JP2016211038A - 遷移金属シリサイド膜、その製造方法及び製造装置並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体装置などに有用な遷移金属シリサイド膜、該遷移金属シリサイド膜を用いた半導体装置、並びに該遷移金属シリサイド膜の製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の遷移金属シリサイド膜を、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスの化学反応により作製することにより実現する。遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを気相中で化学反応させることにより、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の前駆体を気相中で作製した後に、該前駆体を基板上に堆積して、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の遷移金属シリサイド膜を該基板上に作製する。【選択図】図３

Description

本発明は、電気特性に優れた、遷移金属原子とシリコンから構成される遷移金属シリサイド膜、該遷移金属シリサイド膜を用いた半導体装置、並びに該遷移金属シリサイド膜の製造方法及び製造装置に関する。

金属とシリコンからなる遷移金属シリサイド膜は、遷移金属珪素化合物又は遷移金属珪化物とも呼ばれ、近年に研究開発が進められている。金属としての特性を利用した遷移金属シリサイド膜は、金属性シリサイド又はメタリックシリサイドと呼ばれ、耐熱性、耐酸化性、耐食性、電気伝導特性等に優れ、電極、高温構造物、耐環境用コーティングなどの材料として期待される。半導体としての特性を利用した遷移金属シリサイド膜は、シリサイド半導体又はシリサイド系半導体又はセミコンダクティングシリサイドと呼ばれ、発光素子、太陽電池、熱電変換素子等の材料として期待される。また、半導体装置の技術分野では、遷移金属シリサイド膜は、シリコンを用いるＬＳＩ等のプロセスにマッチングのよい材料として知られている。

本発明者らは、先に、ＭＳｉ_n（但し、Ｍ：遷移金属、Ｓｉ：シリコン、ｎ＝７−１６）に係る遷移金属シリサイド膜を提案し、該遷移金属シリサイド膜を用いた半導体装置を提案した（特許文献１、特許文献２参照）。

また、本発明者らは、先に、遷移金属内包シリコンクラスターの反応過程についての研究を報告している（非特許文献１、２参照）。

本願に関連した先行文献調査をしたところ、遷移金属シリサイド膜の製造方法としてスパッタ法や化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ））法が例示されている特許文献があった（特許文献３、４、５参照）。

国際公開ＷＯ２００９／１０７６６９ 特開２０１１−６６４０１号公報 特開平８−３０６８８２号公報 特開平１０−３０３１４４号公報 特開２００２−４７５６９号公報

ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ ＬＥＴＴＥＲＳ，８６，１７３３（２００１）． ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，３８８，４６３（２００４）．

既に本発明者らが提案したＭＳｉ_n（但し、Ｍ：遷移金属、Ｓｉ：シリコン、ｎ＝７−１６）に係る遷移金属シリサイド膜について説明する（特許文献１参照）。
特許文献１で示した遷移金属シリサイド膜（ＭＳｉ_n膜）は、遷移金属内包シリコンクラスター同士がＳｉ−Ｓｉ結合することにより、遷移金属原子の第１近接原子及び第２近接原子がＳｉ原子となる構造を有する。この構造を持つことにより、後述する半導体薄膜を形成することができる。
特許文献１以前の、従来知られていた金属的な電気特性を示す遷移金属シリサイド（例えば、ＭＳｉ₂）中では、遷移金属原子を内包したシリコンクラスターは存在しない。例えば、ＭＳｉ₂の結晶構造（Ｃ１１ｂ型）では、Ｍがタングステン（Ｗ）の場合で説明すると、Ｗ原子の周りに１０個のＳｉ原子が配位しているが、１０個のＳｉ原子の周りにも他のＷ原子が配置している。つまり、１０個のＳｉ原子は複数のＷ原子で共有している状態になっている。Ｗ原子にとっての最近接原子はＳｉ原子になり、第２近接原子はＷ原子になっている。
特許文献１では、遷移金属内包シリコンクラスターが、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のギャップＥ_HLの開いた半導体であることに着目して、これを、凝集させることにより、有限のバンドギャップを有する半導体膜を作ることができることを提案した。特にＭがモリブデン（Ｍｏ）又はＷで、シリコン組成比ｎ＝１０、１２の遷移金属内包シリコンクラスターを堆積させたとき、形成される半導体膜のバンドギャップはトランジスタの室温動作に必要な値０.８ｅＶを超える。内包する遷移金属原子の価電子数が奇数の時には、遷移金属内包シリコンクラスターの総価電子数が奇数（奇数電子系）になるので、厳密にはＥ_HLが０ｅＶとなる。しかし、遷移金属内包シリコンクラスターを凝集することにより、クラスター間に結合が形成され、構造の緩和を伴う電荷のやりとりをすることとなるので、偶数電子系の遷移金属内包シリコンクラスターを凝集した場合のように、半導体膜になる。つまり、Ｅ_HLの代わりに、半占有軌道（ＳＵＭＯ）とＬＵＭＯのギャップＥ_SLが開いた遷移金属内包シリコンクラスターを凝集させることにより、半導体膜を形成することができる。
以上のように、特許文献１に係る前記遷移金属シリサイド膜ＭＳｉ_n（但し、Ｍ：遷移金属、Ｓｉ：シリコン、ｎ＝７−１６）は、遷移金属とシリコンの化合物であり、遷移金属原子の周りを７個以上１６個以下のＳｉ原子が取り囲む遷移金属内包シリコンクラスターを単位構造とし、遷移金属原子の第１及び第２近接原子にＳｉが配置されており、次のような特徴を備えている。第１は、水素脱離による劣化の抑制であり、第２は、電界効果による電気伝導制御性と高いキャリア移動度である。

また、本発明者らは、遷移金属内包シリコンクラスターを単位構造とした膜は、アモルファスシリコンに代替し薄膜トランジスタのチャネル領域に用いることができることを提案した（特許文献２参照）。

遷移金属内包シリコンクラスター、及びそれらを単位構造とした前記遷移金属シリサイド膜ＭＳｉ_n膜（但し、Ｍ：遷移金属、Ｓｉ：シリコン、ｎ＝７−１６）の作製方法として、レーザーアブレーション法やイオントラップ法が用いられてきた（特許文献１、２参照）。これらの方法は、膜厚制御性や組成制御性が悪く、基板の大面積化に不向きであり、成膜速度の向上に限界があり、複数枚の基板の同時処理が困難であるという問題がある。さらに、レーザーアブレーション法では、高速粒子やプラズマが影響して、基板が損傷してしまい、イオントラップ法では、イオンを用いることから、絶縁体の基板へ堆積することはできず、電気伝導度の高い基板を用いると、イオンが持つ高い運動エネルギーにより基板が損傷してしまう。よって、従来の方法は、集積化や微細化や大面積化に対応が難しく、ＬＳＩやディスプレイの製造に適さないという問題があった。

