２５〜０．３５モル当量、
Ｍ^１が、０．０５〜０．６、好ましくは、０．２５〜０．４モル当量、
Ｍ^２が、０．０５〜０．６、好ましくは、０．２５〜０．４モル当量）
又は焼成中に酸化物を形成する前記金属の化合物の混合物
を製造する工程と、
（ｂ）任意に、前の工程（ａ）で形成される前記混合物をペレット化する工程と、
（ｃ）３００℃〜１２００℃の範囲、好ましくは、８００℃〜１０００℃の範囲の温度で、前記工程（ａ）又は（ｂ）で形成された前記混合物を焼成する工程と、
を有することを特徴とする製造方法も提供する。

この方法においては、Ｍ、Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ上述で定義された通りであり、特に、その好ましい実施形態に関する。

Ｍ、Ｎｉ、Ｍ^１及びＭ^２の酸化物又は焼成時に酸化物を形成する金属の化合物は、原則として当業者に公知である。焼成時に酸化物を形成する金属の好適な化合物は、例えば、ヒドロキシド、カルボネート、アセテート、ナイトレート、サルフェート、ハライド又はオキサラートである。

好ましいアルカリ金属化合物は、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３又はＮａ_２Ｏ_２、特に、Ｎａ_２ＣＯ_３である。好ましいニッケル化合物は、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＯ、Ｎｉ（アセテート）_２、ＮｉＳＯ_４、又はＮｉ（オキサラート）、特に、Ｎｉ（ＯＨ）_２である。好ましいマンガン化合物は、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２又はＭｎ（ＮＯ_３）_２，特に、ＭｎＣＯ_３である。好ましいチタン化合物は、ＴｉＯ_２又はＴｉＯＳＯ_４、特にＴｉＯ_２である。記載された出発化合物は、水、場合によっては、明確な量の結晶水を含むことが可能である。

工程（ａ）において、出発化合物の混合物が製造される。通常、混合物中のＭ、Ｎｉ、Ｍ^１及びＭ^２のモル比は、一般式（Ｉ）の最終的な活性カソード物質においてこれらの金属の求める比に近いか、又はほとんど同じである。出発化合物は粉末状の状態でともに混合され、又は所定の量の液体分散媒体と混合され得る。混合物は、一般的な工業用ミキサー又はブレンダー、例えば、ボールミル、Ｖ型ミキサー又はプラネタリーミキサーで製造され得る。好ましくは、出発化合物は、均質化のためにともに混合されるだけではなく、非常に細かい粉末のようなこれらの化合物の非常に均質的な混合物を製造するために粉砕される。

任意の工程（ｂ）において、工程（ａ）で製造された混合物は、前述の混合物の取り扱いを容易にするためにペレット化される。

工程（ｃ）において、工程（ａ）又は（ｂ）で形成された混合物は３００℃〜１２００℃の範囲の温度で、好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲の温度で焼成される。焼成時間は広範囲で変えられ得る。好ましくは、焼成時間は２時間〜４８時間の範囲、より好ましくは６時間〜１８時間の範囲である。焼成工程は、出発化合物の性質によって、大気中、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中、又は酸化性雰囲気中で行われ得る。

上述の本発明の一般式（Ｉ）の活性カソード物質（Ａ）は、特に、充電式電気化学電池用の電極物質の成分として好適である。活性カソード物質（Ａ）に加えて、充電式電気化学電池用の電極物質は、少なくともｓｐ^２混成炭素原子を６０％有する多形体カーボンと、任意に結合剤としての少なくとも一種のポリマーを含む。

本発明は、さらに
（Ａ）上述の本発明の活性カソード物質と、
（Ｂ）ｓｐ^２混成炭素原子を少なくとも６０％有する多形体カーボンと、
（Ｃ）任意に結合剤としての少なくとも一種のポリマーと、
を有する充電式電気化学電池用の電極物質を提供する。

本発明の充電式電気化学電池用の電極物質は、本発明の活性カソード物質（Ａ）と同様に、ｓｐ^２混成炭素原子を少なくとも６０％、好ましくはｓｐ^２混成炭素原子を７５％〜１００％有する多形体カーボンを含む。本発明においては、このカーボンは略してカーボン（Ｂ）と呼ばれ、それ自体は公知である。カーボン（Ｂ）は、カーボンの電気伝導性多形体である。カーボン（Ｂ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は上述の物質の少なくとも２種の混合物から選択され得る。

