JP2010269481A - 熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との接着に溶剤系接着剤を使用しないで製造される熱可塑性樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物層（１）、液状ポリマー組成物層（２）及びジエン系ゴム組成物層（３）をこの順に組み合わせた積層体であって、該液状ポリマー組成物層（２）中の液状ポリブタジエンが、該熱可塑性樹脂組成物層（１）に含まれる熱可塑性樹脂の主鎖または側鎖の原子と共有結合を形成しうる極性基を有し、かつ、ブタジエン単位中の１，２−結合単位含量が２５ｍｏｌ％以上である変性液状ポリブタジエンを３０質量％以上含有すること、ならびに該液状ポリマー組成物層（２）および／または該ジエン系ゴム組成物層（３）が加硫剤を含むことを特徴とする積層体。
【選択図】図１

Description

本発明は、無溶剤系接着技術を用いて製造される、熱可塑性樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との積層構造を有する積層体に関する。

異なる特性を有する２以上の材料の層からなる積層体は、コンベヤベルト、ホース、チューブ、フィルム、シート等の形態で、産業上の種々の局面で使用されている（例えば、特許文献１、２）。

例えば、ＬＰガス等の配管に使用するガスホースは、内管をガスバリア性に優れるポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体または変性ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂組成物によって、外管を柔軟で耐油性、耐摩耗性および耐老化性に優れるアクリロニトリルブタジエンゴム等のジエン系ゴム組成物によって、それぞれ構成し、両者を接着剤によって接着し、さらに加硫処理を行って製造される。

従来、積層ホースの内管の熱可塑性樹脂組成物からなる層と外管のジエン系ゴム組成物からなる層との接着には、トルエンやキシレン等の有機溶剤を含有する接着剤を使用する有機溶剤系接着技術が用いられてきた。

特開平１０−５２８８７号公報 特開２００８−１６８４９８号公報

近年、産業界において、環境負荷低減等の観点から、製造工程における脱ＶＯＣ（揮発性有機化合物）化が進められている。そのため、２以上の素材からなる積層構造を有するベルト、ホース、チューブ、シート等の積層体の製造工程においても、有機溶剤を使用しない無溶剤系接着技術に移行することが求められている。

また、一般にジエン系ゴム組成物と熱可塑性樹脂は相溶性に劣ることに加え、ジエン系ゴム組成物の加硫条件において熱可塑性樹脂が未溶融状態である場合、熱可塑性樹脂の分子運動性が相対的に劣ることから、接着性があまり良好でない。接着性が良好でない場合には、貼り合わせた熱可塑性樹脂組成物とジエン系ゴム組成物が使用時に剥がれる場合がある。そうした場合、積層ホースでは負圧等によってつぶれ、閉塞が発生する等のおそれがあり、積層シートでは、破壊の起点となる等のおそれが生じる。

したがって、無溶剤系であり、かつ熱可塑性樹脂組成物からなる層とジエン系ゴム組成物からなる層の良好な接着性を得ることができる接着技術が必要である。

発明者は、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂組成物からなる層とジエン系ゴム組成物からなる層との接着に、熱可塑性樹脂の主鎖または側鎖と共有結合を形成しうる極性基を有し、かつ、ブタジエン単位中の１，２−結合単位含量が１０ｍｏｌ％以上である変性液状ポリブタジエンを３０質量％以上含有する液状ポリマー組成物を使用して積層体を構成し（ただし、ジエン系ゴム組成物および／または液状ポリマー組成物には加硫剤が含まれる。）、さらに加硫処理をすることによって、良好な接着性を得られることを知得した。

なお、発明者は、本発明の無溶剤系接着技術によって良好な接着性が得られる理由は、次のメカニズムによるものであると考えているが、本発明の接着メカニズムは必ずしもこれに限定されるものではない。
（１）熱可塑性樹脂の官能基と変性液状ブタジエンの極性基が共有結合を形成する。
（２）ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合と変性液状ブタジエンの側鎖の炭素−炭素二重結合とが加硫剤によって架橋する。

