JP2016211130A - 乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＳＣ測定による発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に対し、優れた解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性を同時に付与するポリウレタン系弾性繊維用処理剤及びかかる処理剤を用いたポリウレタン系弾性繊維の処理方法を提供する。【解決手段】下記のポリウレタン系弾性繊維用の処理剤として、下記の平滑剤と下記の解舒性向上剤とから成り、且つ下記の平滑剤を９９．７質量％超及び下記の解舒性向上剤を０．３質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成るものを用いた。ポリウレタン系弾性繊維：示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による１５０〜３００℃での発熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上１５０ｍＪ／ｍｇ未満であるポリウレタン系弾性繊維平滑剤：シリコーンオイル、鉱物油及びエステルから選ばれる少なくとも一つ解舒性向上剤：分子中に３官能性シロキサン単位及び／又は４官能性シロキサン単位を構成単位として有する質量平均分子量が３０００〜１０００００のシリコーンレジン及び炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つ【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタン系弾性繊維用処理剤及びポリウレタン系弾性繊維の処理方法に関し、更に詳しくは特定のポリウレタン系弾性繊維に対して優れた解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性を付与するポリウレタン系弾性繊維用処理剤及びかかる処理剤を用いるポリウレタン系弾性繊維の処理方法に関する。

従来、ポリウレタン系弾性繊維用処理剤として、末端基封鎖型ポリエーテル基を有する変性シリコーンを含有するもの（例えば特許文献１参照）、水溶性シリコーンを含有するもの（例えば特許文献２参照）、ポリアルキレンエーテルジオール、高級アルコール、鉱物油及びジメチルシリコーンを含有するもの（例えば特許文献３参照）、鉱物油及び脂肪族エステル化合物を含有するもの（例えば特許文献４参照）等、各種が知られている。ところが、これら従来のポリウレタン系弾性繊維用処理剤には、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣという）測定による発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に対して付与する解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性が不充分という問題がある。

特開平９−２９６３７７ 特開平１０−１５８９３８ 特開２００５−３４４２１５号公報 特開２０１１−４２８９１号公報

本発明が解決しようとする課題は、ＤＳＣ測定による発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に対し、優れた解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性を同時に付与するポリウレタン系弾性繊維用処理剤及びかかる処理剤を用いたポリウレタン系弾性繊維の処理方法を提供する処にある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ＤＳＣ測定による発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に用いる処理剤としては特定の平滑剤と特定の解舒性向上剤を特定割合で含有して成るものが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記のポリウレタン系弾性繊維用の処理剤であって、下記の平滑剤と下記の解舒性向上剤とから成り、且つ下記の平滑剤を９９．７質量％超及び下記の解舒性向上剤を０．３質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維用処理剤に係る。また本発明はかかるポリウレタン系弾性繊維用処理剤を用いるポリウレタン系弾性繊維の処理方法に係る。

ポリウレタン系弾性繊維：示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による１５０〜３００℃での発熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上１５０ｍＪ／ｍｇ未満であるポリウレタン系弾性繊維

平滑剤：シリコーンオイル、鉱物油及びエステルから選ばれる少なくとも一つ

解舒性向上剤：分子中に３官能性シロキサン単位及び／又は４官能性シロキサン単位を構成単位として有する質量平均分子量が３０００〜１０００００のシリコーンレジン及び炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つ

本発明に係るポリウレタン系弾性繊維用処理剤（以下、本発明の処理剤という）を付着させるポリウレタン系弾性繊維は、ＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上１５０ｍＪ／ｍｇ未満であるポリウレタン系弾性繊維である。ポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定については複数の報告がある（特表２０１０−５０９５１２号公報、国際公開ＷＯ２００４／１１３５９９号等）。本発明の処理剤において、ポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量は、サンプルを２５℃から−５０℃に１０℃／分で降温した後、−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温させたときの１５０〜３００℃での発熱量を測定することにより求めることができる。ＤＳＣとしてはセイコーインスツル社製の商品名ＤＳＣ６２００を用い、ポリウレタン系弾性繊維のサンプリング量は３ｍｇとし、リファレンスにはＡｌ_２Ｏ_３を用いて測定することができる。

本発明の処理剤は、前記のようなＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に付着させるもので、平滑剤と解舒性向上剤とから成るものである。用いる平滑剤は、シリコーンオイル、鉱物油及びエステルから選ばれる少なくとも一つである。

平滑剤として用いるシリコーンオイルの具体例としては、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−２０ｃｓ、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−５０ｃｓ、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−５０−１００ｃｓ、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−４００３、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−４９１７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名ＴＳＦ４５１−１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名ＴＳＦ４５１−２０、東レ・ダウコーニング社製の商品名ＳＨ２００−１０ＣＳ、東レ・ダウコーニング社製の商品名ＳＨ５１０−１００ＣＳ等が挙げられる。これらはいずれも、２５℃における粘度が２〜１００ｍｍ^２／ｓであるポリジメチルシロキサン、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン等であり、１種又は２種以上を用いることができる。

また平滑剤として用いる鉱物油にも特に制限はなく、これには市販品を用いることができ、かかる市販品としては、Ｗｉｔｏｃｏ社製の商品名Ｓｅｍｔｏｌ４０、Ｗｉｔｏｃｏ社製の商品名Ｃａｒｎａｔｉｏｎ、コスモ石油ルブリカンツ社製の商品名コスモピュアスピンＤ、コスモ石油ルブリカンツ社製の商品名コスモピュアスピンＲＣ、コスモ石油ルブリカンツ社製の商品名コスモピュアスピンＲＢ、富士興産社製の商品名フッコールＮＴ−６０、富士興産社製の商品名フッコールＮＴ−１００、Ｓ−ＯＩＬ社製の商品名Ｕｌｔｒａ−Ｓ２、Ｓ−ＯＩＬ社製の商品名Ｕｌｔｒａ−Ｓ３、ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製の商品名ＹＵＢＡＳＥ３、ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製の商品名ＹＵＢＡＳＥ４、出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８、出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ３２、出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｇ９、出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｋ８、エクソンモービル社製の商品名クリストール Ｎ７２等の、２５℃における粘度が２〜１００ｍｍ^２／ｓのスピンドル油や流動パラフィン等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。

