JP2015042780A

JP2015042780A - 転炉における溶銑の脱燐処理方法

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Publication number: JP2015042780A
Application number: JP2014151371A
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Inventors: 秀光根岸; Hidemitsu Negishi; 川畑　涼; Ryo Kawabata; 涼川畑; 内田　祐一; Yuichi Uchida; 祐一内田; 俊朗石毛; Toshiaki Ishige; 渡辺　敦; Atsushi Watanabe; 敦渡辺
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2015-03-05
Anticipated expiration: 2034-07-25
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Abstract

【課題】転炉内の溶銑に上吹きランスから酸素ガスとともに脱燐用媒溶剤を吹き付けて溶銑を脱燐処理する際に、脱燐処理開始から脱燐処理終了まで、炉内に存在するスラグの塩基度を適正な条件に制御して、脱燐反応を効率的に行う。【解決手段】本発明の転炉における溶銑の脱燐処理方法は、転炉２内の溶銑１８に上吹きランス５から酸素ガスを吹き付けるとともに、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤２０を転炉内の溶銑に供給し、酸素ガスによって溶銑中の燐を酸化し、生成した燐酸化物を滓化した脱燐用媒溶剤中に取り込むことにより溶銑中の燐を除去する脱燐処理方法において、前記脱燐用媒溶剤の少なくとも一部を前記上吹きランスから転炉内の溶銑浴面に向けて吹き付け添加し、且つ、脱燐処理開始時点から脱燐処理終了時点までの炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ2)）の最小値を０．８０以上１．２０未満とする。【選択図】図１

Description

本発明は、上吹きランスから転炉内の溶銑に酸素ガスを吹き付けて行う溶銑の脱燐処理方法に関する。

近年、高炉及び転炉を備えた銑鋼一貫製鉄所においては、コスト面及び品質面で有利であることから、転炉での脱炭精錬の前に溶銑に対して予備処理として脱燐処理（「予備脱燐処理」ともいう）を実施し、予め溶銑中の燐を除去する精錬方法が広く行われている。これは、脱燐反応は精錬温度が低いほど熱力学的に進行しやすく、つまり、溶鋼段階よりも溶銑段階の方が脱燐反応は進行しやすく、少ない精錬剤で脱燐精錬を行うことができることに基づいている。

この溶銑の脱燐処理は、生石灰などのＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤を添加し、且つ、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源を脱燐剤として添加し、脱燐剤（酸素源）で溶銑中の燐を酸化し、生成した燐酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）を、脱燐用媒溶剤の滓化によって形成されるスラグ中に３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅（「Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂」とも記す）なる安定形態の化合物として固定するという方法で行われている。つまり、使用する脱燐用媒溶剤はＣａＯを含有することが必須条件となる。

このように、溶銑の脱燐処理においてはスラグ中のＣａＯが重要な役割を担っており、それゆえ、溶銑の脱燐処理において、生成するスラグのＣａＯ含有量を特定して脱燐効率を高めることを目的とする多くの提案がなされている。

例えば、特許文献１には、転炉形式の炉を用いて、実質的にフッ素を含有しない脱燐用媒溶剤を使用して溶銑を脱燐処理する際に、脱燐処理後のスラグ中のＣａＯとＳｉＯ₂との質量濃度比で定義されるスラグ塩基度を２．５以上３．５以下とし、且つ脱燐処理後の溶銑温度を１３２０℃以上１３８０℃以下にするとともに、全吹錬時間の６０％が経過する前から吹錬終了まで、底吹きガス流量を溶銑１トンあたり０．１８Ｎｍ³／ｍｉｎ以下に保つことにより、脱燐処理後のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を５質量％以上として脱燐処理する方法が提案されている。

特許文献２には、脱燐用媒溶剤の添加と酸素ガスの上吹き及び底吹き攪拌とを行って溶銑を脱燐処理する際に、底吹き攪拌動力が１．０ｋＷ／ｔ以上、処理後のスラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）が０．６以上２．５以下となり、処理終点温度が１２５０℃以上１４００℃以下となるように、投入する脱燐用媒溶剤量及び／または底吹きガス量を調整して脱燐処理を行う方法が提案されている。

また、特許文献３には、転炉内の溶銑に対してＣａＯ源を主体とする脱燐用媒溶剤を添加し、上吹きランスから溶銑浴面に酸素ガスの吹き付けを行う脱燐処理方法において、上吹きランスからの酸素ガスの供給速度を１．５〜５．０Ｎｍ³／ｍｉｎ／溶銑-tonとするとともに、前記脱燐用媒溶剤のうちの少なくとも一部が、酸素ガスの吹き付けによって溶銑浴面に生じる火点に吹き付けられるように、上吹きランスから粉粒状の脱燐用媒溶剤を溶銑浴面に吹き付け、且つ、処理後のスラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）が１．０以上２．５未満となるように調整して脱燐処理する方法が提案されている。

特開２００８−１０６２９６号公報特開平７−７０６２６号公報特開２００８−２６６６６６号公報

特許文献１〜３に提案されるように、溶銑の脱燐処理では、スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）が或る値以上に高くならないと脱燐反応は進行しないことがわかる。また、特許文献１〜３から判断して、スラグの塩基度が高くなるほど、脱燐反応は安定することが想到される。