本発明の実施形態の一つにおいては、カーボン（Ｂ）はカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及び工業ブラックから選択されてもよい。カーボンブラックは、不純物、例えば、ハイドロカーボン、特に、芳香族ハイドロカーボン、又は酸素含有化合物又は酸素含有基、例えばＯＨ基を含んでもよい。さらに、カーボンブラック中に硫黄又は鉄含有不純物も可能である。

変形例においては、カーボン（Ｂ）は、部分的に酸化したカーボンブラックである。

本発明の実施形態の一つにおいては、カーボン（Ｂ）は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴs）例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷ ＣＮＴs）と好ましくは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷ ＣＮＴs）はそれ自体は公知である。それらの製造方法及びいくつかの特性が、例えば、Ａ. Ｊｅｓｓ等の“Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ”（２００６年、７８巻、９４〜１００ページ）に記載されている。

本発明においては、グラフェンはほとんど理想的な、又は理想的な単一グラファイト層と類似した構造の二次元六角形状炭素結晶を意味するものと理解される。

本発明の好ましい実施形態においては、カーボン（Ｂ）は、グラファイト、グラフェン、活性炭、特にカーボンブラックから選択される。

カーボン（Ｂ）は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲の直径を有する粒子の状態であってもよい。粒径は、体積平均として測定された二次粒子の平均直径を意味するものとして理解される。

本発明の実施形態の一つにおいては、カーボン（Ｂ）及び特にカーボンブラックは、ＩＳＯ９２７７準じて測定すると、２０〜１５００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。

本発明の実施形態の一つにおいては、少なくとも２種、例えば、２種又は３種の異なる種類のカーボン（Ｂ）が混合される。異なる種類のカーボン（Ｂ）は、例えば、粒径、又はＢＥＴ表面積又は不純物の程度に関して異なる。

本発明の実施形態の一つにおいては、カーボン（Ｂ）は、２種の異なるカーボンブラックの組み合わせから選択される。

本発明の実施形態の一つにおいては、カーボン（Ｂ）は、カーボンブラックとグラファイトの組み合わせから選択される。

さらに、本発明の充電式電気化学電池用の電極物質は、任意に、本発明の活性カソード物質（Ａ）とカーボン（Ｂ）と同様に、結合剤として少なくとも一種の他のポリマーを含む。その結合剤は、本発明においては、略して結合剤（Ｃ）とも呼ばれる。

本発明の実施形態においては、結合剤（Ｃ）は、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な有機（コ）ポリマーの例は、ハロゲン化された又はハロゲンを含まないものでもよい。例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、任意に少なくとも部分的にアルカリ金属塩又はアンモニアで中和されたエチレン−アクリル酸コポリマー、任意に少なくとも部分的にアルカリ金属塩又はアンモニアで中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリイミド及びポリイソブテンである。

好適な結合剤は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド、又はポリビニリデンクロリド、特に、フッ素化（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルフルオリド、特に、ポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。

結合剤（Ｃ）の平均分子量Ｍ_ｗは、広範囲内で選択されてもよく、好適な例は、２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の電極物質は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して０．１〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは３〜６質量％の範囲の結合剤を含む。

結合剤（Ｃ）は、様々な方法によって本発明の電極物質に取り込まれ得る。例えば、可溶性結合剤（Ｃ）、例えば、ポリビニルアルコールを、好適な溶媒又は溶媒混合物、例えば、ポリビニルアルコールに好適な水／イソプロパノール中に、溶解させ、電極物質の他の成分との懸濁液を製造することが可能である。好適な基材に塗布した後、溶媒又は溶媒混合物を除去して、例えば蒸発させて本発明の電極物質から構成される電極を得る。ポリビニリデンフルオリド用の好適な溶媒はＮＭＰである。

結合剤（Ｃ）として可溶性ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを節約して使用することが必要な場合には、問題の結合剤（Ｃ）及び電極物質の他の成分の粒子の懸濁液が製造され、加熱されながらともにプレスされる。

本発明の活性カソード物質（Ａ）と上述の本発明の電極物質は、電極の製造として、又は電極の製造に、特にナトリウム含有バッテリのカソードの製造に好適である。本発明は、本発明の活性カソード物質（Ａ）の使用方法又は、充電式電気化学電池用の電極の製造としての又は製造のための本発明の電極物質を提供する。

本発明は、さらに、上述の本発明の電極物質から又は上述の本発明の電極物質を使用して製造された電極を提供する。

さらに、本発明の電極は、他の通常の構成要素、例えば出力導体を有してもよく、それは、金属線、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンデッドメタル、金属シート又は金属箔の形態で構成されてもよく、金属としてステンレス鋼が特に好適である。

