JP2016509348A - リチウム二次電池用正極複合素材製造方法及びこれを用いた電極製造方法及び前記電極の充放電方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極複合素材製造方法及びこれを用いた電極製造方法及び前記電極の充放電方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、理論容量が約４６０ｍＡｈ／ｇレベルで極めて優れたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）を合成して、このように製造された正極複合素材を用いて高容量電極を製造するためである。また、前記電極の充放電方法を提供するためである。ここで、リチウム二次電池用正極複合素材製造方法は、硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に着火剤を混合して共沈法でＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）を製造してもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、高容量化に伴って高エネルギー密度化の可能なＬｉ２ＭｎＯ３系のリチウム二次電池用高容量正極複合素材及び前記正極複合素材用いた電極製造方法と上記のように製造された電極の充放電方法に関する。
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、携帯電話、ノート型パソコンなど小型ＩＴ機器用だけではなく、電気自動車及び電力格納などの中大型の電池に応用が期待されており、特に、電気自動車及び電力格納などの中大型のリチウム二次電池に要求される高い安全性の高エネルギー密度の正極素材の開発が求められている。一般的に、リチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ２系素材を基本として、より安全で容量の優れた電極素材、すなわち、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）及び高容量のＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）などの素材が検討されてきた。しかし、このような素材は、基本的に容量が少ないか安全性の側面でまだ充分ではないため、中大型電池の商用化のために安全でより優れた高エネルギー密度の素材探索が要求されている。
特に、電気自動車は１回充電走行距離が極めて重要であり、これは二次電池正極素材のエネルギー密度に関するため、正極素材の高性能化に対する研究開発が必須である。従来のＬＭＯ又はＮＭＣ、そして、オリビン系正極素材のエネルギー密度は、約１２０〜１５０ｍＡｈ／ｇのレベルに電気自動車の走行距離を画期的に向上させるためには不足であると言える。
Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材は、基本的に理論容量が約４６０ｍＡｈ／ｇレベルで高く、実際に初期容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を見せ、平均放電電圧も約３．５Ｖレベルに比較的に高いことから、高い容量化及び高エネルギー密度化が可能な次世代の正極素材候補のうちの１つとして知られており、このような高性能化可能性の高い正極素材に対する高効率の素材合成技術が検討されている。
電気自動車及び電力格納用中大型リチウム二次電池として要求される特性は、安全性及び高エネルギー密度が優先的に要求されるため、従来には中大型化によるリチウム二次電池の安全性を確保するために従来におけるスピネルマンガン系ＬＭＯ素材と比較的に高容量のＮＭＣ素材を適する組成で混合製造する工程、または、放電電圧は約３．０Ｖレベルとして比較的に低いものの、安全性が高くて高容量のオリビン型リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）素材の製造工程による研究開発が進行している。しかし、従来のＬＭＯ、ＮＭＣ及びオリビン系ＬｉＦｅＰＯ４素材は基本的に電池の容量が低いため、電気自動車の１回充電するとき走行距離を向上させるには限界がある。
従来における正極素材は、基本的にエネルギー密度が約１２０〜１５０ｍＡｈ／ｇのレベルとして充分ではないため、電気自動車などの高エネルギー密度が要求される応用には商用化に限界がある。特に、最近注目されているリン酸鉄系の素材は、低い電圧と容量増大に限界（３Ｖ、１５０ｍＡｈ／ｇ）が明らかであるため、より優れた高エネルギー密度の正極素材の開発が至急であると言える。参考までに、従来における電極素材による電池はほとんど最大２．０〜４．２Ｖ充電電圧の範囲にて作動する。
従来の正極素材は、安全性の側面とコストの側面、そして、高エネルギー密度の側面でそれぞれ問題を有する。特に、容量が優れたニッケル系のＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ）素材は安全性、マンガン系のＬＭＯ素材は容量と耐久性、ＮＭＣ素材は安全性とコスト、そして、リン酸鉄系の素材はエネルギー密度及びコストなどにより十分な実用性を発揮できない実情である。