しかしながら、特許文献１〜３は、脱燐処理後のスラグの塩基度を規定するだけであり、脱燐処理中にどの程度の塩基度を確保すべきかを開示していない。また、引用文献１〜３に提案されるスラグ塩基度の下限値はそれぞれ異なっており、どの程度の塩基度を確保すべきかは不明である。

脱燐処理の初期には、溶銑中の珪素が優先的に酸化され、この脱珪反応によるＳｉＯ₂の生成量に比較して脱燐用媒溶剤中のＣａＯの滓化量が相対的に少なくなり、スラグの塩基度は低下しやすくなる。従って、この時点でのスラグの塩基度としてどの程度の値を確保すべきかは重要な課題である。仮に、スラグの塩基度が、脱珪反応で生成するＳｉＯ₂によって脱燐反応に必要な値以下に低下すると、その時期での脱燐反応は期待できず、脱燐反応は遅延する。塩基度が下がり過ぎた場合には、スラグ中の燐酸化物が還元されて溶銑に戻る、所謂「復燐」が発生する虞もある。この問題は、特許文献３のように、上吹きランスから脱燐用媒溶剤を吹き付け添加する場合に特に重要な課題となる。これは、上吹きランスから脱燐用媒溶剤を吹き付け添加する場合には、スラグ中のＣａＯ濃度が徐々に上昇するからである。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、転炉内の溶銑に上吹きランスから酸素ガスとともに脱燐用媒溶剤の少なくとも一部を吹き付けて溶銑を脱燐処理する際に、脱燐処理に必要な、炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）の条件を明らかにし、脱燐処理開始から脱燐処理終了まで、炉内に存在するスラグの塩基度を適正な条件に制御することで、脱燐反応を効率的に行うことを可能とする、溶銑の脱燐処理方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］転炉内の溶銑に上吹きランスから酸素ガスを吹き付けるとともに、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤を転炉内の溶銑に供給し、前記酸素ガスによって溶銑中の燐を酸化し、生成した燐酸化物を滓化した前記脱燐用媒溶剤中に取り込むことにより溶銑中の燐を除去する脱燐処理方法において、前記脱燐用媒溶剤の少なくとも一部を前記上吹きランスから転炉内の溶銑浴面に向けて吹き付け添加し、且つ、脱燐処理開始時点から脱燐処理終了時点までの炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）の最小値を０．８０以上１．２０未満とすることを特徴とする、転炉における溶銑の脱燐処理方法。
［２］炉内に供給される酸素ガスのうちで脱珪反応に使用される分を除いた酸素ガスを脱珪外酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）と定義したとき、上吹きランスから溶銑浴面に吹き付け添加する脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量（ｋｇ／溶銑-ton）と、前記脱珪外酸素量との比（ＣａＯ量／脱珪外酸素量）が０．６以上０．９以下になるように、脱珪外酸素量に応じて上吹きランスから吹き付け添加する脱燐用媒溶剤の添加量を調整することを特徴とする、上記［１］に記載の転炉における溶銑の脱燐処理方法。
［３］脱燐処理の開始後から、炉内の溶銑が、溶銑中珪素濃度が０．０１質量％となるまで脱珪される以前に、炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）を高めるためのプリメルトの脱燐用媒溶剤を転炉内に供給することを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の転炉における溶銑の脱燐処理方法。

本発明によれば、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤の少なくとも一部を上吹きランスから吹き付け添加する溶銑の脱燐処理において、脱燐処理開始時点から脱燐処理終了時点まで、炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）の最小値（最低塩基度）を０．８０以上１．２０未満としつつ、換言すれば、脱燐反応に必要な値以上に炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）を調整しつつ、火点への脱燐用媒溶剤の連続的供給と炉内スラグ組成の調整とを両立するので、脱燐処理開始時点から脱燐処理終了時点まで、復燐は起こらず、溶銑の脱燐反応を継続して行うことが可能となり、また、スラグ塩基度が過剰に上昇したりスラグ量が増大したりすることに起因する鉄歩留まりの低下を招くことなく、従来に比較して効率的に脱燐処理を行うことが実現される。

本発明を実施するうえで好適な転炉設備の１例を示す概略図である。脱燐処理において、塩基度が最も低下する時期のスラグの塩基度（＝最低塩基度）とその時点での溶銑中燐濃度の変化量との関係を示す図である。溶銑１トンあたりの脱燐量と、スラグ塩基度が０．８０以上となってからの期間の全脱燐処理期間に対する比率との関係を示す図である。ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＦｅＯの３成分状態図の１３００℃における等温断面図の一部を示す図である。脱燐処理中のスラグの最低塩基度の計算値と脱燐処理での鉄歩留まりとの関係を示す図である。脱燐処理中のスラグの最低塩基度の計算値と脱燐処理での脱燐量との関係を示す図である。試験番号１〜３におけるスラグ塩基度（計算値）の脱燐処理中の推移を示す図である。試験番号４〜６におけるスラグ塩基度（計算値）の脱燐処理中の推移を示す図である。試験番号１〜３と生石灰を炉内に上置き添加して行う従来の脱燐方法とで脱燐量を比較して示す図である。上吹きランスから添加するＣａＯ量と脱珪外酸素量との比（ＣａＯ／Ｏ）を０．８〜０．９とする操業条件下で、本発明例と従来の脱燐方法とで脱燐量を比較して示す図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に係る脱燐処理で用いる溶銑は、高炉などの溶銑製造設備で製造された溶銑であり、溶銑製造設備で製造された溶銑を、溶銑鍋や混銑車などの溶銑搬送容器で受銑し、この溶銑を、脱燐処理を実施する転炉設備に搬送する。溶銑の珪素含有量が、例えば０．４０質量％超えと多い場合には、少ない脱燐用媒溶剤の使用量で効率的に脱燐処理するために、脱燐処理の前に溶銑中の珪素を予め除去（「溶銑の脱珪処理」という）してもよい。脱珪処理を行う場合には、溶銑の珪素含有量を０．４０質量％程度以下、より望ましくは０．２０質量％程度まで低減させることが好ましい。

