JP2016188423A

JP2016188423A - 溶銑の脱燐および脱炭方法

Info

Publication number: JP2016188423A
Application number: JP2015069880A
Authority: JP
Inventors: 憲治中瀬; Kenji Nakase; 内田　祐一; Yuichi Uchida; 祐一内田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-11-04
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: JP6330710B2

Abstract

【課題】低燐濃度までの脱燐を、低いスラグ発生量の下に効率よく行うことのできる脱燐および脱炭方法について提案する。
【解決手段】溶銑を転炉に装入し、該溶銑に酸素ガスを供給するとともに石灰系媒溶剤を供給して溶銑の脱燐および脱炭処理を行う工程１と、前記脱燐および脱炭処理後の溶鋼を出湯するともに、前記工程１にて発生したスラグの少なくとも一部を転炉内に残留させる工程２と、該スラグを残留させた転炉内に、新たに溶銑を装入し、その後、該溶銑に酸素ガスを供給するとともに、少なくともダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）を添加して溶銑の脱燐および脱炭処理を行う工程３と、を備える。
【選択図】図４

Description

本発明は、溶銑の脱燐および脱炭方法、特に低燐濃度までの高効率の脱燐を、低いスラグ発生量の下に行う脱燐および脱炭方法に関する。

近年、従来の転炉法に代わって溶銑段階で脱燐処理を行う溶銑予備処理法が広く用いられるようになった。すなわち、脱燐反応は精錬温度が低いほど熱力学的に進行しやすく、より少ない量の精錬剤で脱燐処理を行うことができるためである。
一般に溶銑予備処理では、まず、酸化鉄等の固体酸素源を溶銑に添加して脱珪処理を行い、この脱珪処理で発生したスラグを除去した後、精錬剤（媒溶剤）を添加して脱燐処理を行う。通常、脱燐処理の精錬剤としては生石灰などのＣａＯ系精錬剤を用い、酸素源としては固体酸素源（酸化鉄等）や気体酸素を用いる。また、処理容器としては、トーピードカー、取鍋（装入鍋）または転炉型容器などが用いられる。

従来、溶銑の脱燐処理では、ＣａＯ系媒溶剤の滓化促進のためにＣａＦ₂（ホタル石）を添加することが広く行われている。しかし、近年、環境保護の観点からスラグからのフッ素溶出量の規制基準が強化される傾向にあり、このため、ＣａＦ₂の使用量を削減した操業、あるいはＣａＦ₂を使用しない操業が求められており、ＣａＦ₂の代わりにＴｉＯ₂（酸化チタン）やＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。

また、溶銑予備処理法では溶銑の脱燐処理と脱炭処理とをそれぞれ別の処理容器で行うことから、処理容器への溶銑を供給する都度に溶銑の温度が低下してしまう。この温度低下があるため、溶銑から溶鋼を製造する精錬工程における鉄スクラップの配合量は低下することになる。一方、溶銑予備処理法であっても鉄スクラップの配合量を増加させる方法の１つとして、同一の転炉型容器を用い、脱燐処理と脱炭処理とを、これらの中間に排滓工程を挟んで連続して行う製鋼方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００８−６３６４５号公報特開２００８−６３６４６号公報特開平４−７２００７号公報

しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
即ち、特許文献１、２に記載の技術は、ＴｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を10％程度添加するため、石灰の利用効率は向上するものの、生成するスラグ量が増大するという問題がある。
特許文献３に記載の技術は、脱炭処理で用いたスラグを脱珪、脱燐処理で再利用することで石灰の利用効率向上とスラグ量の低減が可能であるが、脱燐処理における脱燐量は限られており、極低燐鋼の溶製が難しいところが問題であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低燐濃度までの脱燐を、低いスラグ発生量の下に効率よく行うことのできる脱燐および脱炭方法について提案することを目的とする。

