JP2016216582A - 透視性不燃シート - Google Patents

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Abstract

【課題】防煙垂壁などに用いる透明ガラスクロスシート製の不燃建材であって、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム、メッセージ、誘導案内、ブランド、製造者、及び不燃認定番号などの表示を可能とする透視性不燃シートの提供。
【解決手段】ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートにおいて、その構成領域を、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)15〜40の文字・図形表示領域層、及び、2)芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)1〜10の余白領域層で構成する。
【選択図】図1

Description

本発明はガラスクロスを芯材として、ガラスクロスに樹脂を含浸被覆して得られる透視性と不燃性を有する可撓性シートに関するものであり、特に固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁などの天井用防災設備(煙拡散コントロール)、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどの建築用膜材料であって、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする透視性不燃シートに関する。
天井材、壁材などには、ISO5660Part1に規定の燃焼特性を満足する不燃性が求められている。特にフロア面積の大きな店舗や公共施設では、火災時に天井を這い伝う煙の拡散を遅延させ、少しでも安全な避難経路と時間を確保するために、天井部にはガラス板で仕切られた防煙区画、すなわち防煙垂壁の設置が法令で義務付けられている。特に透明ガラス板による防煙垂壁は、防煙垂壁自体の存在が気にならないなど使用環境との調和性に優れている。しかし、ガラス製の防煙垂壁は、例えば厚さ6.8mm、高さ500〜900mm、幅1800mmのガラス板を1ユニットとして、これを多数フレーム連結拡張して天井設置するため、頭上には崩落危険性のある重量物が常時存在する環境とする。ガラス製防煙垂壁は透視性と環境調和性に優れるが、震災時に破損、崩落、ガラス片飛散などの事故が危ぶまれる材料である。従って震災時にも破損する心配のない防煙垂壁、仮に崩落して人に当たっても軽量で柔らかく、怪我の可能性を少なくするような不燃素材への転換が急務とされ、最近ではガラス繊維織物を熱硬化性樹脂で含浸被覆した透明プリプレグ材料が注目されている。
このようなガラスプリプレグとして、ガラス繊維織物と硬化樹脂層とからなるシートにおいて、ガラス繊維と硬化樹脂との屈折率の差0.02以下、アッベ数の差30以下である透明不燃性シート(特許文献1)が開示されている。また本出願人は、ガラス繊維基材の表裏全面に樹脂含浸被覆層を設け、樹脂含浸被覆層を軟質塩化ビニル樹脂と芳香族リン酸エステル化合物とで形成し、ガラス繊維の屈折率と軟質塩化ビニル樹脂との屈折率差を0.03以内とする透明性複合シート(特許文献2)を提案した。大型店舗などでは防煙垂壁設置の際、売り場区画ごとに商品表示、売り場案内表示、ピクトグラム表示(会計・トイレ・エレベータ・エスカレータ・非常口)などを附帯させる要望が増しているが、透明性の高い不燃シートに印刷やマーキングフィルム貼着を施すことによって部分的に透視性を損なうと同時に、表示部分の不燃性を失効する危険性を有している。不燃性を失効する心配の無い文字や図柄表示手段にエンボス型押があるが、特許文献1や2の肉薄シートの樹脂層に対するエンボス型押効果は不十分で、特に特許文献1のシートのような硬化樹脂層に対するエンボス型押は実施効果が得られない。従って実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事の無い透視性不燃シートが防煙垂壁用に望まれていた。
特開2005−319746号公報 特開2010−52370号公報
本発明は、固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など天井用防災設備(煙拡散コントロール)、及び天井照明シェード、空間間仕切りなどに用い、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする透視性不燃シートを提供しようとするものである。
本発明者は、透視性不燃シートについて上記の現状に鑑みて研究、検討を行った結果、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートにおいて、その構成領域を、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)で形成した特定ヘイズ値の文字・図形表示領域層、及び、2)芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)で形成した特定ヘイズ値の余白領域層とすることによって、得られたシートが、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする透視性不燃シートが得られることを見出して本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の透視性不燃シートは、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートであって、その構成領域が、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)15〜40の文字・図形表示領域層、及び、2)芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)1〜10の余白領域層であることが好ましい。これによって得られたシートが、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする。
本発明の透視性不燃シートは、前記可撓性樹脂シートの片面以上に、前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)による追加被覆層が形成されていることが好ましい。これによってシートの透視歪を調整し、前記文字・図形表示領域層の表示をより鮮明とすることができる。追加被覆層を欠くシート構成だと、ガラスクロスの織組織の平面凹凸がモアレを起し、ガラスクロスの存在を光学的に目立つことがある。
