JP2016192247A - 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびデータストレージ - Google Patents
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Abstract
Description
A面の表面粗さとは、3次元の中心線平均粗さを指し、Raと表記する。このRaは表面の平滑性を表す。A面の表面粗さは、A面を構成する層(ここではA層と称する)の厚みや、A層に添加する粒子の粒子径、添加量にて制御が可能であり、延伸時の温度や、熱固定温度を調整して、フィルムの結晶化挙動をコントロールすることによっても、A層の表面粗さを制御することは可能である。このA面の表面粗さ Raは、磁性層の塗布厚みを均一に保ち、エラーレートを少なくするためには3.0nm以下である。さらに良好な実施形態として、このA面の表面粗さ Raは2.0nm以下であることが好ましく、更には1.0nm以下が好ましい。好ましい下限値としては0.4nmであり、さらに好ましい下限値は0.6nmである。
地合表面粗さ(Rabase)とは、表面形態測定器により計測した表面生データにおける突起部を、ソフトウェア上で除去した後の、残りの面に対して評価した表面粗さを示す。突起の認定は、スレッシュホールド値(Threshold)にて行うが、表面生データには、データの傾きやうねり、ノイズが含まれていることがあるため、回帰処理および平滑化処理(ガウシアンフィルタ)を行う。本願においては、これをデータの前処理と称する。地合表面粗さは、突起が存在する部分を除いた本来のベース面に対する粗さを表す指標である。より高密度化した磁気記録層において、磁気特性は、磁性層の微小領域での厚み斑が、ノイズの原因となり、この磁性層の厚み斑を良好にするためには、地合表面粗さを本願の範囲にてコントロールすることによる達成できることを発明者たちは見い出した。近年の平滑なフィルムにおいて、突起は表面のごく一部を占めるに止まり、投影面積でみると僅かな領域を占めるのみとなっているため、突起領域を除いた平坦面(ベース面)の特性が、磁気特性に寄与する真の因子であるからである。また、磁気記録層の表面うねりを除去するための、カレンダー処理工程の機能も、該地合表面粗さをコントロールすることにより、担うことができる。さらには、地合の粗度を微小な領域で検証した際に、磁性粉の垂直配向をより規則正しく行うことができ、磁気特性を微小な領域においても、均一にすることができ、ひいては、高密度な磁気記録を、高い信頼性で行うことができる。
この地合表面粗さ(Rabase)は2.5nm以下であることが、高密度な磁気記録を高い信頼性で行うためには重要である。さらには、この地合表面粗さ(Rabase)は1.5nm以下であることが好ましい。好ましい下限値としては0.4nmであり、さらに好ましい下限値は0.6nmである。
Rabaseは、表面形態測定器により計測した表面生データにおける突起部を、ソフトウェア上で除去した後に求めるパラメータであるが、次に示す突起の配置係数(DI)および突起の確率密度関数(PDF)のピーク値は、表面形態測定器により計測した表面生データにおける突起部を、ソフトウェア上で抽出した後に計算させるパラメータである。次にパラメータが意味するところを下記する。
突起の配置係数(DI:Dispersion Index。以下、単にDIと表記することがある)は、突起の分布状態を示したものである。突起の最近点間距離の平均値に、面内密度の平方根値を乗じた値である。面内密度とは、測定面積に対する突起の山切片の総和との比である。ここでいう配置係数は分布の状態を示す。理想的にランダムな場合は0.5、部分的に密集する傾向がある場合は、0.5より小さな値となり、規則的に配置されている時には大きくなり、最大は、正三角形状格子の各頂点の位置に突起が存在する場合の1.074となる。なお、突起の最近点間距離とは、ある頂上あるいは谷から最も近い頂上あるいは谷までの距離である。従来このような突起の配置を規定するのは、添加粒子が凝集し突起高さが増大する懸念があったために指標化していたものであったが、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいては、突起の配置が巻取り時や巻き取った後の、微小領域でのエアー抜けの均一性を維持することや、微細な磁性粉を均一に塗布するにあたっての障害を少なくするための効果を予め予測するために規定している。
ここでVは粒子体積(μm3),Dmは粒子の投影面における最大径(μm)である。
突起の確率密度関数(Probability Density Function、以下、単にPDFと表記することがある)のピーク値とは、突起大きさの均一性を示すパラメータである。具体的には、先述の特定面積内にて突起として分離しカウントしたものの、断面積に関する正規分布曲線を作成する。この際カウントした突起の総和が1になるようにする。該正規分布曲線にて、曲線のピーク値を求め、これを突起の確率密度関数(PDF)のピーク値とする。この分布曲線が急峻なほど、突起が均一であることを示す。B面における該数値が0.07以上であると、相対的に平坦な箇所が多くなり、磁気材料用途として良好な磁気特性を得ることができる。さらに好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上である。好ましい上限値としては0.5である。さらに好ましい上限値としては0.4である。