本発明においては、放電（作用）過程で還元作用を有する電極はカソードと呼ばれる。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の活性カソード物質（Ａ）又は本発明の電極物質は、カソード、例えば、バッテリ製造業者によって処理される連続ベルトの形態で処理される。

本発明の活性カソード物質（Ａ）又は本発明の電極物質から製造されるカソードは、例えば、２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲の厚さを有してもよい。それらは、例えば、棒状で、球状、楕円形状又は四角柱状又は立方形状で又は平らなカソードの形態でもよい。

本発明はさらに、上述の本発明の電極を少なくとも一個の有する充電式電気化学電池を提供する。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の充電式電気化学電池は、本発明の活性カソード物質（Ａ）又は本発明の電極物質と同様に、少なくとも一種のアノードを含む。アノードは、アルカリ金属、好ましくはリチウム又はナトリウム、特にナトリウムを含む。アルカリ金属、特にナトリウムは、純粋なアルカリ金属の状態で、又はアルカリ金属と少なくとも他の金属との合金の状態で、又はアルカリ金属カーボン層間化合物の状態で存在してもよい。

本発明の他の実施形態においては、上述の本発明の充電式電気化学電池は、本発明の活性カソード物質（Ａ）又は本発明の電極物質と同様に、リチウム含有導電性塩を有する液体電解質を含む。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の充電式電気化学電池は、本発明の活性カソード物質（Ａ）又は本発明の電極物質及び他の電極、特に、ナトリウムを有する電極と同様に、少なくとも一種の非水溶媒を有する。非水溶媒は、室温で液体でも固体でもよく、好ましくは、室温で液体であり、好ましくはポリマー、環状又は非環状エーテル、環状又は非環状アセタール、環状又は非環状有機カルボネート及びイオン液体から選択される。

好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ−Ｃ_１−Ｃ_４アルキレングリコール、特に、ポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、最大で２０ｍｏｌ％の一種以上のＣ_１−Ｃ_４−アルキレングリコールをコポリマー化された状態で含んでもよい。ポリアルキレングリコールは好ましくは、二重にメチル−又はエチルでキャップされた（capped）ポリアルキレングリコールである。

好適なポリアルキレングリコール及び、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌでもよい。

好適なポリアルキレングリコール及び、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量 Ｍ_ｗは、最大で５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で２００００００ｇ／ｍｏｌでもよい。

好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、好ましくは、１，２−ジメトキシエタンである。

好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンである。

好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタンである。

好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、特に、１，３−ジオキソランである。

好適な非環状有機カルボネートの例は、ジメチルカルボネート、エチルメチルカルボネート、ジエチルカルボネートである。

好適な環状有機カルボネートの例は、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一か、又は異なっていてもよく、それぞれ、水素及びＣ_１−Ｃ_４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級ブチル、第三級ブチルから選択される（Ｒ^２とＲ^３は、好ましくはともに第三級ブチルではない）。

特に好ましい実施形態においては、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２とＲ^３は、それぞれ水素であり、又は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素である。

他の好ましい環状有機カルボネートは、ビニレンカルボネート、一般式（ＸＩＩ）である。

好ましくは、いわゆる無水状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定で測定すると、１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲の水含有量を有する状態で、溶媒を使用することである。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の充電式電気化学電池は、一種以上の電導性塩、好ましくは、ナトリウム塩を有する。好適なナトリウム塩の例は、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、ナトリウムイミド、例えば、ＮａＮ（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（ｎは１〜２０の範囲の整数である）、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＡｌＣｌ_４、一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｍＸＮａの塩（ｍは以下のように定義される：
Ｘが、酸素及び硫黄から選択されるときは、ｍ＝１、
Ｘが、窒素及びリンから選択されるときは、ｍ＝２、
Ｘが、炭素及びケイ素から選択されるときは、ｍ＝３）である。

好ましい電導性塩は、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、特に好ましくは、ＮａＰＦ_６及びＮａＣＦ_３ＳＯ_３である。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の充電式電気化学電池は、一個以上のセパレータを有し、それにより、電極は機械的にお互いに分離される。好適なセパレータは、ポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムであり、それは、金属性アルカリ金属、特に、金属ナトリウム、本発明の充電式電気化学電池中の電極に対して反応性が無い。

ポリオレフィンのセパレータ、特にポリエチレン又はポリプロピレンのセパレータは、３５〜４５の範囲の気孔率を有してもよい。好適な孔直径は、例えば、３０〜５００ｎｍである。