本発明の透視性不燃シートは、前記余白領域層において、前記ガラスクロスの屈折率と前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)との屈折率(JIS K7142)差を0.04以内とすることが好ましい。これによって余白領域層に含むガラスクロスの存在を視認できないほどガラスクロスを透明化させ、文字・図形表示領域層とのコントラスト対比を明瞭とすることができる。
本発明の透視性不燃シートは、前記芳香族リン酸エステル化合物が、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれた1種以上であることが好ましい。これによって余白領域層におけるガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)との屈折率の差を0.04以内とし、余白領域層に含むガラスクロスの存在を視認できないほどガラスクロスを透明化させることでヘイズ値範囲を1〜10とすることで、文字・図形表示領域層とのコントラスト対比を明瞭とすることができる。
本発明の透視性不燃シートは、前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)が軟質塩化ビニル樹脂組成物であることが好ましい。これによって芳香族リン酸エステル化合物との親和性を良好とし、芳香族リン酸エステル化合物の担持性を増すと同時に、余白領域層の難燃性を増し、さらには不燃性を向上させることができる。
本発明の透視性不燃シートは、前記芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)が軟質塩化ビニル樹脂組成物であることが好ましい。これによって文字・図形表示領域層の難燃性を増し、さらには不燃性を向上させることができる。
本発明の透視性不燃シートは、前記軟質塩化ビニル樹脂組成物が、イソフタル酸ジアルキルエステル類、テレフタル酸ジアルキルエステル類、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類から選ばれた1種以上の化合物であることが好ましい。これによって文字・図形表示領域層におけるガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)との屈折率の差を0.04超となるほどに大きくし、文字・図形表示領域層に含むガラスクロスの存在を強調させることでヘイズ値範囲を15〜40とすることで、余白領域層とのコントラスト対比を明瞭とすることができる。
本発明の透視性不燃シートは、前記芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)がオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、及び非相溶ポリマーアロイから選ばれた1種以上であることが好ましい。これによって文字・図形表示領域層におけるガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)との屈折率の差を0.08超となるほどに大きくし、文字・図形表示領域層に含むガラスクロスの存在を強調させることでヘイズ値範囲を15〜40とすることで、余白領域層とのコントラスト対比を明瞭とすることができる。
本発明の透視性不燃シートは、少なくとも前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)に、トリイソシアネート化合物、及び(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれた1種以上を含み、これらの付加反応よって領域層内に架橋構造を生成していることが好ましい。これによって芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)における芳香族リン酸エステル化合物の担持性を増すことで、芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)への移行浸透を抑止することができる。またシートを極度に折り曲げた時に、特に余白領域層でのシート内部白化傷(ガラスクロスと樹脂との界面剥離による乱反射による)を容易に発生することの無い耐久性を発現することができる。
本発明の透視性不燃シートは、前記可撓性樹脂シートの表面の面積に占める、前記文字・図形表示領域層の面積比率が0.01%以上であることが好ましい。但し文字・図形表示領域層の比率が50%を超えると、透視性を損ねるばかりか、防煙垂壁、天井照明シェード、空間間仕切りなどの設置外観の品位を悪くすることがある。
本発明の透視性不燃シートは、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とするので、特に固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など天井用防災設備(煙拡散コントロール)、及び天井照明シェード、空間間仕切りなど、不燃性が要求され、しかも透明性・透視性が重視される用途に適して用いることができる。
本発明の透視性不燃シートの表面の文字表示の一例を示す図 本発明の透視性不燃シートの防煙垂壁としての設置の一例を示す図
本発明の透視性不燃シートは、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートであって、その構成領域が、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)15〜40の文字・図形表示領域層、及び、2)芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)1〜10の余白領域層であることを要件とする。本発明の透視性不燃シートに用いるガラスクロスは、ガラス繊維糸条を経糸群及び緯糸群とする空隙率3%以下、好ましくは0%の織布である。ガラス繊維糸条は、繊度138〜833dtex、特に277〜554dtexのマルチフィラメント糸条が好ましく、マルチフィラメント糸条を構成するフィラメント単糸個々の直径は、1μm〜15μm、特に5μm〜12μmで、これらのフィラメント単糸を50〜500本、特に100〜300本で集束してなる糸条が使用できる。このようなガラス繊維糸条をガラスクロスに用いることによって得られるシートの耐屈曲性、及び引裂強度などの実用耐久性を確保することができる。また特にガラスフィラメントを形成するガラス質として、E(無アルカリ)ガラス、C(アルカリ含)ガラス、Mガラス、Aガラス、Sガラス、Dガラスなどの公知のガラス組成が挙げられるが、特にEガラス(屈折率1.558)であることが好ましく、それによって芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)の屈折率と、その差0.04以内に近似することで得られるシートの外観上ガラスクロスの内在を隠し、優れた透視性を確保することができる。また本発明の透視性不燃シートに用いるガラスクロスを構成するマルチフィラメント糸条には断面が扁平である無撚糸条が樹脂含浸に適しており、必要に応じて10〜100T/m程度の撚りが掛けられたものであってもよい。このようなマルチフィラメント糸条断面形状のアスペクト比は2:3〜2:9、特に1:2〜1:3が好ましい。