更に平滑剤として用いるエステルにも特に制限はなく、次に例示するような各種の脂肪酸とアルコールとから製造されるエステルが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができるが、２５℃における粘度が２〜１００ｍｍ^２／ｓのものが好ましい。

前記エステルの原料となる脂肪酸には、その炭素数、分岐の有無、価数等について特に制限はなく、高級脂肪酸であっても、環状の脂肪酸であっても、芳香族環を有する脂肪酸であってもよい。かかる脂肪酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸等が挙げられる。

また前記のエステルの原料となるアルコールには、その炭素数、分岐の有無、価数等について特に制限はなく、高級アルコールであっても、環状のアルコールであっても、芳香族環を有するアルコールであってもよい。かかるアルコールとしては、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられる。

本発明の処理剤に用いる解舒性向上剤は、分子中に３官能性シロキサン単位及び／又は４官能性シロキサン単位を構成単位として有する質量平均分子量が３０００〜１０００００のシリコーンレジン及び炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ土類金属塩から選ばれるものである。これらは１種又は２種以上を用いることができる。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）測定によりポリスチレン換算で求めることができる。

用いるシリコーンレジンはそれが前記したようなものである限りその種類に特に制限はないが、ＭＱシリコーンレジン、ＭＤＱシリコーンレジン、Ｔシリコーンレジン及びＭＴＱシリコーンレジンから選ばれるものが好ましく、ＭＱシリコーンレジン、ＭＤＱシリコーンレジン及びＭＴＱシリコーンレジンから選ばれるものがより好ましい。なかでも、シリコーンレジンとして、ＭＱシリコーンレジン、ＭＤＱシリコーンレジン及びＭＴＱシリコーンレジンから選ばれるものを用いる場合、Ｍ／Ｑ比が０．５〜１．１であるものを用いるのが特に好ましい。尚、シリコーンレジンに冠したＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑはシリコーンレジンを構成するシロキサン単位の表記方法として一般的に使用されているもので、Ｍは一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位、Ｄは一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示される２官能性シロキサン単位、Ｔは一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示される３官能性シロキサン単位、Ｑは一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位である。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は炭素数１〜２４の炭化水素基、一般式が−Ｒ^７ＮＨＲ^８ＮＨ_２（Ｒ^７及びＲ^８は炭素数２又は３の炭化水素基）や−Ｒ^９ＮＨ_２（Ｒ^９は炭素数２又は３の炭化水素基）等で示される有機アミノ基、ビニル基、カルビノール基等である。

解舒性向上剤として用いる炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ土類金属塩にもそれ以上に特に制限はなく、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等のカルシウム塩やマグネシウム塩等が挙げられるが、なかでもステアリン酸マグネシウムが好ましい。ステアリン酸マグネシウムとしては市販品を用いることができ、かかる市販品としては、サンエース社製の商品名ＳＡＫ−ＭＳ−Ｐ、サンエース社製の商品名ＳＡＫ−ＭＳ−Ｐ／ＵＳＰ、日油社製の商品名マグネシウムステアレートＧ、日油社製の商品名マグネシウムステアレートＧＦ−２００、日油社製の商品名マグネシウムステアレートＧＲ、日油社製の商品名工マグネシウムステアレート、日油社製の日局ステアリン酸マグネシウム、日東化成工業社製の商品名Ｍｇ−Ｓｔ、日東化成工業社製の商品名Ｍｇ−ＬＦ等が挙げられる。

本発明の処理剤は、以上説明した平滑剤と解舒性向上剤とから成るものであり、平滑剤を９９．７質量％超及び解舒性向上剤を０．３質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成るものであるが、平滑剤を９９．７質量％超９９．９９９質量％以下及び解舒性向上剤を０．００１質量％以上０．３質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましい。

本発明の処理剤は、以上説明した平滑剤及び解舒性向上剤から成るものであるが、合目的的に必要に応じて他の成分を併用することもできる。これには例えば、濡れ性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。かかる他の成分の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で、目的に応じて適宜決定することができるが、可及的に少量であることが好ましい。

本発明の処理剤の調製方法は特に制限されず、これには公知の方法を適用できる。

次に、本発明に係るポリウレタン系弾性繊維の処理方法（以下、本発明の処理方法という）について説明する。本発明の処理方法は、以上説明したような本発明の処理剤を、希釈することなくニートの状態で、ポリウレタン系弾性繊維に付着させる方法である。付着方法としては、ローラー給油法、ガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が適用できる。付着工程は紡糸工程が好ましい。紡糸工程における紡糸方法としては、乾式紡糸法、溶融紡糸法、湿式紡糸法等が挙げられるが、なかでも乾式紡糸法が好ましい。ポリウレタン系弾性繊維に対する本発明の処理剤の付着量は、０．１〜１０質量％となるようにするが、１〜８質量％となるようにすることが好ましい。尚、ポリウレタン系弾性繊維の形態は特に制限されず、フィラメント系のものにも、またスパン系のものにも適用できる。

以上説明した本発明によると、ＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上１５０ｍＪ／ｍｇ未満のポリウレタン系弾性繊維に対し、優れた解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性を同時に付与することができるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（解舒性向上剤としてのシリコーンレジンの調製）
ＳＩＲ−１の調製
トリメチルメトキシシラン８２３．３３８ｇ（７．９モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン２０８３．３ｇ（１０モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールとエタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量濾過した。得られた濾液の有効濃度（キシレン溶液中のシリコーンレジン濃度）を５０％に調整した後、その全量と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピルメチルジメトキシシラン２０．６３６ｇ（０．１モル）及び水１０ｇを別の反応容器に仕込み、８０℃で１時間反応を行なった。反応溶液からキシレン、水、メタノールを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−１を得た。シリコーンレジンＳＩＲ−１について、以下の分析を行なったところ、このシリコーンレジンＳＩＲ−１は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／Ｒ^４がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基であり且つＲ^５がメチル基である場合の一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示される２官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝７．９／０．１／１０（モル比）である質量平均分子量が２００００のシリコーンレジンであった。

・シリコーンレジンを構成するシロキサン単位の分析
シリコーンレジンＳＩＲ−１を、ＮＭＲスペクトル分析に供し、シリコーンレジンを構成するシロキサン単位のモル比を算出した。同様にして、他のシリコーンレジンについても、それらを構成するシロキサン単位のモル比を算出した。

