JP2016508082A - 複合材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、2成分系加工方法、好ましくは2成分系射出成形法(2K射出成形法)の手段により、少なくとも1種のポリアルケナマーが添加されたポリアミド成形組成物から構成される少なくとも一つの構成成分と、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能な少なくとも1種のエラストマーから構成される少なくとも一つの構成成分とから製造されるか、または接着促進剤を使用せずに、それらを加工した後のそれらの成分から構成される複合材料であって、その複合材料の個々の構成成分が、巨視的な成形物であるが、たとえばポリマー/エラストマーブレンド物中の分散された粒子やエラストマーマトリックスの中のポリアミド繊維ではない、したがってそのようなブレンド物は、本発明の意味合いにおける複合材料ではない複合材料、ならびに、そのような複合材料を製造するための方法、ポリアミドベースの成形物の、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能なエラストマー成分との複合材料的接着性を改良するためのポリアルケナマーの使用、ならびにポリアミドの融点または軟化点を低下させるためのポリアルケナマーの使用、に関する。

Description

本発明は、2成分系加工方法、好ましくは2成分系射出成形法(2K射出成形法)の手段により、少なくとも1種のポリアルケナマーが添加されたポリアミド成形組成物から構成される少なくとも一つの構成成分と、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能な少なくとも1種のエラストマーから構成される少なくとも一つの構成成分とから製造されるか、または接着促進剤を使用せず、すなわち直接接着法によりそれらを加工した後のそれらの成分から構成される、複合材料に関する。その複合材料の個々の構成成分は、巨視的な成形物ではあるが、たとえばポリマー/エラストマーのブレンド物の中に分散された粒子、またはエラストマーマトリックスの中のポリアミド繊維などの形態ではない。したがって、そのようなブレンド物は、本発明の意味合いでは複合材料ではない。本発明はさらに、このタイプの複合材料を製造するための方法、ならびに、ポリアミドベースの成形物の、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能なエラストマー成分との複合材料的接着性を改良する目的でポリアルケナマーを使用するため、およびポリアミドの融点または軟化点を低下させる目的でポリアルケナマーを使用するための方法を提供する。
硬質の熱可塑性プラスチックとエラストマー性成形物とから構成される複合材料は、典型的には、接着剤を用いた接着、ねじを用いた接続、機械的な嵌めあいによるか、または接着促進剤を使用して接合されるが、その理由は、熱可塑性プラスチックとエラストマーの広範な組合せにおいて、十分に強度の高い接着を達成することが不可能であるからである。
従来技術においては、接着促進剤を使用する、ポリアミドと、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能なエラストマーとから構成される複合材料については、多くの開示が存在している。接着促進剤は、熱可塑性プラスチックまたはエラストマーのいずれかで、先に製造された方の成分に適用される。熱可塑性プラスチック成分が先に製造されたのであれば、接着促進剤をその熱可塑性プラスチックの表面に適用してから、架橋させるゴム混合物をその上にスプレーし、加硫させる。エラストマーが先に製造されたのであれば、その表面の上に接着促進剤を適用してから、その上に熱可塑性プラスチックをスプレーする。材料の組合せに応じて、1層または2層の接着系が使用される。通常の方法および好ましい方法において使用される接着促進剤は、(非特許文献1)および(非特許文献2)に記載されている。Chemlok(登録商標)またはChemosil(登録商標)ブランド(Lord製)、またはCilbond(登録商標)ブランド(CIL製)の少なくとも1種の接着促進剤を使用するのが特に好ましい。接着促進剤を使用する場合、水ベースの接着促進剤を使用しないのであれば、環境的に有害な溶媒および/または重金属の使用は、本質的に大問題である。一般的には、接着促進剤を適用するということは、さらなる操作工程を加えることとなり、それによって、追加の工程が必要となり、そのため時間と手間がかかる。
(特許文献1)には、複合材料をポリアミドとEPDMエラストマーとから製造することを可能とする方法が示されている。それには、ゴムに対して、架橋剤のジクミルペルオキシドと架橋助剤のN,N’−m−フェニレンジマレイミドとの混合物を添加することが含まれている。この場合、高い接着強度を得るためには、架橋助剤のN,N’−m−フェニレンジマレイミドを添加することが必須となっている。しかしながら、(特許文献1)に記載されているプロセスは、ペルオキシド架橋されるエラストマー成分の場合にのみ実施可能である。硫黄を用いた加硫が使用される場合には、この方法では接着性が得られない。
(特許文献2)には、過剰なアミノ末端基を有するポリアミドが、カルボキシル化されたEPDMまたはNBRゴムに対して良好な接着性を有しているとの記載がある。(特許文献2)によれば、化学的に変性したゴム(カルボキシル化)を使用することしかできない。さらに、そこに記載されているプロセスは、エラストマー成分のペルオキシド架橋に限定される。硫黄加硫されたエラストマーは、ポリアミドに対してまったく接着性がない。
(特許文献3)には、ポリアミドベースの樹脂組成物と、接着剤なしでその樹脂成分に接合された、少なくとも1種のペルオキシド架橋されたゴム成分とを含むゴム強化構造物が記載されている。硫黄供与体のテトラメチルチウラムジスルフィドに加硫活性化剤のトリメチロールプロパントリメタクリレートを加えてゴム混合物を架橋させても、中程度の接着値「B」しか達成できない。
(特許文献4)には、エラストマー成分とポリアミド成分とを直接接着させた複合材料が記載されている。この場合においては、ペルオキシド架橋のための架橋助剤とフリーラジカル捕捉性安定剤とを、ポリアミド成分に添加している。しかしながら、(特許文献4)では、ポリアミド成分と組み合わせた直接的な接着のための、有機過酸化物を用いたゴム成分の架橋についての教示に限定されている。
(特許文献5)および(特許文献6)には、エラストマー成分を直接接着させることにより複合材料を製造するための、熱可塑性プラスチックにおけるペルオキシド架橋のための架橋助剤の使用が記載されている。(特許文献5)の実施例5ではさらに、ポリアミドPA612の中への、架橋助剤のトリメチロールプロパントリメタクリレートと共に、Vestenamer(登録商標)8012/ポリオクテナマーの添加が教示されている。しかしながら、そのプロセスには欠点がある。(特許文献5)の例は、ポリアミド成分と組み合わせて直接接着させるための、有機過酸化物を用いたゴム成分の架橋しか開示されていない。
ポリアミドベースの成形物の、ペルオキシド架橋されたエラストマーまたはそれをベースとする複合材料に対する直接的な接着は、従来技術からも公知ではあるが、ポリアミドベースの成形物の、元素状硫黄を用いて架橋されたエラストマーまたはそれをベースとする複合材料に対する直接的な接着は公知ではない。しかしながら、ゴム産業にとっては、硫黄加硫によるゴムの架橋は、ペルオキシド架橋よりもはるかに重要である(非特許文献3)。これには、いくつかの理由が存在する。硫黄加硫は、ペルオキシド架橋よりも低コストであり、そのため当業界においては、ペルオキシドによる架橋よりも一般的である。最後に、材料の動的な性質、引裂強度、および引裂伝播抵抗性の点でペルオキシド加硫物に勝る加硫物を得るのは、硫黄加硫によって可能となる。さらに、特定のたとえばブチルゴム(IIR)およびハロブチルゴム(XIIR)ゴムは、ペルオキシドではまったく架橋することができず、またいくつかのゴム、特に経済的には最も重要なゴムである天然ゴム(NR)、さらには、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、およびスチレン−ブタジエンゴム(SBR)では、ペルオキシド架橋は、実用上重要ではない。それらの場合においては、硫黄加硫が主たる架橋方法である。さらに、ペルオキシド架橋は、大気中の酸素の影響を受けやすく、そのため、可能な加硫方法が制限される。最後に、フリーラジカルによる架橋メカニズムのために、各種の混合物の構成成分が、ペルオキシド架橋を妨害する可能性がある。それとは対照的に、硫黄加硫は、ゴムにおいて使用されるその他の混合物構成成分のほとんどからは、影響を受けない。
(特許文献7)の教示に従う、一方ではポリフェニレンエーテル(PPE)を含む直接的接着成分、および他方では硫黄−加硫されたエラストマー、たとえばスチレン−ブタジエンゴム(SBR)から構成される、従来からの2成分系射出成形用複合材料は、動力学的な相溶性を有する特別な場合をベースとしており、この理由から、一方ではポリアミド(PA)構成成分、他方では硫黄加硫されたエラストマー構成成分から構成される複合材料には適用することができない。したがって、ポリアミド成分と、元素状硫黄を用いて架橋または加硫させるゴムから得られるエラストマー成分とから構成される複合材料に対する解決策が、市場では長年必要とされてきた。
第一の製造工程で製造された熱可塑性プラスチック成分を、先に述べたように接着促進剤を使用するか、または直接的な接着法で、エラストマー成分と接着させる場合においては、そのゴム混合物の中の架橋系が、接着強度のレベルには決定的な役割を果たす。架橋系のこの重要な役割は、熱可塑性プラスチックと、架橋させるゴム混合物との接着においてはもちろんのこと、一般的には、第一の製造工程において製造された各種の基材物質、たとえば金属、ガラスなどと、架橋させるゴム混合との接着においても、観察することができる。
金属と架橋させるゴム混合との接着に接着促進剤を使用する場合には、架橋剤の選択が、その接着性に劇的な効果を有する可能性がある(非特許文献4)。接着促進剤の製造業者は、金属基材および固体のポリマー基材の上へ架橋させるゴム混合物を接着させるために接着促進剤を使用する場合には、硫黄架橋とペルオキシド架橋とでは区別をしている。Lord Corporationは、Chemsil(登録商標)ブランドの名称で、硫黄を用いて架橋させるゴム混合物のため、およびペルオキシドを用いて架橋させるゴム混合物のための各種の接着促進剤を提供している(非特許文献5)。使用するべき接着促進剤を選択するための、接着促進剤の製造業者であるChemical Innovation Limited(Preston,UK)からのhttp://cilbond.com(検索、2003年12月16日)のProduct Selectorにおいては、接着させるエラストマーの選択が、各種の架橋剤の間の決定をもたらす;たとえば、HNBRゴム混合物の場合においては、硫黄架橋とペルオキシド架橋との間の選択をしなければならない。
直接的な接着の場合、すなわち架橋させるゴム混合物を、接着促進剤を使用することなく、基材に対して直接適用し、ゴム成分を架橋させる際に接着性結合を形成させる場合においてもまた、その架橋剤が、基材とエラストマーとの間の接着性に極めて決定的な寄与をする。
金属の表面への接着に関しては、黄銅メッキをした金属部材または黄銅の基材は一般的に、硫黄を用いて架橋させるゴム混合物に直接接着させることが可能である。ペルオキシドを用いて架橋させることが可能なゴム混合物は、黄銅に直接接着させることはできない(非特許文献6)。さらに、亜鉛メッキをした金属部品もまた、硫黄を用いて架橋させるゴム混合物には直接接着させることはできない(非特許文献7)。金属の表面に直接接着させるためには、ペルオキシド架橋系を有するゴム混合物に特定の架橋助剤、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩、特には亜鉛ジメタクリレートを添加する。硫黄を用いて架橋させるゴム混合物に対してこれらの架橋助剤を添加しても、金属に対する直接的な接着という結果にはならない((非特許文献7);(非特許文献8))。
したがって、本発明の文脈においては、ポリマーのポリアミドに対して直接接着させる場合においては、その架橋剤は、そのゴム混合物において決定的に重要である。関連する書籍文献においては、C=C二重結合を有するゴム、すなわち原理的には硫黄を用いて架橋することが可能なもの、またはそれらの混合物は、ペルオキシド架橋を用いてポリアミドに直接接着させることができる。その他のポリマー/エラストマーの組合せに対しては、各種の可能な架橋剤を使用することが可能ではあるものの、XNBRについての唯一の記述は、今日までのところ、PA612を用いたペルオキシド架橋のみである((非特許文献9);(非特許文献10))。ペルオキシドの手段によって架橋させるゴム混合物と直接接着させるための、PA612をベースとするポリアミド成形組成物は、Evonik Degussa GmbH(Marl)からVestamid(登録商標)として市販されている。これらのVestamid(登録商標)製品の使用に関する従来技術は、今日ではさらに開発が進んでおり、それらは、ペルオキシドの手段によって架橋させるXNBRゴム混合物(非特許文献11)と共に使用できるだけではなく、ペルオキシドの手段によって架橋させるNBRゴム混合物(非特許文献12)、およびペルオキシドの手段によって架橋させるEPDMゴム混合物(非特許文献13)と共にも使用することができるようになった。その他のポリマーおよびエラストマーを直接接着させるためには、硫黄も含めて数多くの架橋剤が公表されてきたが、原理的には硫黄を用いて架橋することが可能な、C=C二重結合を有するゴムのためのこれらさらなる開発にも関わらず、今日までのところ、ポリアミドの場合においてはペルオキシド架橋剤のみが使用可能であるということは、注目すべきことであり、したがって強調されるべきである。ゴム成分が、ポリアミド成分と直接接着させる複合材料を目的としている場合には、そのゴム成分のための架橋剤として硫黄を満足のいくレベルで使用することは、今日までのところ、不可能であった。
しかしながら、ゴムと無機基材たとえば金属またはガラスとの複合材料に関する従来技術からの知見は、有機基材、好ましくはポリマー、特にポリアミドには適用することはできない。この理由は、有機添加剤が通常、ポリアミドのようなポリマーに、後の段階で、それから製造される製品で特定の性質を達成させる目的で、特に添加されるからである。したがって、ポリアミドのようなポリマーの場合においては、有機添加剤を使用するというのは、まったく普通であるのに対して、金属またはガラスの中の有機添加剤は、金属またはガラスの高い加工温度では、空気がない場合の分解によるかまたは大気中の酸素による酸化によって、破壊されてしまうであろう。
したがって、有機基材、好ましくはプラスチック、特にはポリアミドの表面に、架橋させるゴム混合物を接着させるためには、一般的にまとめれば、架橋剤が決定的に重要であること、ならびに特にペルオキシドを用いてのゴム混合物の架橋をベースとする直接接着プロセスは、硫黄を用いての架橋をベースとする直接接着プロセスと比較できるものではないということが言える。
欧州特許出願公開第0 142 930A2号明細書 米国特許第A5132182号明細書 欧州特許出願公開第1 552 965A1号明細書 欧州特許第1 666 535号明細書 欧州特許出願公開第1 533 344A1号明細書 特開2003−320618A1号公報 独国特許出願公開第3602705A1号明細書
J.Schnetger,"Lexikon der Kautschuktechnik"[Lexicon of Rubber Technology],3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.203 B.Crowther,"Handbook of Rubber Bonding",iSmithers Rapra Publishing,2001,p.3〜55 F.Roethemeyer,F.Sommer,"Kautschuktechnologie"[Rubber Technology],2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.69〜70,p.87,p.93,p.102,p.147,p.276〜277,p.312,p.320〜321 B.Crowther,"Handbook of Rubber Bonding",iSmithers Rapra Publishing,2001,p.57〜79 Lord Product Brochure,"Rubber−to−Substrate Adhesives for the Industry",Lord Application Guide"Chemlok(登録商標)Elastomer Bonding Guide",Lord Corporation(Cary,USA) B.Crowther,"Handbook of Rubber Bonding",iSmithers Rapra Publishing,2001,p.163〜195 F.Roethemeyer,F.Sommer,"Kautschuktechnologie",2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.829〜830 B.Crowther,"Handbook of Rubber Bonding",iSmithers Rapra Publishing,2001,p.213〜240 Handbuch Kunststoff−Verbindungstechnik[Handbook of Polymer Bonding Technology](edited by G.W.Ehrenstein),Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),1990,p.530〜531 F.Roethemeyer,F.Sommer,"Kautschuktechnologie",2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.833〜834 G.Huhn,Gummi Fasern Kunststoffe,2000,volume 53、issue 10,p.720〜721 K.M.Diedrich,Gummi Fasern Kunststoffe,2003,volume 56,issue 5,p.306〜311 F.Lorenz,K.Kuhmann,KunstStoff Trends,2008,issue 4,p.28〜29;"High−Performance Polymers in Plastic−Rubber Composites"brochure,Evonik Degussa GmbH(Marl)
この従来技術から発して、取り組むべき課題は、ポリアミド成形組成物から得ることが可能な一つの構成成分と、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能なエラストマー成分から構成される一つの構成成分との、複数の構成成分を直接接着させる堅固な接着を生成させるための方法を提供するという課題であった。
本発明においては、エラストマー成分のポリアミド成分に対する堅固な接着とは、DIN ISO 813に基づく90度剥離試験における少なくとも3N/mmの接着強度、ならびにエラストマー成分の少なくとも10MPaの破断時引張応力、およびエラストマー成分の少なくとも300%の破断時引張歪みを意味している。
本発明においては、ポリアミド成形組成物から得ることが可能な構成成分と、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能なエラストマー成分から構成される構成成分との間の堅固な接着は、DIN ISO 813に基づく90度剥離試験における少なくとも3N/mmの接着強度を特徴としている。3N/mm未満の接着強度は、堅固な接着をもたらすには低すぎる。3N/mm未満の低い接着強度は、工業的な実務においては二次接着(assembly adhesion)とも呼ばれる。3N/mmの最低接着強度が、ポリアミド構成成分とエラストマー構成成分との間の堅固な接着の有用な判定基準であることが判明した。たとえば、特開2010−269481A2号公報では、剥離試験によって測定した、ポリアミド構成成分とエラストマー構成成分との間の接着の接着強度が次のように記載されている:3N/mm未満=不合格:3N/mm以上で4N/mm以下:良好、4N/mmより大:優れている。