すなわち、本発明は以下のものである。
〔１〕 熱可塑性樹脂組成物（ａ）、液状ポリマー組成物（ｂ）及びジエン系ゴム組成物（ｃ）をこの順に組み合わせてなる積層体であって、該液状ポリマー組成物（ｂ）が、該熱可塑性樹脂の主鎖または側鎖の原子と共有結合を形成しうる極性基を有し、かつ、ブタジエン単位中の１，２−結合単位含量が２５ｍｏｌ％以上である変性液状ポリブタジエンを３０質量％以上含有すること、ならびに該液状ポリマー組成物（ｂ）および／または該ジエン系ゴム組成物（ｃ）が加硫剤を含むことを特徴とする積層体。
〔２〕 前記極性基が、無水マレイン酸基、エポキシ基および（メタ）アクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕 前記熱可塑性樹脂（ａ）が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂および変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
〔４〕 前記ジエン系ゴム組成物（ｃ）がアクリロニトリルブタジエンゴム組成物である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔５〕 前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）がポリアミド系樹脂であり、前記極性基が無水マレイン酸基、エポキシ基および（メタ）アクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、該極性基の含量が変性液状ポリブタジエンの５〜２５質量％の範囲であり、かつ、前記１，２−結合単位含量が５０〜９５ｍｏｌ％の範囲である、〔４〕に記載の積層体。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層体を、前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）の融点より低い温度で加硫して得られる積層体。
〔７〕 熱可塑性樹脂組成物（ａ）、液状ポリマー組成物（ｂ）およびジエン系ゴム組成物（ｃ）をこの順で組み合わせ、該熱可塑性樹脂組成物（ａ）の融点より低い温度で加硫することを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明によって、従来使用されてきた溶剤系接着剤を使用することなく、熱可塑性樹脂組成物とジエン系ゴム組成物を強力に接着することが可能となる。

図１は、本発明の積層体のうち、一例として、シート状積層体の斜視図を示す。 図２は、本発明の積層体のうち、一例として、シート状積層体の斜視図を示す。 図３は、本発明の積層体のうち、一例として、チューブ状積層体の斜視図を示す。

以下に本発明を詳細に説明する。
［積層体の構成要素］
《熱可塑性樹脂組成物（ａ）》
熱可塑性樹脂は、所望の機能・性能と加工性、変性ポリブタジエンの極性基の種類等に応じて適宜選択することができる。
ガスバリア性を要求する場合には、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、またはこれらの共重合体や混合物が好ましい。

上記ポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、脂肪族系ポリアミド樹脂、非晶質系ポリアミド樹脂、芳香族系ポリアミド樹脂またはこれらの混合物が例示される。
脂肪族系ポリアミド樹脂としては、主鎖および側鎖に芳香族環を有しない構造のものであればよく、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ナイロン６−６６共重合体、ナイロン６−６１０共重合体等のコポリアミドを例示でき、さらに、ナイロン６，６−ポリエチレングリコールブロック共重合体等のポリアミド系エラストマーも例示できる。
芳香族系ポリアミド樹脂としては、主鎖および／または側鎖に芳香族環を有する構造のものであればよく、具体的には、メタまたはパラキシリレンジアミンと炭素数が４〜１２程度のジカルボン酸とから縮重合されるポリキシリレン系重合体を例示できる。かかる重合体は、ガスバリア−性、低吸水性、低吸湿性等の特性を備えている。
非晶質ポリアミド樹脂としては、結晶性がないものか、結晶性が乏しいものであれば特に制限されないが、一般的には、主鎖および／または側鎖に芳香族環を有する半芳香族系のポリアミド樹脂を例示でき、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン等のジアミンとの重合体、三元共重合体等が例示できる。このような非晶質系ポリアミド樹脂は、高湿度環境下でのガスバリア性に優れている。
本発明のポリアミド系樹脂としては、脂肪族系ポリアミド樹脂が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、またはこれらの共重合体が特に好ましい。良好なガスバリア性、成形性、柔軟性を有するからである。
市販のポリアミド系樹脂としては、例えば、アミラン（登録商標、東レ社製：ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン）、リルサン（登録商標、アルケマ社製、ナイロン１１、ナイロン１２）を好ましく使用することができる。