一方、従来の遷移金属シリサイド膜の作製方法としてスパッタ法や化学気相成長（ＣＶＤ）法が知られている（特許文献３、４、５参照）。例えば、ＣＶＤ法を用いたＷシリサイド膜及びＷ膜の作製方法として、ＷＦ₆とＳｉＨ₄の原料ガスを供給して、加熱された基板上で表面反応を利用する手法が知られている（特許文献４、５参照）。ＳｉＨ₄はＷＦ₆中のＦの還元剤として用いられており、還元されたＷＦ_x（ｘ＝＜６）が加熱されたシリコン基板表面で反応することで、シリコン基板上にＷシリサイド膜（ＷＳｉ₂）やＷ膜が形成される（特許文献４参照）。また、鉄ペンタカルボニルとＳｉＨ₄を用いることで、５００℃まで昇温されたシリコン基板上での表面反応により、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ₂）膜が形成される（特許文献５参照）。特許文献４や５で示されている基板表面反応を利用して作製した遷移金属シリサイド膜は、シリコン／金属の組成比が３以下であると推測される。これは、シリコン中の不純物の固溶限やシリコン化合物の化学量論組成比に起因する。例えば、シリコンの結晶構造を維持させたまま金属原子を侵入、あるいは置換させようとすると、金属原子がシリコン中に溶ける量の限界値（固溶限）によって、シリコン／金属の組成比が制限される。一方、シリコンと金属の化合物を液相から冷却分離して固相にする反応（共晶反応）を用いると、シリコン／金属の組成比は、化学量論組成比に従う。従来の基板表面反応によるＣＶＤ法で作製された遷移金属シリサイド膜は、これらの組成比制限の原理に従うために、シリコン／金属の組成比は３以下で制限される。例えば、シリコンリッチなＷシリサイド膜と称される膜であっても、基板の表面反応を用いて作製しているために、Ｓｉ／Ｗの組成比は２.２−３.０であり、３以下であった（特許文献３参照）。

従来、シリコン／遷移金属の組成比が３を超える遷移金属シリサイド膜は、実現できていなかった。また、半導体装置として有用な特性を備える遷移金属シリサイド膜は、実現できていなかった。

本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、シリコン／遷移金属の組成比が３を超える遷移金属シリサイド膜を提供することを目的とする。また、本発明は、シリコン／遷移金属の組成比が３を超える遷移金属シリサイド膜を備える、積層構造、トランジスタ、及び半導体装置を提供することを目的とする。また、本発明は、シリコン／遷移金属の組成比が３を超える遷移金属シリサイド膜の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。

本発明は、遷移金属シリサイド膜に関し、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の遷移金属シリサイド膜であり、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスの化学反応により作製されたことを特徴とする。例えば、前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも１つ以上である。例えば、前記遷移金属がタングステンで、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１４以下である。
本発明は、半導体装置に関し、本発明の遷移金属シリサイド膜を備えることを特徴とする。
本発明は、遷移金属シリサイド膜の製造方法に関し、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを気相中で化学反応させることにより、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の前駆体を気相中で作製した後に、該前駆体を基板上に堆積して、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の遷移金属シリサイド膜を該基板上に作製することを特徴とする。例えば、遷移金属の原料ガスとして、フッ素と遷移金属から構成されるガス、塩素と遷移金属から構成されるガス、有機物と遷移金属から構成されるガスのうちの少なくともいずれかを用い、シリコンの原料ガスとして、水素とシリコンから構成されるシランガス、ジシランガス、トリシランガス、及び高次シランガス、塩素とシリコンから構成されるガス、有機物とシリコンから構成されるガスのうちの少なくともいずれかを用いる。例えば、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを５０℃以上４２０℃以下の温度に保持することにより、気相中で化学反応を生じさせる。例えば、遷移金属の原料ガスのみが吸収し、シリコンの原料ガスは吸収しない波長領域の光を用いることにより、気相中で化学反応を生じさせる。
本発明は、遷移金属シリサイド膜の製造装置に関し、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを供給して、化学気相成長により遷移金属シリサイド膜を作製する製造装置であって、前記遷移金属の原料ガスと前記シリコンの原料ガスの温度を５０℃以上４２０℃以下に保持する加熱機構を備えることを特徴とする。また、本発明は、遷移金属シリサイド膜の製造装置に関し、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを供給して、化学気相成長により遷移金属シリサイド膜を作製する製造装置であって、前記遷移金属の原料ガスのみが吸収し、前記シリコンの原料ガスは吸収しない波長領域の光の照射機構を、備えることを特徴とする。

本発明では、原料ガスを気相中で化学反応させて前駆体を作製し、該前駆体を基板上に堆積する手法を用いるので、原料ガスの温度や圧力や流量を調整することで、例えば、成膜速度を約０.１ｎｍ／ｍｉｎまで遅くすることで、膜厚を数原子層の厚さで制御でき、また、シリコン／遷移金属の組成比を約０.１きざみの精細さで制御できる。

本発明の製造方法は、従来のレーザーアブレーション法やイオントラップ法の製造方法に比べ、基板への損傷を低減し、基板の大面積化や複数枚の基板の同時処理に向いており、膜厚の制御性と均一性、段差構造に対する被覆性等に優れているので、微細化や集積化や大面積化が重要なＬＳＩやディスプレイの工業的製造に有利である。

本発明によれば、シリコン／遷移金属の組成比が３より大きく、１６以下の範囲の遷移金属シリサイド膜であるので、光学ギャップが０.１ｅＶ以上で１.５ｅＶ以下、キャリア移動度が例えば１０以上の特性が可能であり、遷移金属シリサイド膜を用いたトランジスタや電極積層構造等において、電気的特性が向上する。また、組成比と光学ギャップやキャリア移動度が相関関係を示すので、用途に応じた所望の特性の膜を実現することが容易である。

第１の実施の形態におけるＳｉＨ₄とＷＦ₆の反応過程を示す模式図である。 第１の実施の形態におけるｎ（Ｓｉ／Ｗ組成比）＝１２の前駆体ＷＳｉ_nとＳｉＨ₄の反応過程を示す模式図である。 第１の実施の形態における、前駆体ＷＳｉ₁₂を凝集させてタングステンシリサイド膜（ＷＳｉ_n膜、Ｓｉ／Ｗ組成比ｎ＝１２）を基板上に作製する過程を示した模式図である。 第１の実施の形態における、基板と堆積される膜との関係を説明する図である。（ａ）は、石英ガラス基板１３に前駆体ＷＳｉ_nを堆積させた場合で、（ｂ）は、Ｓｉ基板上に前駆体ＷＳｉ_nを堆積させた場合である。 第１の実施の形態における、遷移金属シリサイド膜を作製するための製造装置の模式図である。 図５の製造装置における、ガス導入口側から見た成膜室の断面模式図である。 第１の実施の形態における、遷移金属シリサイド膜を作製するための製造装置の他の例を示す模式図である。 第１の実施の形態における、遷移金属シリサイド膜を作製するための製造装置の他の例を示す模式図である。 第１の実施の形態における、遷移金属シリサイド膜を作製するための製造装置の他の例を示す模式図である。 第１の実施の形態における、遷移金属シリサイド膜を作製するための製造装置の他の例を示す模式図である。 第１の実施の形態におけるＷＳｉ_n膜のＳｉ／Ｗの組成比ｎとＳｉＨ₄ガス圧力の関係を示す図である。 第１の実施の形態におけるＷＳｉ_n膜のＳｉ／Ｗの組成比ｎとヒーター温度の関係を示す図である。 第１の実施の形態におけるＷＳｉ_n膜のＳｉ／Ｗの組成比ｎと光学ギャップの関係を示した図である。 第１の実施の形態におけるＷＳｉ_n膜の、光学ギャップと電子移動度を示した図である。 第２の実施の形態におけるＮ−ＭＯＳトランジスタの断面模式図である。 第２の実施の形態における、電極構造に組成傾斜のＷＳｉ_n膜を用いた場合を説明する断面模式図である。 第２の実施の形態における、ソース／ドレイン構造を持つ無接合型トランジスタの断面模式図である。 第２の実施の形態における、立体型トランジスタのソース／ドレイン領域を示す要部の鳥瞰図である。 第２の実施の形態における、ナノワイヤー型トランジスタのソース／ドレイン領域を示す要部の鳥瞰図である。 第３の実施の形態における、ＷＳｉ_n膜のチャネル層から構成される薄膜トランジスタの断面模式図である。 第３の実施の形態における、ＷＳｉ_n膜のチャネル層から構成される薄膜トランジスタの断面模式図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。