[データの前処理]
AFMにてフィルム表面の測定を30μm角で測定し、測定データに関し平坦化処理を実施する。該データを表面形状・粗さ解析ソフトProAna3D(岩手大学 内舘道正,“表面形状・粗さ解析ソフトProAna3D”,http://www13.plala.or.jp/Uchi/progprog01.html
より入手)にて読み取り、該面内のデータについて、傾きやうねり等の成分を除去するために、面回帰を行った後、X方向およびY方向のラインについて、1ライン毎の回帰処理を実施する。これをデータの前処理と称す。
・Threshold(しきい値の種類):“Height”、高さ:0.01μm
・Assessment Region(抽出する部分):“Lower”
表面粗さ(Ra)、最大突起高さ(Rmax)は、該データの前処理を実施した後のデータを用い、上記ソフトウェアにて算出する。
・測定モード:タッピングモード
・測定面積:30μm×30μm
・サンプリング数:256本×256本
・Scan Rate:0.5Hz
(2)A面の地合表面粗さ(Rabase)
A面の地合表面粗さ(Rabase)とは、フィルム表面から突起を模擬的に除去した際の地合の粗さである。
前記前処理を実施した後のデータについて、高さのしきい値(Threshold)0.01μm、Assessment Regionを“Lower”と選択し、突起を除外されたと見なされた領域に関する表面粗さを(Rabase)とする。
突起の配置係数(DI)とは、突起間の最も近い距離を平均化した値を、面内密度のスクエア・ルートで割った値であり、いかに均一に突起が分布しているかを表すパラメータである。理想的なランダム状態では0.500となり、最大値は、正三角形格子状の1.074である。
突起の確率密度関数(PDF)のピーク値とは、突起としてカウントしたものの大きさ(断面積)が、大きさの総和を1としたときの大きさ分布曲線を示し、この分布曲線が急峻なほど、突起が均一であることを示す。前記の、前処理を実施したデータに関し、突起確率密度関数を求めた後に、確率密度のピーク値を求める。
・Total interval(確率密度関数を計算するZ値の範囲)
:最小値−0.01um、最大値0.03um
・Interval number(分割数):200
(5)原反の巻取り性評価
スリッターでの巻取り時における収率にて判断する。すなわち、
A:巻取り良好で、シワの混入やツブの混入による収率は85.0%以上100.0%以下で大変良好
B:収率70.0%以上85.0%未満で許容範囲内
C:収率70.0%未満であり、許容できない範囲の収率である。
[評価用磁気テープの調製]
1m幅にスリットしたフィルム(すなわち支持体)を張力200Nで搬送させ、支持体の一方の表面(A面)に下記組成の磁性塗料及び非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布(上層を磁性塗料で塗布厚0.2μmとし、下層を非磁性塗料で塗布厚0.9μmとした。)し、磁気配向させ、100℃にて乾燥させた。次いで、反対側の表面(B面)に下記組成のバックコートを塗布した後、小型テストカレンダー装置(スチール/ナイロンロール、5段)で、温度85℃、線圧2.0×105N/mでカレンダー処理した後、テープ原反として巻き取った。このテープ原反を1/2インチ(12.65mm)幅にスリットしてパンケーキとし、このパンケーキから長さ200m分をカセットに組み込んで評価用のカセットテープとした。
・強磁性金属粉末 : 100質量部
[Fe:Co:Ni:Al:Y:Ca=70:24:1:2:2:1(質量比)]
[長軸長:0.09μm、軸比:6、保持力:153kA/m(1,922Oe)、飽和磁比:146Am2/kg(146emu/g)、BET比表面積:53m2/g、X線粒径:15nm]
・変成塩化ビニル共重合体(結合剤) : 10質量部
(平均重合度:280、エポキシ基含有量:3.1質量%、スルホン酸基含有量:8×10−5当量/g)
・変成ポリウレタン(結合剤) : 10質量部
(数平均分子量:25,000、スルホン酸基含有量:1.2×10−4当量/g、ガラス転移点:45℃)
・ポリイソシアネート(硬化剤) : 5質量部
(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名:コロネートL)
・2−エチルヘキシルオレート(潤滑剤) : 1.5質量部
・パルミチン酸(潤滑剤) : 1質量部
・カーボンブラック(帯電防止剤) : 1質量部
(平均一次粒子径:0.018μm)
・アルミナ(研磨剤) : 10質量部
(αアルミナ、平均粒子径:0.18μm)
・メチルエチルケトン : 75質量部
・シクロヘキサノン : 75質量部
・トルエン : 75質量部
(非磁性塗料の組成)
・変成ポリウレタン : 10質量部
(数平均分子量:25,000、スルホン酸基含有量:1.2×10−4当量/g、ガラス転移点:45℃)
・変成塩化ビニル共重合体 : 10質量部
(平均重合度:280、エポキシ基含有量:3.1質量%、スルホン酸基含有量:8×10−5当量/g)
・メチルエチルケトン : 75質量部
・シクロヘキサノン : 75質量部
・トルエン : 75質量部
・ポリイソシアネート : 5質量部
(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名:コロネートL)
・2−エチルヘキシルオレート(潤滑剤) : 1.5質量部