本発明の透視性不燃シートに用いるガラスクロスは、平織、綾織、繻子織、模紗織など、質量75〜300g/m程度、好ましくは質量100〜200g/mの織布を使用することができる。平織ガラスクロスはマルチフィラメント糸条間の間隙を密にして平行配置した経糸群、及びマルチフィラメント糸条間の間隙を密にして平行配置した緯糸群により構成され、経糸と緯糸との織交点に生じる空隙の和が0〜3%の空隙率である平織の高密度織物が得られるシートのヘイズ値(JIS K7136)1〜10の余白領域層の形成に適している。平織ガラスクロスにおいて経糸及び緯糸を各々2〜4本を引揃えて平織したバスケット織などの平織変化織物などであってもよい。このような高密度織物において経糸条、及び緯糸条の打ち込み密度は各々、138〜833dtexの糸条を12〜60本/inch、好ましくは277〜554ddtexの糸条を15〜45本/inchである。空隙率が3%を越えると、ISO5660Part1に規定のコーンカロリー燃焼試験に適合できないことがある。本発明の透視性不燃シートに用いるガラスクロスを形成する繊維には、でんぷん系収束剤、及びプラスチック系収束剤(例えばエポキシ/ビニルエステル、またはエポキシ/ポリエステル)が存在しないか、これらの収束剤を使用の場合、ヒートクリーニングなどにより収束剤がガラス繊維表面に残留しない状態でシランカップリング剤によるガラス繊維表面に対する改質処理が施されていることが好ましい。シランカップリング剤処理ガラスクロスのガラス繊維表面にはシランカップリング剤のシラノール基側が結合し、末端の有機反応基側がフリーの状態にある。
ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートにおける文字・図形表示領域層は、芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)の液状物(ペースト、塗料、エマルジョン)をスクリーン印刷法などの転写により、例えばピクトグラム、メッセージ、誘導案内、ブランド、製造者、及び不燃認定番号などを任意のサイズ及びデザイン配置で刷り込んでガラスクロスに含浸(被覆部分を含んでもよい)形成したヘイズ値(JIS K7136)15〜40、屈折率1.400〜1.488の半透視性乳濁領域である。文字・図形表示領域層はガラスクロスの隙間(糸条同士の隙間、及び糸条を構成するフィラメント単糸同士の隙間)に芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)が完全に含浸した状態が1工程で形成された状態、あるいは、1工程でガラスクロスの隙間(同上)に芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)が完全に含浸し、しかもガラスクロス表面に芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)による被覆層が同時形成された状態である。芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)の樹脂には、オレフィン系樹脂(屈折率1.48〜1.53)、アクリル系樹脂(屈折率1.49〜1.53)、ウレタン系樹脂(屈折率1.48〜1.50)、フッ素系樹脂(屈折率1.38〜1.42)、シリコン系樹脂(屈折率1.40〜1.43)、及び非相溶ポリマーアロイから選ばれた1種以上が使用できる。但しこれらの樹脂には、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びこれらの誘導体などの芳香族リン酸エステル化合物(屈折率1.552〜1.563)を本質的に含むものではなく、隣接する芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)に含有する芳香族リン酸エステル化合物が芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)に移行拡散する量(可塑剤全体に対して25質量%まで)は、本発明の効果に影響の無い範囲として許容できる。
オレフィン系樹脂は具体的にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂など、アクリル系樹脂は具体的にアルキル基の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、アルキル基の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体類など、ウレタン系樹脂は具体的にジイソシアネート化合物とポリオール化合物と鎖延長剤の付加重合反応によって得られるポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、及びポリカプロラクトン系、などのポリウレタン樹脂など、フッ素系樹脂は具体的にフッ化ビニル(VF)、ビニリデンフルオライド(VdF)、トリフルオロエチレン(TrEE)、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)をモノマーとするホモポリマー、または共重合体樹脂など、シリコン系樹脂は付加反応硬化型シリコンエラストマー、縮合反応硬化型シリコンエラストマー、ラジカル反応硬化型シリコンエラストマーなどが挙げられる。非相溶ポリマーアロイは互いに混じり合わず、白濁する2種類の熱可塑性樹脂のブレンド物で、例えば塩化ビニル樹脂とポリエチレン、塩化ビニル樹脂とポリプロピレン、塩化ビニル樹脂とポリスチレン、塩化ビニル樹脂とシリコン樹脂、塩化ビニル樹脂とフッ素系樹脂、ウレタン樹脂とポリエチレン、ウレタン樹脂とポリプロピレン、ポリエステル樹脂とポリエチレン、ポリエステル樹脂とポリプロピレン、アクリル樹脂とポリスチレンなどである。上記樹脂は溶剤に可溶化した塗料形態、あるいはエマルジョンの形態で用い、ガラスクロスに含浸させ、それを乾燥固化することで文字・図形表示領域層が形成される。