本発明者らは、原料ガスを基板表面で化学反応させるのではなく、原料ガスを気相中で化学反応させることによって、より具体的にいえば、シリコン／遷移金属の組成比が３を超える前駆体を気相中で作製し、該前駆体を基板上へ堆積させることによって、シリコン／遷移金属の組成比が３を超える遷移金属シリサイド膜を作製できることを実現したものである。

本発明の実施の形態は、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の遷移金属シリサイド膜に関し、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを気相中で化学反応させて前駆体を作製し、該前駆体を基板に堆積させることで作製した遷移金属シリサイド膜に関する。本発明の遷移金属シリサイド膜を、ＭＳｉ_n膜（但し、Ｍ：遷移金属、Ｓｉ：シリコン、３＜ｎ≦１６）と記す。

本発明の実施の形態のＭＳｉ_n膜は、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスの気相中の化学反応により前駆体を作製して、該前駆体を基板に堆積することで作製するので、遷移金属の原料ガス及びシリコンの原料ガスを構成する、フッ素、塩素、有機物及び水素のうちの、少なくともいずれかが未反応成分として膜中に不可避的に含まれている。これらの未反応成分は、昇温脱離分析や光電子分光分析等で検出することができる。

本発明の実施の形態のＭＳｉ_n膜では、光学ギャップが０.１ｅＶ以上で１.５ｅＶ以下である。半導体装置として使用するためには、光学ギャップは０ｅＶより大でエネルギーギャップが開いていることが好ましい。
後述するように、Ｍがタングステン（Ｗ）でｎが３より大１４以下のＭＳｉ_n膜（ＷＳｉ_n膜）の場合、０.１ｅＶより大で１.５ｅＶ以下であった。この光学ギャップの値は、ＷＳｉ_n膜の構成要素となる前駆体がエネルギーギャップを保持していることに起因する。例えば前駆体がＷ原子を内包したＳｉ₁₂クラスターの時に、該前駆体は１.３ｅＶ以上１.７ｅＶ以下のエネルギーギャップを保持している。ＷＳｉ_n膜は、前駆体のエネルギーギャップを反映させることで、エネルギーギャップを形成する。また、前駆体同士がランダムに結合することで、シリコンのアモルファスネットワーク構造を形成し、ＷＳｉ_n膜のエネルギーギャップの裾に状態を形成する。また、光学ギャップは、Ｓｉ／Ｗの組成比ｎと正の相関を持っている。Ｓｉ／Ｗの組成比ｎが増大すると、水素化アモルファスシリコン膜の光学ギャップ（約１.５ｅＶ以上で約２.０ｅＶ以下）に近くなる。
また、Ｗ以外の遷移金属Ｍとして、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウムを用いた本発明の実施の形態のＭＳｉ_n膜においても、光学ギャップが０.１ｅＶ以上で１.５ｅＶ以下であり、Ｓｉ／Ｍ組成比ｎと正の相関があることが類推できる。これは、各々のＭとＳｉから構成される前駆体が、ＷとＳｉから構成される前駆体と同様に、固有のエネルギーギャップを持っていることに起因する。

本発明の実施の形態のＷＳｉ_n膜では、キャリア移動度が０ｃｍ²／Ｖｓ以上１７ｃｍ²／Ｖｓ以下である。Ｗ以外のＭとして、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウムを用いた本発明の実施の形態のＭＳｉ_n膜においても、ＷＳｉ_ｎ膜と同様に、キャリア移動度が０ｃｍ²／Ｖｓより大で１７ｃｍ²／Ｖｓ以下程度のキャリア移動度を保持することが類推できる。これは、ＭＳｉ_n膜の構成要素が前記前駆体で構成されていることに起因する。前駆体が膜中でＳｉクラスター構造を維持していると、電子構造が局所的に揃い、キャリアの散乱が抑えられ、キャリア移動度が向上する。また、キャリア移動度は、Ｓｉ／Ｍの組成比ｎと相関がある。これは、Ｓｉ／Ｍの組成比ｎが増大することで、膜中のＳｉクラスター構造の電子構造が局所的に揃い、キャリアの散乱が抑えられることに起因する。

本発明の実施の形態のＭＳｉ_n膜を構成する遷移金属Ｍは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムのいずれか、あるいは、２つ以上の組み合わせである。
ＭとＳｉの原料ガスを気相中で化学反応させて前駆体を作製し、該前駆体を基板に堆積することで、ＭＳｉ_n膜を作製する。該前駆体がＭ原子を内包したＳｉ_nクラスターである場合には、Ｍの原子番号ＺとＳｉ／Ｍ組成比ｎの和（Ｚ＋ｎ）が８６になると、Ｍ原子を内包したＳｉ_nクラスターの電子状態が閉殻構造となり、安定組成となる。例えば、Ｚ＝７７のイリジウムの場合、Ｓｉ／イリジウムの組成比の最大値ｎは９（＝８６−７７）となり、Ｚ＝７２のハフニウムの場合、Ｓｉ／ハフニウムの組成比の最大値ｎは１４（＝８６−７２）となり、Ｚ＝７４のＷの場合、Ｓｉ／Ｗの組成比の最大値ｎは１２（８６−７４）となる。よって、Ｗ原子を内包したＳｉ_nクラスターの前駆体から作製したＷＳｉ_n膜のＳｉ／Ｗ組成比ｎは１２以下であることが好ましい。しかし、下記の実施の形態からも分かるように、ＷＳｉ_n膜の作製中において、膜中にＳｉＨ₄等のシリコン系原料ガスが取り込まれることで、ＷＳｉ_n膜のＳｉ／Ｗ組成比がプラス２程度のずれを生じる場合がある。これを利用して、目的とする組成比よりも小さい前駆体を気相中で作製し、これを堆積した後に、ＳｉＨ₄ガスとの反応で組成比を増加させる方法も有効である。なお、ＭＳｉ_n膜を構成するＭとＳｉが、膜中でＭ原子を内包したＳｉ_nクラスター構造を維持している必要はなく、ｎが３より大で１６以下の数値範囲である膜であれば有用である。

本発明の実施の形態のＭＳｉ_n膜は、薄膜の電気特性に応じて半導体装置における様々な層に適用できる。
例えば、本発明の実施の形態のＭＳｉ_n膜を、半導体基板と金属電極の接触界面に挿入して、半導体基板、ＭＳｉ_n膜、金属電極の順で積層された積層構造となすことにより、半導体基板、金属電極の順で積層された積層構造よりも、積層界面の接触抵抗を減少させ、金属電極と半導体基板の間で流れる電気の伝導率を向上させることが可能である。トランジスタのソース及びドレインの少なくともいずれかに該積層構造を備えるようにするとよい。
例えば、ＭＳｉ_n膜を、チャネル領域として配置構成したトランジスタとすると、従来の水素化アモルファスシリコン膜をチャネル領域として配置構成したトランジスタよりも、駆動電流が向上する。

本発明の実施の形態のＭＳｉ_n膜を製造するために、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを供給して、遷移金属とシリコンの原料ガスを気相中で化学反応させて前駆体を作製し、基板上や金属電極下に該前駆体を堆積して、ＭＳｉ_n膜を作製する。製造方法及び該製造方法を実施するための製造装置は、例えば次のような構成である。

