JP3790419B2 - ポリエステル樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステルワックスを含むポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれからなるポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、高密度磁気記録媒体のベースフィルムに有用なポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれからなるポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成せしめた金属薄膜型磁気記録媒体、また、メタル粉や酸化鉄粉などの針状磁性粉体を２μｍ以下に塗布した薄層塗膜型磁気記録媒体の開発実用化が進められている。
【０００３】
前者の例としては、特開昭５４−１４７０１０号公報には、非磁性材よりなる基材上に付着された第１のＣｏ薄膜磁性層上に、非磁性材層を介して前記第１のＣｏ薄膜磁性層の厚みより大なる厚みの第２のＣｏ薄膜磁性層を形成した磁気記録媒体が開示されており、また特開昭５２−１３４７０６号公報には、Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体が開示されている。また、後者の例としては、電子通信学会技術報告ＭＲ９４−７８（１９９５−０２）には、極薄層塗布型磁気記録媒体による高密度磁気記録が開示れている。
【０００４】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は記録密度が低くて記録波長も長いため、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚いものであった、これに対して、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される強磁性金属薄膜は、厚みが０．２μｍ以下と非常に薄い。また、近年では、塗布型でも極薄層塗布型といって、非磁性の下地層を設けるものの該下地層を除いた塗布層、すなわち、磁性層自体の厚みが０．１３μｍのものが提供され、非常に薄くなってきている。
【０００５】
このため、上記の高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁性層の表面性に大きな影響を及ぼし、特に金属薄膜型の磁気記録媒体の場合には、非磁性支持体の表面状態がそのまま磁性層（磁気記録層）表面の凹凸として発現してしまう。
【０００６】
さらに金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、実際に使用されるときの重大な問題点として、金属薄膜面の走行性がある。磁性体粉体を有機高分子バインダー中に混入させてベースフィルムに塗布してなる塗布型磁気記録媒体の場合には、該バインダー中に潤滑剤を分散させて磁性層面の走行性を向上させることができるが、金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、このような対策をとることができない。そのため、金属薄膜型磁気記録媒体の場合は、走行性を安定して保つのは非常に難しく、特に高温高湿条件下の走行性が劣るなどの欠点を有している。さらに、このような走行性の欠点は、繰り返し使用時の出力低下が、従来の塗布型磁気記録媒体と比べて大きいという欠点も引起す場合がある。
【０００７】
ところで、非磁性支持体（ベースフィルム）の製膜、加工工程での搬送・傷付き、巻取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平滑すぎると、フィルム−フィルム間の相互の滑り性が悪化して、ブロッキング現象の発生やロールに巻いたときの形状（ロールフォーメーション）の悪化を引起し、ひいては製品歩留りの低下や製品の製造コストの上昇といった不具合を生ずる。従って、生産性という観点では、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面はできるだけ粗いことが好ましい。
【０００８】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性の観点から平滑であることが要求され、反面、ハンドリング性、フィルムコストの観点からは粗いことが要求される。そこで、優れた品質の高密度磁気記録媒体を製造するには、上記二律背反する性質を同時に満足させることが必要とされる。
【０００９】
これらの特性を満足するため、ポリエステル中に不活性粒子を添加する提案（特開平４−３５１６５５号公報、特開平４−１２２４号公報、特開平５−２３９２００号公報）及び、ポリエステル中にエステルワックスを含有させることにより、フィルム表面に潤滑効果を与え、摩擦係数を低減させる提案（特開昭５８−２０６６６４号公報、特公昭６３−４５７１号公報）がなされている。また、分散常態にあるエステルワックスの平均分散径を２μｍ未満と均一に且つ良く混錬することで、表面に局部的に析出するオリゴマ−を抑制し、磁気記録テープとしたときの走行耐久性を維持しつつ、ドロップアウトなどの問題をなくすことが特開平１１−２６２９９２号公報で提案されている。しかし、これらの公報で提案されているように、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステルに含有させて、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステル中に均一に分散させようと高温で混錬させると、得られるポリエステル樹脂組成物の力学特性や白度といった品質が劣化する問題および不活性粒子が凝集して粗大な突起を形成する問題が潜在していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の課題は、上記のエステルワックスおよび不活性粒子をポリエステルに含有させて、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステル中に均一に分散させようと高温で混錬させると、得られるポリエステル樹脂組成物の力学特性や白度といった品質が劣化する問題および不活性粒子が凝集して粗大な突起を形成する問題を解決し、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステル中に均一に分散させながらも、品質の劣化が抑制されたポリエステル樹脂組成物、その製造方法及び該ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステルに含有させて、これらをポリエステル中に均一に分散させようと高温で混錬すると、得られるポリエステル樹脂組成物の力学特性や白度といった品質が劣化する問題および不活性粒子が凝集して粗大な突起を形成する問題を解決しようと鋭意研究した。その結果、ポリエステル中に含有させるエステルワックスの熱減量率が、３００℃に加熱した際にに２０重量％以下であるとき、得られるポリエステル樹脂組成物の品質の劣化を抑制でき、しかも、不活性粒子をポリエステル中に均一に分散できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
かくして本発明によれば、３００℃に加熱した際の熱減量率が２０重量％以下のエステルワックスを０．０１〜１０重量％含有し、且つ、不活性粒子を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００１３】
さらに本発明によれば、上述のポリエステル樹脂組成物に、エステルワックスが多価アルコールと炭素数８以上の脂肪族モノカルボンからなること、エステルワックスが含有アルカリ金属量８００ｐｐｍ以下であることまたは不活性粒子の平均粒径が、０．０１〜１μｍの範囲で、かつ、不活性粒子の長径を不活性粒子の短径で割った粒径比が、１．２以下であることを具備させたポリエステル樹脂組成物も提供される。
【００１４】
さらにまた、本発明によれば、ポリエステル樹脂に、不活性粒子および３００℃に加熱した際の熱減量率が２０重量％以下であるエステルワックスを、ポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、それぞれ０．０１〜１０重量％の範囲で含有させ、溶融状態で混錬することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法や、上述の樹脂組成物からなるポリエステル層（Ａ）が少なくとも片面に位置するポリエステルフィルム、特にポリエステル層（Ａ）の露出面の水との接触角が７０〜９０°の範囲であるポリエステルフィルムも提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルで、その中でもアルキレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましい。かかるポリエステルは実質的に線状であり、フィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有するものである。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，イソフタル酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール，トリメチレングリコール，テトラメチレングリコール，ペンタメチレングリコール，ヘキサメチレングリコール，デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のアルキレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂肪族ジオール等を挙げることができる。
【００１７】
具体的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートのホモポリマー、または、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸で、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合体が好ましい。
【００１８】
なお、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合体を用いる場合は、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわないことが必要である。好ましい共重合の酸成分としては、テレフタル酸及びまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の前述の芳香族ジカルボン酸のほか、アジピン酸，セバチン酸，シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。次に好ましい共重合のグリコール成分としては、エチレングリコール以外の前述のグリコールのほか、ハイドロキノン，レゾルシン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの脂肪族ジオール，１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等も挙げられる。また、本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合させたものでも良い。さらにまた、実質的に線状である範囲の量で、かつ、本発明の効果を損なわなければ、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエルスリトール等を共重合したものでもよい。
【００１９】
本発明におけるエステルワックスについて、以下に詳述する
本発明におけるエステルワックスは、３００℃加熱時の熱減量率が２０重量％以下であることが必要であり、１０重量％以下であることが好ましい。この熱減量率が２０重量％を超えると、ポリエステル中での熱安定性が悪く、ポリエステル製造工程では分解を起こし易い問題が生じ、またフィルム化した際は耐ブロッキング効果が減少する等の問題が発生する。なお、本発明におけるエステルワックスとは、ポリエステルに含有させてフィルムとした際に、耐ブロッキング性及び巻き取り性をフィルムに付与できるものであれば特に限定はされない。
【００２０】
エステルワックスの合成に用いる多価アルコールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するものが好ましく、特に耐熱性の観点から分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。分子中に２個の水酸基を有する好ましい多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、分子中に３個の水酸基を有する好ましい多価アルコールとしては、グリセリン、エリスリット、トレイット、ペンタエリスリット、アラビット、キシリット、タリット、ソルビット、マンニットなどが挙げられる。また、エステルワックスの合成に用いる脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数が８個以上のものが好ましく、特に炭素数８〜３４個のものが好ましい。炭素数が８個未満であると、得られたエステル生成物の耐熱性が不充分になり易い。炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸としては、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ペヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびこれらを含む混合物などが挙げられる。さらにまた、上記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックスとしては、多価アルコールの水酸基の数にもよるが、モノエステル、ジエステル、トリエステルなどが挙げられる。これらの中、耐熱性の観点から、モノエステルよりもジエステルが、ジエステルよりもトリエステルが好ましい。好ましいエステルワックスとしては、ソルビタントリステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリットトリペヘネート、グリセリントリステアレート、グリセリントリパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００２１】
上記、脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなるエステルワックスは、脂肪族ジカルボン酸を多価アルコールで触媒の存在下、加熱しながら生成した水を除くことにより、エステル化反応を進め製造することが出来る。また、エステルワックスはその構造中に金属元素を含んでも良く、例えば脂肪族ジカルボン酸を多価アルコールで部分エステル化した後、２価以上の金属水酸化物でケン化することにより得られる。かかるエステルワックスは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ところで、エステルワックスの３００℃に加熱した際の熱減量率を２０重量％以下にする方法は、例えば、エステルワックス中のアルカリ金属含有量を８００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該アルカリ金属含有量が８００ｐｐｍを超えるとエステルワックスの耐熱性が不十分なものとなり易い。特に好ましいのは該アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下のエステルワックスである。このようなアルカリ金属含有量が８００ｐｐｍ以下のエステルワックスは、前述の多価アルコールまたは脂肪族モノカルボン酸として、原料中のアルカリ金属含有量の少ないものを用いたり、エステルワックス製造時の脱アルカリ金属処理（例えばイオン交換及び吸着処理）またはエステルワックス製造後の洗浄ろ過及び再析出処理等を行うことで製造することができる。