また、芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)には、軟質塩化ビニル樹脂組成物を用いることができ、可塑剤としてイソフタル酸ジアルキルエステル類、テレフタル酸ジアルキルエステル類、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類から選ばれた1種以上の化合物(屈折率1.446〜1.491)を主体に含む組成物が好ましい。また上記可塑剤に公知のフタル酸エステル系可塑剤(DOP、DINP、DBP、DHP、DUPなど屈折率1.478〜1.485)、アジピン酸エステル系可塑剤(屈折率1.446)、セバシン酸系可塑剤(屈折率1.446)、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤(屈折率1.485)、ピロメリット酸系可塑剤(屈折率1.485)、ポリエステル系可塑剤(屈折率1.457〜1.463)、塩素化パラフィン系可塑剤などを併用することもできる。但し芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)には、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びこれらの誘導体などの芳香族リン酸エステル化合物(屈折率1.552〜1.563)を本質的に含むものではなく、隣接する芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)の軟質塩化ビニル樹脂組成物に含有する芳香族リン酸エステル化合物が芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)に移行拡散する量(可塑剤全体に対して25質量%まで)は本発明の効果に影響の無い範囲として許容できる。
ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートにおける余白領域層は、芳香族リン酸エステル化合物を可塑剤として含有する樹脂(B)、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物ペーストを、文字・図形表示領域層が形成されたガラスクロスに対し、ナイフコーティング含浸(被覆部分を含んでもよい)、またはディッピング含浸被覆してゲル化形成したヘイズ値(JIS K7136)1〜10、屈折率1.498〜1.563の透視性領域で、文字・図形表示領域層以外の領域層である。余白領域層はガラスクロスの隙間(糸条同士の隙間、及び糸条を構成するフィラメント単糸同士の隙間)に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物が完全に含浸した状態が1工程で形成された状態、あるいは、1工程でガラスクロスの隙間(同上)に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物が完全に含浸し、しかもガラスクロス表面に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)による被覆層が同時形成された状態である。用いる芳香族リン酸エステル化合物として、リン酸トリクレジル(TCP:屈折率1.557)、リン酸トリフェニル(TPP:屈折率1.552〜1.563)、リン酸トリキシレニル(TXP:屈折率1.554)、リン酸クレジルジフェニル(CDPP:屈折率1.560)、及びこれらの誘導体から選ばれた1種以上が挙げられる。この余白領域層において、ガラスクロスのガラス繊維の屈折率(1.558)と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物との屈折率(JIS K7142)差を0.04以内に設定することがヘイズ値(JIS K7136)1〜10の透視性領域を得るに必要である。特に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物には芳香族リン酸エステル化合物以外の可塑剤を含有することができ、段落〔0023〕に記載の可塑剤を、可塑剤全体の25質量%を上限に併用することができる。またガラスクロスに文字・図形表示領域層と余白領域層を形成した可撓性樹脂シートの片面以上に、芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物による追加被覆層を形成してシートの透視歪を調整することで、より文字・図形表示領域層を鮮明に表示することができる。本発明の透視性不燃シートは、可撓性樹脂シートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層の面積比率が0.01%以上であることが好ましい。
本発明の透視性不燃シートは、少なくとも芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)に、トリイソシアネート化合物、及び(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれた1種以上を樹脂に対して0.5〜10質量%含み、これらの付加反応よって領域層内に架橋網目立体構造を生成することによって、芳香族リン酸エステル化合物が架橋網目立体構造を通り抜けることを困難とする。このようなフィルター効果によって、芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)から芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)への芳香族リン酸エステル化合物の移行浸透を抑止する。またシートを極度に折り曲げた時に、特に余白領域層でのシート内部白化傷(ガラスクロスと樹脂との界面剥離による乱反射による)を容易に発生することの無い屈曲耐久性を発現することができる。芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)にもトリイソシアネート化合物、及び(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれた1種以上を含むことが芳香族リン酸エステル化合物の侵入拡散を抑止する目的に好適である。従って架橋網目立体構造の立体網目が細密化するほど、これら芳香族リン酸エステル化合物の移行拡散防止(抑止)効果をより高いものとするので、トリイソシアネート化合物、及び(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート化合物は分子量が比較的小さいものが好適である。