本発明の実施の形態では、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを供給して、気相中で化学反応させることで前駆体を作製し、基板上に該前駆体を堆積することによりＳｉ／Ｍの組成比が３より大で１６以下のＭＳｉ_n膜を作製する。この時、ＭＳｉ_n膜のＳｉ組成比は、前駆体のＳｉ組成比と同一である必要は無い。例えば、前駆体の堆積後にＳｉ原料ガスから膜表面にＳｉが付加される反応により、膜の組成比を前駆体よりも増加させることもできる。しかし、表面反応が生じない条件で堆積した方が、膜組成比の制御性が高い。

遷移金属の原料ガスとして、フッ素と遷移金属から構成されるガス、塩素と遷移金属から構成されるガス、及び有機物と遷移金属から構成されるガス、のうちの少なくともいずれかのガスを用いることが好ましい。また、シリコンの原料ガスとして、水素とシリコンから構成されるシランガス、ジシランガス、トリシランガス、及び高次シランガス、塩素とシリコンから構成されるガス、並びに有機物とシリコンから構成されるガス、のうちの少なくともいずれかのガスを用いることが好ましい。

ＭＳｉ_n膜のＳｉ／Ｍ組成比ｎの制御を行うために、シリコン原料ガスの圧力を、成膜室内で、０.１以上で２０００Ｐａ以下の範囲内で制御することが好ましい。シリコン原料ガスと遷移金属原料ガスを気相中で衝突させることで化学反応を起こし、ＭＳｉ_n膜の前駆体を形成し、該前駆体とシリコン原料ガスとが衝突を繰り返すことで、該前駆体のＳｉ／Ｍ組成比が増大する。シリコン原料ガスの圧力を増大させると、シリコン原料ガスと前駆体との衝突回数が増大し、シリコン原料ガスと前駆体が化学反応を起こす機会が増えるために、前駆体のＳｉ／Ｍ組成比が増大する。よって、シリコン原料ガスの圧力とＭＳｉ_n膜のＳｉ／Ｍ組成比ｎには正の相関がある。一方、シリコン原料ガスの圧力が或る値を超えた範囲において、シリコン原料ガスの圧力を増大させても、ＭＳｉ_n膜のＳｉ／Ｍ組成比ｎは一定の値となる。この理由として、第一に反応エネルギーが不足している場合と、第二に前駆体が気相中で安定組成に達した場合とがある。
第一の理由は以下の通りである。前駆体とシリコン原料ガスを化学反応させるためには反応エネルギーが必要であり、ガス温度が反応エネルギーに満たない場合には、シリコン原料ガスと前駆体が衝突を繰り返しても化学反応が起きない。つまり、ガス温度が低い状況下でガス圧力を増大させても、前駆体のＳｉ／Ｍ組成比が増大しない。
第二の理由は以下の通りである。Ｍの原子番号がＺの時、前駆体のＳｉ／Ｍ組成比が８６−Ｚの値に達すると、気相安定性が高くなり、前駆体とシリコン原料ガスが衝突を繰り返しても、反応が進まなくなる。よって、Ｓｉ／Ｍ組成比が８６−Ｚの値に達した前駆体においては、シリコン原料ガスの圧力や温度を増大させても、前駆体のＳｉ／Ｍ組成比は８６−Ｚの値を越えて増大しない。
第一及び第二の理由からわかるように、ＭＳｉ_n膜の組成を高精度に制御するためには、ガス圧力とガス温度を制御することが好ましい。

ＭＳｉ_n膜のＳｉ／Ｍ組成比ｎを高精度に制御するためには、シリコン原料ガスを導入した後に、遷移金属原料ガスを導入する方法が好ましい。例えば、ＷＳｉ₁₂膜の作製を目的とする場合には、気相中で作製する前駆体のＳｉ／Ｗ組成比を１２にする必要がある。成膜室内をＳｉ原料ガスで充分に満たした後に、Ｗ原料ガスを導入することで、Ｗ原料ガスとＳｉ原料ガス、及び前駆体とＳｉ原料ガスを気相中で効率よく衝突させて、化学反応を起こすことができる。一方、Ｓｉ原料ガスとＷ原料ガスを同時に導入すると、成膜室内にはＳｉ原料ガスが充分に満たされておらず、Ｗ原料ガスとＳｉ原料ガス、及び前駆体とＳｉ原料ガスの衝突又は化学反応する機会が減少し、前駆体はＳｉ／Ｗ組成比が１２に達する前に基板上に到達してしまう。あるいは、Ｓｉ／Ｗ組成比が１２未満の前駆体同士が気相中で結合してしまい、気相中でＳｉ／Ｗ組成比が１２を満たす前駆体を作製できなくなる。

ＭＳｉ_n膜のＳｉ／Ｍ組成比ｎを高精度に制御するためには、シリコン／遷移金属の原料ガスの質量流量比が、０.１以上で１００００以下の範囲内であることが好ましい。例えば、Ｓｉ原料ガスを導入して所望のガス圧力に達した後に、シリコン／遷移金属の原料ガスの質量流量比が低い条件で、遷移金属の原料ガスを導入すると、時間の経過に伴い、成膜室内におけるシリコンと遷移金属の原料ガスの分圧が変化してしまい、前駆体の組成制御が困難となる。シリコン／遷移金属の原料ガスの質量流量比を高くすることで、シリコンと遷移金属の原料ガスの分圧を安定化することができる。

本発明の実施の形態では、気相中で化学反応により生じた前駆体が、基板に堆積される。

本発明の実施の形態では、製造装置は、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを導入する配管と、前記遷移金属の原料ガスと前記シリコンの原料ガスのうちの少なくともいずれかの流量を制御する機構と、前記遷移金属の原料ガスと前記シリコンの原料ガスが反応する成膜室と、前記遷移金属の原料ガスと前記シリコンの原料ガスの圧力を制御するガス圧制御機構と、未反応の前記遷移金属の原料ガスと前記シリコンの原料ガスを排気する排気機構とを、備えることが好ましく、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを供給して、気相中で化学反応により生じた前駆体を基板に堆積して、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の遷移金属シリサイド膜を作製する。

本発明の実施の形態では、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを反応させるエネルギーを与えることが好ましい。ガスの温度を上げる方法、又は、ガスに光を照射する方法、あるいは両方を用いることできる。理由は、熱や光を用いることで、選択的なエネルギーを利用できるためである。

例えば、ガス温度を４２０℃以上にすると、シリコンの原料ガス同士が反応してしまい、アモルファスシリコン膜が形成されてしまう。一方、ガス温度を５０℃以下にすると、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスは反応せずに前駆体が形成されない。シリコンの原料ガス同士の反応を防ぎ、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスのみ、あるいは前駆体とシリコンの原料ガスのみを反応させるためには、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスが反応する温度以上であり、シリコンの原料ガス同士が反応する温度未満の選択的な温度範囲にガス温度を設定すればよい。

例えば、光を用いる場合、シリコンの原料ガスは吸収せずに、遷移金属の原料ガスのみが吸収する波長領域の光を用いることが好ましい。シリコンの原料ガスが光を吸収すると、シリコンの原料ガス同士が化学反応を起こしてしまい、アモルファスシリコン膜が形成されてしまうためである。