破断時引張応力(または破断応力)および破断時引張歪み(または破断歪み)は、引張試験において求めた物質の試験パラメーターである(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.494〜496;Die Kunststoffe−Chemie,Physik,Technologie[Plastics−Chemistry,Physics,Technology](edited by B.Carlowitz),Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),1990,p.628〜633)。DIN 53504に、加硫された熱可塑性プラスチックゴムの引張応力/歪みの性質を求めるための方法が記載されている。求めることが可能な性質は、引張強度、破断応力、破断歪み、所定の歪みでの応力、所定の応力での伸び、降伏点での引張応力、および降伏点での引張歪みである。引張試験には、一定の延伸速度で試験片を、それが破断するまで延伸させ、必要とされる力と長さの変化を記録することが含まれる。破断時引張応力および破断時引張歪みは、本発明の文脈においては、DIN 53504に従う引張試験によって求める。破断時引張応力σ(引裂強度とも呼ばれる)は、破断の瞬間に測定された力Fを試験片の開始時断面積Aで割った商として定義される。破断時引張応力は、N/mmまたはMPaの単位で報告される。破断時引張歪みεは、破断の瞬間に測定された長さの変化(L−L)を試験片の最初に測定された長さLで割った商として定義される。破断時引張歪みは、パーセントの単位で報告される。
少なくとも10MPaの破断時引張応力および少なくとも300%の破断時引張歪みが、工業的に使用可能なエラストマー成分を表す。工業的に使用可能なエラストマーは、たとえば硫黄架橋またはペルオキシド架橋によって、ゴムを架橋させることによって得られる。架橋密度、すなわち体積要素あたりの架橋点の数を上げることによって、エラストマーの引裂強度が最大値を通過する(D.L.Hertz,Jr.,Elastomerics,1984,issue 116,p.17〜21;Science and Technology of Rubber(edited by J.E.Mark,B.Erman,F.R.Eirich),2nd edition,Academic Press(San Diego),1994,p.339〜343)。したがって、工業的に使用可能なエラストマーは、架橋密度が特定の範囲に入っている場合にのみ得られる。架橋密度が低すぎたり、あるいは高すぎたりすると、破断時引張応力が10MPa未満になるであろう。
架橋させたエラストマーの破断時引張応力も同様に、添加剤または充填剤を添加することによって、決定的な影響を受ける。充填剤は、加硫物において特定の性質を達成する目的でエラストマーに添加される粉体状のゴム混合物構成成分である(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.179〜180;F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.231〜275)。比較的大きな粒子直径を有する不活性な充填剤がマトリックスを希釈するのに対して、活性な充填剤、特に不活性な充填剤よりは小さい粒子直径を有するカーボンブラックまたはシリカは、エラストマーに対する補強効果を有している。活性な充填剤の含量を増やすにつれて、破断時引張応力および破断時引張歪みのような各種のパラメーターが、最大値を通過する。したがって、活性な充填剤は、工業的に使用可能なエラストマーに、最小の破断時引張応力および最小の破断時引張歪みが達成されるような、ある程度の含量で添加される。
驚くべきことには、ポリアルケナマーを添加されるのが、(従来技術の場合のような)ゴム成分ではなく、ポリアミド成形組成物のみであり、そして元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能なエラストマー成分を加硫するのに使用されるのが、硫黄供与体ではなく、元素状硫黄であるという場合に、本発明が取り組んでいる上述の問題点が解決されるということが見いだされた。さらには、驚くべきことには、本発明の手順の場合においては、いかなるタイプの接着促進剤も使用しないにも関わらず、DIN ISO 813に基づく90度剥離試験で少なくとも3N/mmの接着強度、ならびに少なくとも10MPのエラストマー成分の破断時引張応力、および少なくとも300%のエラストマー成分の破断時引張歪みを達成することが可能であるということも見いだされた。
本発明は、その少なくとも一つの構成成分は少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造され、少なくとも一つの構成成分が少なくとも1種のエラストマーから製造された、いかなる接着促進剤を使用することもなく、直接的に接着された複数の構成成分から構成される複合材料を提供するが、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも45重量%、より好ましくは少なくとも55重量%、特に好ましくは少なくとも65重量%の、次の混合物を含むことであり、
a)60〜99.9重量部、好ましくは75〜99.8重量部、より好ましくは85〜99.7重量部、最も好ましくは88〜99.5重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部、好ましくは0.2〜25重量部、より好ましくは0.3〜15重量部、最も好ましくは0.5〜12重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、そのエラストマー構成成分が、架橋剤として元素状硫黄を用いて架橋または加硫させるゴムから製造されたものであり、そして選択されるポリアルケナマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオクテナマー(ポリオクテニレン)、ポリノルボルネン(ポリ−1,3−シクロペンチレン−ビニレン)、およびポリジシクロペンタジエンの群からの少なくとも1種である。
驚くべきことには、本発明の複合材料を製造すると、いかなるタイプの接着促進剤も使用しないことが可能となり、それにも関わらず、DIN ISO 813に基づく90度剥離試験で少なくとも3N/mmの接着強度、ならびに少なくとも10MPのエラストマー成分の破断時引張応力、および少なくとも300%のエラストマー成分の破断時引張歪みという、高い接着値が達成される。さらには、ポリアミド構成成分とエラストマー構成成分とから構成される本発明の複合材料は、高温、たとえば120℃、そして無極性の媒体の影響下、たとえば無極性の溶媒、特にトルエン中での保存でも安定な接着性を有している。
誤解が無いように付言すれば、本発明の範囲には、以下において、一般的な条項として、または「好ましい」範囲として特定される定義およびパラメーターのすべてが、各種所望の組合せで包含されているということに注意されたい。特に断らない限り、パーセントの数字はすべて重量パーセントである。
本出願はさらに、ポリアミドの融点または軟化点を降下させるための、ポリアルケナマーの使用、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオクテナマー(ポリオクテニレン)、ポリノルボルネン(ポリ−1,3−シクロペンチレン−ビニレン)、およびポリジシクロペンタジエンの群からの少なくとも1種のポリアルケナマーの使用、特には1,8−trans−ポリオクテナマー(以後においては、TOR(=1,8−trans−polyoctenamer rubber)と称する)の使用も提供する。
本発明はさらに、本発明によって製造される複合材料の、液状媒体またはガス状媒体を取り扱う製品における使用、好ましくは化学産業、家電産業または自動車産業における使用、より好ましくはガスケット、膜、ガス圧アキュムレーター、ホース、モーター、ポンプ、および電動工具のためのハウジング、ローラー、タイヤ、カップリング、ストップバッファー、コンベヤベルト、駆動ベルト、多層積層物および多層膜、ならびに防音または防振構成要素としての使用もまた提供する。
したがって、本発明は、少なくとも1種の本発明の複合材料を使用した、液状媒体および/またはガス状媒体を含む製品をシールするための方法にも関する。
本発明はさらに、少なくとも一つの構成成分が、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造され、そして少なくとも一つの構成成分が、架橋剤としての元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能な少なくとも1種のエラストマーから製造されている、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料を製造するための方法にも関しており、その特徴としているところは、接着促進剤を全く使用せず、押出し成形法、フラットフィルム押出し成形法、フィルムブローイング成形法、押出しブローイング成形法、共押出し成形法、カレンダー成形法、キャスティング成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、トランスファー圧縮成形法、トランスファー射出圧縮成形法、または射出成形法、またはそれらの特別な方法、特に、好ましくは2成分系射出成形法による、ガス射出成形技術の群からの少なくとも1種の成形方法により、ポリアミド成形組成物から構成される構成成分を、元素状硫黄を含むゴム成分と接触させ、そしてそのゴムを加硫条件にかけるか、または、架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋されたエラストマーから構成される構成成分をポリアミド成形組成物と接触させるかのいずれかを実施し、そしてそのいずれの場合においても、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも45重量%、より好ましくは少なくとも55重量%、特に好ましくは少なくとも65重量%の、以下の混合物を含んでいる:
a)60〜99.9重量部、好ましくは75〜99.8重量部、より好ましくは85〜99.7重量部、最も好ましくは88〜99.5重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部、好ましくは0.2〜25重量部、より好ましくは0.3〜15重量部、最も好ましくは0.5〜12重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、そしてその選択されたポリアルケナマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオクテナマー(ポリオクテニレン)、ポリノルボルネン(ポリ−1,3−シクロペンチレン−ビニレン)、およびポリジシクロペンタジエンの群からの少なくとも1種である。
本発明はさらに、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造される少なくとも一つの構成成分と、架橋剤としての元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能な少なくとも1種のエラストマーから製造される少なくとも一つの構成成分とから構成される複合材料にも関するが、それらは、接着促進剤を使用せず、押出し成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、トランスファー圧縮成形法、トランスファー射出圧縮成形法または射出成形法、またはそれらの特別な方法、特には好ましくは2成分系射出成形法による、ガス射出成形技術、の群からの少なくとも1種の成形方法により、ポリアミド成形組成物から構成される構成成分を架橋剤としての元素状硫黄を含むゴム成分と接触させ、それをゴムのための加硫条件にかけるか、または元素状硫黄で架橋したエラストマーから構成される構成成分をポリアミド成形組成物と接触させることにより得ることが可能であるが、いずれの場合においても、そのポリアミド成形組成物には、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも45重量%、より好ましくは少なくとも55重量%、特に好ましくは少なくとも65重量%の以下の混合物が含まれる:
a)60〜99.9重量部、好ましくは75〜99.8重量部、より好ましくは85〜99.7重量部、最も好ましくは88〜99.5重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部、好ましくは0.2〜25重量部、より好ましくは0.3〜15重量部、最も好ましくは0.5〜12重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、そしてその選択されたポリアルケナマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオクテナマー(ポリオクテニレン)、ポリノルボルネン(ポリ−1,3−シクロペンチレン−ビニレン)、およびポリジシクロペンタジエンの群からの少なくとも1種である。
本発明においては、ポリアミド構成成分のためのポリアミド成形組成物には、少なくとも1種のポリアルケナマーが添加されている。本発明の文脈においては、ポリアルケナマーとは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオクテナマー(ポリオクテニレン)、ポリノルボルネン(ポリ−1,3−シクロペンチレン−ビニレン)、およびポリジシクロペンタジエンの群からの少なくとも1種を意味していると理解されたい(H.−G.Elias,”Macromolecules,Volume 2;Industrial Polymers and Syntheses”,WILEY−VCH Verlag GmbH(Weinheim),2007,p.252〜256)。
本発明の文脈においては、ポリアルケナマーは、シクロオレフィンを開環メタセシス重合させることによって得ることができる。特に好ましい実施態様においては、シクロオクテン、ノルボルネン、またはジシクロペンタジエンが、開環メタセシスにおいて使用される。
開環メタセシスに代わるものとしては、本発明において使用するためのポリアルケナマーを、ポリアルケニレン、たとえば特にはポリブタジエンを部分水素化するか、またはその他の方法によって調製することも可能である。
本発明においては、ポリアルケナマーは、ポリアミド構成成分のためのポリアミド成形組成物の中で、単独で使用するか、または2種以上のポリアルケナマーを組み合わせて使用する。
特に好ましくは、ポリアミド構成成分のポリアミド成形組成物において1,8−trans−ポリオクテナマーを使用するが、本発明の文脈においては、それにはTOR(1,8−trans−ポリオクテナマーゴム)の略称を使用する。1,8−trans−ポリオクテナマー[CAS No.28730−09−8]は、trans−ポリオクテニレンとも呼ばれ、本発明においては特に好適に使用されるが、それは、シクロオクテンから開環メタセシス重合によって得られ、大環状ポリマーおよび直鎖状ポリマーの両方を含んでいる。TORは、バイモーダルな分子量分布を有する低分子量の特殊ゴムである。TORのバイモーダルな分子量分布は、その低分子量の構成成分が、一般的には、200〜6000g/molの重量平均分子量範囲に入り、その高分子量の構成成分が、8000〜400 000g/molの重量平均分子量範囲に入るという事実に基づいている(A.Draexler,Kautschuk,Gummi,Kunststoffe,1981,volume 34,issue 3,p.185〜190)。
本発明において使用するためのポリアルケナマー、好ましくは1,8−trans−ポリオクテナマーは、欧州特許出願公開第0 508 056A1号明細書に従って調製される。本発明において好適に使用するための1,8−trans−ポリオクテナマーの重量平均分子量Mwは、好ましくは80 000〜120 000g/molの範囲、より好ましくは約90 000g/molである。
一つの好ましい実施態様においては、本発明において好適に使用するための1,8−trans−ポリオクテナマーの室温(25℃)における結晶分率が、20%〜30%の範囲である。90 000g/molの重量平均分子量Mwおよび80:20のtrans/cis二重結合比を有する、1,8−trans−ポリオクテナマーゴム、すなわち、Vestenamer(登録商標)8012を使用するのが、本発明において特に好ましい。
1,8−trans−ポリオクテナマーは、以下のものが市場で入手可能である:Vestenamer(登録商標)8012(製造業者のデータによれば、90 000g/molの重量平均分子量Mwおよび80:20のtrans/cis二重結合比を有する1,8−trans−ポリオクテナマーゴムである)、およびVestenamer(登録商標)6213(製造業者のデータによれば、1.1×10g/molの重量平均分子量Mwおよび62:38のtrans/cis二重結合比を有する1,8−trans−ポリオクテナマーゴムである)(Evonik Industries AG(Marl,Germany)からの製品情報;Handbook of Elastomers(edited by A.K.Bhowmick,H.L.Stephens,2nd revised edition,Marcel Dekkers Inc.(New York),2001,p.698〜703)。
特に好ましくは、また別な実施態様において、ポリブタジエン(BR)[CAS No.9003−17−2]が、ポリアミド構成成分のポリアミド成形組成物の中のポリアルケナマーとして使用される。本発明においては、ポリブタジエンは、ポリアミド構成成分のためのポリアミド成形組成物の中で、単独で使用するか、または2種以上のポリアルケナマーを組み合わせて使用する。ポリブタジエン(BR)には、具体的には、二つの異なったタイプのポリブタジエンが含まれる。第一のタイプは、少なくとも90%の1,4−cis含量を有し、遷移金属をベースとするZiegler/Natta触媒を用いて調製される。Ti、Ni、CoおよびNdをベースとする触媒系を使用するのが好ましい(Houben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme Verlag(Stuttgart),1987,volume E20,p.798〜812;Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A23,Rubber 3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH(D69451,Weinheim),1993,p.239〜364)。第二のポリブタジエンのタイプは、リチウムまたはナトリウム触媒を用いて調製され、10%〜95%の1,2−ビニル含量を有している。
低分子量のポリブタジエンは、室温で液状である可能性がある。一般的には、液状ポリブタジエンは、合成法、すなわち分子量を積み上げる反応によるか、あるいは高分子量を有するポリブタジエンを分解させることによって調製することができる。合成手段によるならば、液状ポリブタジエンは、先に述べたようなZiegler−Natta重合を介するか、またはアニオン重合を介することによって調製することができる(H.−G.Elias,”Macromolecules,Volume 2;Industrial Polymers and Syntheses”,WILEY−VCH Verlag GmbH(Weinheim),2007,p.242〜245;H.−G.Elias,”Macromolecules,Volume 4:Applications of Polymers”,WILEY−VCH Verlag GmbH(Weinheim),2007,p.284〜285)。
800〜20 000g/molの範囲、より好ましくは1500〜15 000g/molの範囲、最も好ましくは2000〜9000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲、より好ましくは300〜10 000mPasの範囲、最も好ましくは500〜5000mPasの範囲の動的粘度を有するポリブタジエンを使用するのが好ましい。それらが注目に値するのは、それらが室温(25℃)で液状であるということである。このタイプの液状ポリブタジエンは、たとえばSynthomer Ltd.(Harlow,Essex,UK)からLithene(登録商標)として、特にLithene(登録商標)ultra N4−5000の、25℃で4240mPasの動的粘度(DIN 53019)、5000g/molの領域の数平均分子量Mn(製造業者の数字)を有する液状ポリブタジエンとして供給される(Synthomer Ltd.,Lithene(登録商標)Liquid Polybutadiene,Product Range(Harlow,Essex,UK)参照)。使用されるまた別な液状ポリブタジエンとしては、Evonik Industries AG(Marl,Germany)から、Polyvest(登録商標)の名称として、特にPolyvest(登録商標)110の、25℃で650mPasの動的粘度(DIN 53019)および2600g/molの領域の数平均分子量Mn(製造業者の数字)を有する液状ポリブタジエンか、またはKuraray Europe GmbH(Hattersheim am Main,Germany)から、LBRの名称として、特にLBR−307の、25℃で2210mPasの動的粘度(DIN 53019)および8000g/molの領域の重量平均分子量Mw(製造業者の数字)を有する液状ポリブタジエンが供給されている(Kuraray Europe GmbH,Kuraray Liquid Rubber(Hattersheim am Main,Germany)を参照されたい)。好適に使用される液状ポリブタジエンのリストは、上述の製品および製造業者に限定される訳ではない。代替え品を使用することもまた可能である。