トリイソシアネート化合物は、具体的に、1).ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート、2).イソホロンジイソシアネート(IPDI)の3量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート、3).水素添加キシリレンジイソシアネート(HXDI)の3量体であるイソシアヌレート変性トリイソシアネート、4).ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体であるビュレット変性トリイソシアネート、5).イソホロンジイソシアネート(IPDI)の3量体であるビュレット変性トリイソシアネート、6).水素添加キシリレンジイソシアネート(HXDI)の3量体であるビュレット変性トリイソシアネート、7).ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート、8).イソホロンジイソシアネート(IPDI)の3量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート、9).水素添加キシリレンジイソシアネート(HXDI)の3量体であるトリメチロールアルキル変性トリイソシアネート、の9種類が挙げられ、イソシアネート基には反応性を抑制するためにブロック化剤で保護したものであってもよい。またこれらのトリイソシアネート化合物と反応し、ポリウレタンを生成し得るポリオール化合物を反応等モル量以下で併用することによって得られるシートの耐折曲白化性を向上させることができる。
また、(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート化合物としては、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物として、炭素数5〜20のアルキル(メタ)アクリレート類、エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類など、(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物として、アルキルジオールジ(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、アルキレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート類、カプロラクトン変性ジ(メタ)アクリレート類、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレートなど、(メタ)アクリロイル基を3個有する化合物として、トリメチロールC2〜C10アルカントリ(メタ)アクリレート類、トリメチロールC2〜C10アルカンポリアルコキシトリ(メタ)アクリレート類、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート類など(メタ)アクリロイル基を4個以上有する化合物として、ジペンタエリスリトール系(メタ)アクリレート類が挙げられる。上記(メタ)アクリレート化合物の表記は、アクリレート化合物及びメタアクリレート化合物を包含するもので、これらは加熱、紫外線照射(例えば光増幅剤としてベンゾフェノンを併用)、電子線、触媒(例えばバナジウム系を併用する加熱硬化)、過酸化物(例えば過酸化ベンゾイル)などによる(メタ)アクリロイル基の開裂により、(メタ)アクリロイル基同士が付加重合することで架橋網目立体構造を領域層内に生成することで、芳香族リン酸エステル化合物が架橋網目立体構造を通り抜けることを困難とする。
本発明の透視性不燃シートは、ガラスクロスを芯材に含む上記可撓性樹脂シート(文字・図形表示領域層、及び余白領域層が形成されている)の片面のみ、または両面に、芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)、好ましくは軟質塩化ビニル樹脂組成物による追加被覆層を形成したものであってもよい。追加被覆層は、片面コーティングによる片面形成、両面コーティングによる両面形成、ディッピングによる両面形成、フィルムラミネートによる片面形成、または両面形成の何れであってもよく、被覆層(1層)の形成厚は、0.005mm〜0.2mm、好ましくは0.01mm〜0.1mmである。または可撓性樹脂シート(同上)の質量に対して、5〜100質量%、特に10〜50質量%である。追加被覆層には必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤(顔料)、蛍光増白剤などを含むことができる。特に顔料の微量添加による透明性と透視性とを維持した透明微着色、具体的に青顔料、または緑顔料、または青顔料と黄顔料との組み合わせによって、極薄い青色、極薄い緑色など、板ガラスの外観に似せた着色などである。本発明の透視性不燃シートは、防炎垂壁用途における板ガラスの代替素材のため、ガラス質感のイメージ継承が必要とされることもある。そのために特に追加被覆層の表面に対して鏡面ロールによる熱プレス加工を施し、シート表面外観を鏡面艶とすることが好ましい。追加被覆層を欠くシート構成だと、ガラスクロスの織組織の平面凹凸がモアレを起し、ガラスクロスの存在を光学的に目立つことがある。
本発明の透視性不燃シートには防汚層を設けることが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、フッ素系共重合樹脂、アクリル−シリコン共重合樹脂、アクリルーフッ素共重合樹脂、アクリル−ウレタン共重合樹脂、アクリル系樹脂とフッ素系共重合樹脂とのブレンド、及びこれらの樹脂にシリカ微粒子、コロイダルシリカ、オルガノシリケートを含んでなる透明薄膜による防汚層である。また、これらの防汚層上には更に、波長400nm〜800nmの可視光を吸収して活性を示す可視光応答型光触媒性無機材料(例えば可視光応答型光触媒性酸化チタン・可視光応答型光触媒性酸化タングステンなど)を含む光触媒層を設けることで消臭性や、抗菌性の性能を追加附帯できる。これらの防汚層には、煤塵付着を抑止するために帯電防止剤(界面活性剤系、高分子複素環ポリマー、導電性金属ナノ粒子など)を適量含有することが実用的である。