溶銑の珪素含有量をこの範囲まで下げる手段としては、溶銑に酸素ガスまたは酸化鉄などの酸素源を供給し、これらの酸素源によって溶銑中の珪素を酸化させ、珪素を酸化物として強制的に除去する方法を用いることができる。溶銑に脱珪処理を実施した場合には、生成したスラグを脱燐処理の前までに排滓しておく。勿論、脱珪処理を施していない溶銑であっても本発明を適用することができる。

溶銑の脱燐処理は、溶銑鍋或いは混銑車などの溶銑搬送容器内で行うこともできるが、転炉は、これらの溶銑搬送容器に比べてフリーボードが大きく、溶銑を強攪拌することが可能であり、少ない脱燐用媒溶剤の使用量で迅速に脱燐処理を行うことができることから、本発明においては、転炉を用いて脱燐処理を実施する。図１は、本発明を実施するうえで好適な転炉設備の１例を示す概略図である。

図１に示すように、転炉設備１は、その外殻を鉄皮３で構成され、鉄皮３の内側に耐火物４が施工された転炉２と、この転炉２の内部に挿入され、上下方向に移動可能な上吹きランス５とを備えている。転炉２の上部には、脱燐処理終了後に処理後の溶銑１８を出湯するための出湯口６が設けられ、また、転炉２の炉底部には、撹拌用ガスを吹き込むための底吹き羽口７が設けられている。この底吹き羽口７はガス導入管（図示せず）と接続されている。また、転炉２の上方には、転炉２から発生する排ガスを集めるためのフード８が設けられ、また、各種精錬剤を転炉２の内部に投入するための原料添加装置９が設置されている。この原料添加装置９としては、例えば、ホッパー１０、ホッパー１０の下部に設置される切出装置１１、切出装置１１につながり、フード８を貫通するシュート１２などからなる原料供給装置を使用することができる。図１では、プリメルト脱燐用媒溶剤２１を収容するホッパー１０を１基のみ記載しているが、実際には複数基のホッパーが設置されており、そのうちの１つのホッパーには、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤２０が収容されている。

上吹きランス５には、脱燐精錬用の酸素ガス（工業用純酸素ガス）を供給するための酸素ガス供給管１３と、上吹きランス５を冷却するための冷却水を供給・排出するための冷却水給排水管（図示せず）とが接続されている。酸素ガス供給管１３は途中で媒溶剤供給管１４に枝分かれし、媒溶剤供給管１４はディスペンサー１７を経由した後、再度、酸素ガス供給管１３に合流している。ディスペンサー１７には、生石灰などのＣａＯを主成分とする粉状の脱燐用媒溶剤２０が収容されており、ディスペンサー１７に導入された酸素ガスは脱燐用媒溶剤２０の搬送用ガスとして機能し、粉状の脱燐用媒溶剤２０は酸素ガスとともに上吹きランス５の先端から炉内の溶銑１８に向けて吹き付け添加されるように構成されている。この場合、脱燐用媒溶剤２０は、酸素ガスと溶銑浴面との衝突位置（「火点」という）に添加される。酸素ガス供給管１３には遮断弁１５が設けられ、媒溶剤供給管１４には遮断弁１６が設けられており、遮断弁１５及び遮断弁１６の開閉によって、酸素ガスのみを炉内に供給できるように構成されている。

本発明において、上吹きランス５からの脱燐用媒溶剤２０の供給は必須であり、酸素ガスのみを供給する上吹きランスでは、本発明の適用は不可能である。上吹きランス５から脱燐用媒溶剤２０を供給する場合、特に脱燐用媒溶剤２０の大半を上吹きランス５から供給する場合には、脱燐用媒溶剤２０は脱燐処理中に連続的に供給されることから、脱燐用媒溶剤２０の合計使用量が同じ条件では、脱燐処理の初期には、脱燐用媒溶剤添加量は相対的に少なくなり、スラグ塩基度が低下しやすくなるので、本発明の脱燐処理方法を適用してスラグ組成を調整することが特に好ましい。但し、本発明において、脱燐用媒溶剤２０の全てを上吹きランス５から供給することは必須でなく、脱燐用媒溶剤２０の一部を上吹きランス５から供給すればよく、残りの脱燐用媒溶剤２０は原料添加装置９のシュート１２を介して供給すればよい。

