JP2016210841A - 樹脂組成物と中空成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素バリア性、生産性、及び内容物の視認性の何れも良好で、液体を収容するプラスチックボトル等に好適な樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートと、ナイロンＭＸＤ６と、エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とからなり、前記ポリエチレンテレフタレートを９３〜９８重量％、前記ナイロンＭＸＤ６を７〜２重量％、前記共重合体の添加量を、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６の１００重量％に対して０．０３〜０．８重量％とすることにより、インジェクションブロー成形によるプラスチックボトルの成形に好適な樹脂組成物を構成した。【選択図】なし

Description

本発明は、酸素バリア性が良好であり、かつ中空成形体を成形した場合に内容物の視認性に優れる樹脂組成物と中空成形体に関する。

従来、固体や液体が収納される樹脂製の中空成形体には、酸素バリア性が求められている。また、中空成形体に収納する収納物によっては、内容物の良好な視認性が求められることがある。例えば、調味料や飲料水などが収納されるプラスチックボトルは、内容物の劣化防止（酸素バリア性）及び不純物有無の視認性（内容物視認性）が求められる。

樹脂製の中空成形体として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの三層構造、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレート／ナイロンＭＸＤ６／ポリエチレンテレフタレートの五層構造のもの（特許文献１）や、内壁面に硬質炭素膜（ＤＬＣ）を形成したもの（特許文献２）などの複層タイプや、単層タイプ（特許文献３）が提案されている。

しかしながら、複層タイプは、酸素バリア性については高いが、複雑な工程を必要とする問題がある。また、単層タイプは、生産工程については簡易であるが、内容物の視認性に劣る問題がある。

特開２００５−３０５６７６号公報 特開平８−５３１１７号公報 特開平１０−７８９３号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、酸素バリア性、生産性、及び内容物の視認性の何れも良好な樹脂組成物と中空成形体の提供を目的とする。

請求項１の発明は、ポリエチレンテレフタレートと、ナイロンＭＸＤ６と、エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とからなり、前記ポリエチレンテレフタレートが９３〜９８重量％、前記ナイロンＭＸＤ６が７〜２重量％、前記共重合体の添加量が、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６の１００重量％に対して０．０３〜０．０８重量％であることを特徴とする樹脂組成物に係る。

請求項２の発明は、請求項１に記載の樹脂組成物をインジェクションブロー成形により成形して得た中空成形体を特徴とする。

請求項３の発明は、請求項２における前記中空成形体は、延伸倍率が３〜７倍の部位における透過度（ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠）が８０％以上であることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、酸素バリア性、生産性（成形性）、内容物の視認性の何れも良好な樹脂組成物が得られる。
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の樹脂組成物をインジェクションブロー成形した中空成形体は、酸素バリア性、及び内容物の視認性が良好でかつ生産性（成形性）が良好である。
請求項３の発明によれば、延伸倍率が３〜７倍の部位における透過度が８０％以上であるため、内容物の視認性が良好である。

以下に本発明の樹脂組成物及び中空成形体について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ナイロンＭＸＤ６とエチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とからなる。
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって製造することができる。

ナイロンＭＸＤ６は、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸との重縮合反応により得られる結晶性のポリアミドである。ナイロンＭＸＤ６はガスバリアー性に優れ、かつ強度及び弾性率が高く、低吸水性、低透湿性の特徴を有する。

ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６の割合は、１００重量％中にポリエチレンテレフタレートを９３〜９８重量％、ナイロンＭＸＤ６を７〜２重量％が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレートの量を減らし過ぎる（ナイロンＭＸＤ６の量を増やし過ぎる）と、内容物の視認性が低下し、逆にポリエチレンテレフタレートの量を増やし過ぎる（ナイロンＭＸＤ６の量を減らし過ぎる）と、酸素バリア性が低下するようになる。

エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体は、水素結合性の極性基が、水素結合性を有する極性基であればよく、特に制限されるものではない。水素結合性の極性基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸アミド、スルホ基、スルホ基の塩、スルホンアミド基、ホスホ基、ホスホ基の塩、ホスホンアミド、カルボニル基等を挙げることができる。

エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体の例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、酸変性ポリエチレン等を挙げることができる。例えば、東ソー社製の「メルセンＨ６４１０」、「メルセンＨ６０５１」、「メルセンＨ６８２０」等の「メルセンＨ」シリーズ、住友化学社製の「（登録商標）ボンドファースト７Ｌ」、「（登録商標）ボンドファースト７Ｍ」等の「（登録商標）ボンドファースト」シリーズ、日油社製の「（登録商標）モディパーＡ４３００」、「（登録商標）モディパーＡ４４００」等の「（登録商標）モディパーＡ」シリーズなどを挙げることができる。また、前記エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体は、一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。

前記エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体の添加量は、ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６の合計１００重量％に対して０．０３〜０．０８重量％である。０．０３重量％よりも少ない場合には透過度（透明性）とヘイズ（曇り度）が悪化し内容物の視認性が低下するようになり、逆に０．０８重量％よりも多くなると、ヘイズ（曇り度）が上昇するようになる。

本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６とエチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とを、溶融混練りして得られる。溶融混練りは、ペレット状のものを混合して溶融混練りする他に、マスターバッチとしたものを用いて溶融混練りしてもよい。

本発明の中空成形体は、前記樹脂組成物をインジェクションブロー成形して得られるボトル状のものである。ブロー成形には、押出ブロー成形とインジェクションブロー成形がある。
押出ブロー成形は、押出機から押し出した溶融状態のパリソンを金型内に配置し、パリソン内に空気を吹き込んで金型形状に膨らませ、冷却して金型内面形状の中空成形体を成形する方法である。

インジェクションブロー成形（射出ブロー成形）は、射出成形によって形成した試験管状のプリフォームを金型にセットして、プリフォームに空気を吹き込んで中空成形体とする方法である。さらにインジェクションブロー成形の中でも延伸ブロー成形は、透明性及び強度の高い中空成形体が得られるため、好ましい成形方法である。

延伸ブロー成形には、ホットパリソン法とコールドパリソン法とがある。ホットパリソン法は、射出成形機でパリソンを成形し、そのパリソンが冷却する前に金型にセットし、空気を吹き込んで樹脂を延伸させ、中空成形体を成形する方法である。一方、コールドパリソン法は、射出成形により試験管状のパリソンを予め成形し、冷却したパリソンを延伸ブロー成形機の金型にセットして再加熱し、その状態で空気を吹き込んで樹脂を延伸させ、中空成形体を成形する方法である。

以下の成分を用いて表１の配合でインジェクションブロー成形し、実施例及び比較例の中空成形体を製造した。なお、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、添加剤Ｃは、エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体である。

・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：華潤有限公司製「ＣＲ８８１６」
・ナイロンＭＸＤ６：三菱ガス化学社製「Ｓ６００７」
・添加剤Ａ：酢酸ビニル含有率２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位を１００％加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、東ソー社製「メルセンＨ６０５１」
・添加剤Ｂ：エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体、住友化学社製「（登録商標）ボンドファースト７Ｍ」
・添加剤Ｃ：グリシジルメタクリレート含有量１５重量％のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）とアクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）のグラフト共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、ＥＧＭＡ／ＡＳ（重量％比）＝７０／３０、日油社製「（登録商標）モディパーＡ４４００」

インジェクションブロー成形は、インジェクションブロー成形機（日精エー・エス・ビー社製、型式：ＡＳＢ２５０ＥＸＨ）を用いて重量２７ｇ、全長１０５ｍｍの有底パリソン（プリフォーム）を成形した。この時の成形された有底パリソン（プリフォーム）の側面部の厚みは１．０ｍｍであった。
その後、その有底パリソン（プリフォーム）を８０〜１２０℃に調温して二軸延伸ブロー成形し、全長１６０ｍｍ、内容量３００ｍｌのボトル形状の中空成形体（容器）を成形した。
成形したボトル形状の中空成形体（容器）の側面部は、厚みが０．２ｍｍであり、成形時の延伸によって１／５の厚みとなり、延伸倍率が５倍であった。

実施例１〜実施例３は、ＰＥＴとナイロンＭＸＤ６の割合を一定にして添加剤Ａの量のみを変化させた例、実施例４は実施例２と添加剤Ａの量を等しくしてＰＥＴの割合を実施例２よりも増大させた例である。また、実施例５と実施例６は、実施例２における添加剤Ａに代えて、添加剤Ｂ（実施例５）と添加剤Ｃ（実施例６）を使用した例である。

