JP2016186063A - 硬化性樹脂組成物、および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外域での透明性、耐紫外線性及び耐熱性が極めて高い硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】平均組成式が（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、又、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満たす０又は正の数；Ｓｉに対するＯの原子比は、２．３〜３．５）で表されるアルコキシシロキサンオリゴマーと硬化触媒からなる樹脂組成物。ここで触媒は、アルコキシシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、触媒がリン酸の場合３〜３０重量部、触媒がＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドの場合０．５〜２０重量部配合する硬化性樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線波長域における光透過性が高く、かつ高い耐紫外線性、及び高い耐熱性を有する硬化性樹脂組成物、およびこの硬化性樹脂組成物を用いてなる光半導体装置（例えば、紫外ＬＥＤ（Light Emitting Diode））に関するものである。

近年、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ等、短波長の光を発光するＬＥＤが開発され、実用に供されている。このようなＬＥＤは、例えば、従来蛍光灯や白熱灯が使用されていた一般照明の用途や、従来ショートアークランプ（short arc lamp）が使用されていた紫外線硬化樹脂、紫外線硬化インク（UV curable ink）の硬化用光源の用途など、急速にその使用が広がっている。

一般に、ＬＥＤは、アノード（Anode）電極とカソード（Cathode）電極とが表面に形成されたＬＥＤダイ（LED die）を有している。アノード電極とカソード電極は、外部電極にそれぞれワイヤーボンディング（wire bonding）されており、ＬＥＤダイは、外部電極に通電することにより発光するようになっている。

このような構成のＬＥＤにおいては、ＬＥＤダイ及び極細のワイヤー(例えば、φ３０μｍ)が外部空間に露出していると、ＬＥＤダイが損傷したり、ワイヤーが断線したりする虞があるため、ＬＥＤは、封止材（例えば、樹脂）で封止されて使用されることが一般的である。

また、ＬＥＤを空気よりも屈折率の高い封止材で封止すると、ＬＥＤダイと封止材との界面において屈折率差が小さくなるため、ＬＥＤを封止材で封止することは、光の取り出し効率を改善する点でも有効である。

このような封止材としては、従来、可視光を発光するＬＥＤにおいては、透明性の高いエポキシ樹脂（Epoxy resin）やシリコーン樹脂（Silicone resin）等が使用されてきた（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、短波長の光を発光するＬＥＤに対して、従来使用されてきたエポキシ樹脂やシリコーン樹脂を用いると、短波長の光によって樹脂自体が劣化し、着色やクラック（crack）といった不具合が発生する。そして、かかる封止材の問題は、特に、強い紫外線を発する、紫外線硬化樹脂や紫外線硬化インクの硬化用光源に用いられる紫外ＬＥＤにおいて顕著になる。

紫外線硬化樹脂や紫外線硬化インクの硬化用光源に用いられる紫外ＬＥＤには、例えば、１ｍｍ角のＬＥＤダイに３Ｗの電力を供給し、波長３６５ｎｍ、１Ｗの紫外光を発光するＬＥＤが用いられる。この場合、照射光量は、１Ｗ／ｍｍ^２ということになるが、これは、太陽光に含まれる紫外線光量の３０，０００〜５０，０００倍に相当するものである。このため、紫外線硬化樹脂や紫外線硬化インクの硬化用光源用の紫外ＬＥＤ用の封止材には、紫外ＬＥＤの発光波長域における高い透明性に加え、強い紫外線に対する耐性が求められている。

また、紫外ＬＥＤに投入した３Ｗの電力のうち２Ｗは、熱エネルギーに変換されて、ＬＥＤダイ自体が高温となるため、紫外線硬化樹脂や紫外線硬化インクの硬化用光源用の紫外ＬＥＤ用の封止材には、耐紫外線性に加え、さらに熱(温度)に対する耐性が求められている。