発明者らは、脱炭処理で用いたスラグを脱珪、脱燐処理で再利用して石灰の利用効率向上並びにスラグ量の低減を可能とする手法において、脱燐の効率を高める方途について鋭意究明したところ、スラグを再利用する際にダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、以下Ｃ₂Ｓとも示す）を添加することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．溶銑を転炉に装入し、該溶銑に酸素ガスを供給するとともに石灰系媒溶剤を供給して溶銑の脱燐および脱炭処理を行う工程１と、
前記脱燐および脱炭処理後の溶鋼を出湯するともに、前記工程１にて発生したスラグの少なくとも一部を転炉内に残留させる工程２と、
該スラグを残留させた転炉内に、新たに溶銑を装入し、その後、該溶銑に酸素ガスを供給するとともに、少なくともダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）を添加して溶銑の脱燐および脱炭処理を行う工程３と、
を有する溶銑の脱燐および脱炭方法

２．前記ダイカルシウムシリケートを下記（１）式に規定される量にて添加する前記１に記載の転炉における溶銑の脱燐・脱炭方法
記

３．前記工程２において、ダイカルシウムシリケートに加えて、下記（５）式にて算出されるCaO重量を満足する石灰系媒溶剤を添加する前記１または２に記載の溶銑の脱燐および脱炭方法。
記

４．前記工程３を繰り返し行う工程をさらに有し、該繰り返し毎に下記（６）式に規定される量のダイカルシウムシリケートを添加し、かつ繰り返し毎に下記（９）式に規定される量のスラグを残留させる前記１から３のいずれかに記載の溶銑の脱燐および脱炭方法。
記

なお、前記各式における下付き添え字ｉは前記繰り返しの回数を示す。

本発明によれば、固体のＣ₂Ｓに燐を効率的に濃化させることにより、処理一回当たりのスラグ量を大幅に低減することができることに加え、スラグを高温のまま再利用することが可能であり、新規でフラックスを添加する在来手法に比べて熱余裕が得られる。また、スラグ中の未滓化石灰を活用して脱燐を行うため、処理後スラグの未滓化石灰を低減し、リサイクルに際しての処理コストが低減されるという効果もある。

本発明の処理フローを示す図である。塩基度（C/S）と％ｆ．CaOとの関係を示すグラフである。各塩基度（C/S）においてのＣ₂Ｓ添加量と脱燐量との関係を示すグラフである。スラグ中ｆ．CaO量（kg／ｔ）と必要とするＣ₂Ｓ添加量との関係を示すグラフである。ＣａＯ添加量と脱燐量との関係を示すグラフである。スラグ量と脱燐量との関係を示すグラフである。

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において使用する溶銑は、高炉で製造された溶銑であり、この溶銑を溶銑鍋、トピードカーなどの溶銑搬送容器で受銑して、脱燐・脱炭する転炉に搬送する。溶銑の脱燐は低温での処理が有効であることから、転炉での脱燐・脱炭に先立って予備脱燐処理を行うことが一般的である。この予備脱燐処理を行う場合には、転炉での脱炭精錬において少ない石灰系媒溶剤の使用量で効率的に脱燐処理するために、溶銑の珪素含有量を例えば0.10mass％以下、望ましくは0.05mass％以下まで、また溶銑の燐含有量を例えば0.08mass％、望ましくは0.05mass％以下まで低減することが好ましい。
同様に、予備脱燐処理において少ない石灰系媒溶剤の使用量で効率的に脱燐処理するために、この予備脱燐処理に先立って脱珪処理を行って、溶銑の珪素含有量を例えば0.20mass％以下、望ましくは0.10mass％以下まで低減させることが好ましい
なお、予備脱燐処理および／または脱珪処理を実施する場合は、これら処理にて生成したスラグは、転炉での脱燐・脱炭を行う前に排出しておく。