本発明の透視性不燃シートは、コーンカロリーメーター試験法(ISO5660Part1)において、透視性不燃シートに対して輻射電気ヒ−タ−による輻射熱を、50kW/mで照射した時に、加熱開始後20分間の総発熱量が8MJ/m以下であり、且つ加熱開始後20分間、10秒以上継続して最高発熱速度が200kW/mを超えない燃焼特性を満たすことを不燃基準とする。このような不燃要件を満足する透視性不燃シートの好ましい態様は具体的に、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートであって、その構成領域が、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)15〜40の文字・図形表示領域層、及び、2)芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)1〜10の余白領域層であり、余白領域層はガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)との屈折率(JIS K7142)差を0.04以内として、特に芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)が軟質塩化ビニル樹脂組成物であり、軟質塩化ビニル樹脂組成物に含む芳香族リン酸エステル化合物が、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれた1種以上で、さらに芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)に、トリイソシアネート化合物、及び(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれた1種以上を含み、これらの付加反応よって領域層内に架橋構造を生成することで、芳香族リン酸エステル化合物の移行拡散を抑止してヘイズ値(JIS K7136)1〜10の余白領域層を維持するものである。これによって実質的に印刷を施すことなく、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に実施例及び比較例のシートの評価方法を述べる。
〈文字・図形表示領域層の形成〉
タテ50cm×ヨコ50cmサイズのガラスクロスの中央に、80メッシュ線のスクリーン印刷(線径100μm×80本/inch:目開218μm:空間率47%:透過体積95cm/m)により太ゴシック調アルファベット「H(線幅4cm:タテ20cm×ヨコ16cm)」の文字・図形表示領域層を形成した。
〈屈折率〉
JIS K7142「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠した。
〈透視性〉
肉眼で100cmの距離からシート全体を観察し、文字・図形表示領域層(「H」)、及び余白領域層での透視性を各々下記判断基準によりランク評価した。
1:ガラスクロス実体がほぼ判らず、背面側風景の透視・視認が明瞭
2:ガラスクロス実体がぼんやりと現われて濁り、背面側風景の透視が不鮮明
3:ガラスクロス実体が現われ曇り硝子調となり、背面側風景の判別不能
〈表示性〉
肉眼で100cmの距離からシート全体を観察し、文字・図形表示領域層(「H」)の識別性を下記判断基準によりランク評価した。
1:識別が明瞭
2:識別が不鮮明
3:識別不能
〈燃焼試験〉(ASTM-E1354:コーンカロリーメーター試験法)
輻射電気ヒーターによる50kW/mの輻射熱を膜材面に20分間照射し、この発熱性試験において、20分間の総発熱量と発熱速度を測定し、試験後のシート外観を観察した。
(a)総発熱量:8MJ/m以下のものを適合
(b)発熱速度:10秒以上継続して200kW/mを超えないものを適合
(c)外観観察:直径0.5mmを超えるピンホール陥没痕の発生がないものを適合
[実施例1]
〈ガラスクロス〉
375dtexのEガラス(屈折率1.558)無撚扁平マルチフィラメント糸条を経糸及び緯糸として、経糸打込密度19本/inch、緯糸打込密度18本/inchで平織してなる空隙率0%、質量100g/mのガラスクロスを用いた。
〈シランカップリング剤処理〉
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを5%質量濃度で含有する水溶液を充填した液浴中に、ガラスクロスを浸漬し、ガラスクロスを引き上げると同時にゴムロールで圧搾して120℃の熱風炉で乾燥させ、質量100.1g/mのシランカップリング剤処理ガラスクロスを得た。
〈文字・図形表示領域層の形成〉
ガラスクロスの中央に、80メッシュ線のスクリーン印刷(線径100μm×80本/inch:目開218μm:空間率47%:透過体積95cm/m)により太ゴシック調アルファベット「H(線幅4cm:高さ20cm×幅16cm)」の下記配合1:文字・図形表示領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)によるペースト組成物(1)の転写を行い、180℃の電気加熱炉内で1分間ゲル化処理して軟質塩化ビニル樹脂を含浸固化させて文字・図形表示領域層(ヘイズ値20)を形成した。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A):配合1との屈折率差は0.07であった。
〔配合1〕文字・図形表示領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)によるペースト組成物(1)(屈折率1.488)
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1700) 100質量部
イソフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)(屈折率1.485) 80質量部
エポキシ化大豆油(可塑剤) 5質量部
ステアリン酸亜鉛(安定剤) 2質量部
ステアリン酸バリウム(安定剤) 2質量部
エチレングリコール(ポリオール) 5質量部
トリイソシアネート化合物(架橋剤) 5質量部
※ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体であるイソシアヌレート変性
トリイソシアネート
トリクロロエタン(希釈溶剤) 50質量部
〈余白領域層の形成〉
文字・図形表示領域層を形成したガラスクロスの表裏全面に、下記配合2:余白領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)によるペースト組成物(2)、のナイフコーティング(クリアランス0μm)を2工程(表面コーティング・裏面コーティング)で行い、1工程ごとに180℃の電気加熱炉内で1分間ゲル化処理して軟質塩化ビニル樹脂を含浸固化させて余白領域層(ヘイズ値4)を形成し、質量285g/mのシートを得た。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)との屈折率差は0.018であった。また配合2のペースト組成物(2)による文字・図形表示領域層への被覆はクリアランス0μmのナイフコーティングにより掻き取られて実質的になされていない。得られたシートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層「H」の面積比率は7.68%であった。