また、ＬＥＤ等の封止材として、エポキシ基含有多官能ポリシロキサンと金属キレート化合物とを含有する組成物を用いることが提案されている（特許文献３）。

特開２００３−１７６３３４号公報 特開２００３−２７７４７３号公報 特開２０１０−０５９３５９号公報

また、特許文献３の組成物は、エポキシ基開環重合反応により硬化する物であるが、硬化物の構造内に有機性共有結合(例えば、Ｃ−Ｃ結合)を有することに加え、紫外域に強い吸収を有する金属キレート化合物を含有するために、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止用途においては、紫外域での透明性、耐紫外線性、耐熱性が十分でなかった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、従来の紫外線ＬＥＤの封止に使用されている組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性及び耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、クラックや剥離、着色を生じることない硬化性樹脂組成物を提供すること、およびこの硬化性樹脂組成物を用いてなる光半導体装置を提供すること目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に適する硬化性樹脂組成物について、要求される紫外域での透明性、耐紫外線性、耐熱性、成形性の観点から、原料の検討を重ねてきた。その結果、応力緩和能力を付与するために、非反応性の官能基を有し、固形分濃度の高いアルコキシオリゴマーを使用し、さらに反応を高めるための硬化触媒として、リン酸、又は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドを使用することで、最適な硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見により成し遂げられたものである。

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルコキシオリゴマー及び硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物であって、アルコキシオリゴマーが、オルガノポリシロキサン構造を有するものであり、
下記一般式（１）
（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２） ・・・（１）
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（２）
（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２) ・・・（２）
（ただし、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（３）
(Ｒ^６ＳｉＯ_３／２) ・・・（３）
（ただし、Ｒ^６は有機基である。）で表される構成単位および
下記一般式（４）
（ＳｉＯ_４／２） ・・・（４）
で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有するととともに、
下記一般式（５）
（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２） ・・・（５）
（ただし、ａは、０、１または２であり、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ^７またはＲ^８が複数含まれる場合には、各Ｒ^７またはＲ^８は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位、
下記一般式（６）
（Ｒ^９ _ｂ（ＯＲ^１０）_２−ｂＳｉＯ_２／２） ・・・（６）
（ただし、ｂは、０または１であり、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ^１０が複数含まれる場合には、各Ｒ^１０は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位および
下記一般式（７）
（（ＯＲ^１１）ＳｉＯ_３／２） ・・・（７）
（ただし、Ｒ^１１は有機基である。）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有し、アルコキシオリゴマーを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位を９０〜１００モル％含み、アルコキシオリゴマーに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比が、２．３〜３．５であるものであり、硬化触媒が、前記アルコキシオリゴマー１００重量部に対して０．１〜１７．５重量部の範囲で含まれるリン酸であるか、又は、アルコキシオリゴマー１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で含まれる、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種の金属のアルコキシドであることを特徴とする。

また、アルコキシオリゴマー及び硬化触媒が、硫黄原子又は窒素原子を含まないことが望ましい。

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１が、メチル基であることが望ましい。

また、硬化触媒は、Ｔｉ化合物又はキレート化合物を含まないことが望ましい。

また、アルコキシオリゴマーに含まれるアルコキシ基量が、１０〜３０質量％の範囲であることが望ましい。

また、アルコキシオリゴマーが、室温において液体状態であることが望ましい。

また、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる固化体に対して、発光強度略１００Ｗ／ｃｍ^２の所定波長の紫外光を５００時間照射したときに、固化体の紫外光に対する透過率が８５％以上であることが望ましい。また、この場合、固化体に対して、紫外光を１０００時間照射したときに、固化体の紫外光に対する透過率が８５％以上であることが望ましい。さらに、固化体に対して、紫外光を５０００時間照射したときに、固化体の紫外光に対する透過率が８０％以上であることが望ましい。また、所定波長が、略３６５ｎｍであることが望ましい。

また、別の観点からは、本発明の光半導体装置は、上記いずれかに記載に硬化性樹脂組成物によって封止された光半導体素子を有している。この場合において、光半導体素子が、紫外域の光を発することが望ましい。