上記ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル系樹脂を使用することができる。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等やこれらの混合物を挙げることができる。具体的には、脂肪族ジカルボン酸として、炭素数２〜２０のアジピン酸、セバシン酸、ドデカンカルボン酸等が、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が、脂環式ジカルボン酸として、シクロヘキサンジカルボン酸等が、それぞれ例示される。
ジオール成分としては、脂肪族グリコール、脂環式グリコール等やこれらの混合物を挙げることができる。具体的には、脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等が、脂環式ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジオール等が、それぞれ例示される。
さらに、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドグリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート−ポリカプロラクトンブロック共重合体等のポリエステル系エラストマーも上記ポリエステル系樹脂に包含される。また、ポリエステル系樹脂は、無水マレイン酸、エポキシ等によって変性されたものを使用してもよい。
市販のポリエステル系樹脂としては、例えば、ハイトレル（登録商標、東レ・デュポン社製）、ボンドファーストＶＣ−４０（住友化学社製）を好ましく使用することができる。

上記エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）は、エチレンとポリビニルアルコールの共重合体であれば特に限定されず、ガスバリア−性、成形性、柔軟性、熱安定性等の諸特性を勘案し、適宜選択することができるが、ガスバリア性と成形性を重視すれば、エチレン共重合比率が２０〜５０ｍｏｌ％のものが好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％のものがより好ましい。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂としては、例えば、エバール（登録商標、クラレ社製、エチレン共重合率２４〜４８ｍｏｌ％）を好ましく使用することができる。エバールの中でもエチレン共重合比率が３２〜３８ｍｏｌ％のもの（Ｆ、Ｃ、Ｈグレード）を特に好ましく使用することができる。

上記変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィン類の単独重合体、相互共重合体、その他共重合可能なもの、例えば、他のビニル系モノマー等との共重合体およびこれらの混合物に例示されるオレフィン系樹脂を、例えば、無水マレイン酸、エポキシ基で変性したものが例示される。
かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、低密度〜高密度の各種密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ（綿状低密度ポリエチレン、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレンを含む。）、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれらの相互共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）等を例示できる。これらポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
これらのポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸又はエポキシ等で変性する方法は特に限定されるものではなく、例えば、グラフト重合法等の、従来から公知の方法で行うことができる。また、変性ポリオレフィン系樹脂として市販されているものを購入して使用することもできる。
市販の変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、アドマー（登録商標、三井化学社製）、ボンドファースト（登録商標、住友化学社製）を好ましく使用することができる。

また、所望により熱可塑性樹脂組成物に含有させる添加剤としては、例えば、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
また、所望によりゴム、熱可塑性エラストマー等の軟質成分を添加して柔軟性を与えることができる。

《液状ポリマー組成物（ｂ）》
液状ポリマー組成物は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する液状ポリマーの各種変性物を含有する組成物である。
かかる液状ポリマーとは、硫黄加硫系配合、すなわち、加硫剤としてイオウを用い、窒素原子を有する加硫促進剤と組み合わせる配合、または、イオウを用いず、イオウドナーとなりうるイオウ原子と窒素原子とを有する加硫促進剤を用いる配合により加硫されうるものであり、常温で液状であって、主鎖および側鎖に炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されない。例えば、イソプレン単位中に１，２−結合単位を含有する液状ポリイソプレン、ブタジエン単位中に１，２−結合単位を含有する液状ポリブタジエン等が挙げられる。
液状ポリマーの変性は、前記熱可塑性樹脂の主鎖または側鎖の原子と共有結合を形成しうる極性基、例えば、無水マレイン酸基等の酸無水物基、エポキシ基、末端イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ等をグラフト付加等により付加することによって行うことができる。
変性液状ポリマーの極性基は、上記熱可塑性樹脂が有する極性基に依存し、極性基の反応性、立体障害等の諸条件を考慮して好適なものが適宜選択される。
１，２−結合単位の含量は、２５ｍｏｌ％以上であり、５０〜９５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、７５〜９０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。ジエン系ゴム組成物（ｃ）との架橋による接着性の観点からは、含量が高い方が好ましく、架橋硬化後の液状ポリマー組成物の柔軟性等の物性の観点からは、余り高くない方が好ましい。