ＳＩＲ−２の調製
トリメチルメトキシシラン７２９．５４ｇ（７モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン２０８３．３ｇ（１０モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールとエタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量濾過し、更にキシレンを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−２を得た。このシリコーンレジンＳＩＲ−２を分析したところ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝７／１０（モル比）である質量平均分子量が１１０００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−３の調製
トリメチルメトキシシラン１０４２．２ｇ（１０モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン２０８３．３ｇ（１０モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールとエタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量濾過し、更にキシレンを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−３を得た。このシリコーンレジンＳＩＲ−３を分析したところ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝１／１（モル比）である質量平均分子量が８０００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−４の調製
トリメチルメトキシシラン１０４２．２ｇ（１０モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン２０８３．３ｇ（１０モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールとエタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量濾過した。得られた濾液の有効濃度（キシレン溶液中のシリコーンレジン濃度）を５０％に調整した後、その全量と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６．３６ｇ（１モル）及び水１０ｇを別の反応容器に仕込み、８０℃で１時間反応を行なった。反応溶液からキシレン、水及びメタノールを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−４を得た。このシリコーンレジンＳＩＲ−４を分析したところ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／Ｒ^４がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基であり且つＲ^５がメチル基である場合の一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示される２官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝１０／１／１０（モル比）である質量平均分子量が７０００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−５の調製
ヘキシルトリメトキシシラン２０６３．５ｇ（１０モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇを反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量を濾過し、更にキシレンを留去してシリコーンレジンＳＩＲ−５を得た。シリコーンレジンＳＩＲ−５を分析したところ、Ｒ^６がヘキシル基である場合の一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示される３官能性シロキサン単位からなる質量平均分子量が４５００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−６の調製
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピルトリメトキシシラン２２２３．６ｇ（１０モル）及び水８００ｇを反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間還流加温撹拌した。次いで、水及び反応により副生したメタノールを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−６を得た。シリコーンレジンＳＩＲ−６を分析したところ、Ｒ^６がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基である場合の一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示される３官能性シロキサン単位からなる質量平均分子量が５０００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−７の調製
トリメチルメトキシシラン３１２．６６ｇ（３モル）、ヘキシルトリメトキシシラン２０６．３５ｇ（１モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン１０４１．６５ｇ（５モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノール、エタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量を濾過し、更にキシレンを留去してシリコーンレジンＳＩＲ−７を得た。シリコーンレジンＳＩＲ−７を分析したところ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／Ｒ^６がヘキシル基である場合の一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示される３官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝３／１／５（モル比）である質量平均分子量が３００００のシリコーンレジンであった。

試験区分２（ポリウレタン系弾性繊維用処理剤の調製）
実施例１
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）６９．９部と鉱物油（Ｌ−２：出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８）３０部、また解舒性向上剤として表２に記載したＭＤＱシリコーンレジン（ＳＩＲ−１）０．１部、以上を均一混合して、実施例１のポリウレタン系弾性繊維用処理剤を調製した。

実施例７
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）８９．８部と鉱物油（Ｌ−２：出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８）１０部、また解舒性向上剤として表２に記載したＭＤＱシリコーンレジン（ＳＩＲ−１）０．１部と表３に記載したステアリン酸マグネシウム（Ｓ−１：サンエース社製の商品名ＳＡＫ−ＭＳ−Ｐ）０．１部、以上を均一混合した後、湿式分散機で処理して、実施例７のポリウレタン系弾性繊維用処理剤を調製した。

実施例８
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）９９．８部、また解舒性向上剤として表３に記載したステアリン酸マグネシウム（Ｓ−１：サンエース社製の商品名ＳＡＫ−ＭＳ−Ｐ）０．２部、以上を均一混合した後、湿式分散機で処理して、実施例８のポリウレタン系弾性繊維用処理剤を調製した。

実施例９
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）２９．９部と鉱物油（Ｌ−２：出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８）７０部、また解舒性向上剤として表２に記載したＴシリコーンレジン（ＳＩＲ−５）０．１部、以上を均一混合して、実施例９のポリウレタン系弾性繊維用処理剤を調製した。尚、後述する試験区分３では、このポリウレタン系弾性繊維用処理剤１００部当たりラウリルジエタノールアミンとセチルアルコールリン酸ジエステルの塩１部を併用したものを用いた。

実施例１０
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）８９．７５部と鉱物油（Ｌ−３：ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製の商品名ＹＵＢＡＳＥ ３）１０部、また解舒性向上剤として表２に記載したＴシリコーンレジン（ＳＩＲ−６）０．２５部、以上を均一混合して実施例１０のポリウレタン系弾性繊維用処理剤を調製した。尚、後述する試験区分３では、このポリウレタン系弾性繊維用処理剤１００部当たりアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８６１）０．５部を併用したものを用いた。

実施例２〜６、比較例１〜６及び８
実施例１と同様にして、平滑剤と解舒性向上剤を均一混合して、実施例２〜６、比較例１〜６及び８のポリウレタン系弾性繊維用処理剤を調製した。

比較例７、９及び１０
実施例７と同様にして、平滑剤及び解舒性向上剤を均一混合した後、湿式分散機で処理して、比較例７、９及び１０のポリウレタン系弾性繊維用処理剤を調製した。以上の各例で調製したポリウレタン系弾性繊維用処理剤の内容を表４にまとめて示した。

試験区分３（ポリウレタン系弾性繊維用処理剤の評価）
・乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維の製造
先ず、分子量２９００のテトラメチレンエーテルグリコール、ビス−（ｐ−イソシアネートフェニル）−メタン及びエチレンジアミンからなるポリウレタンのＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）の３５％溶液を重合して、溶液（Ａ）を得た。

次に、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応によって生成させたポリウレタン（デュポン社製の商品名メタクロール（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製の商品名メタクロール（登録商標）２３９０）との２対１（質量比）の混合物のＤＭＡｃの３５％溶液を調製し、溶液（Ｂ）を得た。

前記の溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを９６対４（質量比）の割合で均一混合し、紡糸原液とした。