特に、安全性の優れた従来技術であるマンガン系素材は容量が低く、耐久性が十分確認されておらず、これに対する研究開発が活発に研究されている。そして、リン酸鉄系の素材について、より高容量の電極性能を取得するための素材のナノ化技術などに対する研究も進められているが、素材のナノ化によるコストの上昇問題が追加的に発生する問題を抱えている。したがって、このような従来における素材に対しては素材の特性上の安全性を確保するために、約２．０〜４．２Ｖの範囲で充放電が行われるため、基本的に放電容量の制限性を有する。
本発明は、高容量特性を有し、高エネルギー密度特性を有する高い安全性の次世代高容量リチウム二次電池用正極複合素材を開発することにある。また、このように開発された正極複合素材を用いたリチウム二次電池の電極製造方法と前記電極の充放電方法を提供する。
上述した本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用正極複合素材製造方法は、硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に着火剤を混合し、前記出発物質溶液と前記着火剤の混合溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈法を用いてＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）の前駆体を製造するステップと、前記前駆体にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを投入して混合するステップと、前記混合した粉末を１次焼成するステップと、前記１次焼成した粉末に対して２次焼成するステップとを含んで構成される。
一実施形態によると、前記正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）はｘ＝０．２〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ｚ＝０．１〜０．２、ｗ＝０．５〜０．７であってもよい。ここで、前記正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）は、Ｌｉ１．５（Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．６６Ｃｏ０．１７）Ｏ２であってもよい。
一実施形態によると、前記１次焼成温度は５００℃であってもよい。そして、前記２次焼成温度は６５０℃〜１０００℃であってもよい。
一実施形態によると、前記正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）の分析結果、２つの超格子ピークを示す。ここで、前記２つの超格子ピークが検出される前記２次焼成温度は８００℃以上である。
一実施形態によると、前記出発物質溶液は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏをそれぞれ１：４：１モル比で混合した溶液が使用されてもよい。そして、前記着火剤はアンモニア水を使用し、前記出発物質溶液に前記着火剤を０．８モル混合してもよい。また、前記ＮａＯＨ水溶液は、ＮａＯＨ粉末を溶液に溶解した１モルの溶液であってもよい。そして、前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは前記前駆体対比１０３ｗｔ％を添加してもよい。
一方、前述した本発明の実施形態によって製造されたリチウム二次電池の電極製造方法は、共沈法を用いてＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）粉末を製造するステップと、前記正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）粉末に導電剤とバインダーを混合してスラリーを製造するステップと、前記スラリーを塗布するステップと、前記塗布されたスラリーを乾燥するステップと、前記乾燥されたスラリーを圧搾するステップと、前記圧搾されたスラリーをパンチングして正極を製造するステップと、前記正極を用いて電極セルを製造するステップとを含んで構成される。ここで、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）粉末の製造ステップは、硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に着火剤を混合し、前記出発物質溶液と前記着火剤の混合溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈法を用いてＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）の前駆体を製造するステップと、前記前駆体にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを投入して混合するステップと、前記混合した粉末を１次焼成するステップと、前記１次焼成した粉末に対して２次焼成するステップとを含んで構成される。
一実施形態によると、前記電極セルを製造するステップは、コインセル形態又は３極セルの形態に形成されてもよい。ここで、前記コインセルは前記製造された正極を使用し、負極にリチウムメタルを使用し、隔離膜にＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒを使用し、電解液にエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に１モルＬｉＰＦ６が溶解した溶液を使用してもよい。そして、前記３極セルは、前記製造された正極を使用し、対極にリチウムメタルを使用し、参照電極にリチウムメタルを使用し、隔離膜にＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒを使用し、電解液にエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に１モルＬｉＰＦ６が溶解した溶液を使用してもよい。