本発明の他の実施形態においては、選択されるセパレータは、無機粒子で満たされているＰＥＴ不織布で構成されていてもよい。そのようなセパレータは、４０〜５５％の範囲の気孔率を有してもよい。好適な孔直径は、８０〜７５０ｎｍの範囲である。

本発明の充電式電気化学電池は、充電式バッテリ、好ましくは充電式アルカリ金属イオンバッテリ、特に、充電式ナトリウムイオンバッテリに組み立てられてもよい。

したがって、本発明はさらに、充電式バッテリ、特に充電式ナトリウムイオンバッテリにおける上述の本発明の充電式電気化学電池の使用方法も提供する。

本発明はさらに、少なくとも一個の上述の本発明の充電式電気化学電池を有する充電式バッテリを提供する。本発明の充電式電気化学電池は、本発明の充電式バッテリ中で、例えば、直列接続又は並列接続で互いに結合され得る。

本発明の電気化学電池は、繰り返し充電され、ひどく性能が劣った電池が不能になった後でさえも、特に大容量、高出力が顕著である。本発明の充電式電気化学電池は、自動車、電動自転車、例えば、電動アシスト自転車、航空機、船又は定置型エネルギー貯蔵装置（stationary energy stores、定置型エネルギーストア）における使用に非常に好適である。そのような使用は、本発明の他の主題の部分を形成する。

本発明はさらに、自動車、電動自転車、航空機、船又は定置型エネルギー貯蔵装置における上述の本発明の充電式電気化学電池の使用方法を提供する。

装置中で本発明の充電式電気化学電池を使用することで、充電前の実行時間を長くすることができ、長くなった実行時間中の容量の損失をより少なくするという利点を有する。本発明が、低いエネルギー密度を有する電気化学電池と同一の実行時間を達成することができるならば、電気化学電池の高い質量は受け入れられているであろう。

したがって、本発明はさらに、装置における、特に、モバイルデバイス（mobile devices、移動型装置、可動型機器）における本発明の充電式電気化学電池の使用方法も提供する。モバイルデバイスの例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機又は水上乗り物、例えば、ボート又は船である。他のモバイルデバイスの例は、持ち運び可能な装置、例えば、コンピュータ、特に、ラップトップ、電話、又は電動ツール、例えば、建設部門から、特に、ドリル、バッテリ駆動式ねじ廻し又はバッテリ駆動タッカ−である。

本発明はさらに、少なくとも一個の上述の充電式電気化学電池を有する装置を提供する。本発明は以下の実施例によって説明されるが、本発明を制限するものではない。

明示しない限り、パーセント中の数字はそれぞれ質量％に基づく。

活性カソード物質は、Ｘ線回折及び走査電子顕微鏡によって特徴付けられた。活性カソード物質の構造的な精密化は、研究室製の取り付け装置を使用することで、大気暴露することなく、Ｃｕ、Ｋａ線でＸ線回折装置（マルチフレックス、Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用して得られた回折パターンを用いて行った。活性カソード物質の試料の形態学的な特徴は、走査電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、ＳＵＰＲＡ４０、ドイツ）を使用して観察された。

Ｉ．活性カソード物質の製造
Ｉ．１ Ｎａ_２/３Ｎｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｔｉ_１/３Ｏ_２（ＡＣＭ−１）の合成
単相及び良好に結晶化されたＰ２型Ｎａ_２/３Ｎｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｔｉ_１/３Ｏ_２を、固相反応によって製造した。Ｎａ_２/３Ｎｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｔｉ_１/３Ｏ_２を、Ｎａ_２ＣＯ_３（純度９９．０％）、ＭｎＣＯ_３（純度９４．０％）、Ｎｉ（ＣＯ）_２（純度９９．０％）及びＴｉＯ_２（純度９９．０％）の化学量論的な量から製造した。前駆体をボールミル（６００ｒｐｍ、１２時間）を使用して混合した。得られた混合物をペレット化した。このようにして得たペレットをその後、大気下で１２時間９００℃で加熱した。

Ｉ．１．ａ ＡＣＭ−１の特徴付け
活性カソード物質を、Ｘ線回折及び走査電子顕微鏡によって特徴付けた。ＡＣＭ−１のブラッグ回折線の全てを、不純物相からの回折線が全くなく、Ｐ２型層状構造（空間群：Ｐ６_３／ｍｍｃ）に割り当てた。ＳＥＭ画像から一次粒子の大きさは、約１μｍである。

ＩＩ．活性カソード物質の電気化学試験
ＡＣＭ−１（Ｅ−１）コイン型電池（２０３２型）を有する電極を有する電気化学電池のアセンブリ及び操作を、ＡＣＭ−１の電極性能を評価するために組み立てた。