特に好ましくは、また別な実施態様において、ポリイソプレン(IR)[CAS No.9003−31−0]が、ポリアミド構成成分のポリアミド成形組成物の中のポリアルケナマーとして使用される。本発明においては、ポリイソプレンは、ポリアミド構成成分のためのポリアミド成形組成物の中で、単独で使用するか、または2種以上のポリアルケナマーの組合せの形態で使用する。ポリイソプレン(IR)は、アルカリ金属触媒の手段によるか、またはZiegler/Natta触媒、好ましくはチタンおよびネオジム触媒を使用するかのいずれかの方法で調製される(Houben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Thieme Verlag(Stuttgart),1987,volume E20,p.822〜840;Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A 23,Rubber 3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH(D69451,Weinheim),1993,p.239〜364)。ポリイソプレン(IR)は、典型的には少なくとも70%の1,4−cis含量を有している。
低分子量のポリイソプレンは、室温で液状である可能性がある。一般的には、液状イソプレンは、合成法、すなわち分子量を積み上げる反応によるか、あるいは高分子量を有するポリイソプレンを分解させることによって調製することができる。合成的には、ポリイソプレンは、上述のZiegler−Natta重合によるか、またはアニオン重合によって調製することができる(H.−G.Elias,”Macromolecules,Volume 4:Applications of Polymers”,WILEY−VCH Verlag GmbH(Weinheim),2007,p.284〜285)。
18 000〜70 000g/molの範囲の重量平均分子量Mwを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度38℃で測定して、13 000〜600 000mPasの範囲の動的粘度を有するポリイソプレンを使用するのが好ましい。それらのポリイソプレンが注目に値するのは、それらが室温(25℃)で液状であるということである。このタイプの液状ポリイソプレンは、たとえば、Kuraray Europe GmbH(Hattersheim am Main,Germany)から、LIRの名称として、特にLIR−30の、38℃で70 000mPas(製造業者の数字)の動的粘度、および28 000g/mol(製造業者の数字)の領域の重量平均分子量Mwを有する液状ポリイソプレン(Kuraray Europe GmbH,Kuraray Liquid Rubber(Hattersheim am Main,Germany)参照)として販売されているか、または、Royal Elastomers(Belleville,NJ07109,USA)から、Isolene(登録商標)の名称、特にIsolene(登録商標)S−40の、38℃で36 000〜55 000mPas(製造業者の数字)の動的粘度、および32 000g/mol(製造業者の数字)の領域の重量平均分子量Mwを有する液状ポリイソプレン(Royal Elastomers,Royal Elastomers Compounding Guide(Belleville,NJ07109,USA)参照)として販売されている。好適に使用される液状ポリイソプレンのリストは、上述の製品および製造業者に限定される訳ではない。代替え品を使用することもまた可能である。
特に好ましくは、また別な実施態様において、ポリノルボルネン(CAS No.25038−76−0)が、ポリアミド構成成分のポリアミド成形組成物の中のポリアルケナマーとして使用される。本発明においては、ポリノルボルネンは、ポリアミド構成成分のためのポリアミド成形組成物の中で、単独で使用するか、または2種以上のポリアルケナマーを組み合わせて使用する。ポリノルボルネンは、ノルボルネンから開環メタセシス重合(ROMP)によって得られ、たとえば、Astrotech Advanced Elastomerproducts GmbH(Vienna,Austria)から、3 000 000g/molの領域の分子量を有するNorsorex(登録商標)として供給される。そのポリマーの中のcis基とtransの基の分布によって、その結晶化が妨げられている。そのポリマーは非晶質であって、約37℃のガラス転移温度を有している(製造業者のデータ)。
特に好ましくは、また別の実施態様においては、ポリジシクロペンタジエン(PDCPD)が、ポリアミド構成成分のポリアミド成形組成物の中のポリアルケナマーとして使用される。本発明においては、ポリジシクロペンタジエンは、ポリアミド構成成分のためのポリアミド成形組成物の中で、単独で使用するか、または2種以上のポリアルケナマーを組み合わせて使用する。ジシクロペンタジエンは、石油製造におけるクラッキングプロセスにおける副生物として得られる。99%の純度では、それは、ノルボルネンとの混合物の中、−2℃〜0℃より高い温度で、流体の粘稠度を取る。次いで、オレフィンの触媒メタセシス反応、たとえば開環メタセシス重合(ROMP)によってポリジシクロペンタジエンを調製することが可能である。そのようなオレフィンのメタセシス反応および適切なメタセシス触媒(たとえばルテニウムまたはオスミウムをベースとする触媒)は、たとえば、米国特許第A5 831 108号明細書、米国特許第A6 001 909号明細書、または国際公開第99/51344A1号パンフレットに記載されている(A.Behr,(2008),”Angewandte homogene Katalyse”[Applied Homogeneous Catalysis](Weinheim,Wiley−VCH),p.358〜402における、「ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合」も参照されたい)。
一つの好ましい実施態様においては、架橋助剤をまったく含まないことが、そのポリアミド成分の特徴である。架橋助剤は、ゴムのペルオキシド架橋のために使用され、架橋収率を高める。化学的な述語では、架橋助剤は、ポリマーのフリーラジカルと反応して、より安定なフリーラジカルを形成する多官能の化合物である(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.315〜317;J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.82〜83)。一つの好ましい実施態様においては、そのポリアミド成分が以下の群からの架橋助剤を含んでいないことが、そのポリアミド成分の特徴である:エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA、TRIM)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ヘキサン−1,6−ジオールジアクリレート(HDDA)、ヘキサン−1,6−ジオールジメタクリレート(HDDMA)、ブタンジオールジメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ジアリルテレフタレート、トリアリルトリメリテート(TATM)、またはN,N’−m−フェニレンビスマレイミド(MPBM、HVA−2)。
元素状硫黄を用いて加硫または架橋させ、本発明の複合材料のエラストマー構成成分の中で使用されるゴムは、加硫プロセスによって得ることが可能なエラストマーである。「加硫」とは、Charles Goodyearによって開発された工業的な化学プロセスを意味していると理解されたいが、そこでは、時間、温度、および圧力の影響下、適切な架橋性化学物質の手段によって、ゴムが、大気および化学物質の影響および機械的な応力に対して抵抗性を有するようになる。
従来技術においては、原料のゴム、可溶性硫黄の形態にある硫黄および/または不溶性硫黄の形態にある硫黄および/または硫黄供与性の物質(これには、たとえば、ゴム産業において硫黄供与体として一般的に知られている有機添加剤、特に二塩化二硫黄(SCl)が含まれる)、触媒、助剤、および可能であればさらなる充填剤からなるゴム混合物を加熱することによって、硫黄加硫が達成される。ゴム成分に添加される添加剤は、硫黄加硫に好適な少なくとも1種の加硫促進剤であってもよい。
従来技術においては、添加する硫黄または硫黄供与体の量と、硫黄または硫黄供与体の加硫促進剤に対する比率とが異なる5種の硫黄ベースの架橋系が区別されている。
「従来型」の硫黄架橋系には、2.0〜3.5phrの硫黄(phr=ゴム100部あたりの部数、すなわち100重量部のゴムを規準にした重量部)、および0.5〜1.0phrの加硫促進剤が含まれる。「セミ−EV」架橋系(EV=efficient vulcanization(効率的な加硫))では、1.0〜2.0phrの硫黄および1.0〜2.5phrの加硫促進剤が使用される。「EV」架橋系には、0.3〜1.0phrの硫黄および2.0〜6.0phrの加硫促進剤が含まれる。0.3〜0.6phrの硫黄、3.0〜6.0phrの加硫促進剤、および0.0〜2.0phrの硫黄供与体が使用される場合には、これは、「低硫黄EV」架橋系と呼ばれる。第五の硫黄ベースの架橋系(本発明においては使用されない)においては、その「硫黄供与体架橋系」には、元素状硫黄がまったく含まれず(0.0phr)、その代わりに、0.0〜2.0phrの加硫促進剤および1.0〜4.0phrの硫黄供与体が使用される。「硫黄供与体架橋系」において使用される硫黄供与体は、加硫剤として機能する(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.291〜295)。
一つの実施態様においては、本発明の複合材料において使用されるエラストマー成分が、架橋剤としての元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムで、それに加えて、従来型硫黄架橋系、セミ−EV架橋系、EV架橋系、および低硫黄EV架橋系の群からの少なくとも1種の硫黄架橋系を存在させる。
すべての場合において、その架橋系には、主たる加硫促進剤と呼ばれるものと共に、それとは別で、場合によっては複数の第二の加硫促進剤と呼ばれるものが含まれていてもよい。それらの種類、使用量、および組合せは、それぞれの用途に合わせ、さらにはゴムのタイプによっても異なる。硫黄を用いた加硫プロセスにおいては、長鎖のゴム分子を、硫黄の橋かけによって架橋させる。その結果、加硫のプロセスの手段によって、そのゴムまたはゴム混合物の熱可塑的な性質が失われ、その物質が、熱可塑性から弾性状態へと転換される。
この加硫プロセスで形成されるエラストマーは、加硫ゴムとも呼ばれ、元の反応剤に比較するとエラストマー的な性質を有していて、機械的応力下でもそれぞれの場合において元の状態に戻り、そして老化および耐候の影響に対して、より高い引裂強度、伸び、および抵抗性を有している。
硫黄で架橋したエラストマー成分の弾性は、硫黄橋かけの数に依存する。硫黄橋かけが多く存在するほど、その加硫ゴムはより硬くなる。硫黄橋かけの数と長さは、添加した硫黄の量、その架橋系の種類、および加硫時間に依存する。
元素状硫黄を用いて加硫または架橋されたゴムから得ることが可能で有り、本発明において複合材料に使用されるエラストマー成分は、C=C二重結合が存在していることを特徴としている。
これらのC=C二重結合を含むゴムは、好ましくは、ジエンをベースとするものである。本発明において特に好ましいのは、二重結合を含み、工業的製造で得られ、30%未満、好ましくは5%未満、特には3%未満のゲル含量を有し、DIN/ISO 1629に従えば「R]ゴムまたは「M」ゴムと呼ばれているゴムである。「ゲル含量」という用語は、本発明の文脈においては、もはや溶解はできないが、膨潤することは可能な三次元架橋されたポリマー材料の比率を意味している。
架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させる、本発明においてエラストマー構成成分と呼ばれるゴムは、以下の群からのものであある:天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン/ジオレフィンゴム、好ましくはスチレン/ブタジエンゴム(SBR)、特にはE−SBR、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム、特にはイソブテン/イソプレンゴム(IIR)、ハロブチルゴム、特にはクロロ−もしくはブロモ−ブチルゴム(XIIR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、カルボキシル化ブタジエン/アクリロニトリルゴム(XNBR)、またはポリクロロプレン(CR)。二つ以上の合成経路から、たとえばエマルションからまたは溶液からゴムを得ることが可能なのであれば、常にすべての選択肢が意味を有している。上述のゴムは、当業者には十分に周知で有り、広く各種の供給業者から市販されている。
さらに、上述のゴムの2種以上の混合物を使用することもまた可能である。それらの混合物は、ゴムのポリマーブレンド物またはゴムブレンド物とも呼ばれる(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.375〜377)。使用するのに好適なゴムブレンド物は、マトリックス相としてのNRおよび分散ゴム相としてBRの混合物でBR含量が50phrまでのもの、ならびに、マトリックス相としてのBRおよび分散ゴム相としてのSBRまたはCRの混合物でSBRまたはCRの含量が50phrまでのものである。
本発明において特に好ましいのは、エラストマー構成成分のための、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムとして、少なくとも天然ゴム(NR)を使用することである。
元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分のために本発明において特に好ましい天然ゴム(NR)は、化学用語でいえば、99%を越えるcis−1,4含量と2×10〜3×10g/molの平均分子量を有するポリイソプレンである。NRは、生化学的経路により、好ましくは栽培植物のHevea Brasiliensisの中で合成されている。天然ゴムは、たとえばPacidunia Sdn.Bhd.からのSMR製品シリーズ(Standard Malaysian Rubber)、またはPhu An Imexco.Ltd.からのSVR製品シリーズ(Standard Vietnamese Rubber)として、市場で入手可能である(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.331〜338)。
それに代わる好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分として使用されるゴムは、EPDMゴムである。EPDMには、エチレンと、それより多くの割合のプロピレンと、さらにジエン構造を有する第三のモノマー数重量%とを三元共重合させることによって調製されるポリマーが含まれる。そのジエンモノマーが、後続の加硫のための二重結合を与える。使用されるジエンモノマーは、ほとんどの場合、cis,cis−1,5−シクロオクタジエン(COD)、exo−ジシクロペンタジエン(DCP)、endo−ジシクロペンタジエン(EDCP)、1,4−ヘキサジエン(HX)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、さらにはビニルノルボルネン(VNB)である。
EPDMゴムは、エテンおよびプロペンおよびジエンの混合物をZiegler−Natta触媒系、たとえばバナジウム化合物と有機アルミニウム助触媒の組合せ、またはメタロセン触媒系の存在下に重合させる公知の方法で調製される(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.144〜146)。一般的には、25重量%を越えるエテン、25重量%を越えるプロペン、および1%〜10重量%、好ましくは1%〜3重量%の非共役ジエンたとえば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ジシクロペンタジエン、5−エチリデンノルボルネン、さらにはビニルノルボルネン(VNB)の混合物を重合させる。
EPDMゴムは、たとえばLanxess Deutschland GmbHからのKeltan(登録商標)ブランドの製品シリーズからの製品として、またはそうでなければ、当業者には馴染みの方法により、得ることができる。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分として使用されるゴムは、SBR(ビニル芳香族/ジエンゴム)である。SBRゴムとは、ビニル芳香族化合物とジエンをベースとするゴム、特には、溶液法SBRゴム(略して「S−SBR」)またはエマルション法SBRゴム(略して「E−SBR」)のいずれかを意味しているものと理解されたい。
S−SBRとは、ビニル芳香族化合物およびジエン、好ましくは共役ジエンをベースとし、溶液プロセスで製造されたゴムを意味していると理解されたい(H.L.Hsieh,R.P.Quirk,Marcel Dekker Inc.(New York−Basle),1996,p.92〜94;I.Franta,Elastomers and Rubber Compounding Materials;Elsevier,1989,p.73〜74;Houben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie、Thieme Verlag(Stuttgart),1987,volume E20,p.114〜134;Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol.A 23,Rubber 3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH(D69451,Weinheim),1993,p.240〜364)。好適なビニル芳香族モノマーは、以下のものである:スチレン、o−、m−およびp−メチルスチレン、工業グレードのメチルスチレン混合物、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレン。好ましいのはスチレンである。重合させるビニル芳香族の含量は、好ましくは5重量%〜50重量%の範囲、より好ましくは10重量%〜40重量%の範囲である。好適なジオレフィンは以下のものである:1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、および1,3−ヘキサジエン。好ましいのは1,3−ブタジエンおよびイソプレンである。重合させるジエンの含量は、50重量%〜95重量%の範囲、好ましくは60重量%〜90重量%の範囲である。重合させるジエンの中のビニル基の含量は、10重量%〜90重量%の範囲、1,4−trans二重結合の含量は20重量%〜80重量%の範囲、そして1,4−cis二重結合の含量は、ビニル基と1,4−trans二重結合の総和を補完する量である。S−SBRのビニル含量は、20重量%を越えているのが好ましい。
重合させたモノマーおよび各種のジエンの配置は、典型的には、そのポリマーの中でランダムに分布されている。ブロック状の構造を有するゴム(インテグラルゴムと呼ばれる)もまた、S−SBR(A)の定義でカバーされているものとする(K.−H.Nordsiek,K.−H.Kiepert,GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe,33(1980),no.4,251〜255)。
S−SBRが、直鎖状および分岐状、または末端基変性のいずれのゴムも意味していると理解するべきである。たとえば、そのようなタイプは、独国特許出願公開第2 034 989A1号明細書で特定されている。使用される分岐化剤は、好ましくは、四塩化ケイ素または四塩化スズである。
これらのビニル芳香族/ジエンゴムは、特に、アニオン溶液重合、すなわち有機溶媒中のアルカリ金属ベースまたはアルカリ土類金属ベースの触媒の手段によって製造される。
溶液重合されたビニル芳香族/ジエンゴムは、20〜150ムーニー単位の範囲、好ましくは30〜100ムーニー単位の範囲のムーニー粘度(ML1+4、100℃)を有しているのが有利である。オイルフリーのS−SBRゴムは、示差熱分析(DSC)で測定して、−80℃〜+20℃の範囲のガラス転移温度を有している。「オイルフリー」という用語は、本発明の文脈においては、その製造プロセスにおいてゴムの中にオイルがまったく混入されていないということを意味している。