以上のように、本発明によれば、従来の紫外線ＬＥＤの封止に使用されている組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性及び耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、クラックや剥離、着色を生じることない硬化性樹脂組成物が実現され、さらには、この硬化性樹脂組成物を用いてなる光半導体装置が実現される。

本発明の実施の形態に係る硬化性樹脂組成物が適用された表面実装型紫外線ＬＥＤの概略構成図である。 本発明の実施の形態に係る硬化性樹脂組成物が適用されたパッケージ型紫外線ＬＥＤの概略構成図である。 本発明の実施例３に係る硬化性樹脂組成物の透過率測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例７に係る硬化性樹脂組成物の透過率測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例９に係る硬化性樹脂組成物の透過率測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１０に係る硬化性樹脂組成物の透過率測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１に係る硬化性樹脂組成物の発光強度の測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例３に係る硬化性樹脂組成物の発光強度の測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例７に係る硬化性樹脂組成物の発光強度の測定結果を示すグラフである。 本発明の比較例１に係る硬化性樹脂組成物の透過率特性である。 本発明の比較例２に係る硬化性樹脂組成物の透過率特性である。 本発明の比較例３に係る硬化性樹脂組成物の透過率特性である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の実施の形態に係る硬化性樹脂組成物は、例えば、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用されるものであり、アルコキシオリゴマーと硬化触媒とを合成して得られるものである。

［アルコキシオリゴマー］
本実施形態のアルコキシオリゴマーは、オルガノポリシロキサン構造を有するものであり、
下記一般式（１）
（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２） ・・・（１）
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（２）
（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２) ・・・（２）
（ただし、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（３）
(Ｒ^６ＳｉＯ_３／２) ・・・（３）
（ただし、Ｒ^６は有機基である。）で表される構成単位および
下記一般式（４）
（ＳｉＯ_４／２） ・・・（４）
で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有するととともに、
下記一般式（５）
（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２） ・・・（５）
（ただし、ａは、０、１または２であり、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ^７またはＲ^８が複数含まれる場合には、各Ｒ^７またはＲ^８は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位、
下記一般式（６）
（Ｒ^９ _ｂ（ＯＲ^１０）_２−ｂＳｉＯ_２／２） ・・・（６）
（ただし、ｂは、０または１であり、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ^１０が複数含まれる場合には、各Ｒ^１０は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位および
下記一般式（７）
（（ＯＲ^１１）ＳｉＯ_３／２） ・・・（７）
（ただし、Ｒ^１１は有機基である。）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有している。

上記一般式（１）で表される構成単位、すなわち（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２）で表される構成単位は、１官能性構成単位（Ｍ単位）であり、上記一般式（２）で表される構成単位、すなわち（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２)で表される構成単位は、２官能性構成単位（Ｄ単位）であり、上記一般式（３）で表される構成単位、すなわち(Ｒ^６ＳｉＯ_３／２)で表される構成単位は、３官能性構成単位（Ｔ単位）であり、上記一般式（４）で表される構成単位、すなわち（ＳｉＯ_４／２）で表される構成単位は、４官能性構成単位（Ｑ単位）である。
また、上記一般式（５）で表される構成単位、すなわち（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２）で表される構成単位は、ａが、０、１又は２であるものであり、ａが２である場合、（Ｒ^７ _２（ＯＲ^８）ＳｉＯ_１／２）で表されるアルコキシ基ＯＲ^８を１つ有する２官能性構成単位であり、ａが１である場合、（Ｒ^７（ＯＲ^８）_２ＳｉＯ_１／２）で表されるアルコキシ基ＯＲ^８を２つ有する３官能性構成単位であり、ａが０である場合、（（ＯＲ^８）_３ＳｉＯ_１／２）で表されるアルコキシ基ＯＲ^８を３つ有する４官能性構成単位である。
上記一般式（６）で表わされる構成単位、すなわち（Ｒ^９ _ｂ（ＯＲ^１０）_２−ｂＳｉＯ_２／２）で表わされる構成単位は、ｂが、０又は１であるものであり、ｂが１である場合、（Ｒ^９（ＯＲ^１０）ＳｉＯ_２／２）で表わされるアルコキシ基ＯＲ^１０を一つ有する３官能性構成単位であり、ｂが０である場合、((ＯＲ^１０）_２ＳｉＯ_２／２）で表わされるアルコキシ基ＯＲ^１０を２つ有する４官能性構成単位である。
上記一般式（７）で表わされる構成単位、すなわち（（ＯＲ^１１）ＳｉＯ_３／２）で表わされる構成単位は、アルコキシ基ＯＲ^１１を２つ有する４官能性構成単位である。