比較例１〜比較例４は、添加剤Ａ〜Ｃの何れも添加せず、かつＰＥＴとナイロンＭＸＤ６の割合を変化させた例であり、比較例１はＰＥＴを１００重量％（ナイロンＭＸＤ６を０重量％）とした例、比較例２はＰＥＴを９９重量％、ナイロンＭＸＤ６を１重量％とした例、比較例３はＰＥＴを９５重量％、ナイロンＭＸＤ６を５重量％とした例、比較例４は、ＰＥＴを９０重量％、ナイロンＭＸＤ６を１０重量％とした例である。
比較例５と６は、ＰＥＴとナイロンＭＸＤ６の割合を実施例１〜３と同様の９５重量％と５重量％の一定にして、添加剤Ａの量を本発明の範囲外となる０．０２重量％（比較例５）と、０．１重量％（比較例６）にした比較例である。

実施例及び比較例のボトル形状の中空成形体（容器）に対して、透過度（透明性）、ヘイズ（曇り度）、酸素透過度を以下の方法で測定した。
なお、内容物視認性については、透過度（透明性）及びヘイズ（曇り度）の両方の測定結果によって判断し、以下に示す透過度（透明性）及びヘイズ（曇り度）の評価が、何れも「〇」の場合に内容物視認性を良好「〇」とした。実施例及び比較例の測定結果及び評価は、配合と共に表１に示す。

・透過度（透明性）
有底パリソン（プリフォーム）の元厚が１．０ｍｍであったのが成形時の延伸によって０．２ｍｍとなった部位（延伸倍率５倍）において、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、名称：Ｖ−６５０）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠してτ_２（試験片を透過した全光束）とτ_１（入射光の光束）を測定し、表１の下部に示した式（１）により［τ_ｔ（全光透過率）％］を算出し、得られた［τ_ｔ］を透過度（透明性）とした。評価は、透過度（％）が８０％以上を「〇」、８０％未満を「×」とした。
・ヘイズ（曇り度）
紫外可視近赤外分光硬度計（日本分光社製、名称：Ｖ−６５０）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してτ_１（入射光の光束）、τ_２（試験片を透過した全光束）、τ_３（装置で拡散した光束）、τ_４（装置及び試験片で拡散した光束）を測定し、表１の下部に示した式（２）により［ヘイズ（％）］を算出した。評価は、ヘイズ（曇り度）（％）が１５％以下を「〇」、１５％より大を「×」とした。
・酸素透過度
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に基づき、温度２３℃、容器内１００％ＲＨ／容器外５０％ＲＨの条件で酸素透過度を測定した。評価は、酸素透過度（ｃｍ^３／ｄａｙ／ｂｏｔｔｌｅ／２．１３×１０^４Ｐａ）が０．０２０以下を「〇」、０．０２０より大を「×」とした。

実施例１〜６は、何れも透過度（透明性）、ヘイズ（曇り度）、酸素透過度の評価が「〇」であり、かつ、透過度（透明性）及びヘイズ（曇り度）が「〇」のため、内容物視認性の評価も良好［〇］である。

一方、添加剤Ａ〜Ｃの何れも添加しない比較例１〜４のうち、ＰＥＴ１００％の比較例１と、ＰＥＴが９９重量％とナイロンＭＸＤ６が１重量％である比較例２は、透過度（透明性）とヘイズは「〇」であったが、酸素透過度が高い（酸素バリア性が低い）ものであった。また、ＰＥＴが９５重量％とナイロンＭＸＤ６が５重量％である比較例３と、ＰＥＴが９０重量％とナイロンＭＸＤ６が１０重量％である比較例４は、何れも酸素透過度が実施例１〜６と同程度であり、酸素バリア性が良好であったが、透過度（透明性）とヘイズが「×」、すなわち内容物視認性の評価が「×」であった。また、ＰＥＴが９５重量％とナイロンＭＸＤ６が５重量％である比較例５と比較例６のうち、添加剤Ａが０．０２重量％の比較例５については、透過度（透明性）とヘイズ（曇り度）が「×」、酸素透過度が「〇」であり、添加剤Ａが０．１重量％の比較例６については、透過度（透明性）が「〇」、ヘイズ（曇り度）が「×」、酸素透過度が「〇」であった。

このように、本発明の樹脂組成物及び中空成形体は、酸素バリア性、生産性（成形性）、及び内容物の視認性の何れも良好である。

請求項１の発明は、ポリエチレンテレフタレートと、ナイロンＭＸＤ６と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とからなり、前記ポリエチレンテレフタレートが９３〜９８重量％、前記ナイロンＭＸＤ６が７〜２重量％、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の添加量が、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６の１００重量％に対して０．０３〜０．０８重量％であることを特徴とする樹脂組成物に係る。