本発明の実施の形態として、製造装置は、気相中で遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスが反応するためのエネルギー源となる加熱機構あるいは光照射機構を備えることが好ましい。シリコンの原料ガスとしてＳｉＨ₄を用いる場合、遷移金属の原料ガスとＳｉＨ₄ガスを、５０℃以上４２０℃以下の温度にすることが好ましい。５０℃以下であると、遷移金属の原料ガスとＳｉＨ₄ガスが反応しなくなり、４２０℃を超えるとＳｉＨ₄ガス同士が反応するためである。
成膜室の外壁、内壁、成膜室内の堆積基板、堆積基板の支持機構、のいずれか１以上に加熱機構を設置することが好ましい。原料ガスを加熱するために、特に、成膜室の内壁、あるいは外壁に加熱機構を取り付けた構造とすることが好ましい。原料ガスを加熱するために、ガス導入配管の内壁、あるいは外壁に加熱機構を取り付けた構造とすることが好ましい。原料ガスを加熱するために、堆積基板に加熱機構を取り付けた構造とすることが好ましく、基板表面での反応促進よりも、基板近傍の気相における反応促進の効果がある。
遷移金属の原料ガスのみが光を吸収し、シリコンの原料ガスが光を吸収しない波長領域１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下を利用することが好ましい。この波長領域の光源として、半導体レーザー、エキシマレーザー、エキシマランプ、及び、重水素ランプを製造装置に設置するとよい。
シリコンの原料ガスが光励起されることを防ぐために、短波長カットフィルターを、光源と成膜室の間に設置した構造としてもよい。あるいは、短波長カットフィルターの役割を持つ光導入透明窓を設置した構造としてもよい。
例えば、光が、遷移金属とシリコンの原料ガスに当たるように製造装置を構成し、光が原料ガスに当たる場所は、堆積基板の直上、ガス導入口から堆積基板までの間、ガス導入口、ガス導入経路内、のいずれか１以上とすることができる。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の遷移金属シリサイド膜について、図を参照して以下説明する。なお、遷移金属シリサイド膜の遷移金属がタングステンＷの場合を代表例として説明する。

図１は、ＳｉＨ₄とＷＦ₆の反応過程を示した模式図である。左上に示すように、最初に、気相中でＳｉＨ₄とＷＦ₆が衝突すること（左上矢印）で、ＳｉＨ₄とＷＦ₆が反応し、ｎ＝１の前駆体ＷＳｉ_nが形成される。次に、順次矢印で示すように、前駆体ＷＳｉ_nは、ＳｉＨ₄と衝突を繰り返すことで、Ｓｉリッチ化、つまりｎ値の増大化が進む。ここで、ＳｉＨ₄及びＷＦ₆は室温下では安定性が高く、反応性が乏しいために、単なる分子同士の衝突のみでは、反応が進まない。そこで、衝突の際に、熱や光といったエネルギーによる援助を与えることにより、反応を促進させることができる。あるいは、衝突前に予め、ＳｉＨ₄やＷＦ₆にエネルギーを与えることにより、反応を促進させることができる。しかし、ここで非選択的にエネルギーを与えてしまうとＳｉＨ₄同士が衝突した際に反応してしまい、アモルファスＳｉ膜が形成されてしまう。これを防ぐために選択的にエネルギーを与えることにより、ＳｉＨ₄とＷＦ₆のみ、あるいは前駆体ＷＳｉ_nとＳｉＨ₄のみの反応を起こすことができる。

図２は、ｎ＝１２の前駆体ＷＳｉ_nとＳｉＨ₄の反応過程を示した模式図である。前駆体ＷＳｉ_nは、ｎ＝１２になると気相安定性が高くなり、ＳｉＨ₄と衝突を繰り返してもそれ以上反応が進まない。なお、図では、前駆体ＷＳｉ₁₂１を、Ｓｉが１つ見えない状態で図示している。これらの反応過程の詳細に関しては、非特許文献１や２が参考文献として挙げられる。

遷移金属ＭがＷ以外の場合の前駆体ＭＳｉ_nの安定組成は、前駆体ＨｆＳｉ_nでｎ＝１４、前駆体ＴａＳｉ_nでｎ＝１３、前駆体ＭｏＳｉ_nでｎ＝１２、前駆体ＲｅＳｉ_nでｎ＝１１、前駆体ＩｒＳｉ_nでｎ＝９となる。これらの前駆体を気相中で作製する際には、前駆体ＷＳｉ_nと同様に、遷移金属原料となるガスソースを用いる。例えば、Ｍｏの原料ガスとしてＭｏＣｌ₆、Ｔａの原料ガスとしてＴａＣｌ₅、Ｈｆの原料ガスとしてＨｆＣｌ₄の塩素系ガスを用いる。フッ素と塩素は電気陰性度が近いため、これらの遷移金属ガスソースとＳｉＨ₄との反応過程は、ＷＦ₆とＳｉＨ₄の反応過程に類似している。

図３は、前駆体ＷＳｉ₁₂を凝集させて、シリコンリッチなタングステンシリサイド膜（ＷＳｉ_n膜、ｎ＝１２）を基板上に作製する過程を示した模式図である。前駆体ＷＳｉ₁₂を気相で合成した後に、基板上に堆積させ、前駆体ＷＳｉ₁₂同士が結合を形成したＷＳｉ₁₂膜を作製する。ＷＳｉ_n膜のラマン散乱測定や光電子分光測定（ＸＰＳ）を行うことで、膜中のＳｉ−Ｓｉの結合状態を観測することができる。また、膜中の残留フッ素や残留水素は、昇温脱離分析（ＴＤＳ）やＸＰＳやラマン散乱測定で観測することができる。

図４は、基板と堆積される膜との関係を説明する図である。堆積基板には、ＳｉやＧｅなどの半導体、石英やサファイアや樹脂などの絶縁体、及び金属を用いることができる。図４（ａ）に示すように、石英ガラス基板１３上に前駆体ＷＳｉ_n４を堆積させた場合には、前駆体ＷＳｉ_n４同士がランダムに結合ネットワークを形成した「アモルファス状態のＷＳｉ_n膜」１２を作製することができる。また、図４（ｂ）に示すように、清浄表面を有するＳｉ基板２３上に前駆体ＷＳｉ_n４を堆積させた場合には、「エピタキシャル結晶状態のＷＳｉ_n膜」２２を作製することができる。エピタキシャル結晶状態のＷＳｉ_n膜２２を作製する場合には、堆積基板の選定が必要となる。堆積基板の格子定数や表面の清浄度に大きく依存して、エピタキシャル膜の成長膜厚や欠陥密度が変化するためである。