一実施形態によると、前記スラリーは、前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）粉末、導電剤、バインダーの組成比を８０：１０：１０の重量比（ｗｔ％）に混合してもよい。そして、前記スラリーを塗布するステップは、前記スラリーをアルミホイルに１００〜１１０ｕｍの厚さに塗布してもよい。また、前記スラリーを塗布するステップは、前記スラリーをアルミホイルに圧搾するステップで６０〜７０ｕｍ厚さに塗布してもよい。
一方、前述した本発明の実施形態により製造されたリチウム二次電池の充放電方法は、硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に着火剤を混合し、前記出発物質溶液と前記着火剤の混合溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈法を用いてＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）を用いて製造した電極セルを２．０〜４．６Ｖの範囲内で定電流及び定電圧に充電と放電を繰り返し行う。
一実施形態によると、前記電極セルで正極素材のリチウムの酸化及び還元の挙動を把握するため、３極セルを用いて電位走査法で充放電電圧範囲２．０〜４．９Ｖ、走査速度（０．０５ｍｖ／ｓ）に酸化及び還元挙動を行ってもよい。
本発明の実施形態によると、２．０〜４．９Ｖの区間で２００〜２４０ｍＡｈ／ｇレベルの高容量の性能を有するＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材を製造することができる。
また、本発明の実施形態によると、Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材は、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）又はＬｉＭｎＯ２（ＬＭＯ）などの正極素材とは異なって、熱処理温度による単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造的な指向を把握し、その結果、適する熱処理温度により適する単斜晶の構造を含有している正極複合素材の粉末が極めて高い高容量を期待できる電池システムを製造することができる。
また、本発明の実施形態によると、Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材を用いて熱処理温度による電極を製造し、コイセルタイプに電池を製造し、２．０〜４．６Ｖの範囲における充放電を行って電気化学的な特性を評価した結果、初期容量は８００℃で熱処理したセルが２６０ｍＡｈ／ｇ以上として最も高かったが、高率の充放電及び寿命特性の面で８５０℃に熱処理したセルの充放電特性が最も優れた電気化学的な特性を示す。
Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）の合成器術を説明するためのフローチャートである。 本発明の実施形態によって製造されたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）の分析結果を示すグラフである。 本発明の実施形態によって製造されたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）のＸＲＤ分析の解釈結果を示すグラフである。 本発明の実施形態によって製造されたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）の電気化学的酸化・還元特性を示すグラフである。
以下、添付する図面を参照しながら実施形態を詳細に説明するが、本発明が実施形態によって制限されたり限定されることはない。実施形態の説明において、公知された機能あるいは構成に対する具体的な説明は本発明の要旨を明瞭にするため省略されることがある。
以下、図１〜図４を参照して、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材の製造方法と、このように製造された正極複合素材を用いたリチウム二次電池の電極製造方法、そして、前記電極の充放電方法について詳細に説明する。
＜Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材の粉末製造＞
図１を参照すると、Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）の合成工程は共沈法を用いる。
出発物質Ｎｉ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏをそれぞれ１：４：１のモル比に測量し、蒸留水５００ｍｌに溶解させる（Ｓ１）。そして、別に備えられた蒸留水５００ｍｌに着火剤として５Ｎアンモニア水を溶解して０．８モルの水溶液５００ｍｌを備える（Ｓ２）。また、反応器のｐＨを調整するためにＮａＯＨ粉末を１モルの溶液５００ｍｌを製造して備える（Ｓ３）。ここで、反応器は温度を５５℃、濃度はｐＨ１１、攪拌速度は約１０００ＲＰＭに設定して行う。