さらに、本発明で使用する液状ポリマー組成物は、側鎖に炭素−炭素二重結合を持つ変性液状ポリマーを単独で、または２種以上の混合物で含有してもよく、他の変性または非変性の液状ポリマーを含有してもよい。
他の非変性液状ポリマーとしては、具体的には、イソプレン単位中に１，２−結合単位を含有する液状ポリイソプレン、ブタジエン単位中に１，２−結合単位を含有する液状ポリブタジエン等の他、液状ポリブテン、液状ポリイソブテン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリα−オレフィン、液状エチレンα−オレフィン共重合体、液状エチレンプロピレン共重合体、液状エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、液状エチレンブチレン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、液状シリコーンゴム等が例示され、変性液状ポリマーとしては、具体的には、ヒドロキシ基末端変性ポリブタジエンおよびその水素添加物、ヒドロキシ基末端変性ポリイソプレンおよびその水素添加物等のヒドロキシ基変性ポリマー；エポキシ変性ポリブタジエンなどのエポキシ基変性ポリマー；アクリレート変性ポリブタジエン等の（メタ）アクリレート基変性ポリマー；シラングラフトポリオレフィン、シラン末端ポリオレフィン等の加水分解性ケイ素基含有ポリオレフィン；無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブテン、無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンαオレフィン共重合体等の酸無水物基変性ポリマー；カルボキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリイソプレン、カルボキシ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）等のカルボキシ基変性ポリマー；アミノ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＴＢＮ）等のアミノ基変性ポリマーが例示される。

本発明で使用する液状ポリマー組成物（ｂ）は、溶剤を使用しないことが特徴である。ここで溶剤とは、一般に接着剤に使用されるトルエン系、ケトン系等の低中沸点溶剤であり、沸点が１５０℃以下のものをいう。本発明の液状ポリマー組成物は溶剤を含まないので、作業性がよく、環境負荷を低減できる。
また、本発明で使用する液状ポリマー組成物（ｂ）は、上記の変性液状ポリマーの含有量が１００質量％であってもよいが、変性液状ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を必要に応じて配合することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー等の充填剤、パラフィン系オイル等（プロセスオイル等）の軟化剤、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫助剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、接着助剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、ポリマー等が挙げられる。可塑剤を配合する場合は、可塑剤としては沸点が１５０℃以上のものが好ましい。

変性液状ポリマーとしては、１，２−結合単位を２５〜９５ｍｏｌ％の範囲で含有する液状ポリブタジエンに無水マレイン酸基またはエポキシ基をグラフト付加したものが好ましい。熱可塑性樹脂組成物（ａ）およびジエン系ゴム組成物（ｃ）との相溶性に優れるとともに、無水マレイン酸基またはエポキシ基の高い反応性によって、接着力が強力になるためである。極性基の含量は、それが無水マレイン酸基である場合には、変性液状ブタジエン中に２〜２５質量％の範囲で含まれることが好ましく、それがエポキシ基である場合には、変性液状ブタジエン中にオキシラン酸素濃度５〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましい。また、それがアクリレート基である場合には、変性液状ブタジエン中に２〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、またはそれがメタアクリレート基である場合には、変性液状ブタジエン中に３〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
市販の変性液状ポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性されたＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＮ−１０１５（日本曹達社製）、ライコン、ライコボンド（商標登録、サートマー社製）エポキシ変性されたＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＪＰ−２００（日本曹達社製）、アクリレート変性されたＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡ−１０００、ＴＥ−２０００（日本曹達社製）、ライカクリル（商標登録、サートマー社製）を好ましく使用することができる。