E−SBRとは、ビニル芳香族化合物およびジエン、好ましくは共役ジエン、ならびに場合によってはさらなるモノマーをベースとして、エマルションプロセスにおいて製造されたゴムを意味していると理解されたい(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol.A 23,Rubber 3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH(D69451,Weinheim),1993,p.247〜251)。ビニル芳香族化合物は、スチレン、p−メチルスチレン、およびアルファ−メチルスチレンである。ジエンは、特にはブタジエンおよびイソプレンである。さらなるモノマーは、特にはアクリロニトリルである。共重合されるビニル芳香族の含量は、10%〜60重量%の範囲である。そのガラス転移温度は、典型的には、−50℃〜+20℃の範囲(DSCの手段により測定)、そのムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、20〜150ムーニー単位の範囲である。特に、80MEを越えるムーニー粘度を有する高分子量のE−SBRのタイプでは、100重量部のゴムを規準にして、30〜100重量部の量でオイルを含んでいてもよい。オイルフリーのE−SBRゴムは、示差熱分析(DSC)で測定して、−70℃〜+20℃のガラス転移温度を有している。
E−SBRおよびS−SBRのいずれもが、本発明の複合材料の中でエラストマー構成成分のためのエラストマー成分において、油展された形態で使用することもできる。「油展された」という用語は、本発明の文脈においては、その製造プロセスにおいてゴムの中にオイルが混入されているということを意味している。それらのオイルは可塑剤として機能する。ここでは、当産業において慣用され、当業者に公知のオイルが採用される。多環芳香族炭化水素を、含むとしても、低レベルで含んでいるものが好ましい。TDAE(芳香族抽出物処理留分(treated distillate aromatic extract))、MES(マイルド抽出溶媒和物(mild extraction solvate))、およびナフテン系オイルが好適である。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムは、ポリブタジエン(BR)である。ポリブタジエン(BR)には、具体的には、二つの異なったタイプのポリブタジエンが含まれる。第一のタイプは、少なくとも90%の1,4−cis含量を有し、遷移金属をベースとするZiegler/Natta触媒を用いて調製される。Ti、Ni、CoおよびNdをベースとする触媒系を使用するのが好ましい(Houben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Thieme Verlag(Stuttgart),1987,volume E20,p.798〜812;Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A23,Rubber 3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH(D69451,Weinheim),1993,p.239〜364)。それらのポリブタジエンのガラス転移温度が−90℃以下であるのが好ましい(DSCの手段により測定)。
第二のタイプのポリブタジエンは、リチウム触媒を用いて調製され、10%〜80%のビニル含量を有している。それらのポリブタジエンゴムのガラス転移温度は、−90℃〜+20℃の範囲である(DSCの手段により測定)。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムは、ポリイソプレン(IR)である。ポリイソプレン(IR)は、典型的には少なくとも70%の1,4−cis含量を有している。IRという用語には、合成の1,4−cis−ポリイソプレンと天然ゴム(NR)の両方が含まれる。IRは、リチウム触媒の手段、およびZiegler/Natta触媒、好ましくはチタンおよびネオジム触媒を使用する手段、いずれの方法でも合成的に製造される(Houben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Thieme Verlag(Stuttgart),1987,volume E20,p.822〜840;Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A 23,Rubber 3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH(D69451,Weinheim),1993,p.239〜364)。天然ゴムを使用するのが好ましい。
−20〜+30℃の範囲のガラス転移温度を有する3,4−ポリイソプレンもまた、IRに含まれる。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分として使用されるゴムは、ニトリルゴム(NBR)である。NBRは、アクリロニトリルとブタジエンを、約(51:48)から(82:18)までの質量比で共重合させることにより得られる。それは、事実上ほとんどすべて、水性エマルションによって製造される。本発明の文脈における使用では、得られたエマルションを加工して固形のゴムとする(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.28〜29)。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムは、水素化ニトリルゴム(H−NBR)である。H−NBRは、非水性の溶液中、特定の触媒(たとえば、ピリジン−コバルト錯体、またはロジウム、ルテニウム、イリジウムもしくはパラジウム錯体)を使用して、NBRを全面的または部分的に水素化することにより製造される(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.30)。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分として使用されるゴムは、カルボキシル化ブタジエン/アクリロニトリルゴム(XNBR)である。XNBRは、ブタジエン、アクリロニトリル、およびアクリル酸またはメタクリル酸を三元共重合させることにより製造される。カルボン酸の比率は、1重量%〜7重量%の間である(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.112)。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムは、ブチルゴム(IIR)、特にイソブテン/イソプレンゴムである。ブチルゴムは、イソプレンとイソブチレンとを共重合させることにより製造される(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.69〜71)。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分に使用されるゴムが、ハロブチルゴム(XIIR)、特にはクロロブチルゴム(CIIR)またはブロモブチルゴム(BIIR)である。クロロブチルゴム(CIIR)は、ブチルゴムの溶液の中に塩素ガスを導入することによって製造される(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.75)。ブロモブチルゴム(BIIR)は、溶液中でブチルゴムを、臭素を用いて処理することにより製造される(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.66〜67)。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分として使用されるゴムは、ポリクロロプレン(CR)である。ポリクロロプレンは、乳化重合において、場合によってはコモノマーとしてのジクロロブタジエンまたは硫黄の存在下に、クロロプレン(2−クロロ−1,3−ブタジエン)から製造される。重合の際に、たとえばメルカプタン、たとえばn−ドデシルメルカプタン、またはキサントゲンジスルフィドのような、特定の連鎖移動剤を使用することによって、メルカプタンCRタイプまたはキサントゲンジスルフィドCRタイプと呼ばれているものを製造することも可能であり、それらは、金属酸化物、加硫促進剤、および硫黄を用いて架橋させることができる。この場合、特定の加硫促進剤系、特にチオ尿素類(ETU、DBTU、TBTU、DETU、MTT)を使用することが可能である(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.78〜81;F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.15〜163)。
好ましくは、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムは、以下の群からの少なくとも1種である:天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン/ジオレフィンゴム、好ましくはスチレン/ブタジエンゴム(SBR)、特にE−SBR、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム、特にイソブテン/イソプレンゴム(IIR)、ハロブチルゴム、特にクロロ−もしくはブロモ−ブチルゴム(XIIR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、カルボキシル化ブタジエン/アクリロニトリルゴム(XNBR)またはポリクロロプレン(CR)、または2種以上の上述のゴムの混合物。
より好ましくは、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムは、以下の群からの少なくとも1種のゴムである:天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン/ジオレフィンゴム(SBR)、カルボキシル化ブタジエン/アクリロニトリルゴム(XNBR)、ポリクロロプレン(CR)、ニトリルゴム(NBR)、またはポリブタジエン(BR)、または2種以上の上述のゴムの混合物。
最も好ましくは、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムは、以下の群からの少なくとも1種である:天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン/ジオレフィンゴム(SBR)、カルボキシル化ブタジエン/アクリロニトリルゴム(XNBR)、またはポリブタジエン(BR)、または2種以上の上述のゴムの混合物。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、天然ゴム(NR)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、スチレン/ジオレフィンゴム(SBR)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、ポリブタジエン(BR)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、ポリイソプレン(IR)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、ブチルゴム(IIR)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、ハロブチルゴム(XIIR)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、ニトリルゴム(NBR)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、水素化ニトリルゴム(H−NBR)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、カルボキシル化ブタジエン/アクリロニトリルゴム(XNBR)である。
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いて架橋させ、本発明の複合材料におけるゴム構成成分として使用されるゴムが、ポリクロロプレン(CR)である。
エラストマー構成成分のために使用されるゴムは、官能化されていない形態であってもよい。個々の場合において、特にヒドロキシル基、カルボキシル基、または酸無水物基によって、ゴムを官能化させると、その接着強度をさらに改良することができる。
本発明においては、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分のためのゴムに添加される架橋剤/加硫剤は、元素状硫黄である。これは、可溶性または不溶性硫黄のいずれかの形態、好ましくは可溶性硫黄の形態で使用される。
可溶性硫黄とは、常温で安定な唯一の形態の、黄色シクロオクタ硫黄(S硫黄、またはα−硫黄とも呼ばれる)を意味していると理解されたいが、このものは、典型的な斜方晶系結晶からなっていて、二硫化炭素への高い溶解性を有している。たとえば、25℃では、100gのCSに30gのα−Sが溶解する(オンラインRoempp Chemie Lexikon,August 2004 version,Georg Thieme Verlag(Stuttgart)の「Schwefel」[硫黄]の項参照)。
不溶性硫黄とは、ゴム混合物の表面で滲出する傾向を有していない硫黄多形を意味していると理解されたい。この特殊な硫黄多形は、二硫化炭素中には60%〜95%の程度で不溶性である。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄に加えて、少なくとも1種のいわゆる硫黄供与体が、本発明の複合材料のエラストマー構成成分のためのゴムに添加される。これら、さらなる使用のための硫黄供与体は、加硫に関して、加硫促進剤の作用を有していても、有していなくてもよい。好適に使用される加硫促進剤の作用を有さない硫黄供与体は、ジチオモルホリン(DTDM)またはカプロラクタムジスルフィド(CLD)である。好適に使用される加硫促進剤の作用を有する硫黄供与体としては、以下のものが挙げられる:2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール(MBSS)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)またはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.472、またはF.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.309〜310)。
好ましい実施態様において、場合によっては追加で使用される元素状硫黄および硫黄供与体は、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分のために本発明において使用するためのゴム混合物の中で、エラストマー成分のためのゴム100重量部を基準にして、全量で0.1〜15重量部の範囲、より好ましくは0.1〜10重量部で使用するのが好ましい。
本発明の複合材料のエラストマー構成成分におけるエラストマー成分として、2種以上のゴムが使用されるのなら、それらのゴムを全部合計したものが、上述の重量部で表した数字の基本となる。このことは、以後において、本発明の複合材料を製造するための、本発明において使用するためのエラストマー成分のその他の成分について記載される他の量についても、全体にもあてはまる。
本発明において好適である一つの実施態様においては、元素状硫黄を用いて硫黄加硫するのに適した少なくとも1種の加硫促進剤を、本発明の複合材料のエラストマー構成成分中のゴムに対する添加剤として添加することもできる。相当する加硫促進剤は、次の文献に記載がある:J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”、3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.514〜515,537〜539,および586〜589。
本発明において好適な加硫促進剤は、以下のものである:キサントゲネート、ジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド、チウラム、チアゾール、チオ尿素誘導体、アミン誘導体たとえばテトラミン、スルフェンイミド、ピペラジン、アミンカルバメート、スルフェンアミド、ジチオリン酸誘導体、ビスフェノール誘導体、またはトリアジン誘導体。
本発明においては特に好適な加硫促進剤は、以下のものである:ベンゾチアジル−2−シクロヘキシルスルフェンアミド(CBS)、ベンゾチアジル−2−tert−ブチルスルフェンアミド(TBBS)、ベンゾチアジル−2−ジシクロヘキシルスルフェンアミド(DCBS)、1,3−ジエチルチオウレア(DETU)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)およびその亜鉛塩(ZMBT)、銅ジメチルジチオカルバメート(CDMC)、ベンゾチアジル−2−スルフェンモルホリド(MBS)、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェンアミド(DCBS)、2−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(MBTS)、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド(MPTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBZTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)、テトライソブチルチウラムジスルフィド(OBTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、亜鉛N−ジメチルジチオカルバメート(ZDMC)、亜鉛N−ジエチルジチオカルバメート(ZDEC)、亜鉛N−ジブチルジチオカルバメート(ZDBC)、亜鉛N−エチルフェニルジチオカルバメート(ZEBC)、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート(ZBEC)、亜鉛ジイソブチルジチオカルバメート(ZDiBC)、亜鉛N−ペンタメチレンジチオカルバメート(ZPMC)、亜鉛N−エチルフェニルジチオカルバメート類(ZEPC)、亜鉛2−メルカプトベンゾチアゾール(ZMBT)、エチレンチオウレア(ETU)、テルルジエチルジチオカルバメート(TDEC)、ジエチルチオウレア(DETU)、N,N−エチレンチオウレア(ETU)、ジフェニルチオウレア(DPTU)、トリエチルトリメチルトリアミン(TTT);N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミド(TBSI);1,1’−ジチオビス(4−メチルピペラジン);ヘキサメチレンジアミンカルバメート(HMDAC);ベンゾチアジル−2−tert−ブチルスルフェンアミド(TOBS)、N,N’−ジエチルチオカルバミル−N’−シクロヘキシルスルフェンアミド(DETCS)、N−オキシジエチレンジチオカルバミル−N’−オキシジエチレンスルフェンアミド(OTOS)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールS)、亜鉛イソプロピルキサントゲネート(ZIX)、ジチオカルバミン酸のセレン塩、テルル塩、鉛塩、銅塩、およびアルカリ土類金属塩;ペンタメチレンアンモニウムN−ペンタメチレンジチオカルバメート;ジチオリン酸誘導体;シクロヘキシルエチルアミン;ジブチルアミン;ポリエチレンポリアミン、またはポリエチレンポリイミン、たとえばトリエチレンテトラミン(TETA)。
加硫促進剤は、エラストマー成分のためのゴム100重量部を基準にして、0.1〜15重量部の範囲、好ましくは0.1〜10重量部の範囲の量で使用するのが好ましい。
本発明において好ましい一つの実施態様においては、酸化亜鉛とステアリン酸、または酸化亜鉛と2−エチルヘキサン酸またはステアリン酸亜鉛を、本発明の複合材料のエラストマー構成成分のためのゴムに対して添加剤として添加する。酸化亜鉛は、硫黄加硫のための活性化剤として使用されている。適切な量の選択は、当業者ならば、何の苦労もなく可能である。酸化亜鉛を幾分か高めの量で使用すると、そのことによって、モノスルフィド結合の形成が促され、その結果、そのゴム成分の老化抵抗性が改良される。酸化亜鉛を使用した場合には、本発明のゴム成分にはさらにステアリン酸(オクタデカン酸)が含まれる。このことが、ゴム産業においてブロードな作用スペクトルをもたらすということは、当業者には公知である。たとえば、その効果の一つは、エラストマー成分の中での加硫促進剤の分散の改良がもたらされるということである。さらに、硫黄加硫の過程で、亜鉛イオンとの錯体形成が起きる。ステアリン酸の代わりに、2−エチルヘキサン酸を使用することもまた可能である。