次に、共沈反応は出発物質の滴定で始まり、反応器の共沈反応が開始すると出発物質は約４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定し、着火剤として備えられたアンモニア水を約４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定する。また、共沈反応によるｐＨを調整するために別に備えられた１モルのＮａＯＨ溶液は反応器のｐＨ変化により自動的に滴定するように設置する。
次に、上述したように共沈反応を行った後、共沈反応が終了した状態で２４時間の間に同一のインペラ攪拌速度と温度条件で共沈生成物の熟成作業を行う（Ｓ４）。
次に、反応共沈生成物を洗浄し、ここで、洗浄作業はｐＨ７〜８レベルになるまで洗浄する。そして、洗浄が完了した沈殿物は一般的な乾燥機で約１１０℃でオーバナイト（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥を行い（Ｓ５）、１ステップの前駆体粉末を製造する（Ｓ６）。
上述した前駆体粉末の製造ステップで製造された前駆体にリチウムを固溶させるため、製造された前駆体とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０３ｗｔ％）を投入してボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）装置で適する大きさのジルコニアボールを用いて混合する。ここで、混合過程は、ボールミル容器で４００ｒｐｍに５分ずつ２回均一に混合する。
次に、混合した粉末を５００℃で１０時間に熱処理（昇温速度１℃／ｍｉｎ）を実施し、このように熱処理によって１次焼成した合成粉末に対して２次にそれぞれ８００℃、８５０℃、９００℃、１０００℃でそれぞれ１０時間（昇温速度１℃／ｍｉｎ）焼成処理すると、最終の高容量正極複合素材の粉末組成Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）が製造される（Ｓ７）。具体的に、Ｌｉ１．５（Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．６６Ｃｏ０．１７）Ｏ２組成の正極複合素材の粉末が取得される。
すなわち、Ｌｉ−ｒｉｃｈ及びＭｎ−ｒｉｃｈ、そして、低いＣｏ含量の高容量正極複合素材が得られる。好ましくは、Ｍｎの含量を０．５〜０．７モルの範囲に制御し、Ｃｏ含量は０．１〜０．２モルの範囲に保持する。前記条件で合成されたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材はＩＣＰ分析により組成を確認し、合成された正極複合素材の構造及び形状はＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）及びＳＥＭ分析によって確認し、その結果は図２〜図３に示した。
図２は、本発明の実施形態によって製造されたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）のＸＲＤ分析結果を示すグラフとして、製造された正極複合素材に対してそれぞれ６５０℃、７５０℃、８００℃、９００℃及び１０００℃に熱処理した後ＸＲＤ分析を実施した。図２を参照すると、２θの２２°の付近でＬｉ２ＭｎＯ３の単斜晶の構造の超格子（ｓｕｐｅｒ ｌａｔｔｉｃｅ）ピークが確認される。そして、熱処理温度が上昇することにより順次にピークの大きさが増加して明瞭になることが確認される。特に、熱処理温度が８００℃よりも低い場合、超格子ピークが極めてブロード（ｂｒｏａｄ）し、８００℃以上で次第に明確になって１０００℃では完ぺきな２つの超格子ピークが形成されることが分かる。
図２で実施した正極複合素材のＸＲＤの分析結果に対する解釈結果を図３及び表１に記載した。図３は、本発明の実施形態によって製造されたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）のＸＲＤ分析の解釈結果を示すグラフであり、表１は当該の解釈結果を記載した表である。
図３及び表１を参照すると、正極合成素材の熱処理温度が増加することによってＬｉＭｎＯ３の単斜晶の構造とＬｉＭＯ２の六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造の組成比率及び格子パラメータが変わることが分かる。特に、本発明の実施形態では、正極合成素材の熱処理温度が増加することによって、ＬｉＭｎＯ３とＬｉＭＯ２物質の相の構造の比率が変化するが、８５０℃でＬｉＭｎＯ３の単斜晶の構造が２１．３％として最も低くなる特性を確認し、焼結温度が８５０℃よりも高いか低い場合、ＬｉＭｎＯ３の単斜晶の構造が増加する現象を確認した。したがって、本発明では、８５０℃で焼結した正極複合素材の電気化学的な特性に対して注目した。
＜電極製造＞
上記のように製造されたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材を用いて電極を製造方法について説明する。ここで、図１を参照して説明したＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材の製造方法によって製造され、８００℃、８５０℃、９００℃、１０００℃にそれぞれ焼成したＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材の粉末を用いて４つの電極セルを製造した。