【００２３】
また、上記アルカリ金属含有量を８００ｐｐｍ以下とする以外にも、例えば、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸をエステル化触媒の存在下、脱水エステル化させる際に、エステルワックス生成後の残留未反応物を低減することも好ましい。具体的には、脱水エステル化反応時の脱水を減圧脱水とすることが好ましい。また、ソルビタンエステルを合成する場合では、エステル化触媒としてはアルカリ金属化合物、なかでもナトリウム金属化合物を用いるのもエステルワックス生成後の残留未反応物を低減できるので好ましい。エステルワックスの残留未反応物量の指標としては、それぞれの分子構造によって異なる。例えば、エステルワックスがソルビタントリステアレートの場合では、酸価が１４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価が８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。なお、ソルビタントリステアレートの酸価または水酸基価の下限は、酸化が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、水酸基価が６６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。エステルワックスがグリセリントリステアレートの場合では、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価が４２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。なお、グリセリントリステアレートの酸価または水酸基価の下限は、酸化が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。また、エステルワックスがペンタエリスリトールジステアレートの場合では酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価が１６６ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。なお、ペンタエリスリトールジステアレートの酸価または水酸基価の下限は、酸化が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。これらアルカリ金属量と残留未反応物量は、それぞれ単独でも良いが、両方を同時に満足させるのが特に好ましい。
【００２４】
エステルワックスのポリエステル樹脂組成物製造時の含有量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％である。この含有量が０．０１重量％未満ではマスターポリマーとして生産性が低く非効率である。一方、１０重量％を超えると混練機の混練部分でエステルワックスによる滑りが良すぎるため、ポリエステルペレットの噛み込み不良が発生しやすくなり、混練機または製膜する際の溶融押出機での安定運転が困難となる。
【００２５】
本発明における不活性粒子について、以下に詳述する
本発明で使用する不活性粒子は、フィルムとした際に滑り性を向上できるものなら特に限定されず、例えば、（１）シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどの耐熱性ポリマーからなる粒子、（２）三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物からなる粒子、（３）炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属の炭酸塩からなる粒子、（４）硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどからなる金属の硫酸塩からなる粒子、（５）カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなどの炭素からなる粒子、および、（６）カオリン、クレー、ベントナイトなどの粘土鉱物からなる粒子など、有機化合物および無機化合物からなる粒子が挙げられる。これらのうち、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイアモンドまたはカオリンからなる粒子が好ましい。さらに好ましくは、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる粒子である。上記、不活性粒子は１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。不活性粒子として２種以上の粒子を併用する場合は、上記不活性粒子よりも平均粒径が小さい不活性粒子（不活性微粒子）を、第２または第３の粒子（微粒子）として、添加するのが好ましい。好ましい不活性微粒子としては、例えば、コロイダルシリカやα、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する不活性粒子は、フィルムとした際の走行性及び耐ブロッキング性を向上させながらも表面平坦性を維持し易いことから、不活性粒子の長径を不活性粒子の短径で割った形状の粒径比が１．２以下の不活性粒子（球状不活性粒子）であることが好ましく、更に１．１以下の不活性粒子であることが好ましい。更に球状不活性粒子の粒径の下記式で示される相対標準偏差は０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３以下である。この相対標準偏差が０．５より大きいと、フィルムにした際の突起均一性が不十分となり好ましくない。
【００２７】
【数１】
【００２８】
本発明における不活性粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲である。この平均粒径が０．０１μｍ未満では走行性や耐ブロッキング性の向上効果が得られ難く、一方、１μｍ以上ではフィルムの表面平坦性が得られ難いため好ましくない。不活性粒子のポリエステル樹脂組成物製造時の含有量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０３〜３重量％である。この含有量が０．０１重量％未満ではポリマーとして生産性が低く非効率である。一方、１０重量％を超えると、ポリエステル中ので分散が不十分となる。
【００２９】
本発明のエステルワックスおよび不活性粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を製造する方法について、以下に説明する。
本発明において、ポリエステル樹脂にエステルワックスおよび不活性粒子を添加する時期は、ポリエステル樹脂の重合段階またはエステルワックスまたは不活性粒子を含有しないポリエステル樹脂を重合してから製膜するまでの段階のいずれでも良く、エステルワックスと不活性粒子は同時でもそれぞれ別々に添加しても良い。但し、ポリエステル樹脂中のエステルワックスおよび不活性粒子の分散状態を均一なものにする上から、エステルワックスおよび不活性粒子を含有した状態のポリエステル樹脂組成物を少なくとも一度は溶融状態で混錬することが必要であり、本発明は、この溶融状態で混錬の際にポリエステル樹脂が劣化を抑制し、且つ、不活性粒子の分散性を向上させたものである。
【００３０】
好ましいエステルワックスの添加時期は、エステルワックスに重合段階での熱的処理が加わらないことから、エステルワックスを含有しないポリエステル樹脂を重合してから製膜するまでの段階である。なお、重合されたエステルワックスを含有しないポリエステル樹脂へエステルワックスを添加させる方法としては、それ自体公知の混錬機を用い、混錬機にポリエステル樹脂が供給されるまでもしくは供給されると同時にポリエステル樹脂にエステルワックスを添加する方法、または、混錬機中で溶融状態になったポリエステル樹脂にエステルワックスを添加する方法が挙げられる。なお、混錬後のポリエステル樹脂組成物の品質劣化を抑制し易いことから、混錬機にポリエステル樹脂が供給されるまでもしくは供給されると同時にポリエステル樹脂にエステルワックスを添加した後、ポリエステル樹脂を溶融状態にして混錬する、すなわち、エステルワックスとエステルワックスを含まないポリエステル樹脂を混練機に供給する時期は、混錬機中の混錬部分よりも前が好ましい。これは、混錬機中の混錬部分よりも前にエステルワックスを供給することで、エステルワックスの潤滑作用により、混練部分での該ペレットが溶融する際の剪断発熱を抑制することが出来、ポリエステル樹脂自体の品質劣化を低減することができるからである。また、エステルワックスとエステルワックスを含まないポリエステル樹脂ペレットを混練機に供給して混錬する場合は、エステルワックスを粉末または溶融させた液滴状態で混合または配合すればよく、該ペレットの平均粒径で粉末または液状のエステルワックスの平均粒径を割った比は、混じりやすいことから１〜０．００１の範囲が好ましい。
【００３１】
また、混錬機としては、均一な混錬常態が形成しやすいことから２軸混練機好ましく、２軸混練機としては製造工程が不連続なバッチ式では生産性が落ちてしまうため、連続混練機が好ましい。２軸連続混練機としては特に制限はないが、例えばニーディングディスク及び逆ねじの混練用エレメントを配したスクリュー構成を有するベント式２軸混練押出機、及び／またはロータ型２軸連続混練機（例えば「合成樹脂」Ｖｏｌ．４１（７）Ｐ．９．７（１９９５）に記載）が好ましい。具体的なローター型２軸混練機としては、図１に示すようなロータがホッパーから供給された材料をチャンバ２送るスクリュウ部７と材料を粉砕、溶融、混錬する混錬翼部８からなり、且つ、材料の充満度を調節しチャンバー外部へ吐出する絞り機構６からなる１段２軸混錬タイプと、ロータが第１段目の混錬翼部のあとに溶融された材料を送る第２段目のスクリュウ部と、さらに混錬する第２段目の混錬翼部を有し、第１段目と第２段目の間に絞りゲート機構を有し、最後に吐出オリフィスから構成された２段２軸混錬タイプがある。また、具体的なベント式２軸混練押出機としては、例えば図２に示すように、ニーディングディスクまたはロータ型の混練用エレメントを配したスクリュー構造を有することが好ましく、さらには滞留時間を著しく長くしない範囲で逆ねじのエレメントを配することが好ましく、粒子の分散性の確保に効果的である。シリンダー温度、軸回転速度などの混練条件は、ポリエステル種、吐出量が決定されたのち、微粒子の分散状態によって選定するとよい。なお、図３は、図１のロータの断面の一例である。
【００３２】
また、不活性粒子を添加する方法は、前述の通り、エステルワックスと同時でも良いし、エステルワックスとは別に、ポリエステルの重合段階、不活性粒子を含有しないポリエステル樹脂を重合してから製膜するまでの段階、または、これらの両方の段階で添加するものでもよい。例えば、不活性粒子を含有しないポリエステル樹脂を重合してから製膜するまでの混練の段階で添加する方法では、不活性粒子（粉体）及び／または不活性粒子の分散液として添加するのが好ましい。この際の混錬に用いる混錬機としては、ベント孔を有し脱気が可能なベント式２軸混練押出機が分散液の状態で添加できることから好ましい。分散液の媒体としては、例えば水および／又は沸点が該ポリエステル樹脂の融点未満の有機物化合物を使用する事ができる。中でも、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が経済面、取り扱い性の上から好ましく、特に水は安全性の面から最も好ましい媒体である。本発明においてベント式２軸混練押出機に不活性粒子を含む分散液を供給する方法は、効率よく、安全で、定量性があり、かつ分散性に影響を与えなければ特に限定はされないが、水および／又は沸点が該ポリエステル樹脂の融点未満の有機化合物を除去するため、ベント孔の少なくとも一つは減圧下に保持する必要がある。この際のベント孔の減圧度は１３３Ｐａ以下に保持する事が好ましく、６６Ｐａ以下がより好ましく、４０Ｐａ以下が更に好ましい。なお、この際のベント孔の減圧度の下限は、高々１０Ｐａであることが好ましい。また、事前にポリエステル樹脂（ペレット）に不活性粒子を含有させる場合は、それ自体公知の技術が使用可能であり、例えばエステル交換反応における任意の時点で、エチレングリコールスラリーとして添加する方法などが好適である。
なお、不活性粒子はフィルムとした際の特性を満足するため、粒度調整及び粗大粒子除去のため、例えば乾式粉砕及び乾式分級処理をすることが好ましい。また事前にポリエステル樹脂（ペレット）に含有させる方法では、不活性粒子を分散液として湿式粉砕、湿式分級及びろ過処理することが好ましい。
【００３３】
ところで、エステルワックスの添加時期を、混錬機にポリエステル樹脂が供給されるまでもしくは供給されると同時にすると、混錬機中での不活性粒子の分散性も向上させることができる。これは、混錬機中の混錬部分よりも前にエステルワックスを供給することで、エステルワックスの潤滑作用により混練部分での該ポリエステル樹脂のペレットが溶融する際の剪断発熱を抑制することが出来、ポリエステル樹脂自体の溶融粘度の低下を抑制できるからである。なお、この際の不活性粒子の添加時期は、ポリエステルの重合段階からポリエステルが混錬機を通過するまで間ならいつでもよく、少なくとも混錬機の混錬部分の一部で、ポリエステル樹脂、エステルワックスおよび不活性粒子の３者が共存するようにすればよい。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムへ成形する方法は、それ自体特に制限されるものではないが、エステルワックスによる滑り性を発現させる観点から、得られるポリエステルフィルムの少なくとも片面は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層であることが必要である。以下に本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムへ成形する方法を詳述する。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルムは、上述のポリエステル樹脂組成物またはそれを他のポリエステル樹脂と混合したものを溶融押出し、急冷して未延伸フィルムとし、該未延伸フィルムを２軸方向に延伸し、熱固定し必要であれば弛緩熱処理することによって製造できる。また、熱固定の際または熱固定の後、必要であれば弛緩熱処理を施しても良い。そして、フィルムへ成形する際の延伸条件などの製造条件は、目的とするフィルムの表面特性、密度、熱収縮率等の物性に応じて、適宜選択すればよい。例えば、前出の未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に［Ｔｇ−１０］〜［Ｔｇ＋６０］℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移点温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜［Ｔｇ＋７０］℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸させるのが好ましい。更に必要に応じて縦方向およびまたは横方向に再度延伸してもよい。縦方向と横方向の延伸倍率を掛けた面積延伸倍率は、９倍以上が好ましく、１２〜３５倍が更に好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた熱固定は、［Ｔｇ＋７０］〜［Ｔｍ−１０］℃の温度（但し、Ｔｍ：ポリエステルの融点）、例えば１８０〜２５０℃の温度で行うのが好ましく、その際の熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、エステルワックスのほかに、本発明の目的を阻害しない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤を添加物として含有してもよい。