酸化亜鉛は、エラストマー構成成分の中のゴム100重量部を基準にして、0.5〜15重量部、好ましくは1〜7.5重量部、特に好ましくは1〜5重量部の量で使用するのが好ましい。
ステアリン酸または2−エチルヘキサン酸は、エラストマー構成成分のためのゴム100重量部を基準にして、0.1〜7重量部、好ましくは0.25〜7重量部、好ましくは0.5〜5重量部で使用するのが好ましい。
一つの好ましい実施態様においては、酸化亜鉛とステアリン酸の組合せに代えるか、またはそれらに加えて、ステアリン酸亜鉛を使用してもよい。この場合においては、それぞれの場合においてエラストマー構成成分のためのゴム100重量部を基準にして、典型的には0.25〜5重量部、好ましくは1〜3重量部の量で使用する。ステアリン酸亜鉛に代わるものとして、2−エチルヘキサン酸の亜鉛塩を使用することもまた可能である。
また別の好ましい実施態様においては、元素状硫黄を用いた場合と同様に、本発明の複合材料のエラストマー構成成分における架橋を、硫黄架橋/ペルオキシド架橋の混合架橋として実施することもできる。
さらに、一つの好ましい実施態様においては、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分のためのエラストマー成分には、以下の群からの少なくとも1種のさらなる成分が含まれる:充填剤、素練り剤、可塑剤、加工活性化成分、老化安定剤、UV安定剤、もしくはオゾン安定剤、粘着付与剤、顔料もしくは染料、発泡剤、難燃剤、離型剤、補強要素、または接着剤系。
本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分のためのエラストマー成分の中で充填剤を使用する場合には、シリカ、カーボンブラック、シリケート、酸化物、または有機充填剤の群からの少なくとも1種の充填剤を使用するのが好ましい。
「シリカ」(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft mbH(D69451,Weinheim),1993,”Silica”,p.635〜645)は、特にヒュームドシリカ(同書、p.635〜642)または沈降シリカ(同書、642〜645)の形態で使用されるが、本発明においては、沈降シリカが好ましい。沈降シリカは、BETで測定して、5〜1000m/gの比表面積、好ましくは20〜400m/gの比表面積を有している。それらは、無機酸を用いて水ガラスを処理することによって得られるが、硫酸を使用するのが好ましい。それらのシリカは、場合によっては、他の金属酸化物、たとえばAl、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Tiの酸化物との混合酸化物の形態であってもよい。本発明においては、それぞれの場合で、BETで測定して、5〜1000m/g、より好ましくは20〜400m/gの比表面積を有するシリカを使用するのが好ましい。
一つの実施態様において、本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分のためのエラストマー成分における充填剤として、カーボンブラックを使用することも、当業者には同様に公知である(参照、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft mbH(D69451,Weinheim),1993、vol.A5,p.95〜158,「carbon」または「carbon black」の項)。それらは、好ましくは、ガスブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック法、およびサーマルブラック法のプロセスによって製造され、新しいASTM命名法(ASTM D 1765およびD 2516)では、以下のように分類されている:N110、N115、N121、N125、N212、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N375、N472、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991 S3など。充填剤として使用するためのカーボンブラックはいずれも、5〜200m/gの範囲のBET表面積を有しているのが好ましい。
本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分のためのエラストマー成分の中で使用することが可能な、好適なさらなる充填剤としては、以下の群からのものが挙げられる:合成シリケート、特にケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のシリケート、特に20〜400m/gの範囲のBET表面積と5〜400nmの範囲の一次粒径とを有するケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウム、天然シリケートたとえば、カオリン、けい藻土、およびその他の天然由来のシリカ、金属酸化物、特に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、金属炭酸塩、特に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、金属硫酸塩、特に硫酸カルシウム、硫酸バリウム、金属水酸化物、特に水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウム、ガラス繊維もしくはガラス繊維製品(バー、ストランド、もしくはガラスのマイクロビーズ)、熱可塑性プラスチック、特にポリアミド、ポリエステル、アラミド、ポリカーボネート、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、もしくはtrans−1,4−ポリブタジエン、ならびにセルロース、セルロース誘導体、またはデンプン。
本発明の複合材料におけるエラストマー構成成分のためのエラストマー成分の中でさらなる素練り剤を使用する場合には、以下の群からの少なくとも1種の素練り剤を使用するのが好ましい:チオフェノール、チオフェノール亜鉛塩、置換芳香族ジスルフィド、ペルオキシド、チオカルボン酸誘導体、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、Porofors(発泡剤)または金属錯体、特に鉄ヘミポルフィラジン、鉄フタロシアニン、鉄アセトニルアセテートまたはそれらの亜鉛塩(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.1〜2)。素練り剤の作用機構については、欧州特許出願公開第0 603 611A1号明細書に記載がある。
複合材料におけるエラストマー構成成分のためのエラストマー成分の中でさらなる可塑剤を使用する場合には、以下の群からの少なくとも1種の可塑剤を使用するのが好ましい:パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油、脂肪族エステル、芳香族エステル、ポリエステル、リン酸塩、エーテル、チオエーテル、天然の油脂(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.329〜337)。
複合材料におけるエラストマー構成成分のためのエラストマー成分の中でさらなる加工活性化成分を使用する場合には、以下の群からの少なくとも1種の加工活性化成分を使用するのが好ましい:脂肪酸、脂肪酸誘導体、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、またはファクチス(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.337〜338)。ファクチスは、オイルゴム(oil rubber)としても知られているものであって、不飽和鉱油および植物油、欧州では特にナタネ油(コルザオイル)およびヒマシ油、米国ではそれに加えてダイズ油を架橋させることによって得られるゴム状の物質である。これに関しては、http://de.wikipedia.org/wiki/Faktisも参照されたい。
エラストマー成分の中でさらなる老化安定剤、UV安定剤、およびオゾン安定剤を使用する場合には、以下の群からの少なくとも1種のUV安定剤、およびオゾン安定剤を使用するのが好ましい:UV安定剤、特にカーボンブラック(充填剤として既に使用されていなければ)もしくは二酸化チタン、抗オゾン性ワックス、ヒドロペルオキシドを分解する添加剤(トリス(ノニルフェニル)ホスファイト)、重金属安定剤、置換フェノール、ジアリールアミン、置換p−フェニレンジアミン、複素環式メルカプト化合物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびパラフェニレンジアミン(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.338〜344)。
複合材料におけるエラストマー構成成分のエラストマー成分の中でさらなる粘着付与剤樹脂を使用する場合には、以下の群からの少なくとも1種の粘着付与剤樹脂を使用するのが好ましい:天然樹脂、炭化水素樹脂、およびフェノール樹脂(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.345〜346)。
複合材料におけるエラストマー構成成分のエラストマー成分の中でさらなる顔料および染料を使用する場合には、以下の群からの少なくとも1種の顔料および染料を使用するのが好ましい:二酸化チタン(UV安定剤として既に使用されていなければ)、リトポン、酸化亜鉛、酸化鉄、ウルトラマリンブルー、酸化クロム、硫化アンチモン、および有機染料(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.345)。
複合材料におけるエラストマー構成成分のエラストマー成分の中でさらなる発泡剤を使用する場合には、以下の群からの少なくとも1種の発泡剤を使用するのが好ましい:ベンゼンスルホヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、およびアゾジカルボンアミド(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.346)。
複合材料におけるエラストマー構成成分のエラストマー成分の中でさらなる難燃剤を使用する場合には、以下の群からの少なくとも1種の難燃剤を使用するのが好ましい:酸化アルミニウム水和物、ハロゲン化難燃剤およびリン系難燃剤(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.346)。
複合材料におけるエラストマー構成成分のエラストマー成分の中で離型剤を使用する場合には、以下の群からの少なくとも1種の離型剤を使用するのが好ましい:飽和および部分不飽和脂肪酸、ならびにオレイン酸およびその誘導体、特に脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド。金型の表面に離型剤を適用する場合には、好ましくは、低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品を使用することが可能である。
加硫物を補強するために、複合材料におけるエラストマー構成成分のエラストマー成分の中で補強要素(繊維)を使用する場合には、米国特許第A4,826,721号明細書に記載のガラスをベースとする繊維、または脂肪族または芳香族ポリアミド(Nylon(登録商標)、Aramid(登録商標))、ポリエステル、または天然繊維製品のコード、織布、繊維の形態にある少なくとも1種の補強要素を使用するのが好ましい。ステープル繊維、連続繊維のいずれも使用することが可能である(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.498&528)。ゴム産業において慣用される補強要素の一覧リストは、たとえば次の文献に見ることができる:F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.823〜827。
本発明の範囲に含まれる複合材料におけるエラストマー構成成分のエラストマー成分が明示されるのは、発泡させた加硫物、スポンジゴム、そうでなければ発泡ゴムである(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.322〜323,&618)。一つの好ましい実施態様においては、発泡させた加硫物は、発泡剤を使用して製造される。
好ましくは、硫黄を用いて架橋させ、本発明の成形方法で使用される複合材料のおけるエラストマー構成成分のエラストマー成分を、少なくとも1種のゴム、硫黄、および場合によってはさらなる構成成分から、インターナルミキサーまたはロールミルを使用した混合加工と呼ばれる操作の手段により加工して、加硫可能なゴム混合物を得て、それにより実際の成形方法のために調製する。この混合加工操作においては、ゴム混合物の構成成分を、相互に密接に混合する。原理的には、インターナルミキサーまたはロールミルの手段によるバッチ式か、またはエクストルーダーの手段による連続式で混合物を製造することができる(J.Schnetger,”Lexikon der Kautschuktechnik”,3rd edition,Huethig Verlag(Heidelberg),2004,p.275&315〜318)。
複合材料のポリアミド成分として使用するためのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸の組合せから、ω−アミノカルボン酸から、またはラクタムから調製するのが好ましい。好適に使用されるポリアミドは、次のものである:PA6、PA66、PA610、PA88、PA612、PA810、PA108、PA9、PA613、PA614、PA812、PA1010、PA10、PA814、PA148、PA1012、PA11、PA1014、PA1212、またはPA12。本発明において特に好ましいのは、2成分系射出成形操作において使用するためのポリアミド成形組成物PA6またはPA66、特にPA6を使用することである。ポリアミドの調製は、従来技術である。上述のポリアミドをベースとするコポリアミドを使用することもまた可能であることも理解されたい。
ポリアミドの調製には無数の手順が公知であり、そこで使用されるのは、最終製品の目的に合わせて、各種のモノマー単位、所望の分子量を達成するための各種の連鎖移動剤、あるいは、後工程で意図している後処理のための反応性基を有するモノマーである。本発明において使用するためのポリアミドを調製するのに適した工業的な方法は、好ましくは、溶融物中での重縮合か、または適切なラクタムの重付加によって進行する。ラクタムの重付加反応には、加水分解性、アルカリ性、活性化アニオン性およびカチオン性のラクタム重合が含まれる。加熱重縮合およびラクタム重合によるポリアミドの調製法は、当業者には公知である;なかんずく、Nylon Plastics Handbook,Hanser−Verlag(Munich),1995,p.17〜27、Kunststoff−Handbuch[Plastics Handbook]3/4、Polyamide[Polyamides],Carl Hanser Verlag(Munich),1998,p.22〜57を参照されたい。
本発明において好適に使用するためのポリアミドは、半晶質の脂肪族ポリアミドであるが、このものは、ジアミンとジカルボン酸とから出発するか、および/または少なくとも5個の環メンバーを有するラクタムまたはそれに相当するアミノ酸から出発して調製することができる。本発明の文脈におけるポリアミドの命名法は、国際標準に従ったものであって、その第一の数字(場合によっては複数)が、出発ジアミンの中の炭素原子の数を表し、最後の数字(場合によっては複数)が、ジカルボン酸の中の炭素原子の数を表している。一つの数字しか表されていない場合は、このことは、その出発物質がα,ω−アミノカルボン酸であるか、またはそれから誘導されたラクタムであったということを意味している;さらなる情報については、H.Domininghaus,Die Kunststoffe und ihre Eigenshaften[The Polymers and Their Properties],p.272,VDI−Verlag,1976を参照されたい。独国特許出願公開第10 2011 084 519A1号明細書によれば、半晶質ポリアミドは、ISO 11357に従うDSC方法で、その第二加熱操作で、溶融ピークを積分することによって測定して、25J/gよりも高い融解エンタルピーを有している。このことによって、それらが、ISO 11357に従うDSC方法で、その第二加熱操作で、溶融ピークを積分することによって測定して、4〜25J/gの範囲の融解エンタルピーを有している半晶質ポリアミド、ならびに、ISO 11357に従うDSC方法で、その第二加熱操作で、溶融ピークを積分することによって測定して、4J/g未満の融解エンタルピーを有している半晶質ポリアミド、とは区別される。
複合材料のポリアミドベースの構成成分を調製するのに有用な反応剤は、以下のものである:好ましくは脂肪族および/または芳香族のジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族および/または芳香族のジアミン、より好ましくはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナン−1,9−ジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体も含めたジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸、特にアミノカプロン酸、またはそれらの相当するラクタム。複数の上述のモノマーからのコポリアミドも含まれる。
特に好ましいのは、ナイロン−6(PA−6)、ナイロン−6,6(PA−66)、またはコモノマー含有コポリアミドとしてのカプロラクタムであり、極めて好ましいのは、ランダムな半晶質の脂肪族コポリアミド、特にPA6/66である。
なかんずく、ポリアミドの調製にε−カプロラクタム(CAS番号:105−60−2)を使用するのが好ましい。はじめに、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミンの硫酸水素塩または塩酸塩と反応させることにより、シクロヘキサノンオキシムを調製する。それを、Beckmann転位によりε−カプロラクタムに転換させる。
ヘキサメチレンジアミンアジペート(CAS番号:3323−53−3)は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの反応生成物である。その利用法の一つが、ナイロン−6,6の調製における中間体としての利用である。その通俗名のAHは、出発物質の頭文字から由来している。本発明において使用するための半晶質のPA6および/またはPA66は、たとえば、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne,Germany)からDurethan(登録商標)の名称で入手することが可能である。
これらのポリアミドの混合物を使用することも可能であり、その場合、その混合比は任意であるということも理解されたい。そのポリアミド成分の中に、ある程度のリサイクルしたポリアミド成形組成物および/または繊維のリサイクル物を存在させることもまた可能である。
十分な相溶性があるならば、各種のポリアミドの混合物を使用することも同様に可能である。相溶性のあるポリアミドの組合せは、当業者には公知である。好適に使用できるポリアミドの組合せは、以下のものである:PA6/PA66、PA12/PA1012、PA12/1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12、またはPA610/PA12、ならびに、それらに相当するPA11との組合せ、より好ましくはPA6/PA66。疑問がある場合には、ルーチン的な試験により相溶性のある組合せかどうかを確認することができる。