こうして得られた紡糸原液を用いて、公知のスパンデックスで用いられる乾式紡糸方法により、４４ｄｔｅｘ／３ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン系弾性繊維を紡糸して、巻き取り前のオイリングローラーから実施例１〜１０及び比較例１〜１０のポリウレタン系弾性繊維用処理剤をそのままニートの状態でローラー給油した。かくしてローラー給油したものを、巻き取り速度が６００ｍ／分で、長さ５８ｍｍの円筒状紙管に、巻き幅３８ｍｍを与えるトラバースガイドを介して、サーフェイスドライブの巻取機を用いて巻き取り、乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージ５００ｇを得た。ポリウレタン系弾性繊維用処理剤の付着量の調節は、オイリングローラーの回転数を調整することにより、ポリウレタン系弾性繊維に対して、いずれも５％となるように行なった。かかる紡糸の工程中で窒素気流によりＤＭＡｃを揮発させたが、このときの温度が高い程、また巻き取り時の伸長倍率が高い程、得られるポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が小さくなり、逆にＤＭＡｃを揮発させるときの温度が低い程、また巻き取り時の伸長倍率が低い程、得られるポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が大きくなるが、これらを表４に記載したように変更することにより、表４に記載したような発熱量を有する各例のポリウレタン系弾性繊維を得た。得られた乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージについて、下記の測定及び評価を行ない、結果を表５にまとめて示した。

・ポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量の測定
前記で得た紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージから取り出したサンプルを２５℃から−５０℃に１０℃／分で降温した後、−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温させ、このときの１５０〜３００℃での発熱量を測定した。尚、ＤＳＣとしてはセイコーインスツル社製の商品名ＤＳＣ６２００を用い、ポリウレタン系弾性繊維のサンプリング量は３ｍｇとし、リファレンスにはＡｌ_２Ｏ_３を用いた。

・解舒性の評価
片側に第１駆動ローラーとこれに常時接する第１遊離ローラーとで送り出し部を構成し、また反対側に第２駆動ローラーとこれに常時接する第２遊離ローラーとで巻き取り部を構成して、該送り出し部に対し該巻き取り部を水平方向で２０ｃｍ離して設置した。第１駆動ローラーに前記で得た紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージを装着し、糸巻の厚さが２ｍｍになるまで解舒して、第２駆動ローラーに巻き取った。第１駆動ローラーからのポリウレタン系弾性繊維の送り出し速度を５０ｍ／分で固定する一方、第２駆動ローラーへのポリウレタン系弾性繊維の巻き取り速度を５０ｍ／分より徐々に上げて、ポリウレタン系弾性繊維をパッケージから強制解舒した。かかる強制解舒時において、送り出し部分と巻き取り部分との間でポリウレタン系弾性繊維の踊りがなくなる時点での巻き取り速度Ｖ（ｍ／分）を測定し、下記の数１から解舒性（％）を求め、次の基準で評価した。

解舒性の評価基準
◎：解舒性が１２０％未満（全く問題なく、安定に解舒できる）
○：解舒性が１２０％以上１８０％未満（糸の引き出しにやや抵抗があるものの、糸切れの発生は無く、安定に解舒できる）
×：解舒性が１８０％以上（糸の引き出しに抵抗があり、糸切れもあって、操業に問題がある）

・経日的な解舒性の評価
紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージの代わりに紡糸後６か月保管した乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージを用いた以外は、解舒性の評価と同様の評価を行った。

・耐綾落ち性の評価
前記で得た紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージを送り出し２０ｍ／分、巻き取り４０ｍ／分で１０００ｍ巻き取ったときのパッケージの綾落ちによる断糸の回数を求め、次の基準で評価した。

耐綾落ち性の評価基準
◎：綾落ちによる断糸が０回
○：綾落ちによる断糸が１回以上３回未満
×：綾落ちによる断糸が３回以上

・耐スカム堆積性の評価
前記で得た紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージをミニチュア整経機に１０本仕立て、２５℃で６５％ＲＨの雰囲気下に糸速度３００ｍ／分で１５００ｋｍ巻き取った。このとき、ミニチュア整経機のクシガイドでのスカムの脱落及び蓄積状態を肉眼観察し、下記の基準で評価した。

耐スカム堆積性の評価基準
◎：スカムの堆積がほとんどなかった。
○：スカムがやや堆積しているが、糸の安定走行に問題はなかった。
×：スカムの堆積が多く、糸の安定走行に大きな問題があった。

表１において、
粘度：３０℃の動粘度
Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ
Ｌ−２：出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８
Ｌ−３：ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製の商品名ＹＵＢＡＳＥ ３

表２において、
Ｍ１：一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示され、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれもメチル基である場合の１官能性シロキサン単位
Ｄ１：一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示され、Ｒ^４及びＲ^５が共にメチル基である場合の２官能性シロキサン単位
Ｄ２：一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示され、Ｒ^４がメチル基、Ｒ^５がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基である場合の２官能性シロキサン単位
Ｔ１：一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示され、Ｒ^６がヘキシル基である場合の３官能性シロキサン単位
Ｔ２：一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示され、Ｒ^６がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基である場合の３官能性シロキサン単位
Ｑ１：ＳｉＯ_４／２で示される４官能性構成単位

表１〜表４に対応する表５の結果からも明らかなように、本発明によれば、ＤＳＣ測定による発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に対し、優れた解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性を同時に付与することができる。

本発明は乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維に関し、更に詳しくは優れた解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性が同時に付与された乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維に関する。

従来、乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維として、末端基封鎖型ポリエーテル基を有する変性シリコーンを含有する処理剤が付着されたもの（例えば特許文献１参照）、水溶性シリコーンを含有する処理剤が付着されたもの（例えば特許文献２参照）、ポリアルキレンエーテルジオール、高級アルコール、鉱物油及びジメチルシリコーンを含有する処理剤が付着されたもの（例えば特許文献３参照）、鉱物油及び脂肪族エステル化合物を含有する処理剤が付着されたもの（例えば特許文献４参照）等、各種が知られている。ところが、これら従来の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維には、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣという）測定による発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に対して付与される解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性が不充分という問題がある。