【００３７】
本発明におけるポリエステルフィルムは単層フィルムでもよいが、２層以上の積層フィルムであることが好ましい。この場合、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル層（Ａ）が最外層の少なくとも一方を構成することが、エステルワックスの滑り性を発現させる上で好ましい。本発明におけるポリエステルフィルムの（総）厚みは、単層フィルムでも積層フィルムでも、３〜２５μｍ、特に４〜２０μｍが好ましい。
【００３８】
積層フィルムとする場合は、全てのポリエステル層にエステルワックスを含有させても良いが、磁性層を設ける側のポリエステル層には、エステルワックスを含有させない方がドロップアウトを抑制できるので好ましい。また該ポリエステル樹脂組成物を含有させたフィルム層は水との接触角が７０〜９０°の範囲であることが好ましく、７０°未満では耐ブロッキング性（剥離性）が不足し、９０°を超えるとバックコート層を塗布する工程で塗布斑などが発生し易い。
【００３９】
特に好ましい積層フィルムは、最外層に磁性層を設ける側のフィルム層の三次元中心面平均粗さＡ（ＳＲａ）が１５ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下のもので、また、その反対面にあたる最外層のフィルム層の三次元中心面平均粗さＢ（ＳＲａ）が３０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下の平坦な積層フィルムで効果がより顕著であり、その三次元中心面平均粗さ（ＳＲａ）の比が０．０５〜０．８（三次元中心面平均粗さＡ／三次元中心面平均粗さＢ）の範囲にあるものが好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリエステル層（Ａ）中でのエステルワックスの含有量は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００３〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．３重量％の範囲である。このエステルワックスの含有量が０．００１重量％未満であると、巻取り性の向上が不十分であり、ブロッキング改良効果も得られない。一方、エステルワックスの含有量が１重量％を超えると、フィルムの製造工程でロール状に巻き上げたときに、ポリエステル層（Ａ）中のエステルワックス成分がポリエステル層（Ａ）に接する反対側の面に多量に転写され、金属蒸着層を設ける際の接着性が損なわれるなどの問題を惹起する。また、本発明におけるポリエステル層（Ａ）中での不活性粒子の含有量は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この不活性粒子の含有量が０．０１重量％未満であると、巻取り性の向上が不十分であり、ブロッキング改良効果も得られない。一方、不活性粒子の含有量が２重量％を超えると、フィルムの製造工程でロール状に巻き上げたときに、ポリエステル層（Ａ）の表面が荒れ、その形状がポリエステル層（Ａ）に接する反対側の面に転写され、金属蒸着層を設ける際の表面平坦性が損なわれるなどの問題を惹起する。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物が、エステルワックスの３００℃に加熱した際の熱減量率を２０重量％以下にすることで、ポリエステル樹脂の品質劣化を抑えながら、エステルワックスおよび不活性粒子を均一に分散させることができる理由は明確ではないが、エステルワックス自体の熱劣化がポリエステル樹脂の熱劣化を助長していて、ポリエステル樹脂組成物の熱劣化を助長するエステルワックスの熱劣化が抑制されたためと考えられる。この観点から、エステルワックスの耐熱性とポリエステル樹脂組成物の耐熱性および不活性粒子の分散性とは有機的に結合していると言える。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルム化した際の耐ブロッキング性向上に関しては、エステルワックスがフィルム表面にブリードアウトすることにより、フィルム間の剥離性及び帯電性が変化してブロッキングを抑制するものと思われ、また、巻き取り性向上に関しては、機構は不明であるが、前出の剥離性及び帯電性の変化が寄与しているものと思われる。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例にて本発明を詳述する。なお、本発明における物性値及び特性は、以下の如くして測定または定義される。
（１）エステルワックスの熱減量率
ＴＧＡ（Ｒｉｇａｋｕ製、ＴＡＳ２００）にてＡｉｒ雰囲気、Ｒａｔｅ＝２０℃／ｍｉｎで測定し、３００℃昇温時の熱減量率を求めた。
【００４４】
（２）エステルワックスの水酸基価測定
試料を精秤し、過剰の無水フタル酸ピリジン溶液を加え、水浴（９８±２℃）で２時間処理する。試料の溶解を確認した後、放冷し指示薬として１％フェノールフタレン−ピリジン液を用い、Ｎ／２水酸化カリウム標準溶液で滴定を行い、変色（淡紅色）する点を終点とする。尚、本試験と並行して空試験を行い、以下の一般式に従って求める。
【００４５】
【数２】
式中、Ａ：本試験のＮ／２水酸化カリウム標準溶液の使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウム標準溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：Ｎ／２水酸化カリウム標準溶液の力価使用量（ＫＯＨｍｇ／ｍｌ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００４６】
（３）エステルワックスの酸価測定
試料を精秤し、約５０ｍｌの中性溶剤を入れて溶解する。（固形のものは湯煎で加温溶解）次にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメチルアルコール標準溶液で滴定し、指示薬の色が変色（淡紅色）になった時点を終点とする。尚、酸価は以下の一般式に従って求める。
【００４７】
【数３】
式中のＡは0.5mol/L(または1.0mol/L) 水酸化カリウムメチルアルコール標準溶液の使用量（ｍｌ）、Ｆは0.5mol/L(または1.0mol/L) 水酸化カリウムメチルアルコール標準溶液の力価（ＫＯＨｍｇ／ｍｌ）およびＳは試料採取量（ｇ）を示す。
【００４８】
（４）固有粘度
オルソクロロフェノール溶液中３５℃で測定した値から求める。
【００４９】
（５）不活性粒子の平均粒径
株式会社島津製作所製、商品名「ＳＡＣＰ−４Ｌ型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ）」を用い測定する。得られる遠心沈降曲線を基に計算した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（単行本「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００５０】
（６）フィルムの三次元中心面平均粗さ（ＳＲａ）
三次元粗さ測定機（小坂研究所製ＳＥ−３ＣＫ）を用いて、針径２μｍＲ、針圧３０ｍｇ、測定長１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大率２万倍、横方向拡大率２００倍、走査本数１００本の条件にてフィルム表面の三次元表面プロファイルをイメージさせる。得られたプロファイルから中心面上に面積ＳMの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心面上に直交座標軸、Ｘ軸、Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺ軸として以下の数式により与えられる値をＳＲaとする。
【００５１】
【数４】
ここでＳM＝ＬX × Ｌyである。
【００５２】
（７）接触角
協和科学（株）製、接触角測定装置を用いて測定した。フィルムサンプルを温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間置いた後、フィルム上に蒸留水を５mg滴下し、水平の方向から２０分後の写真を撮影した。フィルムと水滴の接線が形成する角度を接触角（°）とした。
【００５３】
（８）ブロッキング剥離力
ロール状フィルムの長手方向に１００mm、幅方向に２００mmの長方形にサンプリングし、室温２０℃±２℃、湿度４０±５％の環境下でコロナ処理を施した。コロナ処理は春日電気株式会社製、商品名「ＣＧ−１０２」型の高周波電源を用いて、以下の条件で行った。
電流 ：４．５Ａ
電極間距離：１．０ｍｍ
処理時間 ：１．２ｍ／分の速度で電極間を通過させて処理する。
【００５４】
フィルムの処理した面を、直ちに処理した面と反対側の面に接触させ、１００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて温度６０℃、湿度８０％の環境下で１７時間エイジングさせた後、東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、幅１００ｍｍ当たりの剥離力（Ｎ／１００ｍｍ）を求めた。
【００５５】
（９）巻き取り性
速度１３０ｍ／分、サイズ幅６００ｍｍ×長さ１２０００ｍの条件で、３０個のフィルムロールをスリット加工した後、フィルムロールのフィルム表面を目視にて観察し、フィルム表面にブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準で巻き取り性を評価した。
◎ ：良品ロールの本数が２８本以上
○ ：良品ロールの本数が２５〜２７本
× ：良品ロールの本数が１６〜２４本
××：良品ロールの本数が１５本以下
【００５６】
（１０）エステルワックス中のアルカリ金属量の測定
試料５ｇを精秤し灰化した後、水に溶解、定容した後、原子吸光分析装置（日立製作所製（株）、商品名「Ｚ−６１００型 Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｚｅｅｍａｎ Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」）で測定し、エステルワックス中のアルカリ金属量を求める。
【００５７】
（１１）不活性粒子の粒径比
不活性粒子を分散し、走査型電子顕微鏡にて粒子５０個を１０００〜３００００倍で観察し、長径／短径の比を求めその平均値で表わす。
【００５８】
（１２）混錬後の樹脂組成物中の凝集粒子数
不活性粒子を含有するポリエステル樹脂組成物のペレットを、ホットプレート上で溶融した後、ステンレス製の抑え板で厚み１〜２ｍｍの平板状の試料とする。次にプラズマリアクター（ヤマト科学製ＰＲ−３１）で平板状試料の表面を灰化して表面に不活性粒子を露出させ、金蒸着をおこなった後、試料面積０．２５ｃｍ2につき電子顕微鏡で５００〜１００００倍で観察を行い、添加した不活性粒子の平均粒径の１０倍以上の大きさ有する凝集粒子をカウントする。この数値をもってポリエステル中の不活性粒子の分散性評価とする。
【００５９】
［参考例１］
原料としてジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムと酢酸カルシウムを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、エステルワックスを含まないポリエステル樹脂として固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【００６０】
［参考例２］
原料としてジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、微粒子として酸化アルミニウム粒子（平均粒径０．２７μｍ、結晶形態θ型）を、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、不活性粒子を含有するマスターポリエステル樹脂組成物として固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６０、不活性粒子（酸化アルミニウム粒子）含有量１．０重量％のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【００６１】
［参考例３］
原料としてジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、微粒子として球状シリコーン樹脂粒子（平均粒径０．３μｍ）を、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、不活性粒子（球状シリコーン樹脂粒子、含有量０．６重量％）を含有するマスターポリエステル樹脂組成物として、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６０のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【００６２】
［参考例４］
原料としてジメチルナフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムと酢酸カルシウムを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、エステルワックスを含まないポリエステル樹脂として固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエステル（ポリエチレンナフタレート）を得た。
【００６３】
［参考例５］
原料としてジメチルナフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムと酢酸カルシウムを、微粒子として酸化アルミニウム粒子（平均粒径０．２７μｍ、結晶形態θ型）を、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、不活性粒子を含有するマスターポリエステル樹脂組成物として固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６０、不活性粒子（酸化アルミニウム粒子）含有量１．０重量％のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【００６４】
［実施例１］
図２において、ニーディングディスクパドルを混練エレメントとして配したベント式２軸混練押出機の上流にある供給口９より、参考例１で製造した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートペレットをスクリュー式定量フィーダーを用いて１９．４Ｋｇ／Ｈｒの割合で供給する。同時にポリエチレンテレフタレートペレットを供給したのと同じ供給口９よりエステルワックスおよび不活性粒子（球状シリコーン樹脂、平均粒径０．６μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．２５）を振動式定量フィーダーを用いてそれぞれ０．３Ｋｇ／Ｈｒで供給する。シリンダ温度２６０℃、ベント口１１および１２の真空度１３３．３Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）、軸回転数２５０ｒｐｍに設定して押出して、エステルワックス１．５重量％および球状シリコーン樹脂粒子１．５重量％含有のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。なお、エステルワックスは、炭酸ナトリウムを触媒としてソルビットとステアリン酸とを、水酸基価＝６９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１２ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝２９０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たソルビタントリステアレート（粉末状）であり、３００℃での熱減量率は７％であった。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００６５】