上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立した、同一又は各々異なる有機基であり、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立した、同一又は各々異なる有機基であり、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ^６は、有機基である。
また、上記一般式（５）において、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立した、同一又は各々異なる有機基であり、Ｒ^７及びＲ^８が複数含まれる場合には、各Ｒ^７及びＲ^８は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
一般式（６）で表わされる化合物において、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立した、同一又は各々異なる有機基であり、Ｒ^１０が複数含まれる場合には、各Ｒ^１０は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
一般式（７）で表わされる化合物において、Ｒ^１１は有機基である。
このように、Ｒ^１〜Ｒ^１１で表される有機基は、それぞれ独立した、同一又は各々異なる有機基である。
Ｒ^１〜Ｒ^１１で表される有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基が一層好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基がより一層好ましく、炭素数１〜２の炭化水素基が特に好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基から選ばれる一種以上を挙げることができる。

上記炭化水素基がアルキル基である場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーとしては、アルコキシオリゴマーを構成する構成単位に含まれる有機基の少なくとも１つの有機基が炭素数１〜４のアルキル基であり、上記アルキル基以外の有機基が、炭素数１〜８の炭化水素基であるものが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーとしては、アルコキシオリゴマーを構成する構成単位に含まれる有機基の少なくとも１つがメチル基であり、アルコキシオリゴマーを構成する構成単位に含まれる全ての有機基がメチル基であるものが好ましい。

一般に、シリコーンの主鎖であるＳｉ-Ｏ結合のイオン結合性は略５０％であり、ポリエチレンなどの一般的な有機樹脂のＣ−Ｃ結合に比べて大きい。このため、シリコーンの側鎖のＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合などの化学的安定性は、主鎖がＣ−Ｃ結合である場合に比べて増加し、通常、シリコーンは、酸化や紫外線の影響を受け難い構造となっている。
しかしながら、Ｃ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合などの側鎖が大きくなり、側鎖を構成する原子とＳｉ原子との距離が離れると、Ｓｉ−Ｏ結合のイオン結合性による安定化の寄与が低下するといった問題が発生する。このため、側鎖の有機基(つまり、Ｒ^１〜Ｒ^１１で表わされる有機基)の炭素数は少ない方が好ましく、中でもメチル基は、アルキル基の中では最も小さく、メチル基を構成するすべての原子と（メチル基が結合している）Ｓｉ原子との距離が近く、イオン性結合によって安定化し易いこと、さらにＣ−Ｃ結合がないことから、最も好ましい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^１１で表される有機基としては、芳香族環を含まないものが好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^１１で表される有機基として、例えば、フェニル基などの芳香族環を有する基を用いると、官能基が二重結合を有することになるため、二重結合のπ電子に由来するπ−π*遷移により、紫外光域から可視光域に掛けて吸収が生じ、紫外域の透過特性及び耐紫外線性が低下し易くなる。このため、Ｒ^１〜Ｒ^１１で表される有機基としては、ベンゼン系芳香環、複素芳香環、非ベンゼン系芳香環等の芳香族環を含まない基であることが好ましい。
また、Ｒ^１〜Ｒ^１１で表される有機基としては、耐紫外線性の低下を抑制するために、Ｎ原子含有基（アミノ基等）や、Ｓ原子含有基（メルカプト基等）を含まないものが好ましい。また、同様の理由により、Ｒ^１〜Ｒ^１１で表される有機基が芳香族炭化水素以外の炭化水素である場合においても、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合）含有基についても、可能な限り含まないものが好ましい。