脂肪族ポリアミドに代えて、半芳香族ポリアミドを使用することも有利に可能であるが、その場合、そのジカルボン酸成分には、8〜22個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸からのものが5〜100mol%の量で含まれ、少なくとも250℃、より好ましくは少なくとも260℃、特に好ましくは少なくとも270℃のISO 11357−3に従う微結晶融点Tを有しているのが好ましい。このタイプのポリアミドは、典型的には、追加の表示T(T=半芳香族)で表される。これらは、ジアミンとジカルボン酸とを組み合わせ、場合によってはω−アミノカルボン酸およびそれに相当するラクタムを添加することによって調製することが可能である。好適なタイプは、好ましくは、PA66/6T、PA6/6T、PA6T/MPMDT(MPMDは、2−メチルペンタメチレンジアミンを表す)、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA14T、ならびに、これら後者のタイプと脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸との共重縮合物、またはω−アミノカルボン酸もしくはラクタムとの共重縮合物である。半芳香族ポリアミドは、その他のもの、好ましくは脂肪族ポリアミド、より好ましくはPA6、PA66、PA11、またはPA12とのブレンド物の形態で使用することもまた可能である。
また別の好適なポリアミドのタイプは、透明ポリアミドである。それらは、ほとんどの場合、非晶質であるが、半晶質であってもよい。それらは、それらのみで使用することもできるし、あるいは、脂肪族および/または半芳香族ポリアミド、好ましくはPA6、PA66、PA11、またはPA12との混合物で使用することもできる。良好な接着性を達成するためには、透明度は問題ではなく、重要なのは、ISO 11357−3に従って測定したそのガラス転移点Tが、少なくとも110℃、好ましくは少なくとも120℃、より好ましくは少なくとも130℃、より好ましくは少なくとも140℃であることである。好適な透明ポリアミドは以下のものである:
− 1,12−ドデカン二酸と4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(PAPACM12)とから形成されるポリアミド、特に35%〜65%のtrans,trans異性体含量を有する4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られたもの;
− テレフタル酸および/またはイソフタル酸と、2,2,4−と2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンとの異性体混合物とから形成されるポリアミド;
− イソフタル酸と1,6−ヘキサメチレンジアミンとから形成されるポリアミド;
− テレフタル酸/イソフタル酸の混合物と1,6−ヘキサメチレンジアミン、場合によっては4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとの混合物とから形成されるコポリアミド;
− テレフタル酸および/またはイソフタル酸、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびラウロラクタムまたはカプロラクタムのコポリアミド;
− 1,12−ドデカン二酸またはセバシン酸、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および場合によってはラウロラクタムまたはカプロラクタムから形成される(コ)ポリアミド;
− イソフタル酸、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびラウロラクタムまたはカプロラクタムから形成されるコポリアミド;
− 1,12−ドデカン二酸と4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(低含量のtrans,trans異性体を含む)とから形成されるポリアミド;
− テレフタル酸および/またはイソフタル酸と、アルキル−置換されたビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン同族体、場合によってはヘキサメチレンジアミンとの混合物とから形成されるコポリアミド;
− ビス(4−アミノ−3−メチル−5−エチル−シクロヘキシル)メタン、場合によってはさらなるジアミンを組み合わせたものと、イソフタル酸、場合によってはさらなるジカルボン酸を組み合わせたものとから形成されるコポリアミド;
− m−キシリレンジアミンとさらなるジアミンたとえば、ヘキサメチレンジアミンとの混合物と、イソフタル酸、場合によってはさらなるジカルボン酸、たとえばテレフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボン酸と組み合わせたものとから形成されるコポリアミド;
− ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンとビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンとの混合物と、8〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸とから形成されるコポリアミド;ならびに
− 1,14−テトラデカン二酸を含む混合物と、芳香族の芳香脂肪族または脂環族のジアミンとから形成されるポリアミドまたはコポリアミド。
これらの例は、さらなる成分、好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、またはジアミン/ジカルボン酸の組合せを添加したり、出発成分を他の成分で全面的または部分的に置きかえたりすることによって、極めて根本的に変化させることができる。
ポリアミド形成性のモノマーとして使用されるラクタムまたはω−アミノカルボン酸には、4〜19個、特には6〜12個の炭素原子が含まれる。ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリロラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウロラクタム、ω−アミノドデカン酸および/またはω−アミノウンデカン酸を使用するのが特に好ましい。
ジアミンとジカルボン酸の組合せとしては、たとえば以下のものが挙げられる:ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン/ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン/セバシン酸、デカメチレンジアミン/セバシン酸、デカメチレンジアミン/ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン/ドデカン二酸、ならびにドデカメチレンジアミン/ナフタレン−2,6−ジカルボン酸。さらに、他の組合せ、特に以下の組合せを使用することも可能である:デカメチレンジアミン/ドデカン二酸/テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸/テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸/カプロラクタム、デカメチレンジアミン/ドデカン二酸/ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン/ドデカン二酸/ラウロラクタム、デカメチレンジアミン/テレフタル酸/ラウロラクタム、またはドデカメチレンジアミン/ナフタレン−2,6−ジカルボン酸/ラウロラクタム。
本発明の文脈においては、ポリアミド成形組成物は、本発明の複合材料におけるポリアミド成分を製造するためのポリアミドの配合物であり、それらは、加工性を改良したり、使用性能を変性したりするために製造されたものである。一つの好ましい実施態様においては、それらのポリアミド成形組成物は、ポリアミドおよびポリアルケナマーに加えて、以下の添加剤の少なくとも1種を含んでいる:
a)他のポリマー、たとえば耐衝撃性改良剤、ABS(ABS=アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)またはポリフェニレンエーテル。この場合、転相がまったく起きないことが保証されている必要がある、すなわち、成形組成物のマトリックスがポリアミドで形成されているか、または少なくとも相互貫入ネットワークが存在している必要がある。当業者のよく知るところであるが、相のモルホロジーは、主として、個々のポリマーの容積比率および溶融物の粘度に依存する。他のポリマーが、ポリアミドよりもはるかに高い溶融粘度を有していると、ポリアミドが熱可塑性プラスチック画分の50容積パーセント未満の量、たとえば約40容積パーセントの量で存在している場合においてさえ、ポリアミドがマトリックスを形成する。このことは、ポリフェニレンエーテルとのブレンド物の場合には特に当てはまる。;
b)繊維質の補強材、特に円状またはフラットな断面を有するガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ステンレス鋼の繊維、またはチタン酸カリウムウィスカー;
c)充填剤、特にタルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、硫化亜鉛、グラファイト、二硫化モリブデン、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、石灰、長石、硫酸バリウム、導電性ブラック、グラファイトフィブリル、中実ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、または摩砕ガラス;
d)可塑剤、特に2〜20個の炭素原子のアルコール成分を有するp−ヒドロキシ安息香酸のエステル、または、2〜12個の炭素原子のアミン成分を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミド;
e)顔料および/または染料、特にカーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、ウルトラマリン、ニグロシン、真珠光沢顔料、または金属フレーク;
f)難燃剤、特に三酸化アンチモン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール、ホウ酸塩、赤リン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンシアヌレート、それらの縮合反応生成物たとえばメラム、メレム、メロン、メラミン化合物、特にメラミンピロホスフェートまたはメラミンポリホスフェート、ポリリン酸アンモニウムおよびそれらの有機リン化合物または塩、特にレソルシノールジフェニルホスフェート、ホスホン酸エステル、またはホスフィン酸金属塩;
g)加工助剤、特にパラフィン、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、加水分解脂肪酸、パラフィンワックス、モンタネート、モンタンワックス、またはポリシロキサン;ならびに
h)安定剤、特に銅塩、モリブデン塩、銅錯体、ホスファイト、立体障害フェノール、二級アミン、UV吸収剤、またはHALS安定剤。
本発明において使用するためのポリアルケナマーは、ポリアミドの中、または複合材料のポリアミド構成成分のポリアミド成分の中に、各種の方法で組み入れることができる。一つの好ましい実施態様においては、ポリアルケナマーを、ポリアミド成形組成物とその他の添加物質とコンパウンディングしているときにポリアミドに添加するか、あるいはコンパウンディング中のポリアミドにマスターバッチとして添加するか、あるいはポリアミド成形組成物との混合物として供給されるが、それは、通常ペレットの形態で使用され、計量ホッパーを経由して射出成形ユニットに計量仕込みされる。
また別の好ましい実施態様においては、ポリアルケナマー含有ポリアミド成形組成物が、ポリアルケナマー含有ポリアミド成形組成物およびさらなるポリアルケナマー非含有ポリアミド成形組成物から(従って、ポリアルケナマー濃度が調整されたポリアミド成形組成物が得られる)、粒状混合物(ドライ混合物、ドライブレンド;Die Kunststoffe−Chemie,Physik,Technologie(edited by B.Carlowitz),Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),1990,p.266参照)の形態で製造される。
さらに別な好ましい実施態様においては、適切な溶媒の中でのポリオクテナマーの溶液を、適切な溶媒の中でのポリアミドの溶液と混合する。この溶液法の進行では、溶媒を蒸留除去すれば、ポリアルケナマー含有ポリアミド成形組成物が乾燥後に得られる。
本発明において特に好ましいのは、他の添加物質と共にコンパウンディングする際に射出成形ユニットの計量ホッパーを介して、極めて好ましくは他の添加物質と共にコンパウンディングする際に、ポリアルケナマーをポリアミドに添加することである。
複合材料は、押出し成形法、フラットフィルム押出し成形法、フィルムブローイング成形法、押出しブローイング成形法、共押出し成形法、カレンダー成形法、キャスティング成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、トランスファー圧縮成形法、トランスファー射出圧縮成形法または射出成形法またはそれらの特別な方法、特にガス射出成形技術の群からの少なくとも1種の成形方法によって、好ましくは多成分射出成形法によって、より好ましくは2成分系射出成形法(2K射出成形法とも呼ばれる)によって、1工程または2工程で製造することができる。
押出し法の成形方法は、本発明においては、半完成のポリマー製品、特にフィルム、シート、チューブ、または異形材を連続的に製造することを意味していると理解されたい。押出し成形方法においては、スクリューとバレルとからなるエクストルーダーと呼ばれているものが、ポリマー組成物を加圧下に連続的に金型を強制通過させる。実務的には、単軸スクリューおよび2軸スクリューエクストルーダー、または特殊な設計のものが使用される。金型を選択することによって、押出し物が所望の断面形状になる(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th edition,vol.28,Plastics Processing,Wiley−VCH Verlag(Weinheim),2011,p.169〜177)。
ゴム混合物の押出し成形法においては、金型を通過したものを、次いで加硫にかける。ここでは、加圧下の加硫プロセスと常圧の加硫プロセスとは区別される(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.597〜727)。共押出し成形方法においては、ポリアミド成形組成物とゴム組成物とを、成形オリフィスより上流側で組み合わせて、その押出し物を加硫させた後でポリアミドとエラストマーとの複合材料が得られるようにする(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th edition,vol.28,Plastics Processing,Wiley−VCH Verlag(Weinheim),2011、p.177)。ポリアミド成形組成物とゴム組成物との共押出しを、逐次に、すなわち一方の下流側で他方を実施することもまた可能である(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.852〜853)。2工程の押出し成形プロセスの後で接触および加硫を完了させるには、第一の工程で製造されたポリアミド成形組成物の形材、たとえばチューブを、ゴム組成物の鞘で覆い、場合によっては加圧下で加硫して完成させる。その手順は、ポリアミド成形組成物から形成されるシートに類似している(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.977〜978)。
フラットフィルム押出し成形法、フィルムブローイング成形法、押出しブローイング成形法、共押出し成形法、カレンダー成形法、またはキャスティング成形法の成形方法を用いると、フィルムまたは積層物を得ることが可能である(Die Kunststoffe−Chemie,Physik,Technologie(edited by B.Carlowitz),Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),1990,p.422〜480)。ポリアミドと硫黄を用いて架橋させるゴム混合物とをこれらの方法で組み合わせて、多層積層物および多層膜を得ることができる。場合によっては、フィルムを製造した後でゴム成分を加硫させて、完成させる。共押出し多層膜は、包装技術においては極めて重要である。
圧縮成形プロセスにおいては、最初に押出成形によって未加硫ゴム混合物からブランクを製造し、次いで打抜きまたは切断を行う。加硫温度に予熱してある金型のキャビティにブランクを入れる。加熱および加圧をして、所望の成形形状とし、加硫を開始させる(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.729〜738)。その手順は、熱可塑性プラスチックの圧縮成形に類似している。この場合、金型を冷却してから脱型する(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th edition,vol.28,Plastics Processing,Wiley−VCH Verlag(Weinheim),2011,p.167)。
射出圧縮成形法は、反りのない高精度のポリマー部品を製造するための特別な射出成形方法である。この方法には、金型の半割り部分にわずかな開口ができるように、締切り力を下げた金型の中に、ポリマーの溶融物を射出することが含まれる。金型キャビティ全体に充填するために、最高の締切り力を加えてから、最終的に成形物を脱型する(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th edition,vol.28,Plastics Processing,Wiley−VCH Verlag(Weinheim),2011,p.187)。ゴムの射出圧縮成形においては、その手順は類似していて、加硫温度に加熱した金型の中にゴム混合物を射出する。金型を閉じて、成形および加硫を行わせる(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.738〜739)。
トランスファー圧縮成形法およびトランスファー射出圧縮成形法に関しては、次の文献を参照されたい:F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,chapter 12.3&12.4,p.740〜753、chapter 12.5,p.753〜755。
射出成形法は、ポリマーの加工において主として使用されている成形方法である。この方法は、さらなる加工をしなくても直接使用することが可能な成形物を多数製造するための、コスト的に成立する方法で使用することができる。この目的のためには、射出成形機を使用し、射出成形ユニットの中で特定のポリマー材料を可塑化させ、それを射出成形用金型の中に射出させる。金型のキャビティによって最終部品の形状が決まる。今日では、1グラムの数分の一から、上はキログラムの領域の部品を射出成形によって製造することができる(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th edition,vol.28,Plastics Processing,Wiley−VCH Verlag(Weinheim),2011,p.181〜189)。
多成分射出成形法の場合においては、射出成形プロセスの中で数種類の成分を組み合わせて、複合材料を成形する。2成分射出成形法の場合においては、射出成形プロセスの中で2種類の成分を組み合わせて、複合材料を成形する。本発明においては、2成分系射出成形法プロセスにおいてポリアミド成分とエラストマー成分とを組み合わせて、複合材料に成形するのが好ましい。2成分系射出成形法プロセスは、1工程プロセス、2工程プロセスのいずれで実施することも可能である(F.Johannaber,W.Michaeli,Handbuch Spritzgiessen[Injection Moulding Handbook],2nd edition,Carl Hanser Verlag(Munich),2004,p.506〜523;Handbuch Kunststoff−Verbindungstechnik、edited by G.W.Ehrenstein、Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),1990,p.517〜540)。
2工程プロセスにおいては、最初に、本発明において使用するポリアルケナマー含有ポリアミド成形組成物を使用し、特に上述の加工方法の一つ、好ましくは射出成形によって、硬質の熱可塑性プラスチック成形物を製造する。この熱可塑性プラスチックの成形物は、必要があれば、貯蔵することも可能である。
さらなる工程において、その熱可塑性プラスチック成形物を、上述の加工方法の一つの手段、好ましくは射出成形法によってエラストマー成分と接触させ、次いで、ゴムのための加硫条件に曝露させる。