図５は、遷移金属シリサイド膜を作製するための製造装置の模式図である。製造装置は、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスが反応する成膜室２７と、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを導入するガス配管２６と、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスのうちの少なくともいずれか一方の流量を制御するガス流量制御器２５等のガス流量制御機構と、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスの圧力を制御するガス圧制御機構（圧力計３２、バルブ３０）と、未反応の遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを排気する排気機構（排気口２９）と、成膜室２７の中に、前駆体を堆積するための基板３、基板を支持し移動させる基板ステージ３１とを、備える。
図５では、ヒーター２８が成膜室２７の外壁に設置される。ヒーター２８は成膜室２７内のガスを暖める機能を有する。基板ステージ３１にも加熱機構を設置することにより、ガス温度の増大化を援助することができ、膜のＳｉリッチ化を促進することができる。
製造装置は、原料ガスや雰囲気ガス（希釈ガス）をそれぞれ貯蔵する複数のガスボンベ２４を備え、原料ガス及び雰囲気ガスは、それぞれのガス配管２６を経由して、成膜室２７に導入される。
例えば、ＷＳｉ_n膜を作製する場合には、原料ガスとしてＳｉＨ₄とＷＦ₆を用いる。Ｓｉ原料としてＳｉ₂Ｈ₆やＳｉ₃Ｈ₈といった高次シラン系ガスを用いることもでき、Ｗ原料としてＷＣｌ₆といった塩化物系ガスを用いることもできる。高次シラン系ガスは、ＳｉＨ₄よりも反応性が高いことが特徴である。また、希釈ガスとしてＡｒやＨ₂ガスを用いてもよい。図示のように、複数のガスボンベ（図中左からＷＦ₆、ＳｉＨ₄、Ａｒ、Ｈ₂）からガスが供給される。
ガス配管２６の途中にガス流量制御器２５を設置することにより、成膜室２７に導入するガス流量を制御する。成膜室２７内の圧力は、成膜室２７内に設置した圧力計３２で確認を行い、ガスの排気（図中の矢印）のための排気口２９に設置したバルブ３０の絞りを調整することにより、成膜室内の圧力を制御する。成膜室内でＳｉＨ₄とＷＦ₆の気相反応を起こすためには、反応空間を充分に確保する必要があり、ガスの排気口２９とガス導入口の距離が充分に離れていること、及び、成膜室の容量が充分に大きいことが望ましい。反応空間を大きくすることにより、成膜室内において充分な気相反応を起こすことができる。例えば、成膜室の大きさとして、直径２０３ｍｍ、長さ１ｍの単管を用いることで、ＷＳｉ_n膜を作製することができる。

図６は、図５の製造装置におけるガス導入口側から見た成膜室の断面模式図である。図中、ヒーター２８は成膜室２７の外壁に設置されており、成膜室内に導入されたＳｉＨ₄、ＷＦ₆、Ａｒ、及びＨ₂といった気相を加熱することができる。成膜室内の気相温度の均一化のために、成膜室に円筒型のチャンバーを用いて、基板３が円筒の中心に位置するように設置するとよい。また、成膜室の形、ヒーターの設置場所、及び、基板の設置場所はこの限りではなく、適宜設計することができる。

図７は、ヒーター２８を、基板３から離れた場所でかつガス導入口の近傍に配置した例の模式図である。ヒーターを、基板の近くに設置するのではなく基板から離れた場所に設置しても、ＷＳｉ_n膜を作製することができる。

図８は、遷移金属シリサイド膜を作製するための製造装置の他の例の模式図である。図８では、図５乃至７の製造装置とは異なり、ヒーター２８をＷＦ₆ガス用のガス配管２６の外壁に設置する。成膜室２７内に導入するＷＦ₆ガスを予め加熱しておくことにより、ＷＳｉ_n膜を作製することができる。ヒーター２８を、ＷＦ₆ガスのガス配管２６の先端まで設置することにより、高温に維持した状態のＷＦ₆ガスを成膜室内に導入することができ、ＷＳｉ_n膜のＳｉリッチ化に有効である。

図９は、遷移金属シリサイド膜を作製するための製造装置の他の例の模式図である。図９のように、成膜室２７内に設置した基板３の近くまでＷＦ₆ガスのガス配管２６を伸ばし、ガス配管出口と基板３との距離を可変にすることにより、ＳｉＨ₄とＷＦ₆が基板に到達するまでの距離を制御して、ＷＳｉ_n膜のＳｉ組成比を制御することができる。

また、ＷＦ₆ガス配管のみならず、ＳｉＨ₄ガス配管、Ａｒガス配管、Ｈ₂ガス配管のいずれか１以上の配管にヒーターを設置しても、ＷＳｉ_n膜を作製することができる。

図１０は、遷移金属シリサイド膜を作製するための製造装置の他の例の模式図である。光源となるランプ３４を成膜室２７に設置することにより、原料ガスを光で励起して、ＷＳｉ_n膜を作製することができる。
ＳｉＨ₄とＷＦ₆を用いてＷＳｉ_n膜を作製する場合、ＳｉＨ₄は約１５０ｎｍ以下の波長領域の光で励起され、ＷＦ₆は約２００ｎｍ以下の波長領域の光で励起される。従って、約１５０ｎｍ以下の波長領域の光を用いると、ＳｉＨ₄とＷＦ₆の両方が光励起されてしまい、ＳｉＨ₄同士の反応が進み、アモルファスＳｉ膜が形成されてしまう。これを防ぐためには、ＳｉＨ₄は光励起せずにＷＦ₆のみが選択的に光励起されるような波長領域の光を用いる必要があることから、約１５０ｎｍより大で約２００ｎｍ以下の範囲内の波長の光を用いることで原料ガスを選択的に光励起、即ち、ＷＦ₆のみを光励起して、ＷＳｉ_n膜を作製することができる。例えば、中心波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプが適用できる。また、光透過窓３３に約１５０ｎｍ以下の波長領域の光を遮断する材質を用いることや、約１５０ｎｍ以下の波長領域の光を遮断するフィルターを光透過窓とランプの間に挿入することにより、同様の効果を得ることができる。
Ｓｉ原料として、ＳｉＨ₄ではなく、Ｓｉ₂Ｈ₆を用いる場合には、約１９０ｎｍから２００ｎｍの波長領域の光を用いることにより、Ｓｉ原料ガス同士の反応を防ぎ、ＷＳｉ_n膜を作製することができる。Ｓｉ原料としてＳｉ₃Ｈ₈を用いる場合には、Ｓｉ₃Ｈ₈が約２１０ｎｍの波長領域以下の光を吸収することから、ＷＦ₆の選択的な光励起は不可能である。
光源の設置場所は、基板の直上位置、基板と平行位置、基板と離れた成膜室内の任意の位置、ガス配管の導入口等のうちのいずれの位置でも有効である。
光は、光照射範囲が広く、光強度が強いほど、ＷＳｉ_n膜の成膜速度を増大することができる。レーザー光においてもＷＳｉ_n膜を作製することはできるが、成膜速度の観点からは、光照射範囲の広いランプ光の方が望ましい。

図１１は、図５の製造装置を用いて作製したＷＳｉ_n膜のＳｉ／Ｗ組成比ｎとＳｉＨ₄ガス圧力の関係を示した図である。作製条件として、ＷＦ₆ガス流量は０.２ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄ガス流量は１０ｓｃｃｍ、ヒーター温度は５０−３００℃、基板温度は３５０−４２０℃、ガス圧力は１０−１３５０Ｐａとした。ここで、ＳｉＨ₄／ＷＦ₆ガス流量比が５０と大きいことから、ガス圧力はほとんどＳｉＨ₄で決まっており、図５の排気口に位置するバルブ３０の絞りを調節することにより、ガス圧力を制御した。堆積基板には、石英ガラス基板を用いた。ヒーター温度３００℃で基板温度４２０℃の条件、及びヒーター温度３００℃で基板温度３５０℃の条件で作製したＷＳｉ_n膜に着目すると、ＳｉＨ₄ガス圧力が増大するに伴い、Ｓｉ／Ｗ組成比ｎが増大し、特定のガス圧力以上ではＳｉ／Ｗ組成比ｎが１２で一定となった。これは、ＳｉＨ_４ガス圧力の増大に伴い、ＳｉＨ₄とＷＦ₆の衝突回数が増大することで前駆体ＷＳｉ_nがＳｉリッチ化して、その後、前駆体ＷＳｉ_nがｎ＝１２となった時点で安定組成となり反応が自己停止したことを示している。これらの作製条件よりもガス温度が低温となる作製条件にすることにより、自己停止時のＳｉ／Ｗ組成比ｎを小さくすることができる。例えば、ヒーター温度５０℃、基板温度３５０℃の条件で作製したＷＳｉ_n膜はＳｉ／Ｗ組成比ｎがおおよそ５未満で反応が自己停止する。この理由は、前駆体ＷＳｉ_nのＳｉ／Ｗ組成比ｎが増大するに伴い、前駆体ＷＳｉ_nとＳｉＨ₄の反応に要するエネルギーが大きくなるためである。ヒーター温度５０℃、基板温度３５０℃の条件では、おおよそ５未満の前駆体ＷＳｉ_nとＳｉＨ₄の反応を起こさせるエネルギーを満たすことができないことを示している。この時のガス温度は、基板からの輻射熱や基板からガスへ伝導した熱であるため、基板温度の３５０℃よりも少し低い温度となっている。また、ガスの温度は、基板とヒーターの温度のみで決まるのではなく、基板とヒーターの位置関係、ガスの対流、ガス流量、ガス圧力で決まる。