特開平９−２９６３７７ 特開平１０−１５８９３８ 特開２００５−３４４２１５号公報 特開２０１１−４２８９１号公報

本発明が解決しようとする課題は、ＤＳＣ測定による発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に対して、優れた解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性が同時に付与された乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維を提供する処にある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ＤＳＣ測定による発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に対しては特定の平滑剤と特定の解舒性向上剤を特定割合で含有する特定の処理剤が特定割合で付着されたものが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記のポリウレタン系弾性繊維に対し、下記の処理剤が０．１〜１０質量％の割合で付着されていることを特徴とする乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維に係る。

ポリウレタン系弾性繊維：示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による１５０〜３００℃での発熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上１５０ｍＪ／ｍｇ未満であるポリウレタン系弾性繊維

処理剤：下記の平滑剤と下記の解舒性向上剤とから成り、且つ下記の平滑剤を９９．７質量％超及び下記の解舒性向上剤を０．３質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成る処理剤

平滑剤：シリコーンオイル、鉱物油及びエステルから選ばれる少なくとも一つ

解舒性向上剤：分子中に３官能性シロキサン単位及び／又は４官能性シロキサン単位を構成単位として有する質量平均分子量が３０００〜１０００００のシリコーンレジン及び炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つ

本発明に係る乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維（以下、本発明の弾性繊維という）において、対象となるポリウレタン系弾性繊維は、ＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上１５０ｍＪ／ｍｇ未満であるポリウレタン系弾性繊維である。ポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定については複数の報告がある（特表２０１０−５０９５１２号公報、国際公開ＷＯ２００４／１１３５９９号等）。本発明の弾性繊維において、ポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量は、サンプルを２５℃から−５０℃に１０℃／分で降温した後、−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温させたときの１５０〜３００℃での発熱量を測定することにより求めることができる。ＤＳＣとしてはセイコーインスツル社製の商品名ＤＳＣ６２００を用い、ポリウレタン系弾性繊維のサンプリング量は３ｍｇとし、リファレンスにはＡｌ_２Ｏ_３を用いて測定することができる。

前記のようなＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に付着されている処理剤は、平滑剤と解舒性向上剤とから成るものである。用いる平滑剤は、シリコーンオイル、鉱物油及びエステルから選ばれる少なくとも一つである。

平滑剤として用いるシリコーンオイルの具体例としては、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−２０ｃｓ、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−５０ｃｓ、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−５０−１００ｃｓ、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−４００３、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−４９１７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名ＴＳＦ４５１−１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名ＴＳＦ４５１−２０、東レ・ダウコーニング社製の商品名ＳＨ２００−１０ＣＳ、東レ・ダウコーニング社製の商品名ＳＨ５１０−１００ＣＳ等が挙げられる。これらはいずれも、２５℃における粘度が２〜１００ｍｍ^２／ｓであるポリジメチルシロキサン、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン等であり、１種又は２種以上を用いることができる。

また平滑剤として用いる鉱物油にも特に制限はなく、これには市販品を用いることができ、かかる市販品としては、Ｗｉｔｏｃｏ社製の商品名Ｓｅｍｔｏｌ４０、Ｗｉｔｏｃｏ社製の商品名Ｃａｒｎａｔｉｏｎ、コスモ石油ルブリカンツ社製の商品名コスモピュアスピンＤ、コスモ石油ルブリカンツ社製の商品名コスモピュアスピンＲＣ、コスモ石油ルブリカンツ社製の商品名コスモピュアスピンＲＢ、富士興産社製の商品名フッコールＮＴ−６０、富士興産社製の商品名フッコールＮＴ−１００、Ｓ−ＯＩＬ社製の商品名Ｕｌｔｒａ−Ｓ２、Ｓ−ＯＩＬ社製の商品名Ｕｌｔｒａ−Ｓ３、ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製の商品名ＹＵＢＡＳＥ３、ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製の商品名ＹＵＢＡＳＥ４、出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８、出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ３２、出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｇ９、出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｋ８、エクソンモービル社製の商品名クリストール Ｎ７２等の、２５℃における粘度が２〜１００ｍｍ^２／ｓのスピンドル油や流動パラフィン等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。

更に平滑剤として用いるエステルにも特に制限はなく、次に例示するような各種の脂肪酸とアルコールとから製造されるエステルが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができるが、２５℃における粘度が２〜１００ｍｍ^２／ｓのものが好ましい。

前記エステルの原料となる脂肪酸には、その炭素数、分岐の有無、価数等について特に制限はなく、高級脂肪酸であっても、環状の脂肪酸であっても、芳香族環を有する脂肪酸であってもよい。かかる脂肪酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸等が挙げられる。

また前記のエステルの原料となるアルコールには、その炭素数、分岐の有無、価数等について特に制限はなく、高級アルコールであっても、環状のアルコールであっても、芳香族環を有するアルコールであってもよい。かかるアルコールとしては、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられる。

処理剤に用いる解舒性向上剤は、分子中に３官能性シロキサン単位及び／又は４官能性シロキサン単位を構成単位として有する質量平均分子量が３０００〜１０００００のシリコーンレジン及び炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ土類金属塩から選ばれるものである。これらは１種又は２種以上を用いることができる。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）測定によりポリスチレン換算で求めることができる。

用いるシリコーンレジンはそれが前記したようなものである限りその種類に特に制限はないが、ＭＱシリコーンレジン、ＭＤＱシリコーンレジン、Ｔシリコーンレジン及びＭＴＱシリコーンレジンから選ばれるものが好ましく、ＭＱシリコーンレジン、ＭＤＱシリコーンレジン及びＭＴＱシリコーンレジンから選ばれるものがより好ましい。なかでも、シリコーンレジンとして、ＭＱシリコーンレジン、ＭＤＱシリコーンレジン及びＭＴＱシリコーンレジンから選ばれるものを用いる場合、Ｍ／Ｑ比が０．５〜１．１であるものを用いるのが特に好ましい。尚、シリコーンレジンに冠したＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑはシリコーンレジンを構成するシロキサン単位の表記方法として一般的に使用されているもので、Ｍは一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位、Ｄは一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示される２官能性シロキサン単位、Ｔは一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示される３官能性シロキサン単位、Ｑは一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位である。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は炭素数１〜２４の炭化水素基、一般式が−Ｒ^７ＮＨＲ^８ＮＨ_２（Ｒ^７及びＲ^８は炭素数２又は３の炭化水素基）や−Ｒ^９ＮＨ_２（Ｒ^９は炭素数２又は３の炭化水素基）等で示される有機アミノ基、ビニル基、カルビノール基等である。