（工程１）
次に、図１に示すように、必要に応じて前記予備脱燐処理を施した溶銑１を転炉２に装入し、上吹きランス３から酸素含有気体を供給しながら、好ましくは塩基度が３．０以上、より好ましくは４．０以上のスラグ４を生成させて脱燐および脱炭処理を行う。具体的には、石灰系媒溶剤の添加量および／または組成を調整して、生成するスラグの塩基度を前記の範囲に制御する。なお、装入する溶銑が前記予備処理にて十分に脱珪（0.10mass％以下）されている場合に石灰系媒溶剤を添加すると、溶鋼が酸化してＣａＯ−ＦｅＯ系融体を生成し、溶鋼歩留まりが低下するため、５．０ｋｇ／ｔ以上、望ましくは１０．０ｋｇ／ｔ以上のＣａＯ−ＳｉＯ₂系スラグを生成させることが好ましい。具体的には、石灰系媒溶剤と共に珪石等のＳｉＯ₂源を添加してスラグ量を調整するとよい。

以上の脱燐および脱炭処理後のスラグ中には、通常40mass％程度のCaOが含まれており、その内の５mass％以下程度が未滓化のままスラグ中に残留している。このような未滓化のＣａＯが残留していると、処理後スラグを路盤材等にリサイクルする際に、
ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ＝Ｃａ(ＯＨ)₂
の反応で表される水和膨張を生じるため、事前に散水処理を施す必要があり、処理コストが増大するという問題がある。

ところで、溶銑中の燐は石灰と反応し、
ＣａＯ＋２［Ｐ］＋５／２Ｏ₂＝３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅
の反応により脱燐が進行することが知られている。ここで、［Ｐ］は溶銑中の燐を表す。実際のプロセスではＣａＯは主にＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＦｅＯ系のスラグとして存在し、燐は２ＣａＯ・ＳｉＯ₂−３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅固溶体（以下、Ｃ₂Ｓ−Ｃ₃Ｐ固溶体）として存在する。

（工程２）
本発明では、このような未滓化ＣａＯが残留していることから、スラグを転炉内に残して再利用に供する。

（工程３）
次いで、該転炉２内に新たに溶銑１を装入した後、Ｃ₂Ｓを添加することにより、上記したＣ₂Ｓ−Ｃ₃Ｐ固溶体を形成させることを所期した。すなわち、未滓化のＣａＯを有効活用しつつ、僅かな量の脱燐剤にて目標とする脱燐および脱炭処理を可能とする。

ここで、添加するＣ₂Ｓとしては、生石灰と珪石の混合物を焼成した物、製鋼プロセスで生じたスラグを粉砕した物など、Ｃ₂Ｓ相を含有する物質であればどのような物でも問題なく利用可能である。なお、Ｃ₂Ｓの脱燐剤における含有率は１０mass%以上であることが好ましい。なぜなら、Ｃ₂Ｓ含有率が低いと残りの成分（Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯなど）の割合が高くなり、必要なＣ₂Ｓ量を添加した時のスラグ量が増大し、処理中のスラグ噴出による操業トラブルが懸念されるからである。また、スラグの塩基度を高位に保つため、生石灰などの石灰源を余分に加える必要が生じることもある。Ｃ₂Ｓを添加した時の処理時間を短くするためには、添加したＣ₂Ｓをスラグ中に素早く分散させる必要があり、Ｃ₂Ｓの粉体を使用することが好ましい。Ｃ₂Ｓの粉体の粒径は１mm以下とすることが更に好ましい。