図１２は、図５の製造装置を用いて作製したＷＳｉ_n膜のＳｉの組成比ｎとヒーター温度の関係を示す図である。作製条件として、ＷＦ₆ガス流量は０.２ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄ガス流量は１０ｓｃｃｍ、ヒーター温度は５０−４００℃、基板温度は３９０℃、ガス圧力は１３００Ｐａとした。ヒーター温度の増大、つまり、成膜室内のガス温度の増大に伴い、Ｓｉの組成比ｎは増大し、ｎ＝１２で一定となる。図１２によれば、ＷＳｉ₁₂膜は気相安定性の高い前駆体ＷＳｉ₁₂を基に形成されたことがわかる。

図５の製造装置を用いて図１１で示した作製条件で作製したＷＳｉ_n膜の、ヒーター温度（５０−３００℃）、基板温度（３５０−４２０℃）、ＳｉＨ₄ガス圧力（１０−１３５０Ｐａ）、Ｓｉの組成比ｎ、光学ギャップ（ｅＶ）、電子移動度（ｃｍ²／Ｖｓ）を、表１に示す。電子移動度は、ホール効果測定により算出した。なお、ヒーター温度３００℃で基板温度３５０℃の光学ギャップ及び電子移動度のデータの一部は、膜厚が薄いためにシート抵抗が高くて測定できず、省略している。

同様に、図１２で示したＷＳｉ_n膜の作製条件の、ヒーター温度（４５−３８０℃）、基板温度（３９０℃）、ＳｉＨ₄ガス圧力（１３００Ｐａ）、及び、ＷＳｉ_n膜のＳｉの組成比ｎ、光学ギャップ（ｅＶ）、電子移動度（ｃｍ²／Ｖｓ）を、表２に示す。

図１３は、図１０と図１１で示したＷＳｉ_n膜の、光学ギャップとＳｉの組成比ｎの関係を示した図である。図によれば、光学ギャップを０.１ｅＶから１.５ｅＶの範囲で制御できることがわかる。なお、Ｓｉ組成比ｎが約２以下の時には、光学ギャップが閉じている。ＷＳｉ_n膜を半導体装置に利用する場合、ｎが３より大であり、エネルギーギャップが開いていることが好ましい。また、図によれば、作製条件に因らずに、光学ギャップとＳｉ／Ｗ組成比ｎには一定の関係がある。これは、ＷＳｉ_n膜の光学ギャップを決める主な要因がＳｉ／Ｗ組成比ｎであることを示している。例えば、Ｓｉ／Ｗ組成比ｎを３より大で１４以下の範囲にするとき、光学ギャップを０.１ｅＶから１.５ｅＶ程度の範囲で制御できる。

図１４は、図１０と図１１で示したＷＳｉ_n膜の、光学ギャップと電子移動度を示した図である。図によれば、光学ギャップの増大に伴い、電子移動度が増大する傾向にある。図１４から、光学ギャップが０.１ｅＶから１.５ｅＶの範囲のとき、電子移動度は０.１−１７ｃｍ²／Ｖｓの範囲をとることがわかる。光学ギャップが小さいときには、フェルミレベルが光学ギャップ中央付近に存在しており、電子濃度と正孔濃度が均衡することで、見かけ上の電子移動度が小さくなる。一方、光学ギャップが大きいときには、フェルミレベルが比較的に伝導帯端側に存在しており、電子濃度と正孔濃度の均衡が崩れて、見かけ上の電子移動度が大きくなる。

なお、スパッタ法で形成したＳｉリッチなＷとＳｉの化合物膜（Ｓｉ／Ｗ組成比＝８）は、ＷＳｉ_n膜と同様なＳｉ／Ｗ組成比を保持しているが、Ｗ原子とＳｉ原子がランダムに結合したネットワーク構造を持っていて、光学ギャップとキャリア移動度はほとんど０を示す。ＷＳｉ_n膜とスパッタ法で形成した膜の判別には、光学ギャップやキャリア移動度の評価以外に、光電子分光測定（ＸＰＳ）やラマン散乱測定による膜中の原子の結合状態の評価、透過型電子顕微鏡による断面像の観察、半導体基板との電気的接合特性評価が有効である。

（第２の実施の形態）
本実施の形態は、遷移金属シリサイド膜を、半導体装置における電極積層構造に適用した例である。該構造は、遷移金属シリサイド膜を、半導体基板と金属電極の接触界面に挿入した積層構造であり、半導体基板、遷移金属シリサイド膜、金属電極の順で積層して形成される。

図１５は、金属膜（金属電極４４）と半導体基板（Ｎ型Ｓｉ基板４１）の接触界面にＷＳｉ_n膜４２を挿入したソース／ドレイン構造を持つＳｉのＮ−ＭＯＳトランジスタの断面模式図である。なお、図示中央において、Ｐ型Ｓｉ基板４０上に、ゲート絶縁膜４３とゲート電極（金属電極４４）が積層されてなるゲート構造である。Ｓｉ組成比ｎの高いＷＳｉ_n膜（例えば、ｎ＝８−１２）を用いることにより、Ｓｉ基板とＷＳｉ_n膜の接触界面に生じる欠陥準位を低減することができ、金属とＳｉ基板の間で生じるエネルギー障壁の高さを制御して金属／Ｓｉ基板の接触抵抗を低減することが可能となる。ＷＳｉ_n膜を備える電極構造は、Ｎ−ＭＯＳトランジスタのみならず、Ｐ−ＭＯＳトランジスタにも有効であり、また、Ｓｉトランジスタのみならず、Ｇｅトランジスタにも有効である。

半導体基板と金属膜の間に挿入するＷＳｉ_n膜は、Ｓｉ基板から金属膜へかけて、Ｓｉ／Ｗ組成比ｎが段階的あるいは連続的に減少するように、組成比が組成傾斜する構成にすることができる。図１６に、Ｓｉ基板５０上に、Ｓｉ基板から金属Ｗ膜５６へ、ＷＳｉ₁₂膜５１、ＷＳｉ₁₀膜５２、ＷＳｉ₆膜５３、ＷＳｉ₄膜５４、ＷＳｉ₂膜５５、というように、Ｓｉ組成比ｎが減少する構成を模式的に図示した。金属膜のＷ膜はＷＳｉ_n膜と同じ製造装置で作製することが可能であるため、ＷＳｉ_n膜からＷ膜までの同一成膜室内での連続作製が可能である。半導体同士、半導体と絶縁体、又は半導体と金属の異種材料同士の接合では、接合界面にバンドオフセットやショットキー障壁といったエネルギー障壁が形成され、電気伝導を阻害する要因となる。半導体基板と金属膜の間にＷＳｉ_n膜を挿入することで、半導体基板から金属にかけて、バンドオフセットを段階的あるいは連続的に変化させることができるため、エネルギー障壁に起因する寄生抵抗を低減できる効果がある。