好ましくはスイベルプレートまたはターンテーブルを有する単一の機械(1工程プロセス)を用いるか、および/または、好ましくは、第二の成分のために時間を遅らせて、キャビティの領域を開口する、スライドベーンの手段による、相応の金型技術を用いて、製造を実施することもまた可能である。スイベルプレート、ターンテーブル、または一つ以上のスライドベーンを有する金型を含む機械を使用した場合、典型的には、第一サイクルにおいて金型のキャビティの中でポリアミド成分から予備成形物が製造される、第一ステーション。金型を回転させた後、またはトランスファー技術の手段によって、その予備成形物を、第二の、位置的に変化させた最終射出成形ステーションに(たとえば3キャビティ金型の中で180度または120度回転させることによる回転法の手段によるか、またはスライドベーンシャットオフ法(コアバック法とも呼ばれる)の手段によって導入し、第二サイクルにおいて、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能な、エラストマー構成成分のためのゴム混合物を射出する。脱型安定度に達したら、そのエラストマー成分を脱型することができる。
本発明における熱可塑性プラスチック成分として使用するためのポリアミドの溶融温度は、好ましくは180〜340℃の範囲、より好ましくは200〜300℃の範囲である。熱可塑性プラスチックの金型温度の温度調節領域は、好ましくは20〜200℃の範囲、より好ましくは60〜180℃の範囲である。可塑化バレルの中での、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能な、エラストマー構成成分のためのゴム混合物ゴム混合物の好適な溶融温度は、20〜150℃の範囲、好ましくは60〜100℃の範囲である。エラストマー成分の好ましい加硫温度は、120〜220℃の範囲、好ましくは140〜200℃の範囲である。一つの好ましい実施態様においては、エラストマー成分を金型キャビティから脱型させた後で、加熱処理を行う。物理学的な感覚では、「加熱処理」とは、固体をその溶融温度未満の温度に加熱することを意味している。これは、数分から最長で数日までの長時間で実施される。それによって原子の移動性が高まり、構造欠陥を埋め合わせ、短期および長期の結晶構造を安定化させることができる。このようにすることで、結晶構造を確立させるための溶融および(極端に)ゆっくりとした冷却のプロセスをなしにすますことが可能となる。本発明の文脈においては、加熱処理は、120〜220℃の範囲の温度、好ましくは140〜200℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。
これらの数値は、構成要素の寸法(たとえば流路の厚みおよび長さ)、ゲート設計のタイプと位置(たとえば、ホットランナーかコールドランナーか)、ならびに特定の材料特性に、かなりの程度依存する。金型を開けるまでの圧力保持相は、圧力保持時間0秒で好ましくは0〜3000barの範囲である。
また別の本発明の好ましい実施態様においては、その複合材料が、ポリアミド構成成分およびエラストマー構成成分から、いわゆる反転(inverse)2成分系射出成形法(2K射出成形法)で製造される、すなわち、順序の最初にソフト成分、次いでハード成分、本発明において使用するためのポリアルケナマー含有ポリアミド成形組成物から製造されたポリアミド構成成分、そしてゴムからのエラストマー構成成分を、遊離の硫黄の存在下に架橋させる。
したがって、反転2K射出成形法においては、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能な、エラストマー構成成分のためのゴム混合物を、まず射出成形し、加硫し、次いで本発明において使用するためのポリアルケナマー含有ポリアミド成形組成物を、射出成形によって適用する。(通常の)2K射出成形プロセスの場合と全く同様に、好ましくはスイベルプレートまたはターンテーブルを有する単一の機械(1工程プロセス)においてか、および/または、好ましくは、第二の成分のために時間を遅らせて、キャビティの領域を開口する、スライドベーンの手段による、相応の金型技術を用いて、製造を実施することもまた可能である。(通常の)2K射出成形プロセスの場合に相当する射出成形パラメーター(バレル温度、金型温度、加硫時間、保持圧力、圧力保持時間など)を採用することができる。エラストマー成分が、完全には加硫されず、寸法的に安定化される程度までの部分的な加硫しかされていない場合に、射出成形法によってポリアミド成形組成物を適用すると、反転2K射出成形プロセスが体験される。その理由は、このようにすると、複合材料全体を製造するためのサイクル時間の短縮が可能となるからである。典型的には、ポリアミド成分を製造するためのサイクル時間が、エラストマー成分のそれよりもはるかに短いので、驚くべきことには、この好適なプロセスを採用することによって、複合材料全体を製造するためのサイクル時間を、エラストマー成分を製造するためのサイクル時間にまで短縮することが可能となる。一つの好ましい実施態様においては、反転2K射出成形法においても、複合材料を金型キャビティから脱型させた後で、加熱処理をする。
このポリアミドの射出成形のプロセスは、粗原料、すなわち、使用される本発明の成形組成物(好ましくはペレットの形態にある)を、加熱した円筒状のキャビティの中で溶融(可塑化)し、それを射出成形材料として、加圧下に、温度調節されたキャビティの中に射出するということを特徴としている。その材料を冷却(固化)させてから、射出成形物を脱型する。
射出成形プロセスは、いくつかの工程要素に分割される:
1.可塑化/溶融
2.射出相(充填操作)
3.圧力保持相(結晶化の過程で熱収縮が起きるため)
4.脱型。
この目的のために使用される射出成形機は、型締めユニット、射出ユニット、駆動系、および制御系からなっている。型締めユニットには、金型のための固定および移動熱盤および端盤、さらにはタイバーおよび移動型熱盤のための駆動系(トグリング機構または油圧型締めユニット)が含まれる。
射出ユニットには、電気加熱可能なバレル、スクリューのための駆動装置(モーター、ギアボックス)、および、必要があれば、スクリューおよび射出ユニットを移動させるための油圧系が含まれる。射出ユニットの作業は、粉体またはペレットを溶融させること、それらを計量すること、それらを射出すること、および(収縮が原因の)保持圧力を維持することである。溶融物がスクリューの内部で逆向きに流れるという問題(漏れ流れ)は、逆止弁によって解決される。
射出金型の中では、入ってきた溶融物が冷却され、それにより、部材、すなわち、製造する対象の製品すなわち成形物が製造される。この目的のためには、二つ割りの金型(two halves of the mould)が常に必要である。射出成形においては、次のような機能系に区別される:
− ランナー系
− 成形インサート系
− ベント系
− マシンケースおよび力吸収
− 脱型系および移動伝送
− 温度制御系。
ポリアミドの射出成形に関しては、次の文献を参照されたい:Kunststoff−Handbuch3/4、Polyamide,Carl Hanser Verlag(Munich),1998,p.315〜352。
加硫ゴムの成形物を製造するための射出成形のプロセスは、粗原料、すなわち架橋させるゴム混合物を、加熱した円筒状のキャビティの中で可塑化し、それを射出成形材料として、加圧下に、加硫温度に加熱されたキャビティの中に射出するということを特徴としている。材料の加硫が完了したら、その射出成形物を脱型する。その射出成形機のシリンダーおよびスクリューは、当業者公知の方式でゴム加工用に設計されており、その金型は、加硫温度にまで加熱できるようになっている。ゴム成分のための加硫時間は、ゴム混合物だけではなく、加硫温度ならびに製造されるゴム要素の形状によって決まってくる。それは、15秒〜15分の間であるのが好ましいが、温度が低かったり、ゴム構成成分が厚かったりすると、加硫時間がより長くなる(F.Roethemeyer,F.Sommer,”Kautschuktechnologie”,2nd revised edition,Carl Hanser Verlag(Munich,Vienna),2006,p.755〜815)。
任意選択の追加成分としての外部脱型助剤を使用する場合には、それらは接着強度を損なう可能性があるので、それらが工具の界面相の中に入り込まないように注意するべきである。本発明において任意に使用するのに有用な脱型剤(潤滑剤または離型剤とも呼ばれる)は、以下のものを含んでいるのが好ましい:飽和および部分不飽和の脂肪酸およびオレイン酸およびそれらの誘導体、特に脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド(これらは、好ましくは混合物構成成分として使用される)、ならびに金型の表面に塗布することが可能なさらなる製品、特に低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品。
それら脱型剤は、混合物構成成分として、ゴム成分中のエラストマー100phrを基準にして、好ましくは約0.1〜10phr、より好ましくは0.5〜5phrの量で使用される。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA6またはPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させる、NR、EPDM、NBR、CR、BR、SBR、XNBRの群からの少なくとも1種のゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA6またはPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させる、NR、EPDM、NBR、CR、BR、SBR、XNBRの群からの少なくとも1種のゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させる、NR、EPDM、NBR、CR、BR、SBR、XNBRの群からの少なくとも1種のゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させる、NR、EPDM、NBR、CR、BR、SBR、XNBRの群からの少なくとも1種のゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させる、NR、EPDM、NBR、CR、BR、SBR、XNBRの群からの少なくとも1種のゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させる、NR、EPDM、NBR、CR、BR、SBR、XNBRの群からの少なくとも1種のゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるNRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるNRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるNRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるNRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるEPDMゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるEPDMゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるEPDMゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるEPDMゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるNBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるNBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるNBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるNBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるCRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるCRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるCRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるCRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるSBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるSBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるSBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるSBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるXNBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA66であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるXNBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここでa)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、800〜20 000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019のコーンプレート法により、標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15 000mPasの範囲の動的粘度を有する少なくとも1種のポリブタジエンであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるXNBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
好ましい実施においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、少なくとも1種のエラストマー構成成分とからの、複数の構成成分を直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、使用されるそのポリアルケナマーが、少なくとも1,8−trans−ポリオクテナマーであり、使用されるそのポリアミドがPA6であり、そして架橋剤としての元素状硫黄を用いて架橋させるXNBRゴムが、エラストマー構成成分のために使用されていることである。
極めて特に好ましい実施態様においては、本発明は、少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、加硫剤として元素状硫黄を用いて架橋されることが可能な少なくとも1種のゴムから製造された少なくとも一つの構成成分とからの、複数の構成成分を、いかなる接着促進剤を使用することもなく直接接着させることからなる複合材料に関し、その特徴とするところは、そのポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも45重量%、より好ましくは少なくとも55重量%、特に好ましくは少なくとも65重量%の、下記の成分の混合物を含み、
a)60〜99.9重量部、好ましくは75〜99.8重量部、より好ましくは85〜99.7重量部、最も好ましくは88〜99.5重量部のポリアミド、および
b)0.1〜40重量部、好ましくは0.2〜25重量部、より好ましくは0.3〜15重量部、最も好ましくは0.5〜12重量部のポリアルケナマー、好ましくは1,8−trans−ポリオクテナマー(TOR)、
ここで、a)とb)の重量部の総和が100であることである。
本発明はさらに、ポリアミド成形組成物から製造された少なくとも一つの構成成分と、元素状硫黄を用いて加硫または架橋されることが可能なゴムから得ることができるエラストマーから製造された少なくとも一つの構成成分とからなり、押出し成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、トランスファー圧縮成形法、トランスファー射出圧縮成形法または射出成形法、またはそれらの特殊な方法、特にガス射出成形技術、好ましくは2成分系射出成形法(2−K射出成形法)の群からの少なくとも1種の成形方法によって得られた、複合材料の接着強度を増大させるための、ポリアミド成分におけるポリアルケナマーの使用にも関する。
実施例:
1.使用したポリアミド成分:
ポリアミド成分の組成を表1にまとめた。
ポリアミド成分の構成は、成形組成物全体を基準にした質量部の単位で記述されている。
Figure 2016508082
表1におけるポリアミド成分の構成成分の製品名および製造業者:
構成成分A1=直鎖状のナイロン−6(Durethan(登録商標)B29、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)製)、相対溶液粘度2.9(m−クレゾール中25℃で測定)
構成成分A2=直鎖状のナイロン−6,6(Radipol(登録商標)A45H、Radici Chimica SpA(Italy)製)、相対溶液粘度3.0(m−クレゾール中25℃で測定)
構成成分B=CS 7928、チョップドガラス繊維、サイジング加工、Lanxess Deutschland GmbH(Cologne)製
構成成分C1=CuI/KBr熱安定剤混合物(モル比、1/4)、ポリアミド含有濃縮物(マスターバッチと呼ばれる)の形態で使用
構成成分C2=モンタンワックス脱型剤(モンタン酸と多官能アルコールとのエステル)、Licowax(登録商標)E,Clariant Produkte Deutschland GmbH(Gersthofen)製
構成成分C3=タルク成核剤、Mistron(登録商標)、Imerys Talc EuropeToulouse,France)製
構成成分D1=ポリアルケナマー、Vestenamer(登録商標)8012(1,8−trans−ポリオクテナマー)、80%trans、重量平均分子量Mw=90 000g/mol、T=54℃、結晶性30%(製造業者のデータ)、Evonik Industries AG(Marl)製
構成成分D2=ポリアルケナマー、Polyvest(登録商標)110(液状ポリブタジエン)、動的粘度(25℃(DIN 53019))=650mPas、数平均分子量Mn=2600g/molの領域(製造業者のデータ)、Evonik Industries AG(Marl)製
構成成分D3=ポリアルケナマー、Lithene(登録商標)ultraN4−5000(液状ポリブタジエン)、動的粘度(25℃(DIN 53019))=4240mPas、数平均分子量Mn=5000g/molの領域(製造業者のデータ)、Synthomer Ltd.(Harlow,Essex,UK)製
構成成分D4=ポリアルケナマー、LBR−307(液状ポリブタジエン)、動的粘度(25℃(DIN 53019))=2210mPas、重量平均分子量Mw=8000g/molの領域(製造業者のデータ)、Kuraray Europe GmbH(Hattersheim am Main)製
構成成分E=Durethan(登録商標)BKV30 H2.0 901510、LANXESS Deutschland GmbH(Cologne)製、ISO成形組成物命名法:ISO 1874−PA6、GHR、14−090、GF 30、熱安定化ナイロン−6、30%ガラス繊維添加。
表1におけるポリアミド成分の製造:
表1に記載のポリアミド成分1〜2、および4〜11の構成成分を、ZSK 26 2軸スクリューエクストルーダー(Coperion GmbH(Stuttgart)(旧社名:Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG(Stuttgart))製)の中で混合して、ポリアミド成形組成物を得た。表1に記載のポリアミド成分の構成成分3を、ZSK 25 2軸スクリューエクストルーダー(Coperion GmbH(Stuttgart)(旧社名:Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG(Stuttgart))製)の中で混合した。すべてのポリアミド成分について、260〜300℃の溶融温度および8〜60kg/時間の処理量で、コンパウンディングを実施した。溶融物は、ストランドとして水浴の中に排出してから、ペレット化した。
ポリアミド成分7の場合においては、コンパウンディングおよびペレット化の後に、コンパウンディングおよびペレット化で得られた表1に記載の組成を有するポリアミド成形組成物と、Durethan(登録商標)BKV30 H2.0 901510ポリアミド成形組成物(LANXESS Deutschland GmbH(Cologne)製)とを、等重量部(1:1)でドライミキシングすることによって、ドライブレンド物を製造した。Durethan(登録商標)BKV30 H2.0 901510には、ポリアルケナマーがまったく含まれていないので、ドライブレンド物としてのポリアミド成分7は、5%のLithene(登録商標)ultra N4−5000ポリアルケナマー含量を有していた。ポリアミド成分1〜6、および8〜11の場合においては、ドライブレンド物は製造しなかった。