また、このエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物のペレットと参考例１および参考例２のポリエステル樹脂組成物のペレットとを、球状シリコーン樹脂粒子が０．０６重量％、酸化アルミニウムが０．２重量％、ソルビタントリステアレートが０．０６重量％となるように混合した。この混合状態のペレットとこれとは別に参考例１のポリエステルとを、それぞれ別々に１７０℃で３時間乾燥した後、それぞれ別々の押出し機に供給し、溶融温度３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターでそれぞれ高精度濾過した後、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、一方の面が参考例１のポリエステル樹脂のみからなる層、他方の面がエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物からなる層となるように、これら２層を積層した状態で押し出した。なお、磁気記録媒体として用いる場合は、磁性層を設ける側のフィルム層（以下、磁性層面と略することがある。）は参考例１のポリエステル樹脂のみからなる層とし、磁性層を設けるのとは逆の側（以下、走行面と称することがある。）のフィルム層はエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物からなる層とする。このようにして押し出された２層からなるポリエステル樹脂組成物は、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上で急冷され、厚さ８９μｍの未延伸フィルムとされる。この未延伸フィルムを余熱し、更に低速、高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．３倍に延伸した後急冷し、続いてステンターで１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２２０℃の温度で５秒間熱固定し、フィルム全厚み６．４μｍで走行面に位置するポリエステル層の厚み１．０μｍの熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。なお、それぞれのポリエステル層の厚みは２台の押出機の吐出量にて調整した。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例１のエステルワックスの合成において、水酸基価＝７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１３ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝４５０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１で使用する参考例１のポリエステル樹脂を参考例４のポリエステル樹脂に変更する以外は、同様にしてエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００６８】
また、この得られたポリエステル樹脂組成物のペレットと参考例４および参考例５のポリエステル樹脂組成物のペレットとを、球状シリコーン樹脂粒子が０．０６重量％、酸化アルミニウムが０．２重量％、ソルビタントリステアレートが０．１３重量％となるように混合した。この混合状態のペレットとこれとは別に参考例４のポリエステルとをそれぞれ別々に１７０℃で６時間乾燥した後、それぞれ別々の押出し機に供給し、溶融温度３１０℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターでそれぞれ高精度濾過した後、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、一方の面が参考例４のポリエステル樹脂のみからなる層、他方の面が上述のエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物からなる層となるように、これら２層を積層した状態で押し出した。なお、磁気記録媒体として用いる場合は、磁性層面は参考例４のポリエステル樹脂のみからなる層とし、走行面はエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物からなる層とする。このようにして押し出された２層からなるポリエステル樹脂組成物は、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上で急冷され、厚さ８９μｍの未延伸フィルムとされる。この未延伸フィルムを余熱し、更に低速、高速のロール間でフィルム温度１３５℃にて３．６倍に延伸した後急冷し、続いてステンターで１５５℃にて横方向に５．７倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２００℃の温度で４秒間熱固定し、フィルム全厚み４．４μｍで走行面に位置するポリエステル層の厚み０．６μｍの熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。なお、それぞれのポリエステル層の厚みは２台の押出機の吐出量にて調整した。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
参考例１のポリエステル樹脂のペレット９８重量部とエステルワックス２重量部（ソルビタントリステアレート、粉末、３００℃での熱減量率＝１２％、水酸基価＝７９ＫＯＨｍｇ／ｇ）をブレンダーで混合し、スクリュー式定量フィーダーを用いて５０Ｋｇ／Ｈｒの割合でホッパー部に供給する。オリフィスゲート開度５０％、ロータ回転数７００ｒｐｍの条件で図１及び図３のロータ型２軸連続混練機で混練し、得られた混練物を連続して強制押し込み装置付きの単軸押出機で成形してペレット化した。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００７０】
また、エステルワックスを含有するマスターポリエステル樹脂組成物として上述のロータ型２軸連続混練機を用いたものを使用すること、磁性層面のポリエステル層を構成するポリエステル樹脂組成物として参考例１、参考例２および参考例３の樹脂を、球状シリコーン樹脂粒子０．０２重量％および酸化アルミニウム０．１重量％となるように混合したものを使用すること、並びに、走行面のポリエステル層を構成するポリエステル樹脂組成物として球状シリコーン樹脂粒子０．２重量％、酸化アルミニウム０．２５重量％およびソルビタントリステアレート０．１２重量％となるようにエステルワックスを含有するマスターポリエステル樹脂組成物と参考例１、参考例２および参考例３の樹脂を混合したものを使用すること以外は、実施例１と同様にして熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
［実施例５］
実施例１のエステルワックスを、水酸基価＝３６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３００ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たグリセリントリステアレート（粉末状）に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
実施例１のエステルワックスを、水酸基価＝１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝５ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝４００ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たペンタエリスリトールジステアレート（粉末状）に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例７］
実施例１において、ベント式２軸混練押出機に供給するポリエチレンテレフタレートペレットを、参考例１の不活性粒子を含有しないペレットから参考例２の不活性粒子として酸化アルミニウムを含有するペレットに変更する以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例８］
実施例１において、シリコーン樹脂粒子を球状シリカ粒子に変更し、その添加量を表１に示すように変更する以外は同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
［比較例１］
実施例１において、ポリエステル樹脂組成物を製造する際のエステルワックスの添加量を１３重量％へ変更する以外は、同様な操作を繰り返した。その結果、ベント式２軸混練押出機の混練部分において、ポリエステル樹脂のペレットの噛み込み不良が発生し、均一な混合状態でエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物は得られなかった。そのため、これ以降のフィルムなどの評価は中止とした。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００７７】
［比較例２］
実施例１において、ポリエステル樹脂組成物を製造する際のシリコーン樹脂粒子の添加量を１２重量％へ変更する以外は、同様な操作を繰り返した。その結果、ベント式２軸混練押出機の混練部分におけるポリエステル樹脂の固有粘度の低下が著しく、また、ポリエステル樹脂中のシリコーン樹脂粒子の分散状態も非常に不均一であるため、これ以降のフィルムなどの評価は中止とした。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００７８】
［比較例３］
実施例１のエステルワックスの合成において、水酸基価＝９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１７ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３３０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００７９】
［比較例４］
実施例３のエステルワックスの合成において、水酸基価＝９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１７ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３３０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００８０】
［比較例５］
エステルワックスを添加しない以外は実施例１と同様にして熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうもので、フィルム巻き取り性も劣るものであった。
【００８１】
［比較例６］
実施例４のエステルワックスの合成において、水酸基価＝７８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１４ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝８５０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節する以外は、実施例４と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００８２】
［比較例７］
実施例１において、エステルワックスを水酸基価＝８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝７ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３３０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たソルビタンモノアセテート（粉末状）に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００８３】
［比較例８］
実施例７において、エステルワックスを水酸基価＝９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１７ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３３０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たソルビタントリステアレート（粉末状）に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００８４】
［比較例９］
実施例１において、フィルムに製膜する際の走行面側に位置する層のエステルワックスの添加量を０．０００７重量％となるように変更した以外は、同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルフィルムは、ブロッキング剥離力が大きく、フィルムの捲取性も劣るものであった。得られたポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、３００℃に加熱した際の熱減量率が２０％以下という特定のエステルワックスを用いることによって、エステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物を製造する際のポリエステル樹脂自体の品質劣化が抑制でき、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の品質をほとんど損なうことなく、耐ブロッキング性や巻き取り性を向上したポリエステルフィルムが提供される。しかも、ポリエステル樹脂自体の固有粘度の低下も小さいことから、ポリエステル樹脂組成物中の不活性粒子の分散状態もより均一化することができ、粗大な突起のないポリエステルフィルムも提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するロータ型２軸混錬機の概略断面図である。
【図２】本発明で使用するベント式２軸混錬押出機の概略断面図である。
【図３】本発明で使用する混錬押出機のロータ断面図である。
【符号の説明】
（ロータ型２軸混錬機）
１ ロータ
２ チャンバ
３、４ ベアリング
６ 絞り機構（オリフィスゲート）
７ ロータスクリュウ部
８ ロータ混錬翼部
（ベント式２軸混錬押出機）
９、１０ 供給口
１１、１２ ベント口
１３ 定量フィーダ
１４ シリンダおよびスクリュウ
（ロータ断面）
１５ スクリュウ
１６ シリンダ
【発明の属する技術分野】
本発明はエステルワックスを含むポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれからなるポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、高密度磁気記録媒体のベースフィルムに有用なポリエステル樹脂組成物、その製造方法及びそれからなるポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体の高密度化の進歩はめざましく、例えば、強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングなどの物理沈着法またはメッキ法により非磁性支持体上に形成せしめた金属薄膜型磁気記録媒体、また、メタル粉や酸化鉄粉などの針状磁性粉体を２μｍ以下に塗布した薄層塗膜型磁気記録媒体の開発実用化が進められている。