まず、上述したように製造された正極複合素材の粉末に導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を重量比に称量して攪拌器又はモルタルで十分攪拌して混合する。次に、混合した粉末は、スラリー製造のためのミキサ器（ＴＨＩＮＫＹ、Ｊａｐａｎ）の容器に移動させ、バインダー材料であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ ８ｗｔ％）を容器内の混合物に適する比率で滴定する。ここで、正極活物質Ｌｉ２ＭｎＯ３複合素材、導電剤、バインダーの組成比を８０：１０：１０ｗｔ％の重量比に計算し、ミキサ器条件（２０００ｒｐｍ、３０分）によってスラリーを製造する。ここで、ミキサ器によって攪拌される条件は、５分作動、粘度確認の作業を約５〜６回程度繰り返して総３０分程度に攪拌作業を実施し、粘度調整はＮＭＰ滴定によって実施する。
ここで、攪拌器運転による熱発生によって、攪拌器内の混合物の粘度又は物性が変化しないように最適の条件で保持する方案が要求される。そのため、スラリー混合物の攪拌時間、攪拌器内のボールの種類、及び大きさなどの最適化が要求される。好ましくは、ジルコニアボールを用いて、ボールの大きさも適切に調整する。また、攪拌器内のスラリーの混合物の物性（粘度）変化を抑制する方案として、ジルコニアボールの適用時間を最小５分に抑制してもよい。
上述したように製造されたスラリーは、２０ｕｍの厚さのアルミホイル（Ａｌ ｆｏｉｌ）にキャスティング工程によってフィルム形態に製造し、ここで、一定の方向と力に均一塗布する。
そして、スラリーが塗布された電極は、１１０℃の温度で一般乾燥機で十分に乾燥する。ここで、スラリー塗布ステップでは十分に乾燥された電極の厚さは約１００〜１１０ｕｍになるよう調整し、圧搾機（ロールプレス）を用いて４０％程度の厚さが減少し、最終的に約６０〜７０ｕｍになるようプレッシング作業を行う。
次に、プレス作業で備えられた電極は、ドライルーム条件の雰囲気で電極セルの大きさに適するようにコインセル形態にパンチングされ、真空乾燥器で８０℃、４時間の間に十分乾燥すれば電極製造が完了する。
Ｌｉ２ＭｎＯ３の複合素材を用いて電極を製造する場合、電極の製造の作業成果電池性能を最適化するために電極の厚さを適切に保持することが重要である。すなわち、電極の厚さを増加すれば容量を増加させる効果があるものの、電極を塗布した後の圧搾工程で電極活物質スラリーの流動性は落ち、電極集電体に均一に塗布することが困難であり、集電体と活物質との間の結合性、そして、活物質間の接着性が落ちることにより、素材による適する厚さに形成する必要がある。
このように備えられた電極の電気化学特性を評価するためにコインセル及び３極セルを製造した。詳細に、コインセルは、リチウムメタルを負極にし、ＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に１モルのＬｉＰＦ６が溶解した溶液を電解液として使用し、組立順序に応じて２０３２規格のコイン型の電池を製造した。そして、３極セルは特殊製造されたセルを利用し、作動電極は、上述した実施形態によって製造された正極複合素材、対極はＬｉメタル、そして参照電極はＬｉメタルにし、隔離膜と電解液はコインセルと同一に、ＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ隔離膜とエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＭＣ）び混合溶媒（体積比１：１）に１モルのＬｉＰＦ６が溶解した溶液の電解液を用いた。
＜実施形態１＞
上述したように、本発明の実施形態により共沈法によって合成された正極複合素材の粉末に対して８００℃の熱処理の焼成条件に応じて備えられたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）のパウダー物質を適用して電極とセルを製造した。
正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材、導電剤、バインダーの組成比を８０：１０：１０の重量比（ｗｔ％）に計算し、ミキサ器条件（２０００ｒｐｍ、３０分）によってスラリーを製造する。製造されたスラリーは、２０ｕｍの厚さのＡｌ ｆｏｉｌにキャスティング工程によってフィルム形態に製造し、ここで、一定の方向と力に均一塗布する。そして、スラリーが塗布された電極は、直ちに１１０℃の一般乾燥で十分乾燥する。十分に乾燥された電極の厚さは約１００〜１１０ｕｍになるよう調整され、圧搾機（ロールプレス）を用いて最終的に約６０〜７０ｕｍになるようプレッシング作業を行う。プレス作業により備えられた電極は、ドライルーム条件の雰囲気でセルの大きさに適するようにパンチングされ、真空乾燥器で８０℃、４時間の間に十分乾燥する。そして、このように備えられた電極の電気化学な特性を評価するために、コインセル及び３極セルを製造した。コインセルはリチウムメタルを負極にし、ＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に１モルのＬｉＰＦ６が溶解した溶液を電解液にし、組立順序によって２０３２規格のコイン型の電池を製造した。そして、３極セルは、特殊製造されたセルを用いて、作動電極は合成された正極複合素材、対極はＬｉメタル、そして、参照電極はＬｉメタルにし、電解液と隔離膜はコインセルと同じものを用いた。