〔配合2〕余白領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)によるペースト組成物(2)(屈折率1.540)
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1700) 100質量部
リン酸トリクレジル(芳香族リン酸エステル化合物:屈折率1.557) 80質量部
エポキシ化大豆油(可塑剤) 5質量部
ステアリン酸亜鉛(安定剤) 2質量部
ステアリン酸バリウム(安定剤) 2質量部
エチレングリコール(ポリオール) 5質量部
トリイソシアネート化合物(架橋剤) 5質量部
※ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の3量体であるイソシアヌレート変性
トリイソシアネート
トリクロロエタン(希釈溶剤) 50質量部
[実施例2]
実施例1で得たシートの両面の全面に、配合2によるペースト組成物(2)(屈折率1.540)による厚さ0.06mmのナイフコーティング(クリアランス60μm)を2工程(表面コーティング・裏面コーティング)で行い、1工程ごとに180℃の電気加熱炉内で1分間ゲル化処理して軟質塩化ビニル樹脂を固化させて追加被覆層を形成し、文字・図形表示領域層(ヘイズ値20)及び余白領域層(ヘイズ値4)とで構成された質量441g/mのシートを得た。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A):配合1との屈折率差は0.07であった。
[実施例3]
実施例1の文字・図形表示領域層形成用の配合1によるペースト組成物(1)(屈折率1.488)を下記配合3によるアクリル系樹脂エマルジョン組成物(3)(屈折率1.498)に変更した以外は実施例1と同様として、文字・図形表示領域層(ヘイズ値23)及び余白領域層(ヘイズ値4)とで構成された質量285g/mのシートを得た。その際、配合2のペースト組成物(2)による文字・図形表示領域層への被覆はクリアランス0μmのナイフコーティングにより掻き取られて実質的になされていない。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A):配合3との屈折率差は0.06であった。得られたシートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層「H」の面積比率は7.68%であった。
〔配合3〕文字・図形表示領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A):アクリル系樹脂エマルジョン組成物(3)(屈折率1.498)
メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体樹脂
(固形分50質量%のエマルジョン) 100質量部
増粘剤(アクリル酸ソーダ系:固形分50質量%) 3質量部
[実施例4]
実施例1の文字・図形表示領域層形成用の配合1によるペースト組成物(1)(屈折率1.488)を下記配合4によるシリコン系樹脂組成物(4)(屈折率1.42)に変更した以外は実施例1と同様として、文字・図形表示領域層(ヘイズ値34)及び余白領域層(ヘイズ値4)とで構成された質量285g/mのシートを得た。その際、配合2のペースト組成物(2)による文字・図形表示領域層への被覆はクリアランス0μmのナイフコーティングにより掻き取られて実質的になされていない。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A):配合4との屈折率差は0.138であった。得られたシートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層「H」の面積比率は7.68%であった。
〔配合4〕文字・図形表示領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A):シリコン系樹脂組成物(4)(屈折率1.42)
※付加反応硬化型シリコンエラストマー(下記2液を使用)
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 50質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 50質量部
白金族化合物(触媒) 0.2質量部
トルエン(希釈剤) 50質量部
[実施例5]
実施例1の余白領域層形成用の配合2によるペースト組成物(2)(屈折率1.540)を下記配合5によるペースト組成物(5)(屈折率1.544)に変更した以外は実施例1と同様として、文字・図形表示領域層(ヘイズ値20)及び余白領域層(ヘイズ値4)とで構成された質量285g/mのシートを得た。その際、配合5のペースト組成物(5)による文字・図形表示領域層への被覆はクリアランス0μmのナイフコーティングにより掻き取られて実質的になされていない。ガラスクロスの屈折率と芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B):配合5との屈折率差は0.014であった。得られたシートの表面の面積に占める、文字・図形表示領域層「H」の面積比率は7.68%であった。
〔配合5〕余白領域層形成用の芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)によるペースト組成物(5)(屈折率1.544)
乳化重合ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1700) 100質量部
リン酸クレジルジフェニル(芳香族リン酸エステル化合物:屈折率1.560)
100質量部
エポキシ化大豆油(可塑剤) 5質量部
ステアリン酸亜鉛(安定剤) 2質量部
ステアリン酸バリウム(安定剤) 2質量部
エチレングリコール(ポリオール) 5質量部
(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート化合物 10質量部
※トリプロピレングリコールジアクリレート(アクリロイル基を2個有する)
CH=CHCO−(OCH−OCOCH=CH
トリクロロエタン(希釈溶剤) 50質量部
[実施例6]
実施例1で得たシートの両面に、下記〔配合6〕のアクリル樹脂組成物を80メッシュグラビアロール条件の塗工機により表面処理を行い、120℃の熱風炉で乾燥し、防汚層(帯電防止層)がシート両面に形成された質量295g/mのシートを得た。
〔配合6〕アクリル樹脂透明組成物
メタクリル樹脂 100質量部
メチルエチルケトン 800質量部
ベンゾトリアゾール化合物(紫外線吸収剤) 0.5質量部