【０００３】
前者の例としては、特開昭５４−１４７０１０号公報には、非磁性材よりなる基材上に付着された第１のＣｏ薄膜磁性層上に、非磁性材層を介して前記第１のＣｏ薄膜磁性層の厚みより大なる厚みの第２のＣｏ薄膜磁性層を形成した磁気記録媒体が開示されており、また特開昭５２−１３４７０６号公報には、Ｃｏ−Ｃｒ合金からなる垂直磁気記録媒体が開示されている。また、後者の例としては、電子通信学会技術報告ＭＲ９４−７８（１９９５−０２）には、極薄層塗布型磁気記録媒体による高密度磁気記録が開示れている。
【０００４】
従来の塗布型磁気記録媒体（磁性粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）は記録密度が低くて記録波長も長いため、磁性層の厚みが２μｍ程度以上と厚いものであった、これに対して、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングなどの薄膜形成手段によって形成される強磁性金属薄膜は、厚みが０．２μｍ以下と非常に薄い。また、近年では、塗布型でも極薄層塗布型といって、非磁性の下地層を設けるものの該下地層を除いた塗布層、すなわち、磁性層自体の厚みが０．１３μｍのものが提供され、非常に薄くなってきている。
【０００５】
このため、上記の高密度磁気記録媒体においては、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面状態が磁性層の表面性に大きな影響を及ぼし、特に金属薄膜型の磁気記録媒体の場合には、非磁性支持体の表面状態がそのまま磁性層（磁気記録層）表面の凹凸として発現してしまう。
【０００６】
さらに金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、実際に使用されるときの重大な問題点として、金属薄膜面の走行性がある。磁性体粉体を有機高分子バインダー中に混入させてベースフィルムに塗布してなる塗布型磁気記録媒体の場合には、該バインダー中に潤滑剤を分散させて磁性層面の走行性を向上させることができるが、金属薄膜型磁気記録媒体の場合には、このような対策をとることができない。そのため、金属薄膜型磁気記録媒体の場合は、走行性を安定して保つのは非常に難しく、特に高温高湿条件下の走行性が劣るなどの欠点を有している。さらに、このような走行性の欠点は、繰り返し使用時の出力低下が、従来の塗布型磁気記録媒体と比べて大きいという欠点も引起す場合がある。
【０００７】
ところで、非磁性支持体（ベースフィルム）の製膜、加工工程での搬送・傷付き、巻取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フィルム表面が平滑すぎると、フィルム−フィルム間の相互の滑り性が悪化して、ブロッキング現象の発生やロールに巻いたときの形状（ロールフォーメーション）の悪化を引起し、ひいては製品歩留りの低下や製品の製造コストの上昇といった不具合を生ずる。従って、生産性という観点では、非磁性支持体（ベースフィルム）の表面はできるだけ粗いことが好ましい。
【０００８】
このように、非磁性支持体の表面は、電磁変換特性の観点から平滑であることが要求され、反面、ハンドリング性、フィルムコストの観点からは粗いことが要求される。そこで、優れた品質の高密度磁気記録媒体を製造するには、上記二律背反する性質を同時に満足させることが必要とされる。
【０００９】
これらの特性を満足するため、ポリエステル中に不活性粒子を添加する提案（特開平４−３５１６５５号公報、特開平４−１２２４号公報、特開平５−２３９２００号公報）及び、ポリエステル中にエステルワックスを含有させることにより、フィルム表面に潤滑効果を与え、摩擦係数を低減させる提案（特開昭５８−２０６６６４号公報、特公昭６３−４５７１号公報）がなされている。また、分散常態にあるエステルワックスの平均分散径を２μｍ未満と均一に且つ良く混錬することで、表面に局部的に析出するオリゴマ−を抑制し、磁気記録テープとしたときの走行耐久性を維持しつつ、ドロップアウトなどの問題をなくすことが特開平１１−２６２９９２号公報で提案されている。しかし、これらの公報で提案されているように、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステルに含有させて、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステル中に均一に分散させようと高温で混錬させると、得られるポリエステル樹脂組成物の力学特性や白度といった品質が劣化する問題および不活性粒子が凝集して粗大な突起を形成する問題が潜在していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の課題は、上記のエステルワックスおよび不活性粒子をポリエステルに含有させて、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステル中に均一に分散させようと高温で混錬させると、得られるポリエステル樹脂組成物の力学特性や白度といった品質が劣化する問題および不活性粒子が凝集して粗大な突起を形成する問題を解決し、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステル中に均一に分散させながらも、品質の劣化が抑制されたポリエステル樹脂組成物、その製造方法及び該ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エステルワックスおよび不活性粒子をポリエステルに含有させて、これらをポリエステル中に均一に分散させようと高温で混錬すると、得られるポリエステル樹脂組成物の力学特性や白度といった品質が劣化する問題および不活性粒子が凝集して粗大な突起を形成する問題を解決しようと鋭意研究した。その結果、ポリエステル中に含有させるエステルワックスの熱減量率が、３００℃に加熱した際にに２０重量％以下であるとき、得られるポリエステル樹脂組成物の品質の劣化を抑制でき、しかも、不活性粒子をポリエステル中に均一に分散できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
かくして本発明によれば、３００℃に加熱した際の熱減量率が２０重量％以下のエステルワックスを０．０１〜１０重量％含有し、且つ、不活性粒子を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００１３】
さらに本発明によれば、上述のポリエステル樹脂組成物に、エステルワックスが多価アルコールと炭素数８以上の脂肪族モノカルボンからなること、エステルワックスが含有アルカリ金属量８００ｐｐｍ以下であることまたは不活性粒子の平均粒径が、０．０１〜１μｍの範囲で、かつ、不活性粒子の長径を不活性粒子の短径で割った粒径比が、１．２以下であることを具備させたポリエステル樹脂組成物も提供される。
【００１４】
さらにまた、本発明によれば、ポリエステル樹脂に、不活性粒子および３００℃に加熱した際の熱減量率が２０重量％以下であるエステルワックスを、ポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、それぞれ０．０１〜１０重量％の範囲で含有させ、溶融状態で混錬することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法や、上述の樹脂組成物からなるポリエステル層（Ａ）が少なくとも片面に位置するポリエステルフィルム、特にポリエステル層（Ａ）の露出面の水との接触角が７０〜９０°の範囲であるポリエステルフィルムも提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルで、その中でもアルキレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましい。かかるポリエステルは実質的に線状であり、フィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有するものである。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，イソフタル酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール，トリメチレングリコール，テトラメチレングリコール，ペンタメチレングリコール，ヘキサメチレングリコール，デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のアルキレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂肪族ジオール等を挙げることができる。
【００１７】
具体的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートのホモポリマー、または、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸で、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合体が好ましい。
【００１８】
なお、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートの共重合体を用いる場合は、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわないことが必要である。好ましい共重合の酸成分としては、テレフタル酸及びまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の前述の芳香族ジカルボン酸のほか、アジピン酸，セバチン酸，シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。次に好ましい共重合のグリコール成分としては、エチレングリコール以外の前述のグリコールのほか、ハイドロキノン，レゾルシン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの脂肪族ジオール，１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等も挙げられる。また、本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合させたものでも良い。さらにまた、実質的に線状である範囲の量で、かつ、本発明の効果を損なわなければ、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエルスリトール等を共重合したものでもよい。
【００１９】
本発明におけるエステルワックスについて、以下に詳述する
本発明におけるエステルワックスは、３００℃加熱時の熱減量率が２０重量％以下であることが必要であり、１０重量％以下であることが好ましい。この熱減量率が２０重量％を超えると、ポリエステル中での熱安定性が悪く、ポリエステル製造工程では分解を起こし易い問題が生じ、またフィルム化した際は耐ブロッキング効果が減少する等の問題が発生する。なお、本発明におけるエステルワックスとは、ポリエステルに含有させてフィルムとした際に、耐ブロッキング性及び巻き取り性をフィルムに付与できるものであれば特に限定はされない。
【００２０】
エステルワックスの合成に用いる多価アルコールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するものが好ましく、特に耐熱性の観点から分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。分子中に２個の水酸基を有する好ましい多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、分子中に３個の水酸基を有する好ましい多価アルコールとしては、グリセリン、エリスリット、トレイット、ペンタエリスリット、アラビット、キシリット、タリット、ソルビット、マンニットなどが挙げられる。また、エステルワックスの合成に用いる脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数が８個以上のものが好ましく、特に炭素数８〜３４個のものが好ましい。炭素数が８個未満であると、得られたエステル生成物の耐熱性が不充分になり易い。炭素数が８個以上の脂肪族モノカルボン酸としては、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ペヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびこれらを含む混合物などが挙げられる。さらにまた、上記脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックスとしては、多価アルコールの水酸基の数にもよるが、モノエステル、ジエステル、トリエステルなどが挙げられる。これらの中、耐熱性の観点から、モノエステルよりもジエステルが、ジエステルよりもトリエステルが好ましい。好ましいエステルワックスとしては、ソルビタントリステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリットトリペヘネート、グリセリントリステアレート、グリセリントリパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００２１】
上記、脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなるエステルワックスは、脂肪族ジカルボン酸を多価アルコールで触媒の存在下、加熱しながら生成した水を除くことにより、エステル化反応を進め製造することが出来る。また、エステルワックスはその構造中に金属元素を含んでも良く、例えば脂肪族ジカルボン酸を多価アルコールで部分エステル化した後、２価以上の金属水酸化物でケン化することにより得られる。かかるエステルワックスは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ところで、エステルワックスの３００℃に加熱した際の熱減量率を２０重量％以下にする方法は、例えば、エステルワックス中のアルカリ金属含有量を８００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該アルカリ金属含有量が８００ｐｐｍを超えるとエステルワックスの耐熱性が不十分なものとなり易い。特に好ましいのは該アルカリ金属含有量が３００ｐｐｍ以下のエステルワックスである。このようなアルカリ金属含有量が８００ｐｐｍ以下のエステルワックスは、前述の多価アルコールまたは脂肪族モノカルボン酸として、原料中のアルカリ金属含有量の少ないものを用いたり、エステルワックス製造時の脱アルカリ金属処理（例えばイオン交換及び吸着処理）またはエステルワックス製造後の洗浄ろ過及び再析出処理等を行うことで製造することができる。
【００２３】