解舒性向上剤として用いる炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ土類金属塩にもそれ以上に特に制限はなく、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等のカルシウム塩やマグネシウム塩等が挙げられるが、なかでもステアリン酸マグネシウムが好ましい。ステアリン酸マグネシウムとしては市販品を用いることができ、かかる市販品としては、サンエース社製の商品名ＳＡＫ−ＭＳ−Ｐ、サンエース社製の商品名ＳＡＫ−ＭＳ−Ｐ／ＵＳＰ、日油社製の商品名マグネシウムステアレートＧ、日油社製の商品名マグネシウムステアレートＧＦ−２００、日油社製の商品名マグネシウムステアレートＧＲ、日油社製の商品名工マグネシウムステアレート、日油社製の日局ステアリン酸マグネシウム、日東化成工業社製の商品名Ｍｇ−Ｓｔ、日東化成工業社製の商品名Ｍｇ−ＬＦ等が挙げられる。

処理剤は、以上説明した平滑剤と解舒性向上剤とから成るものであり、平滑剤を９９．７質量％超及び解舒性向上剤を０．３質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成るものであるが、平滑剤を９９．７質量％超９９．９９９質量％以下及び解舒性向上剤を０．００１質量％以上０．３質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましい。

処理剤は、以上説明した平滑剤及び解舒性向上剤から成るものであるが、合目的的に必要に応じて他の成分を併用することもできる。これには例えば、濡れ性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。かかる他の成分の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で、目的に応じて適宜決定することができるが、可及的に少量であることが好ましい。

以上説明した処理剤の調製方法は特に制限されず、これには公知の方法を適用できる。

以上説明したような処理剤を、希釈することなくニートの状態で、ポリウレタン系弾性繊維に付着させる。付着方法としては、ローラー給油法、ガイド給油法、スプレー給油法等の公知の方法が適用できる。付着工程は紡糸工程が好ましい。紡糸工程における紡糸方法としては、乾式紡糸法、溶融紡糸法、湿式紡糸法等が挙げられるが、乾式紡糸法を適用する。ポリウレタン系弾性繊維に対する処理剤の付着量は、０．１〜１０質量％となるようにするが、１〜８質量％となるようにすることが好ましい。尚、ポリウレタン系弾性繊維の形態は特に制限されず、フィラメント系のものにも、またスパン系のものにも適用できる。

以上説明した本発明によると、ＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上１５０ｍＪ／ｍｇ未満のポリウレタン系弾性繊維に対し、優れた解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性が同時に付与された乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維が得られるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（解舒性向上剤としてのシリコーンレジンの調製）
ＳＩＲ−１の調製
トリメチルメトキシシラン８２３．３３８ｇ（７．９モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン２０８３．３ｇ（１０モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールとエタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量濾過した。得られた濾液の有効濃度（キシレン溶液中のシリコーンレジン濃度）を５０％に調整した後、その全量と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピルメチルジメトキシシラン２０．６３６ｇ（０．１モル）及び水１０ｇを別の反応容器に仕込み、８０℃で１時間反応を行なった。反応溶液からキシレン、水、メタノールを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−１を得た。シリコーンレジンＳＩＲ−１について、以下の分析を行なったところ、このシリコーンレジンＳＩＲ−１は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／Ｒ^４がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基であり且つＲ^５がメチル基である場合の一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示される２官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝７．９／０．１／１０（モル比）である質量平均分子量が２００００のシリコーンレジンであった。

・シリコーンレジンを構成するシロキサン単位の分析
シリコーンレジンＳＩＲ−１を、ＮＭＲスペクトル分析に供し、シリコーンレジンを構成するシロキサン単位のモル比を算出した。同様にして、他のシリコーンレジンについても、それらを構成するシロキサン単位のモル比を算出した。

ＳＩＲ−２の調製
トリメチルメトキシシラン７２９．５４ｇ（７モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン２０８３．３ｇ（１０モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールとエタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量濾過し、更にキシレンを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−２を得た。このシリコーンレジンＳＩＲ−２を分析したところ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝７／１０（モル比）である質量平均分子量が１１０００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−３の調製
トリメチルメトキシシラン１０４２．２ｇ（１０モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン２０８３．３ｇ（１０モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールとエタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量濾過し、更にキシレンを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−３を得た。このシリコーンレジンＳＩＲ−３を分析したところ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝１／１（モル比）である質量平均分子量が８０００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−４の調製
トリメチルメトキシシラン１０４２．２ｇ（１０モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン２０８３．３ｇ（１０モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールとエタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量濾過した。得られた濾液の有効濃度（キシレン溶液中のシリコーンレジン濃度）を５０％に調整した後、その全量と、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６．３６ｇ（１モル）及び水１０ｇを別の反応容器に仕込み、８０℃で１時間反応を行なった。反応溶液からキシレン、水及びメタノールを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−４を得た。このシリコーンレジンＳＩＲ−４を分析したところ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／Ｒ^４がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基であり且つＲ^５がメチル基である場合の一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示される２官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝１０／１／１０（モル比）である質量平均分子量が７０００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−５の調製
ヘキシルトリメトキシシラン２０６３．５ｇ（１０モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇを反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量を濾過し、更にキシレンを留去してシリコーンレジンＳＩＲ−５を得た。シリコーンレジンＳＩＲ−５を分析したところ、Ｒ^６がヘキシル基である場合の一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示される３官能性シロキサン単位からなる質量平均分子量が４５００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−６の調製
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピルトリメトキシシラン２２２３．６ｇ（１０モル）及び水８００ｇを反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間還流加温撹拌した。次いで、水及び反応により副生したメタノールを留去して、シリコーンレジンＳＩＲ−６を得た。シリコーンレジンＳＩＲ−６を分析したところ、Ｒ^６がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基である場合の一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示される３官能性シロキサン単位からなる質量平均分子量が５０００のシリコーンレジンであった。