上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物においては、アルコキシオリゴマーが、一般式（５）で表されるアルコキシ基を有する構成単位、すなわち（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２））で表される構成単位、一般式（６）で表わされる構成単位、すなわち（Ｒ^９ _ｂ（ＯＲ^１０）_２−ａＳｉＯ_２／２）で表わされる構成単位、一般式（７）で表わされる構成単位、すなわち（（ＯＲ^１１）ＳｉＯ_３／２）で表わされる構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、アルコキシオリゴマーが、上記一般式（５）〜一般式（７）で表される構成単位から選ばれるアルコキシ基を有する構成単位を含むことにより、光半導体装置を構成する光半導体素子の封止材として用いたときに、上記アルコキシ基と封止対象となるダイ表面、基板表面、配線パターン表面等とが化学的に強固に結合すると考えられる。
すなわち、無機物で構成されているダイ等の表面にはＳｉＯ_２等からなる保護層が設けられ、通常水酸基が存在しているため、上記一般式（５）〜一般式（７）で表される構成単位から選ばれる構成単位中のアルコキシ基とダイ表面等の水酸基とが水素結合やファンデルワールス力による分子間力により結合するとともに、さらに上記アルコキシ基およびダイ表面等の水酸基間に脱アルコール縮合反応、脱水反応による結合が生じると考えられ、両者が化学的に強固に結合すると考えられる。
このように、本発明の硬化性樹脂組成物を封止材とした場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（固化体）とダイ等とが強固に結合し、このために、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止用途に用いた場合であっても硬化性樹脂組成物の硬化物（固化体）へのクラックや剥離等の発生を効果的に抑制し得ると考えられる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位を９０〜１００モル％含むものであり、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位を９５〜１００モル％含むものであることが好ましく、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位を１００モル％含むものであることがより好ましい。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（２）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（３）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（４）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（５）で表される構成単位の含有モル％と一般式（６）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（７）で表される構成単位の含有モル％との合計が、９０〜１００モル％であるものであり、９５〜１００モル％であるものがより好ましく、１００モル％である（シリコーンレジンを構成する全シロキサン単位が上記一般式（１）〜一般式（７）で表されるいずれかの構成単位で構成されている）ものがさらに好ましい。

アルコキシオリゴマーを構成する構成単位において、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位の構成比は特に制限されないが、非反応性の官能基が一定量含まれないと、硬化性樹脂組成物を硬化させた際に、硬化物（固化体）が硬くなり過ぎ、加熱、冷却時に発生する応力を緩和することができず、紫外線ＬＥＤ内のボンディングワイヤを切断したり、ＬＥＤダイ自体を破損させてしまう場合がある。
そこで、本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比（アルコキシオリゴマーに含まれるＯ原子の合計量／アルコキシオリゴマーに含まれるＳｉ原子の合計量）が、２．３〜３．５であるものが好ましく、２．３〜３．４であるものがより好ましく、２．２〜３．２であるものがさらに好ましい。
アルコキシオリゴマーに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比が、上記範囲内にあることにより、非反応性の官能基を一定量含むことができ、このために、加熱、冷却時に発生する応力を好適に緩和することができる。
アルコキシオリゴマーに含まれるＳｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比が、２．３未満であると耐紫外線性が低下し易くなり、３．５を超えると硬化性樹脂組成物の硬化物（固化体）へのクラックや割れが発生しやすくなる。
アルコキシオリゴマーに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比は、アルコキシオリゴマーを構成する、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位の構成比を調整することにより制御することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーを構成する２官能性構成単位と３官能性構成単位の合計モル数に対する２官能性構成単位のモル数の比が所定範囲内にあるものが好ましい。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、一般式（５）で表される構成単位（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２）において、ａが２である場合の構成単位（Ｒ^７ _２（ＯＲ^８）ＳｉＯ_１／２）と一般式（２）で表されるＤ単位と称される構成単位（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２)の合計モル数をＤｎとし、一般式（５）で表される構成単位（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２）において、ａが１である場合の構成単位（Ｒ^７（ＯＲ^８）_２ＳｉＯ_１／２）と、一般式（６）（Ｒ^９ _ｂ（ＯＲ^１０）_２−ｂＳｉＯ_２／２）で表わされる構成単位において、ｂが１である場合の構成単位（Ｒ^９（ＯＲ^１０）ＳｉＯ_２／２）と、一般式（３）で表されるＴ単位と称される構成単位(Ｒ^６ＳｉＯ_３／２)の合計モル数をＴｎとしたときに、Ｔｎ／（Ｄｎ＋Ｔｎ）で表される比が、０．２〜１であることが好ましく、０．２５〜１であることがより好ましく、０．３〜１であることがさらに好ましい。