前記スラグを再利用しての脱燐処理において添加する、Ｃ₂Ｓは下記（１）式に規定される量Ｗ_C2Sにて添加することが好ましい。
記

上記（１）式は、スラグの再利用においてＣ₂Ｓを添加する前のスラグ重量Ｗ_slagを基準としてＣ₂Ｓの添加量（Ｗ_C2S）を規定するものである。
以下、（１）式の規定方法について説明する。
まず、図２に、Ｃ₂Ｓ添加前のスラグの塩基度（C/S）と％ｆ．CaOとの関係を示すように、両者は一定の関係にあることがわかる。次に、図３は、塩基度（C/S）をパラメータとしてＣ₂Ｓ添加量と脱燐量との関係を示すグラフである。すなわち、各塩基度水準（Ｃ/Ｓ：2.5、3.0、3.5、4.0）においてＣ₂Ｓ添加量を変化させ目標の脱燐量ΔＰを得るための条件を調査した結果を示している。同図から、各塩基度水準で最適なＣ₂Ｓ添加量が存在し、また過剰にＣ₂Ｓを添加してもΔＰは飽和することがわかる。
以上の図３の飽和する点及び図２の塩基度（C/S）と％ｆ．CaOとの関係に基づいて、スラグ中のｆ．CaO量（kg/t）と必要とするＣ₂Ｓ添加量との関係を調査した結果について、図４に示す。同図から、スラグの再利用におけるＣ₂Ｓの添加量を上記の式（１）を満足する範囲に規定することによって、不足のない適切な量のＣ₂Ｓの添加が実現することがわかる。

また、前記工程２において、式（１）において左辺＞右辺の場合はC₂Sが過剰となり無駄になるために下記（５）式を満足する量の石灰系媒溶剤を添加することが好ましい。
記

すなわち、工程３で過剰なＣ₂Ｓを消費し脱燐・脱炭を行うために、式（５）から算出したCaO量の石灰系媒溶剤を添加するものである。また、Ｗ_limeは式（５）より過剰に添加しても良いが、その場合ｆ．ＣａＯを再度生成するためにＣ₂Ｓを添加することが好ましい。

さらに、上述の図１において鎖線矢印で示したように、前記工程３を繰り返して脱燐および脱炭処理を継続して行うことができる。その際、該繰り返し毎に下記（６）式に規定される量のダイカルシウムシリケートを添加し、かつ繰り返し毎に下記（９）式に規定される量のスラグを残留させることが好ましい。
記

なぜなら、前述した様にＣ₂Ｓを添加することで、スラグ中の未滓化の石灰を有効利用し、低燐濃度までの高効率の脱燐を少ないスラグ発生量の下で行うことが可能となる。但し、繰り返しスラグを用いることで容器内のスラグ量が増大すると、容器からスラグ噴出が生じ操業トラブルを引き起こす可能性がある。そのため、炉内に残すスラグ量を式（９）に規定される量とすることが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、Ｃ₂Ｓを脱燐・脱炭精錬後のスラグに添加することにより、Ｃ₂Ｓ−Ｃ₃Ｐ固溶体として溶銑中の燐を固定することができ、スラグ中に更に効率的に燐を濃縮することが可能となる。その結果、わずかな量の固体Ｃ₂Ｓと、スラグ塩基度を維持するための石灰系媒溶剤を添加するだけで、燐濃度が０．０１mass％以下の鋼種を溶製することが可能となり、スラグ量を大幅に低減することも可能となる。

さらに、脱燐・脱炭精錬後のスラグの少なくとも一部を転炉内に残してスラグを再利用することによって、新規フラックスを添加するのに比べて熱的な余裕が得られ、溶銑温度を低下する、スクラップを装入する余裕も生まれるため、該スクラップ量を増大させるなどのメリットも得られる。
尚、処理後のスラグの燐濃度は従来よりも高くなっており、湿式法、乾式法を問わず、スラグからの燐回収を効率的に行うことが出来る。また、従来の脱炭精錬後スラグ中に残留していた未滓化ＣａＯはＣ₂Ｓ−Ｃ₃Ｐ固溶体を形成するのに用いられており、本発明を適用した脱燐・脱炭処理後のスラグは水和膨張を生じることはない。このため、処理後のスラグを直接路盤材などに用いることも可能となる。