＜実施形態２＞
前記実施形態１の正極複合素材の熱処理条件（実施形態２では、８５０℃で熱処理実施）を除いては、前記実施形態１と同一の条件で電極とセルを製造した。
＜実施形態３＞
前記実施形態１の正極複合素材の熱処理条件（実施形態３では、９０００℃で熱処理実施）を除いては、前記実施形態１と同一の条件で電極とセルを製造した。
＜実施形態４＞
前記実施形態１の正極複合素材の熱処理条件（実施形態４では、１０００℃で熱処理実施）を除いては、前記実施形態１と同一の条件で電極とセルを製造した。
＜充放電方法＞
上述したように実施形態１〜４によって製造された電極の性能を実験するために電気化学的な特性を評価した。
上述した電極製造工程によって備えられた高容量Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材を正極に適用して電極で製造し、２０３２規格のコインセルに製造して電極セルの充放電特性を評価した。電極セルの充放電条件として、２．０〜４．６Ｖの電圧範囲で定電流／定電圧に充放電を実施し、その結果を図４及び表２、表３に記載した。また、電極セルの正極素材のリチウムの酸化及び還元の挙動把握をするために下記の３極セルを用いて電位走査法に充放電電圧範囲２．０〜４．９Ｖ、走査速度（０．０５ｍｖ／ｓ）に酸化及び還元挙動を確認した。
表２は、実施形態１〜４に係るＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材を適用した電極セルの充放電特性を記載したものとして、実施形態１〜４で取得する正極複合素材を適用した電極セル（実施形態１〜４）に対して０．１Ｃの定電流で放電する場合、１ｃｙｃｌｅにおける初期容量及び２０ｃｙｃｌｅにおける容量、そして、２０ｃｙｃｌｅにおける容量格納率について記載した。表２を参照すると、合成された正極複合素材は、熱処理温度（すなわち、焼結温度）が増加することによって初期容量及び２０ｃｙｃｌｅ容量は次第に減少する傾向を示している。特に、実施形態１は、８００℃で熱処理された素材として最も優れた初期容量２６７ｍＡｈ／ｇを示しているが、２０ｃｙｃｌｅで容量格納率は８７％として最も低い結果が得られる。本発明の実施形態で、初期容量とサイクルによる容量格納率が最も優れた条件は、８５０℃の焼結条件の電極セル（すなわち、実施形態２）であるものと確認された。
表３は、実施形態１〜４に係るＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材を適用した電極セルの初期容量に対する率ごとの容量特性を記載した。表３を参照すると、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ各率ごとの実験で実施形態１である８００℃で焼結した電極セルが全て絶対容量が優れることが分かる。しかし、０．１Ｃの放電容量対比１．０Ｃ電流に放電した容量の効率においては、８５０℃で焼結した電極セル（実施形態２）が最も優れた結果を示すことが分かる。結果的に、初期容量と絶対容量、そして、効率性の側面において、８００℃〜８５０℃で焼結することが好ましい。
図４は、本発明の実施形態によって製造されたＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）の電気化学的酸化・還元特性を示すグラフである。図４を参照すると、本発明の実施形態１〜４で取得された正極複合素材の４個について３極セルを用いて電位走査法に電気化学的酸化・還元特性を評価した。図４では、５ｃｙｃｌｅの酸化・還元特性を示している。図面を参照すると、焼結温度が低いほど、２．９Ｖ、３．２５Ｖの電位でリチウムの酸化（放出）ピークが大きく形成されることが確認され、特に、８５０℃におけるピークの場合、還元ピーク（リチウム吸蔵）が最も大きく現れて、可逆性が最も優れた特性を確認できる。そして、このような結果は上述した表２及び表３での結果と一致していることが分かる。
本発明の実施形態によると、Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材は、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）又はＬｉＭｎＯ２（ＬＭＯ）などの正極素材とは異なって、熱処理温度による単斜晶の構造的な指向を把握し、その結果、適する熱処理温度に応じて適する単斜晶の構造を含有している正極複合素材の粉末が極めて高い高容量を期待できる電池システムを製造することが可能である。また、本発明の実施形態によると、Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材を用いて熱処理温度による電極を製造してコイセルタイプに電池を製造し、２．０〜４．６Ｖの範囲における充放電を行って電気化学的な特性を評価した結果、初期容量は８００℃で熱処理したセルが２６０ｍＡｈ／ｇ以上で最も高かったが、高率の充放電及び寿命の特性面において８５０℃で熱処理したセルの充放電特性が最も優れた電気化学的な特性を示している。
特に、０．２Ｖ〜４．９Ｖの高電圧範囲領域で電位走査法実験を行った結果、本発明ではＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材が２．０〜４．９Ｖで充電放電（酸化・還元）サイクルの実験を実施する場合、充電電圧（酸化ピーク）が約３．９Ｖ、放電電圧（還元ピーク）が約３．２Ｖを示す。特に、本発明の８５０℃焼結サンプルの場合、３．２５Ｖの電位で新しい酸化ピーク（リチウム脱離）が発生し、約３．３Ｖで現れる電気化学的な還元反応（リチウム吸蔵）でも可逆性の優れたピークを示している。このような電気化学的な特性は本発明だけの固有な特性として、充放電サイクルによる優れる容量格納性を例示する優れた特性とも言える。