一般式（５）で表される構成単位（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２）において、ａが２である場合の構成単位（Ｒ^７ _２（ＯＲ^８）ＳｉＯ_１／２）は、通常、アルコキシオリゴマーの調製時において、一般式（２）で表される構成単位（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２)の原料の一部のアルコキシ基が未反応のまま残存した状態でオリゴマー中に取り込まれたものである。
また、一般式（５）で表される構成単位（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２）において、ａが１である場合の構成単位（Ｒ^７（ＯＲ^８）_２ＳｉＯ_１／２）や、一般式（６）（Ｒ^９ _ｂ（ＯＲ^１０）_２−ｂＳｉＯ_２／２）で表わされる構成単位において、ｂが１である場合の構成単位（Ｒ^９（ＯＲ^１０）ＳｉＯ_２／２）は、通常、アルコキシオリゴマーの調製時において、一般式（３）で表される構成単位(Ｒ^６ＳｉＯ_３／２)の原料の一部のアルコキシ基が未反応のまま残存した状態でオリゴマー中に取り込まれたものである。
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体装置を構成する光半導体素子の封止材として用いたときに、アルコキシオリゴマーが、上記一般式（５）〜一般式（７）で表される構成単位中のアルコキシ基と封止対象となるダイ表面等とが化学的に強固に結合するものと考えられる。アルコキシオリゴマーは、アルコキシ基と有機基とのバランスを考慮した場合、アルコキシオリゴマーを専ら２官能性構成単位と３官能性構成単位で構成することが好ましいが、上記封止材とダイとの結合性を考慮した場合、ＤｎよりもＴｎが多い方が有利となる。
Ｔｎ／（Ｄｎ＋Ｔｎ）で表される比が、上記範囲内にあることにより、光半導体素子の封止材として用いたときに、硬化性樹脂組成物とダイ表面とを好適に結合することができ、大電力を印加する紫外線ＬＥＤ等の封止に用いて強度の強い紫外光を浴び続けても、ダイ表面と硬化性樹脂組成物の硬化物（固化体）との界面におけるクラックや剥離の発生を好適に抑制することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマー中に含まれるアルコキシル基量は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１１〜２７．５質量％であることがより好ましく、１２〜２５質量％であることがさらに好ましい。
アルコキシオリゴマー中に含まれるアルコキシル基量が上記範囲内にあることにより、所望の固形分濃度を維持しつつ、３次元的な結合を抑制し、所望の応力緩和能力を発揮することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーの質量平均分子量は、特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択すればよく、紫外線ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として用いる場合には、同目的に応じて任意に選択すればよい。
アルコキシオリゴマーの質量平均分子量は、５００〜４，５００であることが好ましく、７５０〜４，２５０であることがより好ましく、１，０００〜４，０００であることがさらに好ましい。また、アルコキシオリゴマー中に含まれる水酸基（ＯＨ）量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーの製造方法も特に制限されない。
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、例えば、一般式（１）〜一般式（４）で表されるシロキサン単位に対応する下記一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンを各々所定量配合し、加水分解、縮合することにより作製することができる。
Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４ＳｉＯＲ^１５ ・・・（１）’
（ただし、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立した、同一又は各々異なる有機基である。）
Ｒ^１６Ｒ^１７Ｓｉ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９） ・・・（２）’
（ただし、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立した、同一又は各々異なる有機基である。）
Ｒ^２０Ｓｉ（ＯＲ^２１）（ＯＲ^２２）（ＯＲ^２３） ・・・（３）’
（ただし、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立した、同一又は各々異なる有機基である。）
Ｓｉ（ＯＲ^２４）（ＯＲ^２５）（ＯＲ^２６）（ＯＲ^２７） ・・・（４）’
（ただし、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立した、同一又は各々異なる有機基である。）
Ｒ^１２〜Ｒ^２７で表される有機基としては、上述したＲ^１〜Ｒ^１１で表される有機基と同様の基を挙げることができる。
上記加水分解、縮合反応においては、加水分解反応を完全に進行させることなく、加水分解物中に一定量のアルコキシ基を残存させる。一般式（２）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンを構成するアルコキシ基（−ＯＲ^１８基、−ＯＲ^１９基、−ＯＲ^２１基、−ＯＲ^２２基、−ＯＲ^２３基、−ＯＲ^２４基、−ＯＲ^２５基、−ＯＲ^２６基、−ＯＲ^２７基 ）の一部が残存することにより、得られるアルコキシオリゴマー中に一般式（５）〜一般式（７）で表されるシロキサン単位から選ばれる一種以上のシロキサン単位を形成することができる。
上記アルコキシ基の残存量は、加水分解、縮合条件（使用する触媒、反応時間、反応温度等）を適宜調整することにより制御することができる。
一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンの配合比は、得ようとするアルコキシオリゴマーに応じて、適宜選定すればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーを製造する方法として、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン(示性式:ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、以下ＭＴＭＳと略記する。)や、ＭＴＭＳとジメチルジメトキシシラン(示性式：(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_２、以下ＤＭＤＭＳと略記する。)の混合物)を触媒と水の存在下で加水分解する方法を挙げることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるアルコキシオリゴマーとしては、上述する方法以外の方法で製造されたシリコーンアルコキシオリゴマーであってもよい。
アルコキシオリゴマーとしては、例えば、信越化学工業株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマー Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００や、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＸＣ−９６−Ｂ０４４６、ＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ２２３０等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーを、上記一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンを加水分解、縮合して調製する場合、触媒存在下、通常、０℃〜１００℃程度の温度で数十分〜一日程度反応させることにより調製することができる。