ＡＣＭ−１が８０質量％と、アセチレンブラックが１０質量％と、ポリ（ビニリデンフルオリド）が１０質量％と、からなる正極を、ＮＭＰで混合し、Ａｌ箔上にペーストし、その後、真空下で８０℃で乾燥させた。金属ナトリウムを負極として使用した。使用した電解質溶液は、電解質添加剤（２質量％）としてのフッ素化エチレンカルボネートを有するプロピレンカルボネート（キシダ化学株式会社、日本）中に溶解させた１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌＯ_４である。ガラス繊維フィルター（ＧＢ−１００Ｒ、アドバンテック株式会社、日本）をセパレータとして使用した。電池は、１２．１ｍＡ／ｇの電流密度で電気化学的にサイクルした。

ＡＣＭ−１電極を、異なるカットオフ上位電圧でＮａ電池中でテストした。

それは、高い動作電圧（約３．６４Ｖ）で、放電容量が約１１０ｍＡｈ／ｇであった。

３０サイクルのテストをすることで良好な容量維持率が得られた。第一サイクルの可逆容量はカットオフ電圧を上昇させることで増加した。動作電圧及び容量維持率は、ＭｎをＴｉで置換していないＰ２−Ｎａ_２/３Ｎｉ_１/３Ｍｎ_２/３Ｏ_２よりもはるかに良好であった。

Claims (13)

1. 一般式（Ｉ）
   Ｍ_ｘＮｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２ （Ｉ）
   （式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
   Ｍは、アルカリ金属であり、
   Ｍ^１は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｏであり、
   Ｍ^２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、
   ｘは、０．５〜０．８の範囲であり、
   ａは、０．１〜０．４の範囲であり、
   ｂは、０．０５〜０．６の範囲であり、
   ｃは、０．０５〜０．６の範囲である）
   の活性カソード物質であって、且つ、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを特徴とする活性カソード物質。
2. 前記Ｍが、Ｎａであることを特徴とする請求項１に記載の活性カソード物質。
3. 前記Ｍ^１が、Ｍｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性カソード物質。
4. 前記Ｍ^２が、Ｔｉであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の活性カソード物質。
5. 前記Ｍが、Ｎａであり、
   前記Ｍ^１が、Ｍｎであり、
   前記Ｍ^２が、Ｔｉであり、
   前記ａと前記ｃは、ともに０．３２〜０．３４の範囲であり、
   前記ｂは、０．３２〜０．３４の範囲である
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の活性カソード物質。
6. 前記物質は、Ｘ線回折で確認されるＰ２型層状構造を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の活性カソード物質。
7. （Ａ）請求項１〜６の何れか一項に記載の活性カソード物質と
   （Ｂ）ｓｐ^２混成炭素原子を少なくとも６０％含む多形体カーボンと、
   （Ｃ）任意に、結合剤として少なくとも一種のポリマーと、
   を有する充電式電気化学電池用の電極物質。
8. 請求項７に記載の電極物質から製造され、又は請求項７に記載の電極物質を使用して製造された電極。
9. 請求項８に記載の少なくとも一個の電極を有する充電式電気化学電池。
10. 請求項９に記載の少なくとも一個の充電式電気化学電池を有する充電式バッテリ。
11. 自動車、電動自転車、航空機、船、又は定置型エネルギー蓄積装置における請求項９に記載の充電式電気化学電池の使用方法。
12. 請求項９に記載の少なくとも一個の充電式電気化学電池を有する装置。
13. 請求項１〜６の何れか一項に記載の前記一般式（Ｉ）
    Ｍ_ｘＮｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２ （Ｉ）
    （式中、ｘは、０．６と０．７５の間の範囲である）
    の活性カソード物質の製造方法であって、
    （ａ）Ｍ、Ｎｉ、Ｍ^１及びＭ^２の酸化物の混合物
    （該混合物中、金属は以下のモル比で利用可能である：
    Ｍが、０．６〜０．７５モル当量、
    Ｎｉが、０．１〜０．４モル当量、
    Ｍ^１が、０．０５〜０．６モル当量、
    Ｍ^２が、０．０５〜０．６モル当量）
    又は焼成中に酸化物を形成する前記金属の化合物の混合物
    を製造する工程と、
    （ｂ）任意に、工程（ａ）で形成される前記混合物をペレット化する工程と、
    （ｃ）３００℃〜１２００℃の範囲の温度で、前記工程（ａ）又は（ｂ）で形成された前記混合物を焼成する工程と、
    有することを特徴とする製造方法。