以下に本発明の樹脂組成物及び中空成形体について説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ナイロンＭＸＤ６とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とからなる。
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって製造することができる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の例として、例えば、東ソー社製の「メルセンＨ６４１０」、「メルセンＨ６０５１」、「メルセンＨ６８２０」等の「メルセンＨ」シリーズなどを挙げることができる。また、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、一種類に限られず、複数種類を併用してもよい。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の添加量は、ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６の合計１００重量％に対して０．０３〜０．０８重量％である。０．０３重量％よりも少ない場合には透過度（透明性）とヘイズ（曇り度）が悪化し内容物の視認性が低下するようになり、逆に０．０８重量％よりも多くなると、ヘイズ（曇り度）が上昇するようになる。

本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とを、溶融混練りして得られる。溶融混練りは、ペレット状のものを混合して溶融混練りする他に、マスターバッチとしたものを用いて溶融混練りしてもよい。

以下の成分を用いて表１の配合でインジェクションブロー成形し、実施例、参考例及び比較例の中空成形体を製造した。

実施例１〜実施例３は、ＰＥＴとナイロンＭＸＤ６の割合を一定にして添加剤Ａの量のみを変化させた例、実施例４は実施例２と添加剤Ａの量を等しくしてＰＥＴの割合を実施例２よりも増大させた例である。また、参考例５と参考例６は、実施例２における添加剤Ａに代えて、添加剤Ｂ（参考例５）と添加剤Ｃ（参考例６）を使用した例である。

実施例、参考例及び比較例のボトル形状の中空成形体（容器）に対して、透過度（透明性）、ヘイズ（曇り度）、酸素透過度を以下の方法で測定した。
なお、内容物視認性については、透過度（透明性）及びヘイズ（曇り度）の両方の測定結果によって判断し、以下に示す透過度（透明性）及びヘイズ（曇り度）の評価が、何れも「〇」の場合に内容物視認性を良好「〇」とした。実施例、参考例及び比較例の測定結果及び評価は、配合と共に表１に示す。

実施例１〜４は、何れも透過度（透明性）、ヘイズ（曇り度）、酸素透過度の評価が「〇」であり、かつ、透過度（透明性）及びヘイズ（曇り度）が「〇」のため、内容物視認性の評価も良好［〇］である。

一方、添加剤Ａ〜Ｃの何れも添加しない比較例１〜４のうち、ＰＥＴ１００％の比較例１と、ＰＥＴが９９重量％とナイロンＭＸＤ６が１重量％である比較例２は、透過度（透明性）とヘイズは「〇」であったが、酸素透過度が高い（酸素バリア性が低い）ものであった。また、ＰＥＴが９５重量％とナイロンＭＸＤ６が５重量％である比較例３と、ＰＥＴが９０重量％とナイロンＭＸＤ６が１０重量％である比較例４は、何れも酸素透過度が実施例１〜４と同程度であり、酸素バリア性が良好であったが、透過度（透明性）とヘイズが「×」、すなわち内容物視認性の評価が「×」であった。また、ＰＥＴが９５重量％とナイロンＭＸＤ６が５重量％である比較例５と比較例６のうち、添加剤Ａが０．０２重量％の比較例５については、透過度（透明性）とヘイズ（曇り度）が「×」、酸素透過度が「〇」であり、添加剤Ａが０．１重量％の比較例６については、透過度（透明性）が「〇」、ヘイズ（曇り度）が「×」、酸素透過度が「〇」であった。

Claims (3)

1. ポリエチレンテレフタレートと、ナイロンＭＸＤ６と、エチレン鎖及び水素結合性の極性基を有する共重合体とからなり、前記ポリエチレンテレフタレートが９３〜９８重量％、前記ナイロンＭＸＤ６が７〜２重量％、前記共重合体の添加量が、前記ポリエチレンテレフタレートとナイロンＭＸＤ６の１００重量％に対して０．０３〜０．０８重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物をインジェクションブロー成形により成形して得た中空成形体。
3. 前記中空成形体は、延伸倍率が３〜７倍の部位における透過度（ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠）が８０％以上であることを特徴とする請求項２に記載の中空成形体。