必要に応じて転炉２に鉄スクラップなどの冷鉄源を装入した後、転炉２に溶銑１８を装入し、底吹き羽口７からＡｒガスや窒素ガスなどの不活性ガスを攪拌用ガスとして吹き込みながら、上吹きランス５から酸素ガスとともにＣａＯを主成分とする粉状の脱燐用媒溶剤２０を溶銑１８に吹き付け添加し、または、上吹きランス５から脱燐用媒溶剤２０を吹き付け添加するとともに、原料添加装置９から脱燐用媒溶剤２０を溶銑浴面に上置き添加し、炉内の溶銑１８に対して脱燐処理を実施する。溶銑１８に含有される燐は酸素ガスによって酸化されて燐酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）となり、炉内に添加された脱燐用媒溶剤２０の滓化によって形成されるスラグ１９に、３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅（「Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂」とも記す）なる安定形態の化合物として固定され、溶銑１８の脱燐反応が進行する。

本発明者らは、このようして実施する溶銑１８の脱燐処理において、脱燐処理前の溶銑１８の燐含有量が同一であり、且つ、スラグ１９のＣａＯ含有量（質量％）とＳｉＯ₂含有量（質量％）との比で定義される塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）が、脱燐処理終了時点で同一であっても、脱燐量に差が生じることを確認した。つまり、脱燐処理終了後のスラグ１９の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）（以下、単に「塩基度」とも記す）だけでは脱燐処理における脱燐量を把握することができないことから、この脱燐量の差が何に起因するかを検討した。その結果、脱燐処理中におけるスラグ１９の塩基度の推移の異なることが、脱燐量の差に影響しているのではないかとの結論に至った。

そこで、溶銑１８の脱燐処理において、スラグ１９の塩基度が最も低下する時期に炉内から溶銑１８及びスラグ１９のサンプルを採取し、その時点の溶銑中燐濃度とスラグ塩基度との関係を調査した。このスラグ１９の塩基度が最も低下する時期は、厳密には、ＣａＯ添加速度とＳｉＯ₂生成速度との比が、脱珪反応の停滞に伴って増大し、スラグ１９の塩基度と等しくなる時点となる。しかし、溶銑の脱燐処理では、溶銑１８に含有される珪素が優先的に酸化されることから、つまり脱珪反応が優先的に起こることから、ＳｉＯ₂生成速度は脱珪反応が終了する直前に急激に低下するので、脱燐処理でスラグ１９の塩基度が最も低下する時期は、溶銑中の珪素がおよそ０．０１質量％まで酸化された時点となる。尚、溶銑の脱燐処理においては、溶銑中の珪素がおよそ０．０１質量％まで酸化される時点までを一般的に「脱珪期」とも呼ぶことから、ここでは、溶銑中の珪素がおよそ０．０１質量％まで酸化される時点を脱珪期末期と称す。脱珪期末期にスラグ１９の塩基度が最も低下するという現象は、予め脱珪処理の施された溶銑の脱燐処理においても同様である。尚、本発明では、脱燐処理開始から処理終了までの期間で、スラグ１９の塩基度の最も低下した値（最小値）を、「最低塩基度」と定義する。

図２に調査結果を示す。図２では溶銑の燐濃度を装入時の燐濃度（脱燐処理前の燐濃度）に対する脱珪期末期の燐濃度の変化量（＝(装入時の燐濃度)−(脱珪期末期の燐濃度)）で示している。図２に示すように、脱珪期末期のスラグ１９の塩基度（＝最低塩基度）が０．８０未満の場合には、脱珪期末期の燐濃度の方が装入時の燐濃度よりも高くなっていることがわかった。つまり、脱燐処理において、スラグ１９の塩基度が０．８０未満の場合には、脱燐反応ではなく、スラグ１９から溶銑１８への燐の移動（「復燐」と呼ぶ）が起こっていることがわかった。この復燐は、転炉２における前チャージの脱燐処理で生成した燐濃度の高いスラグが耐火物４の内壁面に付着する或いは炉内に残留するなどすることから発生する。

また、脱燐処理時間を一定とした脱燐処理において、溶銑１トンあたりの脱燐量（ｋｇ／溶銑-ton）と、スラグ１９の塩基度が０．８０以上となってからの期間の全脱燐処理時間に対する比率（％）との関係を図３に示す。スラグ１９の塩基度が０．８０以上となってからの期間は、後述する算出方法によって算出される炉内スラグの塩基度の推移から把握することができる。図３に示すように、脱燐量はスラグ１９の塩基度が０．８０以上になった以降の期間の比率に依存していることがわかった。

即ち、図２及び図３からも明らかなように、溶銑１８の脱燐量は脱燐処理終了時のスラグ塩基度によっては把握できず、復燐を起こさない塩基度になってからの期間で整理できることがわかった。

本発明者らは、スラグ１９の塩基度が０．８０以上になると溶銑１８の復燐が発生しないことの物理的な意味を検討した。

脱燐処理において、スラグ中の燐は、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂と３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅との固溶体として存在することが知られている。従って、復燐を防止するためには、この固溶体が、スラグ１９から溶出しないようにすればよく、本発明者らの研究の結果、脱燐処理中にスラグ１９の塩基度が状態図上のＳｉＯ₂飽和領域に到達しないように、スラグ１９の組成を調整することで、復燐を実質的に防止できることを見出した。