・パルミチン酸(潤滑剤) : 1質量部
(バックコートの組成)
・カーボンブラック : 95質量部
(帯電防止剤、平均一次粒子径0.018μm)
・カーボンブラック : 10質量部
(帯電防止剤、平均一次粒子径0.3μm)
・アルミナ
(αアルミナ、平均粒子径:0.18μm)
・変成ポリウレタン : 20質量部
(数平均分子量:25,000、スルホン酸基含有量:1.2×10−4当量/g、ガラス転移点:45℃)
・変成塩化ビニル共重合体
(平均重合度:280、エポキシ基含有量:3.1質量%、スルホン酸基含有量:8×10−5当量/g)
・シクロヘキサノン : 200質量部
・メチルエチルケトン : 300質量部
・トルエン : 100質量部
[塗布性の評価]
上記にて作製したカセットテープについて、塗布ムラ又は塗布抜けを目視で確認した上で、市販のデータストレージドライブの容量が、非圧縮時で25TBのものを用いて24時間走行させ、磁性層の剥がれを確認して下記の基準によりテープの磁性層の塗布性を評価した
S:ムラ、塗布抜け及び剥がれが全く無く、塗布性良好である
A:ムラ、塗布抜け及び剥がれがほぼ無く、塗布性に問題ない
B:ムラ、塗布抜け及び剥がれが時々発生し、塗布性に若干問題あり
C:ムラ、塗布抜け及び剥がれが頻発しており、塗布性に問題あり。
上記で作製したカセットテープについて、市販のデータストレージドライブの容量が、非圧縮時で25TBのものを用いて23℃50%RHの環境で記録及び再生することでエラーレートの発生状況を評価した。エラーレートは、ドライブから出力されるエラー情報(エラービット数)を用いて次式にて算出し、下記基準で評価した。下記基準のうち、Cが不合格となる。
S:エラーレートが1.0×10−6未満
A:エラーレートが1.0×10−6以上、1.0×10−5未満
B:エラーレートが1.0×10−5以上、1.0×10−4未満
C:エラーレートが1.0×10−4以上
[実施例1]
(1)PETペレットの作成
(PETペレットXの作成)
テレフタル酸ジメチル194質量部とエチレングリコール124質量部とをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を140℃に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム・4水和物0.1質量部及び三酸化アンチモン0.05質量部を加え、140〜230℃でメタノールを留出させつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチルを5質量%含むエチレングリコール溶液を1質量部(リン酸トリメチルとして0.05質量部)添加した。トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液を添加すると反応内容物の温度が低下するため、余剰のエチレングリコールを留出させながら、反応内容物の温度が230℃に復帰するまで撹拌を継続した。このようにして、エステル交換反応装置内の反応内容物の温度が230℃に達した後に、反応内容物を重合装置へ移行した。反応内容物の移行後、反応系を230℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を0.1kPaまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分間とした。最終温度、最終圧力に到達した後、2時間(重合反応を始めて3時間)反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値(重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした。)を示した。そこで反応系を窒素パージして常圧に戻すことで重縮合反応を停止させ、反応物を冷水にストランド状に吐出させてから直ちにこれをカッティングして、固有粘度0.62のPETペレットXを得た。
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒径0.2μm、体積形状係数f=0.51、体積平均粒径0.06μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度7の球状シリカをそれぞれ添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し1質量%シリカを含有するPETペレットYを得た。
280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、前記にて調製したPETペレットXを98質量部と、平均径0.3μmの球状架橋ポリスチレン粒子を10質量%含有する水スラリーを20質量部(球状架橋ポリスチレンとして2質量部)供給し、ベント孔を1kPa以下の減圧度に保持して水分を除去し、平均径0.3μmの球状架橋ポリスチレン粒子を2質量部含有する固有粘度0.62のPETペレットZ(0.3)を得た。また、280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、前記にて調製したPETペレットXを98質量部と、平均径0.1μmの球状架橋ポリスチレン粒子を10質量%含有する水スラリーを20質量部(球状架橋ポリスチレンとして2質量部)供給し、ベント孔を1kPa以下の減圧度に保持して水分を除去し、平均径0.1μmの球状架橋ポリスチレン粒子を2質量部含有する固有粘度0.62のPETペレットZ(0.1)を得た。さらに、280℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に、前記にて調製したPETペレットXを98質量部と、平均径0.8μmの球状架橋ポリスチレン粒子を10質量%含有する水スラリーを20質量部(球状架橋ポリスチレンとして2質量部)供給し、ベント孔を1kPa以下の減圧度に保持して水分を除去し、平均径0.8μmの球状架橋ポリスチレン粒子を2質量部含有する固有粘度0.62のPETペレットZ(0.8)を得た。また、平均径0.10μmの球状架橋ポリスチレン粒子を同一の製法にて添加しPETペレットZ(0.1)を得た。