炉容量が２．５トンの上底吹き転炉２基を用いて、溶銑の予備脱燐処理及び脱炭精錬を行った。表１に示す組成並びに温度の溶銑を１基目の上底吹き転炉において溶製（予備処理）し、この予備処理後の溶銑を２基目の上底吹き転炉へと装入して脱燐および脱炭処理を行って、表１に示す処理後溶鋼を得た。
すなわち、２基目の上底吹き転炉において、上吹きランスから精錬用酸素ガスを溶銑面に向けて吹き付けながら、底吹き羽口からアルゴンガスを撹拌用ガスとして溶銑中に吹き込んだ。鉄スクラップの装入量は、脱燐・脱炭処理終了温度が1645〜1652℃の範囲で調節した。２基目の上底吹き転炉に装入した溶銑に対し、処理後の計算スラグ量が22.5〜25.4kg/t、計算塩基度が2.5〜4.0となるように生石灰（ＣａＯ）および珪石（ＳｉＯ₂）を添加して脱燐・脱炭精錬を行った後、溶鋼を取鍋に出湯して処理後スラグを転炉内に残留させた。

次いで、スラグを残留させた転炉内に、表２に示す組成並びに温度の溶銑を新たに装入し、生石灰（ＣａＯ）およびＣ₂Ｓを添加して脱燐・脱炭精錬を行った後、溶鋼を取鍋に出湯し、スラグをノロ鍋へと排出した。ここで、計算スラグ量は上記した（４）式より求めた。さらに用いたＣ₂Ｓは、生石灰と珪石を重量比112：60で混合し、ロータリーキルンを用いて1300℃で焼成して得られた物を用いた。

表２から明らかなように、スラグ再利用に当ってＣ₂Ｓを添加する発明例は全て、比較例と比べてスラグの生成量は減少し、かつ脱燐量も増加している。

発明例33〜36は、１ch目の処理として塩基度が3.0となる様に処理をしており、２ch目でＣ₂Ｓ添加と同時に生石灰を添加した。１ch目で生成したスラグ中のf.CaOは0.84kg/t程度であり、Ｃ₂Ｓのみを添加した場合は発明例30に相当する。図５から明らかな様に、Ｃ₂Ｓ添加量を4.0kg/tで一定とした時、同時に添加する生石灰の量を増加させることでΔPが増加している。これは図３に示した様に、塩基度3.0の条件でＣ₂Ｓを4.0kg/t加えるのはＣ₂Ｓが過剰であり、添加した生石灰が過剰なＣ₂Ｓと反応したためだと考えられる。

さらに、前記した工程を繰り返して行った結果について、表３に示す。回数を経るに従って効果は薄れる傾向にはあるが、単にスラグを再利用する場合に比較すれば、脱燐量が確保されていることがわかる。

Claims

溶銑を転炉に装入し、該溶銑に酸素ガスを供給するとともに石灰系媒溶剤を供給して溶銑の脱燐および脱炭処理を行う工程１と、
前記脱燐および脱炭処理後の溶鋼を出湯するともに、前記工程１にて発生したスラグの少なくとも一部を転炉内に残留させる工程２と、
該スラグを残留させた転炉内に、新たに溶銑を装入し、その後、該溶銑に酸素ガスを供給するとともに、少なくともダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）を添加して溶銑の脱燐および脱炭処理を行う工程３と、
を有する溶銑の脱燐および脱炭方法
前記ダイカルシウムシリケートを下記（１）式に規定される量にて添加する請求項１に記載の転炉における溶銑の脱燐・脱炭方法
記
前記工程２において、ダイカルシウムシリケートに加えて、下記（５）式にて算出されるCaO重量を満足する石灰系媒溶剤を添加する請求項１または２に記載の溶銑の脱燐および脱炭方法。
記
前記工程３を繰り返し行う工程をさらに有し、該繰り返し毎に下記（６）式に規定される量のダイカルシウムシリケートを添加し、かつ繰り返し毎に下記（９）式に規定される量のスラグを残留させる請求項１から３のいずれかに記載の溶銑の脱燐および脱炭方法。
記

なお、前記各式における下付き添え字ｉは前記繰り返しの回数を示す。