脱燐処理におけるスラグ１９の主成分はＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＦｅＯの３成分と見なすことができ、この３成分状態図の１３００℃における等温断面図の一部を図４に示す。図４において、１３００℃におけるＳｉＯ₂飽和領域は、「斜線部」の範囲として表される。脱燐処理初期のスラグ１９の塩基度は、脱燐用媒溶剤２０の添加によってＳｉＯ₂飽和領域よりも高塩基度側、即ち、高ＣａＯ濃度側であるが、脱珪反応の進行に伴ってＳｉＯ₂が生成し、このＳｉＯ₂によってスラグ１９の組成は高ＳｉＯ₂側へ移動する。スラグ１９の組成が、高ＳｉＯ₂側に移動してもＳｉＯ₂飽和領域に達しないように、スラグ１９の組成を調整することで、復燐が防止される。

ＳｉＯ₂飽和領域の境界線上の組成は、スラグ中のＦｅＯ濃度つまりＴ．Ｆｅ濃度に依存する。尚、Ｔ．Ｆｅ濃度とは、スラグ中の全ての鉄酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）の鉄分の合計値である。図４には、１０質量％と２０質量％との異なるＦｅＯ濃度での境界線上の組成を示した。スラグ中のＦｅＯ濃度が１０質量％の場合は、スラグ１９の塩基度が０．７以下になるとＳｉＯ₂飽和領域に達し、スラグ中のＦｅＯ濃度が２０質量％の場合は、スラグ１９の塩基度が０．５以下になるとＳｉＯ₂飽和領域に達することがわかる。

スラグ中のＦｅＯ濃度は吹錬条件（送酸流量、底吹きガス流量など）で決まるが、吹錬条件から予想されるスラグ中のＦｅＯ濃度に応じて、境界線上の組成を越えないように適切にスラグ１９の目標塩基度を設定すればよい。

また、ＳｉＯ₂飽和領域はスラグ１９の温度によって変化する。一般にはＳｉＯ₂飽和領域は、温度が高くなるほど小さくなり、温度が低くなるほど大きくなる。従って、脱燐処理時に目標とする溶銑温度において、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＦｅＯの３元状態図のＳｉＯ₂飽和領域の境界線上の組成を確認し、スラグ１９の目標塩基度を設定すればよい。

通常の脱燐処理条件においては、溶銑温度が１３００℃程度で、スラグ中のＦｅＯ濃度が１０〜２０％程度であり、この条件から復燐の発生しない塩基度を求めると、塩基度は０．８０以上となることがわかった。つまり、脱燐処理中のスラグ１９の塩基度を０．８０以上とすることで、スラグ１９の組成はＳｉＯ₂飽和領域に到達せず、復燐反応が抑制されて効率的な脱燐処理が可能となる。ここで、スラグ１９の温度は溶銑１８の温度と同等と考えればよい。

尚、上記説明では、スラグ中の鉄酸化物をＦｅＯと見なして状態図上の解釈を行っている。鉄酸化物にはＦｅ₂Ｏ₃も存在するが、脱燐処理時のスラグ１９を含めて製鋼スラグでは鉄酸化物の主成分はＦｅＯであり、実質的にＦｅＯとして取り扱っても問題はない。また、スラグ１９にはＭｎＯやＡｌ₂Ｏ₃などの他のスラグ成分も存在する場合もあるが、これらの影響は状態図計算ソフトなどを用いて考慮してもよい。

上記のように、本発明の溶銑の脱燐処理方法においては、復燐防止の観点から、脱燐処理中におけるスラグの最低塩基度を０．８０以上とする。一方、最終的な脱燐処理後のスラグ組成が、脱燐を促進させる目的で、高塩基度で高融点になったとしても、脱燐用媒溶剤２０や炉壁などに付着した以前のチャージのスラグの滓化を促進する観点からは、脱燐処理の途中で、炉内スラグが低塩基度で低融点となる期間があれば、そのタイミングで滓化が進行するので、脱燐処理中におけるスラグの最低塩基度を、余り高くせずに或る程度低位にすることが有利である。

また、本発明の脱燐処理方法のように、脱燐用媒溶剤２０を上吹きランス５から吹き付けて脱燐反応を促進する場合には、脱燐用媒溶剤２０を、上吹き酸素量に対して或る程度の比率に配合して連続的に火点に供給することが効果的である。但し、効率的な脱燐反応を促進するための量の脱燐用媒溶剤２０を上吹きランス５を介して継続して火点に供給し、且つ、脱燐処理中のスラグの最低塩基度が高位となる条件で吹錬を行うと、脱燐処理の末期には、スラグ塩基度が過剰に上昇するとともに、スラグ量が増大することになる。このため、スラグの最低塩基度が高位となる条件では、スラグ中の酸化鉄や粒鉄の増大によって鉄ロスが増大して鉄歩留まりの低下を招くことになる。

そこで、上吹きランス５から溶銑浴面に吹き付け添加する脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量（ｋｇ／溶銑-ton）と、脱珪外酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）との比が０．６以上０．９以下になるように脱燐処理を行った場合において、脱燐処理中のスラグの最低塩基度と鉄歩留まりとの関係を調査した。尚、脱珪外酸素量については後述する。