また、上記アルカリ金属含有量を８００ｐｐｍ以下とする以外にも、例えば、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸をエステル化触媒の存在下、脱水エステル化させる際に、エステルワックス生成後の残留未反応物を低減することも好ましい。具体的には、脱水エステル化反応時の脱水を減圧脱水とすることが好ましい。また、ソルビタンエステルを合成する場合では、エステル化触媒としてはアルカリ金属化合物、なかでもナトリウム金属化合物を用いるのもエステルワックス生成後の残留未反応物を低減できるので好ましい。エステルワックスの残留未反応物量の指標としては、それぞれの分子構造によって異なる。例えば、エステルワックスがソルビタントリステアレートの場合では、酸価が１４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価が８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。なお、ソルビタントリステアレートの酸価または水酸基価の下限は、酸化が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、水酸基価が６６ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。エステルワックスがグリセリントリステアレートの場合では、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価が４２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。なお、グリセリントリステアレートの酸価または水酸基価の下限は、酸化が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。また、エステルワックスがペンタエリスリトールジステアレートの場合では酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価が１６６ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。なお、ペンタエリスリトールジステアレートの酸価または水酸基価の下限は、酸化が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。これらアルカリ金属量と残留未反応物量は、それぞれ単独でも良いが、両方を同時に満足させるのが特に好ましい。
【００２４】
エステルワックスのポリエステル樹脂組成物製造時の含有量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％である。この含有量が０．０１重量％未満ではマスターポリマーとして生産性が低く非効率である。一方、１０重量％を超えると混練機の混練部分でエステルワックスによる滑りが良すぎるため、ポリエステルペレットの噛み込み不良が発生しやすくなり、混練機または製膜する際の溶融押出機での安定運転が困難となる。
【００２５】
本発明における不活性粒子について、以下に詳述する
本発明で使用する不活性粒子は、フィルムとした際に滑り性を向上できるものなら特に限定されず、例えば、（１）シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどの耐熱性ポリマーからなる粒子、（２）三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物からなる粒子、（３）炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属の炭酸塩からなる粒子、（４）硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどからなる金属の硫酸塩からなる粒子、（５）カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなどの炭素からなる粒子、および、（６）カオリン、クレー、ベントナイトなどの粘土鉱物からなる粒子など、有機化合物および無機化合物からなる粒子が挙げられる。これらのうち、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイアモンドまたはカオリンからなる粒子が好ましい。さらに好ましくは、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、その他三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、または炭酸カルシウムからなる粒子である。上記、不活性粒子は１種または２種以上のものを混合して使用してもよい。不活性粒子として２種以上の粒子を併用する場合は、上記不活性粒子よりも平均粒径が小さい不活性粒子（不活性微粒子）を、第２または第３の粒子（微粒子）として、添加するのが好ましい。好ましい不活性微粒子としては、例えば、コロイダルシリカやα、γ、δ、θなどの結晶形態を有するアルミナなどが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する不活性粒子は、フィルムとした際の走行性及び耐ブロッキング性を向上させながらも表面平坦性を維持し易いことから、不活性粒子の長径を不活性粒子の短径で割った形状の粒径比が１．２以下の不活性粒子（球状不活性粒子）であることが好ましく、更に１．１以下の不活性粒子であることが好ましい。更に球状不活性粒子の粒径の下記式で示される相対標準偏差は０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３以下である。この相対標準偏差が０．５より大きいと、フィルムにした際の突起均一性が不十分となり好ましくない。
【００２７】
【数１】
本発明における不活性粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲である。この平均粒径が０．０１μｍ未満では走行性や耐ブロッキング性の向上効果が得られ難く、一方、１μｍ以上ではフィルムの表面平坦性が得られ難いため好ましくない。不活性粒子のポリエステル樹脂組成物製造時の含有量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０３〜３重量％である。この含有量が０．０１重量％未満ではポリマーとして生産性が低く非効率である。一方、１０重量％を超えると、ポリエステル中ので分散が不十分となる。
【００２９】
本発明のエステルワックスおよび不活性粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を製造する方法について、以下に説明する。
本発明において、ポリエステル樹脂にエステルワックスおよび不活性粒子を添加する時期は、ポリエステル樹脂の重合段階またはエステルワックスまたは不活性粒子を含有しないポリエステル樹脂を重合してから製膜するまでの段階のいずれでも良く、エステルワックスと不活性粒子は同時でもそれぞれ別々に添加しても良い。但し、ポリエステル樹脂中のエステルワックスおよび不活性粒子の分散状態を均一なものにする上から、エステルワックスおよび不活性粒子を含有した状態のポリエステル樹脂組成物を少なくとも一度は溶融状態で混錬することが必要であり、本発明は、この溶融状態で混錬の際にポリエステル樹脂が劣化を抑制し、且つ、不活性粒子の分散性を向上させたものである。
【００３０】
好ましいエステルワックスの添加時期は、エステルワックスに重合段階での熱的処理が加わらないことから、エステルワックスを含有しないポリエステル樹脂を重合してから製膜するまでの段階である。なお、重合されたエステルワックスを含有しないポリエステル樹脂へエステルワックスを添加させる方法としては、それ自体公知の混錬機を用い、混錬機にポリエステル樹脂が供給されるまでもしくは供給されると同時にポリエステル樹脂にエステルワックスを添加する方法、または、混錬機中で溶融状態になったポリエステル樹脂にエステルワックスを添加する方法が挙げられる。なお、混錬後のポリエステル樹脂組成物の品質劣化を抑制し易いことから、混錬機にポリエステル樹脂が供給されるまでもしくは供給されると同時にポリエステル樹脂にエステルワックスを添加した後、ポリエステル樹脂を溶融状態にして混錬する、すなわち、エステルワックスとエステルワックスを含まないポリエステル樹脂を混練機に供給する時期は、混錬機中の混錬部分よりも前が好ましい。これは、混錬機中の混錬部分よりも前にエステルワックスを供給することで、エステルワックスの潤滑作用により、混練部分での該ペレットが溶融する際の剪断発熱を抑制することが出来、ポリエステル樹脂自体の品質劣化を低減することができるからである。また、エステルワックスとエステルワックスを含まないポリエステル樹脂ペレットを混練機に供給して混錬する場合は、エステルワックスを粉末または溶融させた液滴状態で混合または配合すればよく、該ペレットの平均粒径で粉末または液状のエステルワックスの平均粒径を割った比は、混じりやすいことから１〜０．００１の範囲が好ましい。
【００３１】
また、混錬機としては、均一な混錬常態が形成しやすいことから２軸混練機好ましく、２軸混練機としては製造工程が不連続なバッチ式では生産性が落ちてしまうため、連続混練機が好ましい。２軸連続混練機としては特に制限はないが、例えばニーディングディスク及び逆ねじの混練用エレメントを配したスクリュー構成を有するベント式２軸混練押出機、及び／またはロータ型２軸連続混練機（例えば「合成樹脂」Ｖｏｌ．４１（７）Ｐ．９．７（１９９５）に記載）が好ましい。具体的なローター型２軸混練機としては、図１に示すようなロータがホッパーから供給された材料をチャンバ２送るスクリュウ部７と材料を粉砕、溶融、混錬する混錬翼部８からなり、且つ、材料の充満度を調節しチャンバー外部へ吐出する絞り機構６からなる１段２軸混錬タイプと、ロータが第１段目の混錬翼部のあとに溶融された材料を送る第２段目のスクリュウ部と、さらに混錬する第２段目の混錬翼部を有し、第１段目と第２段目の間に絞りゲート機構を有し、最後に吐出オリフィスから構成された２段２軸混錬タイプがある。また、具体的なベント式２軸混練押出機としては、例えば図２に示すように、ニーディングディスクまたはロータ型の混練用エレメントを配したスクリュー構造を有することが好ましく、さらには滞留時間を著しく長くしない範囲で逆ねじのエレメントを配することが好ましく、粒子の分散性の確保に効果的である。シリンダー温度、軸回転速度などの混練条件は、ポリエステル種、吐出量が決定されたのち、微粒子の分散状態によって選定するとよい。なお、図３は、図１のロータの断面の一例である。
【００３２】
また、不活性粒子を添加する方法は、前述の通り、エステルワックスと同時でも良いし、エステルワックスとは別に、ポリエステルの重合段階、不活性粒子を含有しないポリエステル樹脂を重合してから製膜するまでの段階、または、これらの両方の段階で添加するものでもよい。例えば、不活性粒子を含有しないポリエステル樹脂を重合してから製膜するまでの混練の段階で添加する方法では、不活性粒子（粉体）及び／または不活性粒子の分散液として添加するのが好ましい。この際の混錬に用いる混錬機としては、ベント孔を有し脱気が可能なベント式２軸混練押出機が分散液の状態で添加できることから好ましい。分散液の媒体としては、例えば水および／又は沸点が該ポリエステル樹脂の融点未満の有機物化合物を使用する事ができる。中でも、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が経済面、取り扱い性の上から好ましく、特に水は安全性の面から最も好ましい媒体である。本発明においてベント式２軸混練押出機に不活性粒子を含む分散液を供給する方法は、効率よく、安全で、定量性があり、かつ分散性に影響を与えなければ特に限定はされないが、水および／又は沸点が該ポリエステル樹脂の融点未満の有機化合物を除去するため、ベント孔の少なくとも一つは減圧下に保持する必要がある。この際のベント孔の減圧度は１３３Ｐａ以下に保持する事が好ましく、６６Ｐａ以下がより好ましく、４０Ｐａ以下が更に好ましい。なお、この際のベント孔の減圧度の下限は、高々１０Ｐａであることが好ましい。また、事前にポリエステル樹脂（ペレット）に不活性粒子を含有させる場合は、それ自体公知の技術が使用可能であり、例えばエステル交換反応における任意の時点で、エチレングリコールスラリーとして添加する方法などが好適である。
なお、不活性粒子はフィルムとした際の特性を満足するため、粒度調整及び粗大粒子除去のため、例えば乾式粉砕及び乾式分級処理をすることが好ましい。また事前にポリエステル樹脂（ペレット）に含有させる方法では、不活性粒子を分散液として湿式粉砕、湿式分級及びろ過処理することが好ましい。
【００３３】
ところで、エステルワックスの添加時期を、混錬機にポリエステル樹脂が供給されるまでもしくは供給されると同時にすると、混錬機中での不活性粒子の分散性も向上させることができる。これは、混錬機中の混錬部分よりも前にエステルワックスを供給することで、エステルワックスの潤滑作用により混練部分での該ポリエステル樹脂のペレットが溶融する際の剪断発熱を抑制することが出来、ポリエステル樹脂自体の溶融粘度の低下を抑制できるからである。なお、この際の不活性粒子の添加時期は、ポリエステルの重合段階からポリエステルが混錬機を通過するまで間ならいつでもよく、少なくとも混錬機の混錬部分の一部で、ポリエステル樹脂、エステルワックスおよび不活性粒子の３者が共存するようにすればよい。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムへ成形する方法は、それ自体特に制限されるものではないが、エステルワックスによる滑り性を発現させる観点から、得られるポリエステルフィルムの少なくとも片面は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層であることが必要である。以下に本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムへ成形する方法を詳述する。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルムは、上述のポリエステル樹脂組成物またはそれを他のポリエステル樹脂と混合したものを溶融押出し、急冷して未延伸フィルムとし、該未延伸フィルムを２軸方向に延伸し、熱固定し必要であれば弛緩熱処理することによって製造できる。また、熱固定の際または熱固定の後、必要であれば弛緩熱処理を施しても良い。そして、フィルムへ成形する際の延伸条件などの製造条件は、目的とするフィルムの表面特性、密度、熱収縮率等の物性に応じて、適宜選択すればよい。例えば、前出の未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に［Ｔｇ−１０］〜［Ｔｇ＋６０］℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移点温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜［Ｔｇ＋７０］℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸させるのが好ましい。更に必要に応じて縦方向およびまたは横方向に再度延伸してもよい。縦方向と横方向の延伸倍率を掛けた面積延伸倍率は、９倍以上が好ましく、１２〜３５倍が更に好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた熱固定は、［Ｔｇ＋７０］〜［Ｔｍ−１０］℃の温度（但し、Ｔｍ：ポリエステルの融点）、例えば１８０〜２５０℃の温度で行うのが好ましく、その際の熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、エステルワックスのほかに、本発明の目的を阻害しない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤を添加物として含有してもよい。
【００３７】
本発明におけるポリエステルフィルムは単層フィルムでもよいが、２層以上の積層フィルムであることが好ましい。この場合、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル層（Ａ）が最外層の少なくとも一方を構成することが、エステルワックスの滑り性を発現させる上で好ましい。本発明におけるポリエステルフィルムの（総）厚みは、単層フィルムでも積層フィルムでも、３〜２５μｍ、特に４〜２０μｍが好ましい。
【００３８】