表1には、コンパウンディングおよびドライブレンド物製造の後に得られたポリアミド成分1〜11におけるポリアルケナマーおよびガラス繊維の含量も記載されている。
コンパウンディングおよびドライブレンド物製造の後、それらのポリアミド成形組成物を、乾燥空気ドライヤーの中80℃で4時間かけて乾燥させてから、射出成形操作による加工をした。
2.使用したエラストマー成分:
加硫の後で得られたエラストマー成分のゴム混合物の組成を、表2にまとめた。
エラストマー成分のゴム混合物の構成は、ゴム100質量部を基準にして、質量部で表している。
Figure 2016508082
表2におけるゴム混合物構成成分の製品名および製造業者:
SMR 5 CV50=Malaysian天然ゴム(NR)、ムーニー粘度ML(1+4、100℃)=50、Weber & Schaer GmbH製
Keltan(登録商標)2450=エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、LANXESS Deutschland GmbH(Cologne)製
Buna(登録商標)SE 1502L=スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、LANXESS Deutschland GmbH(Cologne)製
Krynac(登録商標)X 740=カルボキシル化ブタジエン/アクリロニトリルゴム(XNBR)、LANXESS Deutschland GmbH(Cologne)製
N330=Corax(登録商標)N330、工業用カーボンブラック、Orion Engineered Carbons GmbH製
N550=Corax(登録商標)N550、工業用カーボンブラック、Orion Engineered Carbons GmbH製
N990=Corax(登録商標)N990、工業用カーボンブラック、Orion Engineered Carbons GmbH製
PEG−4000=可塑剤、Carl Roth GmbH&Co.KG(Karlsruhe)製
Sunpar(登録商標)2280=パラフィン系可塑剤オイル、Schill & Seilacher ”Strukutol” GmbH(Hamburg)製
Pionier(登録商標)4398=可塑剤オイル、Hansen & Rosenthal KG(Hamburg)製
Mesamoll(登録商標)=可塑剤、LANXESS Deutschland GmbH(Cologne)製
ステアリン酸=Edenor(登録商標)ST4Aステアリン酸、BCD−Chemie GmbH(Hamburg)製
ZnO=Zinkweiss Rotsiegel酸化亜鉛、Grillo−Werke AG(Goslar)製
硫黄=90/95摩砕硫黄(加硫剤)、SOLVAY GmbH(Hanover)製
S−80=Rhenogran(登録商標)S−80ポリマー結合された元素状硫黄(加硫剤)、Rhein Chemie Rheinau GmbH(Mannheim)製
ZDT−50=Rhenogran(登録商標)ZDT−50、ポリマー結合された加硫促進剤、Rhein Chemie Rheinau GmbH(Mannheim)製
MBTS−70=Rhenogran(登録商標)MBTS−70、ポリマー結合された加硫促進剤、加硫促進剤、Rhein Chemie Rheinau GmbH(Mannheim)製
TBBS=Vulkacit NZ、加硫促進剤、LANXESS Deutschland GmbH(Cologne)製
TBzTD−70=Rhenogran(登録商標)TBzTD−70、ポリマー結合された加硫促進剤、Rhein Chemie Rheinau GmbH(Mannheim)製
MBS=Vulkacit−MOZ/LG、加硫促進剤、LANXESS Deutschland GmbH(Cologne)製
MBTS=Vulkacit−DM/C、加硫促進剤、LANXESS Deutschland GmbH(Cologne)製
DPG=Ekaland(登録商標)DPG C、加硫促進剤、Safic−Alcan Deutschland GmbH(Bad Kreuznach)製。
ゴム混合物は、Werner & Pfleiderer GK 5Eラボ用インターナルミキサーの手段により製造した。
3.DIN 53504に従う引張試験における、エラストマー成分の破断時引張応力および破断時引張歪みの測定:
エラストマー成分についての破断時引張応力および破断時引張歪みを求めるためには、DIN EN ISO 139に記載の標準気候条件下で、DIN 53504に従う引張試験を実施した。試験片は、DIN ISO 23529に従って作成した。表2の組成に従い、Werner & Pfleiderer GK 5Eラボ用インターナルミキサーの手段で製造したゴム混合物を、165℃、200barで圧縮成形および加硫して、厚み2mmのシートを得て、切断装置を用いてS2試験片を切り出した。それらの試験片の厚みを測定してから、クランプの間に取り付け、プリテンション力(pretensioning force)をかけてから、200mm/分の試験速度で、破断するまで試験片に応力をかけていった。これから得られる結果が、破断時引張応力および破断時引張歪みである。引張試験の結果を表3にまとめた。
Figure 2016508082
表3における「+」の記号は、エラストマー成分の破断時引張応力σが10MPa以上、またはエラストマー成分の破断時引張歪みεが300%以上であることを意味している。表3における「−」の記号は、エラストマー成分の破断時引張応力σが10MPa未満、またはエラストマー成分の破断時引張歪みεが300%未満であることを意味している。
表3からも明らかなように、DIN 53504に従う引張試験で測定したエラストマー成分A〜Dの破断時引張応力σは10MPa以上であり、DIN 53504に従う引張試験で測定したエラストマー成分A〜Dの破断時引張歪みεは300%以上であった。したがって、使用されたエラストマー成分A〜Dは、本発明の目的では、工業的に使用可能であると言うことができる。
4.2成分系射出成形法の手段による、ポリアミド成分およびエラストマー成分からの複合材料試験片の作成:
本発明の材料の組合せによる接着強度の向上を検出するために、多成分射出成形プロセスで複合材料の試験片を作成した。Engel Combimelt 200H/200L/80型2成分系射出成形機(Engel Austria GmbH(Schwertberg,Atustria)製)を使用し、使用した射出成形金型は、2−キャビティターンテーブル金型であった。
この目的のためには、熱可塑性プラスチック(本明細書の場合はポリアミド)を、射出用金型の第一ステーションのキャビティの中に射出して、60mm×68mm×4mmのシートを作成した。冷却時間が経過した後、金型を開き、ターンテーブルを180度回転させることによって、ポリアミドベースの熱可塑性プラスチック成形物を第二ステーションへ移し、次いでその中にゴムを射出して重ね成形(overmould)した。そのゴムキャビティは、140mm×25mm×6mmの寸法を有していて、44.5mm×25mmの熱可塑性プラスチックのシートに対して重なりを形成した。射出金型の中でのゴム成分の射出と加硫プロセスの操作の後、金型を開くと、複合材料の試験片を取り出すことができた。
本発明に関わる操作によって作成された複合材料の試験片は、外観の面では、欧州特許出願公開第2 392 610A1号明細書の図1に示されている標準複合材料試験片に相当するが、ここでKはゴム成分を、Tは熱可塑性プラスチック(本明細書ではポリアミド)を表している。欧州特許出願公開第2 392 610A1号明細書のすべてを、本出願に取り入れたものとする。
ポリアミド成分およびエラストマー成分からの複合材料の試験片の作成は、各種の2K射出成形の条件設定で実施した。さらに、2K射出成形プロセスは、直接的、すなわち1工程の2K射出成形プロセスとして実施するか、ならびに2工程の2K射出成形プロセス、すなわち、まずポリアミド成形品を作成し、そのポリアミド成分を、乾燥・ダストフリーの条件で24時間貯蔵し、そしてゴム成分を用いて重ね成形するために、そのポリアミド成形品を2K射出成形機のエラストマー金型キャビティの中に再挿入することにより実施した。この2工程の2K射出成形プロセスにおいては、ポリアミド成分は、金型の中に再挿入する前に、20分間、エラストマー金型温度に予熱しておいた。
ポリアミド成分およびエラストマー成分から複合材料試験片を作成するための2K射出成形法の設定条件を表4および表5にまとめた。
Figure 2016508082
Figure 2016508082
特に断らない限り、表6においては、複合材料の試験片は、表4に示した2K射出成形法の設定条件1を用いて、ポリアミド成分およびエラストマー成分から作成したものである。2K射出成形法の設定条件2〜6を用いた場合には、そのことを表6の中で示している。
5.ポリアミド成分およびエラストマー成分からの複合材料試験片の剥離試験の手段による試験:
ポリアミド成分1〜11およびエラストマー成分A〜Dの組成に基づく複合材料の試験片を少なくとも24時間保存した後で、それらを、接着強度を試験するための90度剥離試験にかけた。剥離試験は、DIN ISO 813に基づき、Zwick Z010万能試験機(Zwick GmbH(Ulm,Germany)製)を使用して実施した。この試験においては、複合材料の試験片を、熱可塑性プラスチック成分(本明細書の場合はポリアミド)に合わせた特殊な装置を用いて引張試験機に90度の角度でクランプ止めし、引張応力下においた。プリテンション力は0.3N、試験速度は100mm/分であった。最大接着強度は、25mmのエラストマー成分幅について、Nの単位で測定した最大力から得る。
ポリアミド成分1〜11およびエラストマー成分A〜Dからの複合材料の試験片についての剥離試験の結果を表6にまとめた。
Figure 2016508082
表6における「+」の記号は、ポリアミド成分およびエラストマー成分の複合材料の試験片が、剥離試験において、3N/mm以上の接着強度を示したことを表している。表6における「−」の記号は、ポリアミド成分およびエラストマー成分の複合材料の試験片が、剥離試験において、3N/mm未満の接着強度を示したことを表している。表6における「*」の記号は、ポリアミド成分およびエラストマー成分からのそのような複合材料の試験片が、作成されなかったことを表している。
特に断らない限り、表6においては、複合材料の試験片は、2K射出成形法の設定条件1を用いて、ポリアミド成分およびエラストマー成分から作成したものである(表4参照)。2K射出成形法の設定条件2〜6(表4参照)が使用された場合には、表6の中で、「+」または「−」記号の直後に2〜6の下付文字を付けてそのことを示している。たとえば、「+」は、この複合材料の試験片が、2K射出成形法の設定条件4を用いてポリアミド成分およびエラストマー成分から作成したものであって、剥離試験における接着強度が3N/mm以上であったということを示している。
表6は、複合材料の試験片を作成する際に、直接接着法で、すなわち接着促進剤を使用せずに、元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能なエラストマー成分を用いてポリアミド成分に添加する、本発明のポリアルケナマーの使用によって、少なくとも3N/mmの接着強度を有する堅固な接着が得られたということを示している。それと同時に、これらの複合材料の中のエラストマー成分は、少なくとも10MPaの破断時引張応力と少なくとも300%の破断時引張歪みを有しているが、このことは、それらが工業的に使用可能であるということを意味している。堅固な接着性を有する試験片を作成するためには、次のものからのポリアルケナマー含有ポリアミド成形組成物が使用された:PA6(実施例1〜16)およびPA66(実施例17〜19)、ならびに元素状硫黄を用いて加硫または架橋させる以下のゴムから得られるエラストマー成分:NR(実施例1、5、6、7、9、10、11、14、および18)、EPDM(実施例2、8、12、15、および17)、SBR(実施例3、13、および16)およびXNBR(実施例4および19)。
表6における実施例は、Vestenamer(登録商標)8012の1,8−trans−ポリオクテナマー(実施例1〜8、および17)、Polyvest(登録商標)110のポリブタジエン(実施例9および10)、Lithene(登録商標)ultraN4−5000のポリブタジエン(実施例11〜13)、およびLBR−307のポリブタジエン(実施例14〜16および18および19)が、架橋剤として、さらなる接着促進剤を用いることなく、ポリアミド成分とエラストマー成分(元素状硫黄を用いて加硫または架橋されることが可能なゴムから得ることができる)を直接接着させて堅固な接着を与えるのに有用であることを示している。

Claims (16)

  1. 少なくとも一つの構成成分が少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造され、少なくとも一つの構成成分が少なくとも1種のエラストマーから製造されている、複数の構成成分を、いかなる接着促進剤を使用することもなく、直接接着させたものから構成される複合材料であって、
    前記ポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
    a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
    b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
    ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、前記エラストマー構成成分が、架橋剤として元素状硫黄を用いて架橋または加硫させるゴムから製造されたものであり、選択される前記ポリアルケナマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオクテナマー(ポリオクテニレン)、ポリノルボルネン(ポリ−1,3−シクロペンチレン−ビニレン)、およびポリジシクロペンタジエンの群からの少なくとも1種であることを特徴とする、複合材料。
  2. 使用される前記ポリアルケナマーが、1,8−trans−ポリオクテナマーまたはポリブタジエンであることを特徴とする、請求項1に記載の複合材料。
  3. 前記1,8−trans−ポリオクテナマーが、80000〜120000g/molの範囲の重量平均分子量Mwを有することを特徴とする、請求項2に記載の複合材料。
  4. 使用される前記ポリブタジエンが、800〜20000g/molの範囲の数平均分子量Mnを有するか、および/またはDIN 53019に従ったコーンプレート法により標準圧力および温度25℃で測定して、100〜15000mPasの範囲の動的粘度を有する、少なくとも1種のものであることを特徴とする、請求項2に記載の複合材料。
  5. 前記ポリアミド成分が、架橋助剤を一切ふくまず、前記架橋助剤が多官能化合物であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合材料。
  6. 硫黄を用いて架橋させる前記ゴム成分が、C=C二重結合の存在を特徴としていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合材料。
  7. C=C二重結合を含む前記ゴムが、ジエンをベースとするものであることを特徴とする、請求項6に記載の複合材料。
  8. 前記ゴムが、天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン/ジオレフィンゴム、好ましくはスチレン/ブタジエンゴム(SBR)、特にE−SBR、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム、特にイソブテン/イソプレンゴム(IIR)、ハロブチルゴム、特にクロロ−もしくはブロモ−ブチルゴム(XIIR)、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、カルボキシル化ブタジエン/アクリロニトリルゴム(XNBR)、もしくはポリクロロプレン(CR)、または上述のゴムの2種以上の混合物の群からのものであることを特徴とする、請求項7に記載の複合材料。
  9. 天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スチレン/ジオレフィンゴム(SBR)、カルボキシル化ブタジエン/アクリロニトリルゴム(XNBR)、ポリクロロプレン(CR)、ニトリルゴム(NBR)、もしくはポリブタジエン(BR)、または上述のゴムの2種以上の混合物の群からの少なくとも1種のゴムが使用されることを特徴とする、請求項8に記載の複合材料。
  10. 使用される前記ポリアミドが、PA6、PA66、PA610、PA88、PA612、PA810、PA108、PA9、PA613、PA614、PA812、PA1010、PA10、PA814、PA148、PA1012、PA11、PA1014、PA1212、PA12、もしくは前記ポリアミドの混合物、またはコモノマーとしてカプロラクタムを含むコポリアミド、好ましくはPA6またはPA66であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の複合材料。
  11. 使用されるコモノマーとしてのカプロラクタムを含むコポリアミドが、ランダムな半晶質の脂肪族コポリアミド、好ましくはPA6/66であることを特徴とする、請求項10に記載の複合材料。
  12. 使用される混合物が、PA6/PA66、PA12/PA1012、PA12/1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12、またはPA610/PA12、ならびにPA11との相当する組合せ、より好ましくはPA6/PA66、の群からのポリアミドの組合せであることを特徴とする、請求項10に記載の複合材料。
  13. ポリアミドの融点または軟化点を低下させるための、ポリアルケナマー、好ましくは1,8−trans−ポリオクテナマーの使用。
  14. 液状媒体またはガス状媒体を取り扱う製品における、好ましくは化学産業、家電産業または自動車産業における、より好ましくはガスケット、膜、ガス圧アキュムレーター、ホース、モーター、ポンプ、および電動工具のためのハウジング、ローラー、タイヤ、カップリング、ストップバッファー、コンベヤベルト、駆動ベルト、多層積層物および多層膜、ならびに防音または防振構成要素としての、請求項1〜12のいずれか一項に記載の複合材料の使用。
  15. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の少なくとも1種の複合材料を使用して、液状媒体またはガス状媒体を含む製品をシールするための方法。
  16. 少なくとも一つの構成成分が少なくとも1種のポリアミド成形組成物から製造され、少なくとも一つの構成成分が架橋剤としての元素状硫黄を用いて加硫または架橋させるゴムから得ることが可能な少なくとも1種のエラストマーから製造されている、複数の構成成分を直接接着させたものから構成される複合材料を製造するための方法であって、接着促進剤を使用せず、押出し成形法、フラットフィルム押出し成形法、フィルムブローイング成形法、押出しブローイング成形法、共押出し成形法、カレンダー成形法、キャスティング成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、トランスファー圧縮成形法、トランスファー射出圧縮成形法または射出成形法、またはそれらの特殊な方法、特にガス射出成形技術の群からの少なくとも1種の成形方法により、前記ポリアミド成形組成物から構成される構成成分を、元素状硫黄を含むゴム成分と接触させて前記ゴムのための加硫条件にかけるか、あるいは元素状硫黄で架橋されたゴムから構成される前記構成成分をポリアミド成形組成物と接触させるか、のいずれかを実施するが、両方の場合において、前記ポリアミド成形組成物が、少なくとも30重量%の下記の混合物を含み、
    a)60〜99.9重量部のポリアミド、および
    b)0.1〜40重量部のポリアルケナマー、
    ここで、a)とb)の重量部の総和が100であり、その選択されたポリアルケナマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオクテナマー(ポリオクテニレン)、ポリノルボルネン(ポリ−1,3−シクロペンチレン−ビニレン)、およびポリジシクロペンタジエンの群からの少なくとも1種である、ことを特徴とする方法。
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