その結果、図５に示すように脱燐処理中のスラグの最低塩基度が１．２０以上となると鉄歩留まりが低下する傾向のあることがわかった。また、その際の脱燐処理中のスラグの最低塩基度と脱燐処理後の溶銑の脱燐量（ｋｇ／溶銑-ton）との関係を図６に示す。図６から、溶銑の脱燐量は、最低塩基度が０．８０未満では急激に低下する傾向があるが、０．８０〜１．５０では大きな変化はなかった。従って、効率的な溶銑の脱燐と高い鉄歩留まりとを両立させるためには、脱燐処理中のスラグの最低塩基度を０．８０以上１．２０未満にすることが必要であることがわかった。

本発明は、これらの知見に基づくものであり、脱燐用媒溶剤２０の少なくとも一部を上吹きランス５から吹き付け添加する溶銑１８の脱燐処理方法において、脱燐処理開始時点から脱燐処理終了時点までの炉内スラグの組成がＳｉＯ₂の飽和領域にならないようにするべく、炉内のスラグ１９の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）の最小値を、つまり最低塩基度を０．８０以上１．２０未満とすることを特徴とする。

脱燐処理終了時のスラグ１９の塩基度の上限は特に規定する必要はない。しかし、過剰に高くしても脱燐量は飽和してそれ以上に向上せずに、逆に、スラグの流動性が低下して反応効率の低下を招くので、脱燐処理終了時のスラグ１９の塩基度の上限値は４．０程度とすることが望ましく、より望ましくは３．５以下とすることが好適である。

本発明で使用する、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤２０としては、ＣａＯを５０質量％以上含有する物質である限り、種類を問わず使用することができ、例えば、生石灰、炭酸カルシウム、ドロマイトなどを使用することができる。これらに、酸化鉄、蛍石、アルミナ、転炉スラグ（溶銑の転炉での脱炭精錬で生成するスラグ）などを混合したものも、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤２０として使用することができる。

スラグ１９の組成がＳｉＯ₂の飽和領域にならないように、スラグ１９の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）を調整する方法としては、上吹きランス５から供給する脱燐用媒溶剤２０の量を脱燐処理の初期（脱珪期）に多くし、脱珪期を超えた以降は少なくする方法や、脱燐処理の開始後から、炉内の溶銑１８が、溶銑中珪素濃度が０．０１質量％となるまで脱珪される以前に、スラグ１９の塩基度を高めるためのプリメルト脱燐用媒溶剤２１を、シュート１２を介して転炉内に供給する方法などを用いることができる。特に、スラグ１９の塩基度の調整を迅速に行うことができることから、プリメルト脱燐用媒溶剤２１を添加する方法が好ましい。

この場合、プリメルト脱燐用媒溶剤２１としては、脱燐処理の施された溶銑の転炉での脱炭精錬で発生する転炉スラグ（以下、「レススラグ精錬滓」と呼ぶ）を使用することが好ましい。レススラグ精錬滓は、脱燐処理の施された溶銑の脱炭精錬において必然的に発生することから安価であるうえに、塩基度が２．５以上で、ＣａＯ及びＳｉＯ₂を含有しており、一旦溶融した後に固化したものであり、スラグ１９に迅速に溶解し、スラグ１９の塩基度を直ちに上昇させることができる。このほか、生石灰と珪石などとの混合物をアーク加熱して溶解し、溶解後に固化させたものもプリメルト脱燐用媒溶剤２１として使用することができる。

脱珪期では炉内温度が１２５０〜１３５０℃程度と低く、数分間の短時間の処理で大量のＳｉＯ₂が生成するため、少ない脱燐用媒溶剤の添加量で効果的に脱隣に適したスラグを生成するためには、低融点で滓化しやすく、且つＣａＯ含有濃度の高いＣａＯ系媒溶剤を用いることが望ましい。具体的には１３００℃での液相比率が２５％以上、より望ましくは５０％以上となる組成のものを使用することが好適であり、このようなＣａＯ系媒溶剤の例として、（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）が２〜４．５であり、（(質量％Ｆｅ₂Ｏ₃)＋(質量％Ａｌ₂Ｏ₃)）が１０質量％以上の製鋼スラグが挙げられる。

脱燐処理中のスラグ１９の塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）は、下記の（１）式に基づいて計算することができる。

塩基度＝［(算出時点までの添加CaO量(kg/溶銑-ton)］÷［(算出時点までの生成SiO₂量(kg/溶銑-ton)＋算出時点までの添加SiO₂量(kg/溶銑-ton)］…（１）
尚、算出時点までの生成ＳｉＯ₂量は、脱燐処理前の溶銑中珪素濃度及び脱燐処理中の酸素供給量から、経験的に把握される脱珪酸素効率を用いて算出でき、算出時点までの添加ＳｉＯ₂量は、プリメルト脱燐用媒溶剤などの添加物に含まれるＳｉＯ₂量から算出できる。

ここで、（１）式を用いて塩基度を計算する際には、（１）式中の添加ＣａＯ量を算出するのに、プリメルト脱燐用媒溶剤及び上吹きランスから吹き付け添加する燐用媒溶剤に含有されるＣａＯ量のみを用いて算出することが望ましく、これらの迅速に滓化する媒溶剤のみからスラグ組成を計算することにより、液相スラグの組成をより正確に把握でき、より確実な脱燐反応の制御が可能となる。脱珪期における塩基度を算出する際には、（１）式中の添加ＣａＯ量を算出するのに、プリメルト脱燐用媒溶剤に含有されるＣａＯ量、より望ましくは１３００℃での液相比率が５０％以上となるプリメルト脱燐用媒溶剤に含有されるＣａＯ量のみを用いて算出することが望ましく、これにより炉内に残留していた前チャージスラグからの復燐をより確実に防止できる。