《ジエン系ゴム組成物（ｃ）》
ジエン系ゴムは、硫黄加硫系配合、すなわち、加硫剤（架橋剤）としてイオウを用い、窒素原子を有する加硫促進剤と組み合わせる配合、または、イオウを用いず、イオウドナーとなりうるイオウ原子と窒素原子とを有する加硫促進剤を用いる配合により加硫されうるものであれば特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム）（ＢＲ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＸＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、カルボキシル化クロロプレンゴム（ＸＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）、α-メチルスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＭＳＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンとの状共重合体ゴム（ＰＢＲ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＳＢＲ）、が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、機械的強度に優れ、また、耐薬品性、耐熱性が高いことから、特に好ましい場合がある。
かかるアクリロニトリルブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３５〜８５のものが好ましく、また、結合アクリロニトリル量中心値としては、１８〜４５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。耐久性、成形性が優れるからである。

本発明の液状ポリマー組成物（ｂ）および／またはジエン系ゴム組成物（ｃ）は、それぞれ独立に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を必要に応じて配合することができる。
添加剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー等の充填剤、パラフィン系オイル等（プロセスオイル等）の軟化剤、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫助剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、接着助剤、ポリマー等が挙げられる。
ただし、加硫剤（架橋剤）は、液状ポリマー組成物（ｂ）もしくはジエン系ゴム組成物（ｃ）のいずれかまたは両方に含まれる。
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土等が挙げられる。

加硫剤（架橋剤）としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。イオウ系加硫剤としては、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示される。その添加量は例えば、ジエン系ゴムまたは液状ポリマー１００重量部に対して０．１〜５．０重量部を用いることが好ましい。また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えばジエン系ゴムまたは液状ポリマー１００重量部に対して１〜１５重量部程度を用いればよい。さらにフェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合加硫系等が例示さる。

加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系等の加硫促進剤が挙げられる。アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）等；グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン等；チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオウレア等；チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩等；チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等；ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、Ｎａ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等がそれぞれ挙げられる。

加硫助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩等が挙げられる。

上記加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤の含量は、液状ポリマー成分またはジエン系ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部未満では、加硫が不十分で、３次元架橋密度が低くなり、１０質量部を超えると、３次元架橋密度が高くなる。

可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等；等が挙げられる。軟化剤としては、各種パラフィン系オイル等の通常用いられるものを使用でき、具体的には、プロセスオイル等が挙げられる。可塑剤、軟化剤は、本発明の積層体の用途からみて一般的な含量で配合すればよい。

老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）等が挙げられる。酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。老化防止剤、酸化防止剤は、本発明の積層体の用途からみて一般的な含量で配合すればよい。

帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。帯電防止剤、難燃化剤は、本発明の積層体の用途からみて一般的な含量で配合すればよい。

接着助剤としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等のトリアジンチオール系化合物、ナフテン酸コバルト、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド等が挙げられる。接着助剤は、ホースに通常用いられる含量で配合すればよい。上記液状ポリマーまたはジエン系ゴム以外のポリマーとしては、本発明で使用される液状ポリマー組成物（ｂ）またはジエン系ゴム組成物（ｃ）に要求される物性等に応じて通常用いられる樹脂、熱可塑性エラストマー等を用いることができる。

本発明の組成物では、上記の各種添加剤を、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記添加剤は、液状ポリマー成分またはジエン系ゴム成分の種類等に応じて適宜選択することができる。