積層フィルムとする場合は、全てのポリエステル層にエステルワックスを含有させても良いが、磁性層を設ける側のポリエステル層には、エステルワックスを含有させない方がドロップアウトを抑制できるので好ましい。また該ポリエステル樹脂組成物を含有させたフィルム層は水との接触角が７０〜９０°の範囲であることが好ましく、７０°未満では耐ブロッキング性（剥離性）が不足し、９０°を超えるとバックコート層を塗布する工程で塗布斑などが発生し易い。
【００３９】
特に好ましい積層フィルムは、最外層に磁性層を設ける側のフィルム層の三次元中心面平均粗さＡ（ＳＲａ）が１５ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下のもので、また、その反対面にあたる最外層のフィルム層の三次元中心面平均粗さＢ（ＳＲａ）が３０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下の平坦な積層フィルムで効果がより顕著であり、その三次元中心面平均粗さ（ＳＲａ）の比が０．０５〜０．８（三次元中心面平均粗さＡ／三次元中心面平均粗さＢ）の範囲にあるものが好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリエステル層（Ａ）中でのエステルワックスの含有量は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．００３〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．３重量％の範囲である。このエステルワックスの含有量が０．００１重量％未満であると、巻取り性の向上が不十分であり、ブロッキング改良効果も得られない。一方、エステルワックスの含有量が１重量％を超えると、フィルムの製造工程でロール状に巻き上げたときに、ポリエステル層（Ａ）中のエステルワックス成分がポリエステル層（Ａ）に接する反対側の面に多量に転写され、金属蒸着層を設ける際の接着性が損なわれるなどの問題を惹起する。また、本発明におけるポリエステル層（Ａ）中での不活性粒子の含有量は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．８重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この不活性粒子の含有量が０．０１重量％未満であると、巻取り性の向上が不十分であり、ブロッキング改良効果も得られない。一方、不活性粒子の含有量が２重量％を超えると、フィルムの製造工程でロール状に巻き上げたときに、ポリエステル層（Ａ）の表面が荒れ、その形状がポリエステル層（Ａ）に接する反対側の面に転写され、金属蒸着層を設ける際の表面平坦性が損なわれるなどの問題を惹起する。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物が、エステルワックスの３００℃に加熱した際の熱減量率を２０重量％以下にすることで、ポリエステル樹脂の品質劣化を抑えながら、エステルワックスおよび不活性粒子を均一に分散させることができる理由は明確ではないが、エステルワックス自体の熱劣化がポリエステル樹脂の熱劣化を助長していて、ポリエステル樹脂組成物の熱劣化を助長するエステルワックスの熱劣化が抑制されたためと考えられる。この観点から、エステルワックスの耐熱性とポリエステル樹脂組成物の耐熱性および不活性粒子の分散性とは有機的に結合していると言える。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルム化した際の耐ブロッキング性向上に関しては、エステルワックスがフィルム表面にブリードアウトすることにより、フィルム間の剥離性及び帯電性が変化してブロッキングを抑制するものと思われ、また、巻き取り性向上に関しては、機構は不明であるが、前出の剥離性及び帯電性の変化が寄与しているものと思われる。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例にて本発明を詳述する。なお、本発明における物性値及び特性は、以下の如くして測定または定義される。
（１）エステルワックスの熱減量率
ＴＧＡ（Ｒｉｇａｋｕ製、ＴＡＳ２００）にてＡｉｒ雰囲気、Ｒａｔｅ＝２０℃／ｍｉｎで測定し、３００℃昇温時の熱減量率を求めた。
【００４４】
（２）エステルワックスの水酸基価測定
試料を精秤し、過剰の無水フタル酸ピリジン溶液を加え、水浴（９８±２℃）で２時間処理する。試料の溶解を確認した後、放冷し指示薬として１％フェノールフタレン−ピリジン液を用い、Ｎ／２水酸化カリウム標準溶液で滴定を行い、変色（淡紅色）する点を終点とする。尚、本試験と並行して空試験を行い、以下の一般式に従って求める。
【００４５】
【数２】
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウム標準溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：Ｎ／２水酸化カリウム標準溶液の力価使用量（ＫＯＨｍｇ／ｍｌ）
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００４６】
（３）エステルワックスの酸価測定
試料を精秤し、約５０ｍｌの中性溶剤を入れて溶解する。（固形のものは湯煎で加温溶解）次にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメチルアルコール標準溶液で滴定し、指示薬の色が変色（淡紅色）になった時点を終点とする。尚、酸価は以下の一般式に従って求める。
【００４７】
【数３】
【００４８】
（４）固有粘度
オルソクロロフェノール溶液中３５℃で測定した値から求める。
【００４９】
（５）不活性粒子の平均粒径
株式会社島津製作所製、商品名「ＳＡＣＰ−４Ｌ型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ）」を用い測定する。得られる遠心沈降曲線を基に計算した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（単行本「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００５０】
（６）フィルムの三次元中心面平均粗さ（ＳＲａ）
三次元粗さ測定機（小坂研究所製ＳＥ−３ＣＫ）を用いて、針径２μｍＲ、針圧３０ｍｇ、測定長１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大率２万倍、横方向拡大率２００倍、走査本数１００本の条件にてフィルム表面の三次元表面プロファイルをイメージさせる。得られたプロファイルから中心面上に面積ＳMの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心面上に直交座標軸、Ｘ軸、Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺ軸として以下の数式により与えられる値をＳＲaとする。
【００５１】
【数４】
【００５２】
（７）接触角
協和科学（株）製、接触角測定装置を用いて測定した。フィルムサンプルを温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間置いた後、フィルム上に蒸留水を５mg滴下し、水平の方向から２０分後の写真を撮影した。フィルムと水滴の接線が形成する角度を接触角（°）とした。
【００５３】
（８）ブロッキング剥離力
ロール状フィルムの長手方向に１００mm、幅方向に２００mmの長方形にサンプリングし、室温２０℃±２℃、湿度４０±５％の環境下でコロナ処理を施した。コロナ処理は春日電気株式会社製、商品名「ＣＧ−１０２」型の高周波電源を用いて、以下の条件で行った。
電流 ：４．５Ａ
電極間距離：１．０ｍｍ
処理時間 ：１．２ｍ／分の速度で電極間を通過させて処理する。
【００５４】
フィルムの処理した面を、直ちに処理した面と反対側の面に接触させ、１００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて温度６０℃、湿度８０％の環境下で１７時間エイジングさせた後、東洋ボールドウィン株式会社製の引っ張り試験機、商品名「テンシロン」を用いて、幅１００ｍｍ当たりの剥離力（Ｎ／１００ｍｍ）を求めた。
【００５５】
（９）巻き取り性
速度１３０ｍ／分、サイズ幅６００ｍｍ×長さ１２０００ｍの条件で、３０個のフィルムロールをスリット加工した後、フィルムロールのフィルム表面を目視にて観察し、フィルム表面にブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準で巻き取り性を評価した。
◎ ：良品ロールの本数が２８本以上
○ ：良品ロールの本数が２５〜２７本
× ：良品ロールの本数が１６〜２４本
××：良品ロールの本数が１５本以下
【００５６】
（１０）エステルワックス中のアルカリ金属量の測定
試料５ｇを精秤し灰化した後、水に溶解、定容した後、原子吸光分析装置（日立製作所製（株）、商品名「Ｚ−６１００型 Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｚｅｅｍａｎ Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」）で測定し、エステルワックス中のアルカリ金属量を求める。
【００５７】
（１１）不活性粒子の粒径比
不活性粒子を分散し、走査型電子顕微鏡にて粒子５０個を１０００〜３００００倍で観察し、長径／短径の比を求めその平均値で表わす。
【００５８】
（１２）混錬後の樹脂組成物中の凝集粒子数
不活性粒子を含有するポリエステル樹脂組成物のペレットを、ホットプレート上で溶融した後、ステンレス製の抑え板で厚み１〜２ｍｍの平板状の試料とする。次にプラズマリアクター（ヤマト科学製ＰＲ−３１）で平板状試料の表面を灰化して表面に不活性粒子を露出させ、金蒸着をおこなった後、試料面積０．２５ｃｍ2につき電子顕微鏡で５００〜１００００倍で観察を行い、添加した不活性粒子の平均粒径の１０倍以上の大きさ有する凝集粒子をカウントする。この数値をもってポリエステル中の不活性粒子の分散性評価とする。
【００５９】
［参考例１］
原料としてジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムと酢酸カルシウムを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、エステルワックスを含まないポリエステル樹脂として固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【００６０】
［参考例２］
原料としてジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、微粒子として酸化アルミニウム粒子（平均粒径０．２７μｍ、結晶形態θ型）を、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、不活性粒子を含有するマスターポリエステル樹脂組成物として固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６０、不活性粒子（酸化アルミニウム粒子）含有量１．０重量％のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【００６１】
［参考例３］
原料としてジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、微粒子として球状シリコーン樹脂粒子（平均粒径０．３μｍ）を、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、不活性粒子（球状シリコーン樹脂粒子、含有量０．６重量％）を含有するマスターポリエステル樹脂組成物として、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６０のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【００６２】
［参考例４］
原料としてジメチルナフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムと酢酸カルシウムを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、エステルワックスを含まないポリエステル樹脂として固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリエステル（ポリエチレンナフタレート）を得た。
【００６３】
［参考例５］
原料としてジメチルナフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マグネシウムと酢酸カルシウムを、微粒子として酸化アルミニウム粒子（平均粒径０．２７μｍ、結晶形態θ型）を、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜リン酸を用い、不活性粒子を含有するマスターポリエステル樹脂組成物として固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６０、不活性粒子（酸化アルミニウム粒子）含有量１．０重量％のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【００６４】
［実施例１］
図２において、ニーディングディスクパドルを混練エレメントとして配したベント式２軸混練押出機の上流にある供給口９より、参考例１で製造した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートペレットをスクリュー式定量フィーダーを用いて１９．４Ｋｇ／Ｈｒの割合で供給する。同時にポリエチレンテレフタレートペレットを供給したのと同じ供給口９よりエステルワックスおよび不活性粒子（球状シリコーン樹脂、平均粒径０．６μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．２５）を振動式定量フィーダーを用いてそれぞれ０．３Ｋｇ／Ｈｒで供給する。シリンダ温度２６０℃、ベント口１１および１２の真空度１３３．３Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）、軸回転数２５０ｒｐｍに設定して押出して、エステルワックス１．５重量％および球状シリコーン樹脂粒子１．５重量％含有のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。なお、エステルワックスは、炭酸ナトリウムを触媒としてソルビットとステアリン酸とを、水酸基価＝６９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１２ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝２９０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たソルビタントリステアレート（粉末状）であり、３００℃での熱減量率は７％であった。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００６５】