ＳＩＲ−７の調製
トリメチルメトキシシラン３１２．６６ｇ（３モル）、ヘキシルトリメトキシシラン２０６．３５ｇ（１モル）、水８００ｇ、メタンスルホン酸２．０ｇ及びテトラエトキシシラン１０４１．６５ｇ（５モル）を反応容器に仕込み、加温して反応系の温度を６５℃に保ち、２４時間加温撹拌した。次いで、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇを加えて中和した後、５時間還流し、熟成した。更に、キシレン２０００ｇを加え、水及び反応により副生したメタノール、エタノールを留去してキシレン溶液に置換後、全量を濾過し、更にキシレンを留去してシリコーンレジンＳＩＲ−７を得た。シリコーンレジンＳＩＲ−７を分析したところ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が何れもメチル基である場合の一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示される１官能性シロキサン単位／Ｒ^６がヘキシル基である場合の一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示される３官能性シロキサン単位／一般式がＳｉＯ_４／２で示される４官能性シロキサン単位＝３／１／５（モル比）である質量平均分子量が３００００のシリコーンレジンであった。

試験区分２（処理剤の調製）
処理剤（Ｅ−１）の調製
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）６９．９部と鉱物油（Ｌ−２：出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８）３０部、また解舒性向上剤として表２に記載したＭＤＱシリコーンレジン（ＳＩＲ−１）０．１部、以上を均一混合して、処理剤（Ｅ−１）を調製した。

処理剤（Ｅ−７）の調製
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）８９．８部と鉱物油（Ｌ−２：出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８）１０部、また解舒性向上剤として表２に記載したＭＤＱシリコーンレジン（ＳＩＲ−１）０．１部と表３に記載したステアリン酸マグネシウム（Ｓ−１：サンエース社製の商品名ＳＡＫ−ＭＳ−Ｐ）０．１部、以上を均一混合した後、湿式分散機で処理して、処理剤（Ｅ−７）を調製した。

処理剤（Ｅ−８）の調製
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）９９．８部、また解舒性向上剤として表３に記載したステアリン酸マグネシウム（Ｓ−１：サンエース社製の商品名ＳＡＫ−ＭＳ−Ｐ）０．２部、以上を均一混合した後、湿式分散機で処理して、処理剤（Ｅ−８）を調製した。

処理剤（Ｅ−９）の調製
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）２９．９部と鉱物油（Ｌ−２：出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８）７０部、また解舒性向上剤として表２に記載したＴシリコーンレジン（ＳＩＲ−５）０．１部、以上を均一混合して、処理剤（Ｅ−９）を調製した。尚、後述する試験区分３では、この処理剤（Ｅ−９）１００部当たりラウリルジエタノールアミンとセチルアルコールリン酸ジエステルの塩１部を併用したものを用いた。

処理剤（Ｅ−１０）の調製
平滑剤として表１に記載したポリジメチルシロキサン（Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ）８９．７５部と鉱物油（Ｌ−３：ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製の商品名ＹＵＢＡＳＥ ３）１０部、また解舒性向上剤として表２に記載したＴシリコーンレジン（ＳＩＲ−６）０．２５部、以上を均一混合して処理剤（Ｅ−１０）を調製した。尚、後述する試験区分３では、この処理剤（Ｅ−１０）１００部当たりアミノ変性シリコーン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８６１）０．５部を併用したものを用いた。

処理剤（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）及び（Ｒ−８）の調製
処理剤（Ｅ−１）と同様にして、平滑剤と解舒性向上剤を均一混合して、処理剤（Ｅ−２）〜（Ｅ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）及び（Ｒ−８）を調製した。

処理剤（Ｒ−７）、（Ｒ−９）及び（Ｒ−１０）の調製
処理剤（Ｅ−７）と同様にして、平滑剤及び解舒性向上剤を均一混合した後、湿式分散機で処理して、処理剤（Ｒ−７）、（Ｒ−９）及び（Ｒ−１０）を調製した。以上で調製した各処理剤の内容を表４にまとめて示した。

試験区分３（評価）
・乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維の製造
先ず、分子量２９００のテトラメチレンエーテルグリコール、ビス−（ｐ−イソシアネートフェニル）−メタン及びエチレンジアミンからなるポリウレタンのＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）の３５％溶液を重合して、溶液（Ａ）を得た。

次に、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応によって生成させたポリウレタン（デュポン社製の商品名メタクロール（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製の商品名メタクロール（登録商標）２３９０）との２対１（質量比）の混合物のＤＭＡｃの３５％溶液を調製し、溶液（Ｂ）を得た。

前記の溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを９６対４（質量比）の割合で均一混合し、紡糸原液とした。

こうして得られた紡糸原液を用いて、公知のスパンデックスで用いられる乾式紡糸方法により、４４ｄｔｅｘ／３ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン系弾性繊維を紡糸して、巻き取り前のオイリングローラーから処理剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）をそのままニートの状態でローラー給油した。かくしてローラー給油したものを、巻き取り速度が６００ｍ／分で、長さ５８ｍｍの円筒状紙管に、巻き幅３８ｍｍを与えるトラバースガイドを介して、サーフェイスドライブの巻取機を用いて巻き取り、乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージ５００ｇを得た。ポリウレタン系弾性繊維用処理剤の付着量の調節は、オイリングローラーの回転数を調整することにより、ポリウレタン系弾性繊維に対して、いずれも５％となるように行なった。かかる紡糸の工程中で窒素気流によりＤＭＡｃを揮発させたが、このときの温度が高い程、また巻き取り時の伸長倍率が高い程、得られるポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が小さくなり、逆にＤＭＡｃを揮発させるときの温度が低い程、また巻き取り時の伸長倍率が低い程、得られるポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量が大きくなるが、これらを表４に記載したように変更することにより、表４に記載したような発熱量を有する各例のポリウレタン系弾性繊維を得た。得られた乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージについて、下記の測定及び評価を行ない、結果を表５にまとめて示した。