また、温度300℃に加熱されたニーディングパドル混練部を3箇所設けた同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機(株式会社日本製鋼所製、スクリュー直径30mm、スクリュー長さ/スクリュー直径=45.5)に、前記にて得られたPETペレットXの50質量部とSABICイノベーティブプラスチック社製のPEI「Ultem1010」のペレット50質量部とを供給し、スクリュー回転数を毎分300回転として溶融押出してストランド状に吐出させて温度25℃の水で冷却した後、直ちにこれをカッティングしてブレンドチップ(I)を得た。
押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、PETペレットXを91質量部、PETペレットYを3質量部、ブレンドチップ(I)6質量部を調合後、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、PETペレットX67質量部と、PETペレットYを15質量部、PETペレットZ(0.3)12質量部とブレンドチップ(I)6質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層すべくTダイ中でこれらを合流させ(積層厚み比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながらB面側がキャストドラムに接触するように密着冷却固化させ、積層未延伸フィルムを得た。
実施例1の二軸配向ポリエステルフィルムの製造にて、押出機Eには、PETペレットXを92質量部、PETペレットYを2質量部、ブレンドチップ(I)6質量部を調合後、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、PETペレットX77質量部と、PETペレットYを5質量部、PETペレットZ(0.3)12質量部とブレンドチップ(I)6質量部を調合した以外には、実施例1と同じ製膜条件にて厚さ5μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。表1の結果の通り、良好な巻き、塗布性、エラーレートの値となった。
実施例1の二軸配向ポリエステルフィルムの製造にて、押出機Eには、PETペレットXを94質量部、ブレンドチップ(I)6質量部を調合後、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、PETペレットX89質量部、PETペレットYを5質量部、ブレンドチップ(I)6質量部を調合後180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、2層積層すべくTダイ中でこれらを合流させ(積層厚み比E(A面側)/F(B面側)=7/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながらB面側がキャストドラムに接触するように密着冷却固化させ、積層未延伸フィルムを得た後、マイクロドット塗材にはポリスチレン系の水溶性塗材を用い、A面およびB面にマイクロドットコートを実施した。フィルム上に長手方向11μm、幅方向9μmの間隔で両面に連続的に付与し、加熱乾燥装置にて80℃の温度にて乾燥後、同時二軸延伸機にて95℃で未延伸フィルムを昇温後、縦4.20倍、横4.96倍(ストレート延伸)で延伸し、210℃で熱固定を実施した。その後温度160度で幅方向に1.75%の弛緩処理を行い、25℃にて均一に冷却し、フィルムエッジを除去し、コア上に巻き取って厚さ5μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。なお、横延伸パターンはストレート延伸とした。巻取りは安定し、巻乱れのない中間製品を採取できた。該中間製品より、製品幅にスリットし、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの製品ロールを採取した。製品は、シワや巻ズレなどの発生無く、良好な巻姿であった。また、塗布性、エラーレートとも良好であった。
実施例1の二軸配向ポリエステルフィルムの製造にて、押出機Eには、PETペレットXを91質量部、PETペレットYを3質量部、PETペレットZ(0.1)を3質量部、ブレンドチップ(I)6質量部を調合したほかは、実施例1と同じ製膜条件にて厚さ5μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。原反の巻きは良好であったが、塗布は許容範囲であるがムラが生じた。エラーレートはAと判定した。