また、このエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物のペレットと参考例１および参考例２のポリエステル樹脂組成物のペレットとを、球状シリコーン樹脂粒子が０．０６重量％、酸化アルミニウムが０．２重量％、ソルビタントリステアレートが０．０６重量％となるように混合した。この混合状態のペレットとこれとは別に参考例１のポリエステルとを、それぞれ別々に１７０℃で３時間乾燥した後、それぞれ別々の押出し機に供給し、溶融温度３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターでそれぞれ高精度濾過した後、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、一方の面が参考例１のポリエステル樹脂のみからなる層、他方の面がエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物からなる層となるように、これら２層を積層した状態で押し出した。なお、磁気記録媒体として用いる場合は、磁性層を設ける側のフィルム層（以下、磁性層面と略することがある。）は参考例１のポリエステル樹脂のみからなる層とし、磁性層を設けるのとは逆の側（以下、走行面と称することがある。）のフィルム層はエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物からなる層とする。このようにして押し出された２層からなるポリエステル樹脂組成物は、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上で急冷され、厚さ８９μｍの未延伸フィルムとされる。この未延伸フィルムを余熱し、更に低速、高速のロール間でフィルム温度１００℃にて３．３倍に延伸した後急冷し、続いてステンターで１１０℃にて横方向に４．２倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２２０℃の温度で５秒間熱固定し、フィルム全厚み６．４μｍで走行面に位置するポリエステル層の厚み１．０μｍの熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。なお、それぞれのポリエステル層の厚みは２台の押出機の吐出量にて調整した。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６６】
［実施例２］
実施例１のエステルワックスの合成において、水酸基価＝７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１３ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝４５０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例３］
実施例１で使用する参考例１のポリエステル樹脂を参考例４のポリエステル樹脂に変更する以外は、同様にしてエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００６８】
また、この得られたポリエステル樹脂組成物のペレットと参考例４および参考例５のポリエステル樹脂組成物のペレットとを、球状シリコーン樹脂粒子が０．０６重量％、酸化アルミニウムが０．２重量％、ソルビタントリステアレートが０．１３重量％となるように混合した。この混合状態のペレットとこれとは別に参考例４のポリエステルとをそれぞれ別々に１７０℃で６時間乾燥した後、それぞれ別々の押出し機に供給し、溶融温度３１０℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターでそれぞれ高精度濾過した後、マルチマニホールド型共押出しダイを用いて、一方の面が参考例４のポリエステル樹脂のみからなる層、他方の面が上述のエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物からなる層となるように、これら２層を積層した状態で押し出した。なお、磁気記録媒体として用いる場合は、磁性層面は参考例４のポリエステル樹脂のみからなる層とし、走行面はエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物からなる層とする。このようにして押し出された２層からなるポリエステル樹脂組成物は、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上で急冷され、厚さ８９μｍの未延伸フィルムとされる。この未延伸フィルムを余熱し、更に低速、高速のロール間でフィルム温度１３５℃にて３．６倍に延伸した後急冷し、続いてステンターで１５５℃にて横方向に５．７倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２００℃の温度で４秒間熱固定し、フィルム全厚み４．４μｍで走行面に位置するポリエステル層の厚み０．６μｍの熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。なお、それぞれのポリエステル層の厚みは２台の押出機の吐出量にて調整した。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
参考例１のポリエステル樹脂のペレット９８重量部とエステルワックス２重量部（ソルビタントリステアレート、粉末、３００℃での熱減量率＝１２％、水酸基価＝７９ＫＯＨｍｇ／ｇ）をブレンダーで混合し、スクリュー式定量フィーダーを用いて５０Ｋｇ／Ｈｒの割合でホッパー部に供給する。オリフィスゲート開度５０％、ロータ回転数７００ｒｐｍの条件で図１及び図３のロータ型２軸連続混練機で混練し、得られた混練物を連続して強制押し込み装置付きの単軸押出機で成形してペレット化した。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００７０】
また、エステルワックスを含有するマスターポリエステル樹脂組成物として上述のロータ型２軸連続混練機を用いたものを使用すること、磁性層面のポリエステル層を構成するポリエステル樹脂組成物として参考例１、参考例２および参考例３の樹脂を、球状シリコーン樹脂粒子０．０２重量％および酸化アルミニウム０．１重量％となるように混合したものを使用すること、並びに、走行面のポリエステル層を構成するポリエステル樹脂組成物として球状シリコーン樹脂粒子０．２重量％、酸化アルミニウム０．２５重量％およびソルビタントリステアレート０．１２重量％となるようにエステルワックスを含有するマスターポリエステル樹脂組成物と参考例１、参考例２および参考例３の樹脂を混合したものを使用すること以外は、実施例１と同様にして熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
［実施例５］
実施例１のエステルワックスを、水酸基価＝３６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３００ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たグリセリントリステアレート（粉末状）に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
実施例１のエステルワックスを、水酸基価＝１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝５ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝４００ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たペンタエリスリトールジステアレート（粉末状）に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例７］
実施例１において、ベント式２軸混練押出機に供給するポリエチレンテレフタレートペレットを、参考例１の不活性粒子を含有しないペレットから参考例２の不活性粒子として酸化アルミニウムを含有するペレットに変更する以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例８］
実施例１において、シリコーン樹脂粒子を球状シリカ粒子に変更し、その添加量を表１に示すように変更する以外は同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
［比較例１］
実施例１において、ポリエステル樹脂組成物を製造する際のエステルワックスの添加量を１３重量％へ変更する以外は、同様な操作を繰り返した。その結果、ベント式２軸混練押出機の混練部分において、ポリエステル樹脂のペレットの噛み込み不良が発生し、均一な混合状態でエステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物は得られなかった。そのため、これ以降のフィルムなどの評価は中止とした。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００７７】
［比較例２］
実施例１において、ポリエステル樹脂組成物を製造する際のシリコーン樹脂粒子の添加量を１２重量％へ変更する以外は、同様な操作を繰り返した。その結果、ベント式２軸混練押出機の混練部分におけるポリエステル樹脂の固有粘度の低下が著しく、また、ポリエステル樹脂中のシリコーン樹脂粒子の分散状態も非常に不均一であるため、これ以降のフィルムなどの評価は中止とした。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００７８】
［比較例３］
実施例１のエステルワックスの合成において、水酸基価＝９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１７ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３３０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００７９】
［比較例４］
実施例３のエステルワックスの合成において、水酸基価＝９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１７ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３３０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００８０】
［比較例５］
エステルワックスを添加しない以外は実施例１と同様にして熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうもので、フィルム巻き取り性も劣るものであった。
【００８１】
［比較例６］
実施例４のエステルワックスの合成において、水酸基価＝７８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１４ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝８５０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節する以外は、実施例４と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００８２】
［比較例７］
実施例１において、エステルワックスを水酸基価＝８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝７ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３３０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たソルビタンモノアセテート（粉末状）に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００８３】
［比較例８］
実施例７において、エステルワックスを水酸基価＝９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価＝１７ＫＯＨｍｇ／ｇおよびアルカリ金属量＝３３０ｐｐｍとなるように反応時間や脱水条件を調節して得たソルビタントリステアレート（粉末状）に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及び熱固定二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル樹脂組成物は、製造時の固有粘度の劣化幅が大きく、また、それを用いたポリエステルフィルムはブロッキング剥離力の測定でフィルムが密着し、無理やり剥がそうとすると破れてしまうものであった。得られたポリエステル樹脂組成物及びフィルムの特性を表２に示す。
【００８４】
［比較例９］
実施例１において、フィルムに製膜する際の走行面側に位置する層のエステルワックスの添加量を０．０００７重量％となるように変更した以外は、同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルフィルムは、ブロッキング剥離力が大きく、フィルムの捲取性も劣るものであった。得られたポリエステルフィルムの特性を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、３００℃に加熱した際の熱減量率が２０％以下という特定のエステルワックスを用いることによって、エステルワックスを含有するポリエステル樹脂組成物を製造する際のポリエステル樹脂自体の品質劣化が抑制でき、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の品質をほとんど損なうことなく、耐ブロッキング性や巻き取り性を向上したポリエステルフィルムが提供される。しかも、ポリエステル樹脂自体の固有粘度の低下も小さいことから、ポリエステル樹脂組成物中の不活性粒子の分散状態もより均一化することができ、粗大な突起のないポリエステルフィルムも提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するロータ型２軸混錬機の概略断面図である。
【図２】本発明で使用するベント式２軸混錬押出機の概略断面図である。
【図３】本発明で使用する混錬押出機のロータ断面図である。
【符号の説明】
（ロータ型２軸混錬機）
１ ロータ
２ チャンバ
３、４ ベアリング
６ 絞り機構（オリフィスゲート）
７ ロータスクリュウ部
８ ロータ混錬翼部
（ベント式２軸混錬押出機）
９、１０ 供給口
１１、１２ ベント口
１３ 定量フィーダ
１４ シリンダおよびスクリュウ
（ロータ断面）
１５ スクリュウ
１６ シリンダ
Claims (7)
- ３００℃に加熱した際の熱減量率が２０％重量以下であるエステルワックスを０．０１〜１０重量％含有し、かつ、不活性粒子を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- エステルワックスが、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル生成物である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
- エステルワックス中のアルカリ金属含有量が８００ｐｐｍ以下である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
- 不活性粒子の平均粒径が、０．０１〜１μｍの範囲で、かつ、不活性粒子の長径を不活性粒子の短径で割った粒径比が、１．２以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂に、不活性粒子および３００℃に加熱した際の熱減量率が２０重量％以下であるエステルワックスを、ポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、それぞれ０．０１〜１０重量％の範囲で含有させ、溶融状態で混錬することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなるポリエステル層（Ａ）が少なくとも片面に位置することを特徴とするポリエステルフィルム。
- ポリエステル層（Ａ）の露出面が、水との接触角が７０〜９０°の範囲である請求項６記載のポリエステルフィルム。
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