［積層体の製造方法］
《構造》
本発明の積層体は、熱可塑性組成物からなる樹脂層の上に直接液状ポリマー組成物からなる接着層が積層され、さらにその上に直接ジエン系ゴム組成物からなるゴム層が積層されてなる構造を有するもの（例えば、図１、３）であればよく、樹脂層の接着層とは反対側の表面にさらに接着層を積層し、その上にさらにゴム層を積層してなる構造を有するもの（例えば、図２）としてもよい。
また、樹脂層もしくはゴム層の接着層とは反対側の表面にさらに層を積層して複雑な構造としてもよい。
《熱可塑性樹脂組成物の成形》
公知の方法から熱可塑性樹脂の特性等によって適宜選択される方法によって所望の形状に成形すればよく、特に方法は限定されない。シート状に成形する場合には、例えばプレス成形によって成形することができ、チューブ状に成形する場合には、例えば押出成形によって成形することができる。
《液状ポリマー組成物の塗布》
従来の溶剤系接着剤に代えて使用することができる。塗布量は特に限定されないが、組成物の粘度等によって適宜設定することができる。均一の厚みとなるように塗ることが好ましい。
常温で液状であり、しかも溶媒の蒸発がないので、作業性・環境性に優れる。
《ジエン系ゴム組成物の成形》
公知の方法によって成形することができる。
シート状積層体の場合には、プレス成形したシートを貼り合わせることもできる。
また、チューブ状積層体の場合には、熱可塑性樹脂組成物を押出成形してチューブ状に成形し、その表面に液状ポリマー組成物を塗布し、さらにその上に被覆押出成形してもよい。
《加硫》
公知の方法を使用することができる。熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度であれば、温度は特に限定されない。例えば、１２５〜２００℃（ただし、熱可塑性樹脂組成物の融点以下に限る。）で約５〜２００分間、加熱加硫する。加硫方法は特に限定されないが、加硫缶加硫法を使用し、温度１２５℃〜１６０℃、圧力１〜１０ＭＰａ、時間３０〜９０分の加硫条件とすることが好ましい。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。

１．接着力の評価方法
後述のとおりにして得た接着力評価用積層体サンプルを用いて、２３℃および５０％ＲＨの環境下、測定器具として引張試験機（オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＧ、（株）島津製作所製）を用いて、つかみ具移動速度５０ｍｍ／分の条件で、接着力評価用積層体サンプルの１８０度はく離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１：１９９９）を行い、接着強度を測定した。破壊の様式は、ＪＩＳ Ｋ ６８６６：１９９９によって記載した。
接着力の判定は、接着強度４．０Ｎ／ｍｍ以上を、優れているとして「◎」と判定し、３．０Ｎ／ｍｍ以上を、良好であるとして「○」と判定し、３．０Ｎ／ｍｍ未満を不可として「×」と判定した。「◎」および「○」が合格であり、「×」は不合格である。
測定結果を、実施例については第１表に、比較例については第２表に、それぞれ示す。

２．各成分の調製
〈２−１〉熱可塑性樹脂組成物
第１表（実施例）および第２表（比較例）に記載の熱可塑樹脂組成物を、熱プレスを用いて、２００〜２３０℃の条件下で厚さ０．５ｍｍのシート状にした。得られたシートを縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍに切り出し、熱可塑性樹脂組成物のシート状サンプルとした。
なお、第１表および第２表の被着体１（熱可塑性樹脂組成物）の欄において、ＰＡは、ポリアミド（アミラン ＣＭ６０４１ＸＦ、東レ社製）を、ＥＶＡ−ＭＡＨは、無水マレイン酸グラフト変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（ＨＰＲ ＶＲ１０２、三井・デュポンポリケミカル社製）を、ｅｐｏｘｙ−ＣＯＰＥは、エポキシ変性コポリエステル樹脂（ボンドファースト ＶＣ−４０、住友化学社製）を、Ｅ−ＧＭＡは、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体樹脂（ボンドファースト Ｅ、住友化学社製）を、それぞれ意味する。

〈２−２〉液状ポリマー組成物
各実施例および比較例において、下記に記載するとおりの液状ポリマー組成物を使用した。各液状ポリマー組成物の、官能基、ベースポリマーおよびジエンタイプは第１表（実施例）および第２表（比較例）に記載するとおりである。
実施例１、４ないし６においては、無水マレイン酸基変性液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＮ１０１５、日本曹達社製）を使用した。
実施例２においては、エポキシ基変性液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＪＰ２００、日本曹達社製）を使用した。
実施例３においては、アクリレート基変性液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥＡ−１０００、日本曹達社製）を使用した。
比較例１においては、カルボキシル基変性液状ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００、日本曹達社製）を使用した。
比較例２、３および４においては、アミノ基末端アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＹＣＡＲ ＡＴＢＮ １３００×１６、宇部興産社製）を使用した。