図１７は、金属電極４４、及び、ＳｉとＳｉＯ₂から構成されるＳｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ（ＳＯＩ）基板５０の接触界面にＷＳｉ_n膜４２を挿入したソース／ドレイン構造を持つ無接合型トランジスタの断面模式図である。図１５のトランジスタと異なり、ソース／ドレイン領域にドーピングによるＰＮ接合が形成されていない。チャネルとソース／ドレイン領域のドーパント濃度が同じであるため、トランジスタ特性のばらつき抑制に効果的である。特に、ドーパント濃度を低くすると、短チャネル効果の一つであるＤｒａｉｎ―Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌｏｗｅｒｉｎｇ（ＤＩＢＬ）の抑制に効果的である。しかし、ドーパント濃度が低いと、金属とＳＯＩ基板の接触抵抗が高くなる。ＷＳｉ_n膜を金属とＳＯＩ基板の接触界面に挿入することにより、金属とＳＯＩ基板の間で生じるエネルギー障壁の高さを制御して、金属とＳＯＩ基板の接触抵抗を低減することが可能となる。図１６のようなＳｉ基板から金属膜へかけてＳｉ組成比ｎが変化するＷＳｉ_n膜を用いてもよい。

図１８は、立体型トランジスタのソース／ドレイン領域を示す要部の鳥瞰図である。図１８では、ＳｉＯ₂膜５７を表面に備えるＳｉ基板５０の一部に起立した立体型のＳｉ構造を形成して、該Ｓｉ構造の側面と立体型の金属電極４４の間にＷＳｉ_n膜４２を設けている。ＷＳｉ_n膜は、気相反応で形成するため、被覆性に優れており、立体構造に均一に堆積することができる。

図１９は、ナノワイヤー型トランジスタのソース／ドレイン領域を示す要部の鳥瞰図である。図１９では、Ｓｉナノワイヤー５８とその周囲を囲む円柱状の金属電極４４との間に、ＷＳｉ_n膜４２からなる介在層が設けられている。ＷＳｉ_n膜４２は、気相反応で形成されるため、被覆性に優れており、立体構造に均一に堆積することができる。

（第３の実施の形態）
本実施の形態は、遷移金属シリサイド膜を半導体層として適用した例である。
図２０は、ＷＳｉ_n膜のチャネル層から構成される薄膜トランジスタの断面模式図である。ＷＳｉ_n膜の高いキャリア移動度を利用することにより、薄膜トランジスタの駆動力を向上させることができる。図では、ガラス基板６０の上にＷＳｉ_n膜４２が形成され、ＷＳｉ_n膜４２上に、ゲート構造部ではゲート絶縁膜４３と金属電極４４が積層され、ソース／ドレイン構造部では金属電極４４が設けられている。
図２１は、ＷＳｉ_n膜のチャネル層から構成される薄膜トランジスタの断面模式図である。ＷＳｉ_n膜４２はガラス基板６０から金属電極４４にかけて、Ｓｉ組成比ｎが段階的あるいは連続的に減少するように構成されている。ゲート構造部では、ゲート絶縁膜４３下のチャネル層となる箇所は、高いＳｉ組成比ｎで構成することにより、高いキャリア移動度を得ることができ、ソース／ドレイン構造部では、金属電極４４と接触する箇所を、低いＳｉ組成比ｎで構成することにより、低い電気抵抗率を得ることができる。その結果、全体として、薄膜トランジスタの駆動力を向上させることができる。

なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。

本発明の遷移金属シリサイド膜は、所望の光学ギャップや電子移動度の特性を有する膜を実現可能であるので、半導体装置の電極構造、半導体チャンネル層、ディスプレイ等に幅広く利用できる。また、本発明の製造方法や製造装置によれば、遷移金属シリサイド膜の大面積化、均一化に適し、ＬＳＩの集積化や微細化等がさらに期待でき、産業上有用である。

１ ＷＳｉ₁₂前駆体
２ ＷＳｉ₁₂膜
３ 基板
４ ＷＳｉ_n前駆体
１２ アモルファス状態のＷＳｉ_n膜
１３ 石英ガラス基板
２２ エピタキシャル結晶状態のＷＳｉ_n膜
２３ 清浄表面を有するＳｉ基板
２４ ガスボンベ
２５ ガス流量制御器
２６ ガス配管
２７ 成膜室
２８ ヒーター
２９ 排気口
３０ バルブ
３１ 基板ステージ
３２ 圧力計
３３ 光透過窓
３４ ランプ
４０ Ｐ型Ｓｉ基板
４１ Ｎ型Ｓｉ基板
４２ ＷＳｉ_n膜
４３ ゲート絶縁膜
４４ 金属電極
５０ Ｓｉ基板又はＳＯＩ基板
５１ ＷＳｉ₁₂膜
５２ ＷＳｉ₁₀膜
５３ ＷＳｉ₆膜
５４ ＷＳｉ₄膜
５５ ＷＳｉ₂膜
５６ Ｗ膜
５７ ＳｉＯ₂膜
５８ Ｓｉナノワイヤー
６０ ガラス基板

Claims (10)

1. シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の遷移金属シリサイド膜であり、遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスの化学反応により作製されたことを特徴とする遷移金属シリサイド膜。
2. 前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムのうちの少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属シリサイド膜。
3. 前記遷移金属がタングステンで、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１４以下であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属シリサイド膜。
4. 請求項１に記載の遷移金属シリサイド膜を備える半導体装置。
5. 遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを気相中で化学反応させることにより、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の前駆体を気相中で作製した後に、該前駆体を基板上に堆積して、シリコン／遷移金属の組成比が３より大で１６以下の遷移金属シリサイド膜を該基板上に作製することを特徴とする遷移金属シリサイド膜の製造方法。
6. 遷移金属の原料ガスとして、フッ素と遷移金属から構成されるガス、塩素と遷移金属から構成されるガス、有機物と遷移金属から構成されるガスのうちの少なくともいずれかを用い、シリコンの原料ガスとして、水素とシリコンから構成されるシランガス、ジシランガス、トリシランガス、及び高次シランガス、塩素とシリコンから構成されるガス、有機物とシリコンから構成されるガスのうちの少なくともいずれかを用いることを特徴とする請求項５に記載の遷移金属シリサイド膜の製造方法。
7. 遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを５０℃以上４２０℃以下の温度に保持することにより、気相中で化学反応を生じさせることを特徴とする請求項５に記載の遷移金属シリサイド膜の製造方法。
8. 遷移金属の原料ガスのみが吸収し、シリコンの原料ガスは吸収しない波長領域の光を用いることにより、気相中で化学反応を生じさせることを特徴とする、請求項５に記載の遷移金属シリサイド膜の製造方法。
9. 遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを供給して、化学気相成長により遷移金属シリサイド膜を作製する製造装置であって、前記遷移金属の原料ガスと前記シリコンの原料ガスの温度を５０℃以上４２０℃以下に保持する加熱機構を備えることを特徴とする遷移金属シリサイド膜の製造装置。
10. 遷移金属の原料ガスとシリコンの原料ガスを供給して、化学気相成長により遷移金属シリサイド膜を作製する製造装置であって、前記遷移金属の原料ガスのみが吸収し、前記シリコンの原料ガスは吸収しない波長領域の光の照射機構を、備えることを特徴とする遷移金属シリサイド膜の製造装置。
    

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