ポリエチレングリコール型非イオン活性剤(帯電防止剤) 0.5質量部
実施例1〜6のシートは、ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートであって、その構成領域を、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)20〜34の「H」文字表示領域層、及び、2)芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)4の余白領域層とすることで、実質的に印刷を施すことなく「H」表示を可能とし、それによって透視性と不燃性(ASTM-E1354)を損なう事が無いので、ピクトグラム、メッセージ、誘導案内、ブランド、製造者、及び不燃認定番号などの応用表示などを可能とする。特に実施例6のシートは実施例1〜5のシートに比較して帯電防止効果に優れ、埃や花粉の静電付着が抑止され、油性汚れが付着した場合にも合成洗剤による清拭除去を容易とするものであった。
[比較例1]
実施例1において、配合1と配合2を入れ替え使用した以外は実施例1と同様とした。すなわち実施例1の文字・図形表示領域層を配合2によるペースト組成物(2)で形成し、余白領域層を配合1によるペースト組成物(1)で形成し、ヘイズ値4.0の文字・図形表示領域層及びヘイズ値20の余白領域層で構成された質量285g/mのシートを得た。得られたシートには「H」の文字表示が明瞭であった。しかしヘイズ値20の透視性の悪い余白領域層を92.32%有する比較例1のシートでは全体的に透視性が悪く、対面側の景観が判りにくいものであった。
[比較例2]
実施例1において、配合1のペースト組成物(1)のイソフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)80質量部を、リン酸クレジルジフェニル(屈折率1.560)80質量部に変更して芳香族リン酸エステル化合物含有系とした以外は実施例1と同様として、ヘイズ値4.0の文字・図形表示領域層及びヘイズ値4.0の余白領域層で構成された質量285g/mのシートを得た。得られたシートは全体的に透視性が優れていたが、「H」の文字表示領域の存在が全く判らないものであった。
[比較例3]
実施例1において、配合2のペースト組成物(2)のリン酸トリクレジル80質量部を、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル(屈折率1.453)80質量部に変更して芳香族リン酸エステル化合物非含有系とした以外は実施例1と同様として、ヘイズ値20の文字・図形表示領域層及びヘイズ値20の余白領域層で構成された質量285g/mのシートを得た。得られたシートは全体的に透視性が劣り、しかも「H」の文字表示領域の存在が全く判らないものであった。
本発明によれば、実質的に印刷を施すことなく文字・図柄表示を有し、それによって透視性と不燃性を損なう事無く、ピクトグラム表示、メッセージ表示、誘導案内表示、ブランド表示、製造者表示、及び不燃認定番号表示などを可能とする透視性不燃シートが得られるので、特に固定式防煙垂壁、可動式防煙垂壁、巻上式昇降防煙垂壁など天井用防災設備(煙拡散コントロール)、及び天井照明シェード、空間間仕切りなど、不燃性が要求され、しかも透明性・透視性が重視される用途に適して用いることができる。
1:ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シート(透視性不燃シート)
1−1:文字・図形表示領域層
1−2:余白領域層
2:追加被覆層
3:防汚層

Claims (10)

  1. ガラスクロスを芯材に含む可撓性樹脂シートであって、その構成領域が、1)芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)15〜40の文字・図形表示領域層、及び、2)芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)で形成されたヘイズ値(JIS K7136)1〜10の余白領域層であることを特徴とする透視性不燃シート。
  2. 前記可撓性樹脂シートの片面以上に、前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)による追加被覆層が形成されている請求項1に記載の透視性不燃シート。
  3. 前記余白領域層において、前記ガラスクロスの屈折率と前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)との屈折率(JIS K7142)差を0.04以内とする請求項1または2に記載の透視性不燃シート。
  4. 前記芳香族リン酸エステル化合物が、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、及びこれらの誘導体から選ばれた1種以上である請求項1〜3の何れか1項に記載の透視性不燃シート。
  5. 前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)が軟質塩化ビニル樹脂組成物である請求項1〜4の何れか1項に記載の透視性不燃シート。
  6. 前記芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)が軟質塩化ビニル樹脂組成物である請求項1〜5の何れか1項に記載の透視性不燃シート。
  7. 前記軟質塩化ビニル樹脂組成物が、イソフタル酸ジアルキルエステル類、テレフタル酸ジアルキルエステル類、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル類から選ばれた1種以上の化合物である請求項6に記載の透視性不燃シート。
  8. 前記芳香族リン酸エステル化合物を含有しない樹脂(A)がオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、及び非相溶ポリマーアロイから選ばれた1種以上である請求項1〜5の何れか1項に記載の透視性不燃シート。
  9. 少なくとも前記芳香族リン酸エステル化合物を含有する樹脂(B)に、トリイソシアネート化合物、及び(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれた1種以上を含み、これらの付加反応よって領域層内に架橋構造を生成している請求項1〜8の何れか1項に記載の透視性不燃シート。
  10. 前記可撓性樹脂シートの表面の面積に占める、前記文字・図形表示領域層の面積比率が0.01%以上である請求項1〜9の何れか1項に記載の透視性不燃シート。
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