また、約４．５〜４．９Ｖの範囲で極めて大きい非可逆的な酸化ピークの挙動を確認し得る。このような非可逆的な酸化ピークはＬｉＯが酸化されるピークに確認され、１ｃｙｃｌｅでこのようなピークが全て十分に反応する場合、図４に示すように、２ｃｙｃｌｅから酸化及び還元ピークの電位が大きく負（−）の電位方向に移動し、サイクルによる平均放電電圧が負（−）の方向に移動する特性を確認し得る。このように２．０〜４．９Ｖの高電圧範囲の領域における電気化学的酸化及び還元の挙動は、現在のリチウム二次電池有機電解液の酸化分解及び正極素材との反応性に起因するものと推定される。本発明では、セルの可逆的な使用条件と高電圧及び高容量を取得するために、現在の有機電解液を用いる条件で２．０〜４．６Ｖの電圧区間で用いられることが好ましい。そして、今後、高電圧に適する有機電解液及び固体電解質素材の開発及び適用によりセルが製造される場合、２．０〜４．９Ｖの高電圧範囲で充放電使用が好ましい。
上述したように実施形態がたとえ限定された実施形態と図面によって説明されたが、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記記載から様々な修正及び変形が可能である。例えば、説明された技術が説明された方法と異なる順序で実行されたり、及び／又は説明されたシステム、構造、装置、回路などの構成要素が説明された方法と異なる形態に結合又は組合わせたり、他の構成要素又は均等物によって置き換えたり置換されても、滴定な結果を達成することができる。
したがって、本発明の範囲は、開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲だけではなく特許請求の範囲と均等なものなどによって定められるものである。

Claims (20)

  1. 硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に着火剤を混合し、前記出発物質溶液と前記着火剤の混合溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈法を用いてＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）の前駆体を製造するステップと、
    前記前駆体にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを投入して混合するステップと、
    前記混合した粉末を１次焼成するステップと、
    前記１次焼成した粉末に対して２次焼成するステップと、
    を含む、リチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  2. 前記正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）はｘ＝０．２〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ｚ＝０．１〜０．２、ｗ＝０．５〜０．７である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  3. 前記正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）は、Ｌｉ１．５（Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．６６Ｃｏ０．１７）Ｏ２である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  4. 前記１次焼成温度は５００℃である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  5. 前記２次焼成温度は６５０℃〜１０００℃である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  6. 前記正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）の分析結果、２つの超格子ピークを示す、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  7. 前記２つの超格子ピークが検出される前記２次焼成温度は８００℃以上である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  8. 前記出発物質溶液は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏをそれぞれ１：４：１モル比で混合した溶液である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  9. 前記着火剤はアンモニア水を使用し、前記出発物質溶液に前記着火剤を０．８モル混合する、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  10. 前記ＮａＯＨ水溶液は、ＮａＯＨ粉末を溶液に溶解した１モルの溶液である、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  11. 前記ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは前記前駆体対比１０３ｗｔ％を添加する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極複合素材製造方法。