また、上吹きランス５を介して脱燐用媒溶剤２０を添加するにあたり、炉内に供給される酸素ガスのうちで脱珪反応に使用される分を除いた酸素ガスを脱珪外酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）と定義したとき、上吹きランス５から溶銑浴面に吹き付け添加する脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量（ｋｇ／溶銑-ton）と、前記脱珪外酸素量との比（ＣａＯ量／脱珪外酸素量：「ＣａＯ／Ｏ」とも記す）が０．６以上０．９以下になるように、脱珪外酸素量に応じて上吹きランス５から吹き付け添加する脱燐用媒溶剤２０の添加量を調整することが好ましい。

ＣａＯ系脱燐用媒溶剤２０の添加量は或る程度多い方が、脱燐量が増大して溶銑の燐含有量を低下するのに有利となることから、前記比（ＣａＯ／Ｏ）は、０．６以上とすることが好ましいが、０．９を超えると、脱燐用媒溶剤２０の添加量が過剰になり、脱燐用媒溶剤２０の滓化が損なわれ、脱燐反応が効率的に行われない虞がある。尚、前記比（ＣａＯ／Ｏ）を求めるにあたり、１Ｎｍ³／溶銑-tonの酸素ガスは、酸素添加量が１．４３ｋｇ／溶銑-tonに相当する。

以上説明したように、本発明によれば、脱燐用媒溶剤２０を上吹きランス５から吹き付け添加する溶銑１８の脱燐処理において、脱燐処理開始時点から脱燐処理終了時点までの炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）の最小値、つまり、最低塩基度を０．８０以上１．２０未満とするので、脱燐処理開始時点から脱燐処理終了時点まで、復燐は起こらず、溶銑１８の脱燐反応を継続して行うことが可能となり、また、火点への脱燐用媒溶剤２０の連続的供給と炉内スラグ組成の調整とを両立できるので、鉄歩留まりの低下を招くことなく、従来に比較して効率的に脱燐処理を行うことが実現される。

図１に示す転炉設備を用い、高炉から出銑された溶銑の脱燐処理試験を実施した（試験番号１〜８）。試験は、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤として生石灰（ＣａＯ純分＝約９５質量％）を使用し、この生石灰を上吹きランスを介して火点に添加し、更に、炉体耐火物保護のためにドロマイトを脱燐処理開始直後に原料添加装置を介して炉内に上置き添加し、脱燐処理開始から脱燐処理終了までの脱燐処理時間は一定とすることを基本の操業条件とした。

また、試験番号１、２、７、８では、更に、プリメルト脱燐用媒溶剤として、表１に示した組成の「レススラグ精錬滓」を使用し、このレススラグ精錬滓を、溶銑中珪素が０．０１質量％以下に脱珪される以前の脱燐処理開始直後に原料添加装置を介して炉内に上置き添加した。尚、表１には、１３００℃における液相比率を熱力学計算ソフト（ＦａｃｔＳａｇｅ）を用いて計算した結果も併せて示した。試験番号３も、レススラグ精錬滓を添加したが、レススラグ精錬滓の添加時期を溶銑中珪素が０．０１質量％以下に脱珪された以降の脱燐処理中期に添加した。一方、試験番号４〜６では、レススラグ精錬滓を添加せずに脱燐処理を行った。

試験番号１〜３では、珪素含有量が０．２３〜０．２５質量％の溶銑を使用し、試験番号４〜６では、脱燐処理に供する溶銑の珪素含有量を変更し（試験番号４では０．１９質量％、試験番号５では０．２５質量％、試験番号６では０．３８質量％）、脱燐処理前の溶銑中珪素濃度の脱燐反応に及ぼす影響を調査した。

また、試験番号７、８では、珪素含有量がそれぞれ０．２４質量％、０．２２質量％の溶銑を使用し、比（ＣａＯ／Ｏ）を０．９０とするとともに、レススラグ精錬滓の添加量を調整して、脱燐処理中のスラグの最低塩基度をそれぞれ１．１５、１．３０と高くした。

図７に、試験番号１〜３におけるスラグ塩基度（計算値）の脱燐処理中の推移を示し、また、図８に、試験番号４〜６におけるスラグ塩基度（計算値）の脱燐処理中の推移を示す。図７、図８の横軸の「脱燐処理進行度」とは、精錬時間を脱燐処理の開始から終了までの精錬時間に対する百分率で表示したものである。

図７に示すように、試験番号１、２では、レススラグ精錬滓を脱燐処理開始直後に添加したことで、炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）は脱燐処理期間の全期間で０．８０以上であった。これに対して、試験番号３では、レススラグ精錬滓の添加時期を脱珪期の経過後としたために、脱珪期にはスラグの塩基度は０．８０未満になり、処理開始から３５％程度を経過した時点で、スラグの塩基度は０．８０以上となった。