実施例1の二軸配向ポリエステルフィルムの製造にて、押出機Eには、PETペレットXを88質量部、PETペレットYを6質量部、ブレンドチップ(I)6質量部を調合後、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、PETペレットX67質量部と、PETペレットYを15質量部、PETペレットZ(0.3)12質量部とブレンドチップ(I)6質量部を調合した以外には、実施例1と同じ製膜条件にて厚さ5μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。原反の巻きは許容範囲であるもの、巻きズレの発生が多かった。塗布では、塗布抜けが頻発し、エラーレートが不合格値となった。
実施例1の二軸配向ポリエステルフィルムの製造にて、押出機E、F2台を用い、295℃に加熱された押出機Eには、PETペレットXを91質量部、PETペレットYを3質量部、ブレンドチップ(I)6質量部を調合後、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、PETペレットX67質量部と、PETペレットYを15質量部、PETペレットZ(0.3)12質量部とブレンドチップ(I)6質量部を180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。2層積層すべくTダイ中でこれらを合流させ(積層厚み比E(A面側)/F(B面側)=5/4)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながらB面側がキャストドラムに接触するように密着冷却固化させ、積層未延伸フィルムを得た。その後の製造条件は実施例1と同様として、厚さ5μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。原反の巻きは良好であるが、塗布抜けが頻発し、エラーレートが不合格値となった。
実施例1と同様な二軸配向ポリエステルフィルムの製造条件(レシピ)にて、同時二軸延伸の延伸条件をストレート延伸とした。長さ方向及び幅方向について同時に、それぞれ4.20倍及び4.96倍延伸した(全横延伸区間の、フィルム幅伸長率は22.1%)巻取りは良好であったが、塗布抜けが時々発生した。エラーレートが次世代レベルを実現するに至らなかった。
実施例1の二軸配向ポリエステルフィルムの製造にて、押出機Eには、PETペレットXを94質量部、ブレンドチップ(I)6質量部を調合後、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給し、同じく295℃に加熱された押出機Fには、PETペレットX88質量部と、PETペレットYを1質量部、PETペレットZ(0.3)5質量部とブレンドチップ(I)6質量部を調合した以外には、実施例1と同じ製膜条件にて厚さ5μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。原反の巻きで欠点発生率が高くなり、評価Cとした。塗布抜けが頻発し、エラーレートが不合格値となった。
実施例1と同様な二軸配向ポリエステルフィルムの製造条件(レシピ)にて、長さ方向及び幅方向について同時に、それぞれ4.20倍及び2.40倍延伸した(最初の横延伸区間の、フィルム幅伸長率は16.3%、延伸速度は3,152%/分)。続いて、冷却工程を経ることなく、温度190℃で長さ方向及び幅方向について同時に、縦・横延伸をそれぞれ1.20倍及び2.07倍(2番目の横延伸区間の、フィルム伸長率は27.4%、延伸速度は2,502%/分)に再延伸した。全延伸区間における延伸倍率は、縦4.20倍、横4.96倍(全延伸区間の、フィルム幅伸長率は22.1%)であったため、横延伸パターンはオニオン延伸の逆のパターンである(非オニオン延伸と称す)。原反の巻きは許容範囲内であるものの欠点発生率が上がった。塗布では抜けが多発したため評価Cとした。エラーレートは不合格値となった。
実施例1と同様の二軸配向ポリエステルフィルムの製造条件(レシピ)にて、逐次二軸延伸方式にて延伸を実施した。最初に長手方向に4.20倍、続いて横方向に、最初の横延伸区間において、延伸温度95℃、フィルム幅伸長率30.2%で、2番目の横延伸区間において、延伸温度190℃、フィルム幅伸長率14.5%にて、オニオン延伸での横延伸を行った。原反の巻きは許容範囲内であるものの欠点発生率が上がった。塗布では抜けが多発したため評価Cとした。エラーレートは不合格値となった。
Claims (3)
- A面及びB面を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、A面の表面粗さ(Ra)が3nm以下でありかつ、A面の地合表面粗さ(Rabase)が2.5nm以下であり、反対側の面であるB面の突起の配置係数(DI)が0.70以上であり、B面の突起の確率密度関数(PDF)のピーク値が0.07以上である二軸配向積層ポリエステルフィルム。
- 磁気記録テープのベースフィルムとして用いられる、請求項1に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
- 請求項1または2に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムと、そのいずれかの表面に形成された磁性層とからなるデータストレージ。
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