・ポリウレタン系弾性繊維のＤＳＣ測定による１５０〜３００℃での発熱量の測定
前記で得た紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージから取り出したサンプルを２５℃から−５０℃に１０℃／分で降温した後、−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温させ、このときの１５０〜３００℃での発熱量を測定した。尚、ＤＳＣとしてはセイコーインスツル社製の商品名ＤＳＣ６２００を用い、ポリウレタン系弾性繊維のサンプリング量は３ｍｇとし、リファレンスにはＡｌ_２Ｏ_３を用いた。

・解舒性の評価
片側に第１駆動ローラーとこれに常時接する第１遊離ローラーとで送り出し部を構成し、また反対側に第２駆動ローラーとこれに常時接する第２遊離ローラーとで巻き取り部を構成して、該送り出し部に対し該巻き取り部を水平方向で２０ｃｍ離して設置した。第１駆動ローラーに前記で得た紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージを装着し、糸巻の厚さが２ｍｍになるまで解舒して、第２駆動ローラーに巻き取った。第１駆動ローラーからのポリウレタン系弾性繊維の送り出し速度を５０ｍ／分で固定する一方、第２駆動ローラーへのポリウレタン系弾性繊維の巻き取り速度を５０ｍ／分より徐々に上げて、ポリウレタン系弾性繊維をパッケージから強制解舒した。かかる強制解舒時において、送り出し部分と巻き取り部分との間でポリウレタン系弾性繊維の踊りがなくなる時点での巻き取り速度Ｖ（ｍ／分）を測定し、下記の数１から解舒性（％）を求め、次の基準で評価した。

解舒性の評価基準
◎：解舒性が１２０％未満（全く問題なく、安定に解舒できる）
○：解舒性が１２０％以上１８０％未満（糸の引き出しにやや抵抗があるものの、糸切れの発生は無く、安定に解舒できる）
×：解舒性が１８０％以上（糸の引き出しに抵抗があり、糸切れもあって、操業に問題がある）

・経日的な解舒性の評価
紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージの代わりに紡糸後６か月保管した乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージを用いた以外は、解舒性の評価と同様の評価を行った。

・耐綾落ち性の評価
前記で得た紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージを送り出し２０ｍ／分、巻き取り４０ｍ／分で１０００ｍ巻き取ったときのパッケージの綾落ちによる断糸の回数を求め、次の基準で評価した。

耐綾落ち性の評価基準
◎：綾落ちによる断糸が０回
○：綾落ちによる断糸が１回以上３回未満
×：綾落ちによる断糸が３回以上

・耐スカム堆積性の評価
前記で得た紡糸直後の乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維のパッケージをミニチュア整経機に１０本仕立て、２５℃で６５％ＲＨの雰囲気下に糸速度３００ｍ／分で１５００ｋｍ巻き取った。このとき、ミニチュア整経機のクシガイドでのスカムの脱落及び蓄積状態を肉眼観察し、下記の基準で評価した。

耐スカム堆積性の評価基準
◎：スカムの堆積がほとんどなかった。
○：スカムがやや堆積しているが、糸の安定走行に問題はなかった。
×：スカムの堆積が多く、糸の安定走行に大きな問題があった。

表１において、
粘度：３０℃の動粘度
Ｌ−１：信越化学工業社製の商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ
Ｌ−２：出光興産社製の商品名ダイアナフレシア Ｗ８
Ｌ−３：ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製の商品名ＹＵＢＡＳＥ ３

表２において、
Ｍ１：一般式がＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２で示され、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれもメチル基である場合の１官能性シロキサン単位
Ｄ１：一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示され、Ｒ^４及びＲ^５が共にメチル基である場合の２官能性シロキサン単位
Ｄ２：一般式がＲ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２で示され、Ｒ^４がメチル基、Ｒ^５がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基である場合の２官能性シロキサン単位
Ｔ１：一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示され、Ｒ^６がヘキシル基である場合の３官能性シロキサン単位
Ｔ２：一般式がＲ^６ＳｉＯ_３／２で示され、Ｒ^６がＮ−（２−アミノエチル）−３−イミノプロピル基である場合の３官能性シロキサン単位
Ｑ１：ＳｉＯ_４／２で示される４官能性構成単位

表１〜表４に対応する表５の結果からも明らかなように、本発明によれば、ＤＳＣ測定による発熱量が特定範囲のポリウレタン系弾性繊維に対し、優れた解舒性、経日的な解舒性、耐綾落ち性及び耐スカム堆積性が同時に付与された乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維が得られる。

Claims (7)

1. 下記のポリウレタン系弾性繊維用の処理剤であって、下記の平滑剤と下記の解舒性向上剤とから成り、且つ下記の平滑剤を９９．７質量％超及び下記の解舒性向上剤を０．３質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
   ポリウレタン系弾性繊維：示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による１５０〜３００℃での発熱量が４０ｍＪ／ｍｇ以上１５０ｍＪ／ｍｇ未満であるポリウレタン系弾性繊維
   平滑剤：シリコーンオイル、鉱物油及びエステルから選ばれる少なくとも一つ
   解舒性向上剤：分子中に３官能性シロキサン単位及び／又は４官能性シロキサン単位を構成単位として有する質量平均分子量が３０００〜１０００００のシリコーンレジン及び炭素数１０〜２２の脂肪酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つ
2. 解舒性向上剤のシリコーンレジンが、ＭＱシリコーンレジン、ＭＤＱシリコーンレジン、Ｔシリコーンレジン及びＭＴＱシリコーンレジンから選ばれる少なくとも一つである請求項１記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
3. 解舒性向上剤のシリコーンレジンが、ＭＱシリコーンレジン、ＭＤＱシリコーンレジン及びＭＴＱシリコーンレジンから選ばれる少なくとも一つである請求項１記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
4. 解舒性向上剤のシリコーンレジンが、Ｍ／Ｑ比が０．５〜１．１である場合のものである請求項３記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
5. 解舒性向上剤の脂肪酸のアルカリ土類金属塩が、ステアリン酸マグネシウムである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
6. 平滑剤を９９．７質量％超９９．９９９質量％以下及び解舒性向上剤を０．００１質量％以上０．３質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有する請求項１〜５のいずれか一つの項記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤。
7. 請求項１〜６のいずれか一つの項記載のポリウレタン系弾性繊維用処理剤を請求項１に記載のポリウレタン系弾性繊維に対し０．１〜１０質量％の割合となるよう付着させることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維の処理方法。