  12. 共沈法を用いてＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）粉末を製造するステップと、
    前記正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）粉末に導電剤とバインダーを混合してスラリーを製造するステップと、
    前記スラリーを塗布するステップと、
    前記塗布されたスラリーを乾燥するステップと、
    前記乾燥されたスラリーを圧搾するステップと、
    前記圧搾されたスラリーをパンチングして正極を製造するステップと、
    前記正極を用いて電極セルを製造するステップと、
    を含み、
    前記Ｌｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）粉末の製造ステップは、
    硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に着火剤を混合し、前記出発物質溶液と前記着火剤の混合溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈法を用いてＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）の前駆体を製造するステップと、
    前記前駆体にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを投入して混合するステップと、
    前記混合した粉末を１次焼成するステップと、
    前記１次焼成した粉末に対して２次焼成するステップと、
    を含む、リチウム二次電池の電極製造方法。
  13. 前記電極セルを製造するステップは、コインセル形態又は３極セルの形態に形成される、請求項１２に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
  14. 前記コインセルは前記製造された正極を使用し、負極にリチウムメタルを使用し、隔離膜にＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒを使用し、電解液にエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に１モルＬｉＰＦ６が溶解した溶液を使用する、請求項１３に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
  15. 前記３極セルは、前記製造された正極を使用し、対極にリチウムメタルを使用し、参照電極にリチウムメタルを使用し、隔離膜にＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒを使用し、電解液にエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比１：１）に１モルＬｉＰＦ６が溶解した溶液を使用する、請求項１３に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
  16. 前記スラリーは、前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）粉末、導電剤、バインダーの組成比を８０：１０：１０の重量比（ｗｔ％）に混合する、請求項１２に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
  17. 前記スラリーを塗布するステップは、前記スラリーをアルミホイルに１００〜１１０ｕｍの厚さに塗布する、請求項１２に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
  18. 前記スラリーを塗布するステップは、前記スラリーをアルミホイルに圧搾するステップで６０〜７０ｕｍ厚さに塗布する、請求項１７に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
  19. 硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に着火剤を混合し、前記出発物質溶液と前記着火剤の混合溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈法を用いてＬｉ２ＭｎＯ３系の正極複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２＋α）を用いて製造した電極セルを２．０〜４．６Ｖの範囲内で定電流及び定電圧に充電と放電を繰り返し行う、リチウム二次電池の充放電方法。
  20. 前記電極セルで正極素材のリチウムの酸化及び還元の挙動を把握するため、３極セルを用いて電位走査法で充放電電圧範囲２．０〜４．９Ｖ、走査速度（０．０５ｍｖ／ｓ）に酸化及び還元挙動を行う、請求項１９に記載のリチウム二次電池の充放電方法。
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