一方、図８に示すように、試験番号４では、脱燐精錬開始後に生石灰の吹き込み量を多くしたことと、処理前の溶銑中珪素濃度が比較的低かったことから、レススラグ精錬滓を使用しないにも拘わらず、炉内スラグの塩基度は脱燐処理期間の全期間で０．８０以上であった。これに対して、試験番号５、６では、上吹きランスからの生石灰の吹き込み量を一定にしたことと、処理前の溶銑中珪素濃度が比較的高かったことから、脱珪期にはスラグの塩基度は０．８０未満になり、脱燐処理前の溶銑中珪素濃度が最も高かった試験番号６では、処理開始から５５％程度を経過した時点で、スラグの塩基度は０．８０以上となった。

表２に、試験番号１〜８における、処理前溶銑の珪素濃度、レススラグ精錬滓の投入の有無、比（ＣａＯ／Ｏ）などの操業条件、及び、脱燐量、鉄歩留まりなどの試験結果を示す。尚、表２の備考欄には、本発明の範囲内の試験を「本発明例」と表示し、その他の試験を「比較例」と表示している。

炉内スラグの塩基度が脱燐処理期間の全期間で０．８０以上であった、即ち、炉内スラグの最低塩基度が０．８０以上であった試験番号１、２、４、７、８では高い脱燐量が得られた。これに対して、脱珪期に炉内スラグの最低塩基度が０．８０未満となった試験番号３、５、６では、試験番号２と試験番号５との比較からも明らかなように、脱燐処理後のスラグ塩基度は本発明例と大差はないものの、脱燐量は大幅に低下した。

炉内スラグの最低塩基度が１．２０未満であった試験番号１〜７では、９７．８〜９８．５％と良好な鉄歩留まりが得られた。これに対して、炉内スラグの最低塩基度が１．２０以上となった試験番号８では、比（ＣａＯ／Ｏ）が同じ条件の試験番号７と比較しても、鉄歩留まりは９７．１％と大幅に低下した。

図９は、レススラグ精錬滓を使用して行った試験番号１〜３と、生石灰を脱珪期末期以後に炉内に上置き添加して行った従来の脱燐方法とで脱燐量を比較して示す図である。尚、図９の横軸の「脱珪外ＣａＯ」とは、炉内に供給したＣａＯのうちで、ＣａＯ・ＳｉＯ₂（カルシウムシリケート）を生成するために必要なＣａＯ分を除いたＣａＯ分である。図９に示すように、処理開始直後にプリメルト脱燐用媒溶剤を転炉内に添加した試験番号１、２では、脱燐用媒溶剤の使用量が同等であっても従来に比較して脱燐量が増大することがわかる。

図１０は、上吹きランスから添加する脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量と脱珪外酸素量との比（ＣａＯ／Ｏ）を０．８〜０．９とする操業条件下で、レススラグ精錬滓を脱燐処理開始時に上置き添加した本発明例と、生石灰を脱珪期末期以後に炉内に上置き添加して行う従来の脱燐方法とで脱燐量を比較して示す図である。図１０からも、処理開始直後にプリメルト脱燐用媒溶剤を転炉内に添加する本発明を適用することで、脱燐用媒溶剤の使用量が同等であっても従来に比較して脱燐量が増大することが確認できた。

１転炉設備
２転炉
３鉄皮
４耐火物
５上吹きランス
６出湯口
７底吹き羽口
８フード
９原料添加装置
１０ホッパー
１１切出装置
１２シュート
１３酸素ガス供給管
１４媒溶剤供給管
１５遮断弁
１６遮断弁
１７ディスペンサー
１８溶銑
１９スラグ
２０脱燐用媒溶剤
２１プリメルト脱燐用媒溶剤

Claims

転炉内の溶銑に上吹きランスから酸素ガスを吹き付けるとともに、ＣａＯを主成分とする脱燐用媒溶剤を転炉内の溶銑に供給し、前記酸素ガスによって溶銑中の燐を酸化し、生成した燐酸化物を滓化した前記脱燐用媒溶剤中に取り込むことにより溶銑中の燐を除去する脱燐処理方法において、
前記脱燐用媒溶剤の少なくとも一部を前記上吹きランスから転炉内の溶銑浴面に向けて吹き付け添加し、且つ、脱燐処理開始時点から脱燐処理終了時点までの炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）の最小値を０．８０以上１．２０未満とすることを特徴とする、転炉における溶銑の脱燐処理方法。
炉内に供給される酸素ガスのうちで脱珪反応に使用される分を除いた酸素ガスを脱珪外酸素量（ｋｇ／溶銑-ton）と定義したとき、上吹きランスから溶銑浴面に吹き付け添加する脱燐用媒溶剤中のＣａＯ量（ｋｇ／溶銑-ton）と、前記脱珪外酸素量との比（ＣａＯ量／脱珪外酸素量）が０．６以上０．９以下になるように、脱珪外酸素量に応じて上吹きランスから吹き付け添加する脱燐用媒溶剤の添加量を調整することを特徴とする、請求項１に記載の転炉における溶銑の脱燐処理方法。
脱燐処理の開始後から、炉内の溶銑が、溶銑中珪素濃度が０．０１質量％となるまで脱珪される以前に、炉内スラグの塩基度（(質量％ＣａＯ)／(質量％ＳｉＯ₂)）を高めるためのプリメルトの脱燐用媒溶剤を転炉内に供給することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の転炉における溶銑の脱燐処理方法。