〈２−３〉ジエン系ゴム組成物
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（Ｎｉｐｏｌ １０４２、日本ゼオン社製）１００質量部、カーボンブラック（ＧＰＦカーボン、新日化カーボン社製）４０質量部、ステアリン酸（ビーズステアリン酸ＮＹ、日本油脂社製）２質量部、老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業社製）２質量部、および加硫剤（油処理イオウ、軽井沢精錬所社製）５質量部を、バンバリーミキサーを用いて１００℃で混練し、ＮＢＲ系ゴム組成物を調製した。
得られたＮＢＲ系ゴム組成物を、熱プレスを用いて、１００℃の条件下で厚さ２ｍｍのシート状にした。得られたシートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズで切り出し、ジエン系ゴム組成物のシート状サンプルとした。

３．熱可塑性樹脂組成物とジエン系ゴム組成物との接着
熱可塑性樹脂組成物のシート状サンプル（被着体１）（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）の片面に液状ポリマー組成物（接着剤）を塗布し（塗布量１００ｇ／ｍ^２）、ジエン系ゴム組成物のシート状サンプル（被着体２）（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を貼り合わせた。その後、１４８℃で４５分間、加硫処理を行い、接着力評価用サンプルを得た。２５ｍｍ幅に切り出し、１８０度はく離サンプルとした。

４．試験結果の説明
第１表から明らかなように、実施例１〜６の積層体サンプルは、比較例１〜４の積層体サンプルに比べて接着強度が高く、いずれもその値が３．５Ｎ／ｍｍ以上と、合格基準（３．０Ｎ／ｍｍ以上）を明らかに超えるものであった。特に、実施例１および２の積層体サンプルは接着強度が４．５Ｎ／ｍｍ以上であり、合格基準はもちろん、優れているとする基準（４．０Ｎ／ｍｍ以上）を明らかに超え、特に優れていた。なお、第１表中、ＣＦ４０またはＣＦ５０とは、ＣＦ（凝集破壊）とＡＦ（界面破壊）の混合破壊であり、そのうちＣＦが約４０％または約５０％であることをいう。
比較例１〜４はいずれもＡＦ（界面破壊）であったが、比較例１および２では被着体１（熱可塑性樹脂）と接着剤との界面はく離であり、比較例３および４では被着体２（ジエン系ゴム）との界面はく離であった。

１ 積層体
２ 熱可塑性樹脂組成物（ａ）からなる樹脂層
３ 液状ポリマー組成物（ｂ）からなる接着層
４ ジエン系ゴム組成物（ｃ）からなるゴム層

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂組成物（ａ）、液状ポリマー組成物（ｂ）及びジエン系ゴム組成物（ｃ）をこの順に組み合わせてなる積層体であって、該液状ポリマー組成物（ｂ）が、該熱可塑性樹脂の主鎖または側鎖の原子と共有結合を形成しうる極性基を有し、かつ、ブタジエン単位中の１，２−結合単位含量が２５ｍｏｌ％以上である変性液状ポリブタジエンを３０質量％以上含有すること、ならびに該液状ポリマー組成物（ｂ）および／または該ジエン系ゴム組成物（ｃ）が加硫剤を含むことを特徴とする積層体。
2. 前記極性基が、無水マレイン酸基、エポキシ基および（メタ）アクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記熱可塑性樹脂（ａ）が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂および変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記ジエン系ゴム組成物（ｃ）がアクリロニトリルブタジエンゴム組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）がポリアミド系樹脂であり、前記極性基が無水マレイン酸基、エポキシ基および（メタ）アクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、該極性基の含量が変性液状ポリブタジエンの５〜２５質量％の範囲であり、かつ、前記１，２−結合単位含量が５０〜９５ｍｏｌ％の範囲である、請求項４に記載の積層体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の積層体を、前記熱可塑性樹脂組成物（ａ）の融点より低い温度で加硫して得られる積層体。
7. 熱可塑性樹脂組成物（ａ）、液状ポリマー組成物（ｂ）およびジエン系ゴム組成物（ｃ）をこの順で組み合わせ、該熱可塑性樹脂組成物（ａ）の融点より低い温度で加硫することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。