上記一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンを加水分解、縮合する際に使用する触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸を使用することができる。また、共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。この場合、溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、アセトンなどのケトン、酢酸エチルなどのエステルを使用することができる。

上記一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンにおいて、Ｒ^１２〜Ｒ^２７で表される有機基としては、芳香族環を含まないものが好ましい。
上述したように、Ｒ^１２〜Ｒ^２７で表される有機基として、例えば、フェニル基などの芳香族環を有する基を用いると、官能基が二重結合を有することになるため、二重結合のπ電子に由来するπ−π*遷移により、紫外光域から可視光域に掛けて吸収が生じ、紫外域の透過特性及び耐紫外線性が低下し易くなる。このため、Ｒ^１２〜Ｒ^２７で表される有機基としては、ベンゼン系芳香環、複素芳香環、非ベンゼン系芳香環等の芳香族環を含まない基であることが好ましい。
また、Ｒ^１２〜Ｒ^２７で表される有機基としては、耐紫外線性の低下を抑制するために、Ｎ原子含有基（アミノ基等）や、Ｓ原子含有基（メルカプト基等）を含まない基であることが好ましい。また、同様の理由により、Ｒ^９〜Ｒ^２４で表される有機基が芳香炭化水素以外の炭化水素である場合においても、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合）含有基についても、可能な限り含まないものが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、室温（２５℃）において液体状態のオルガノシロキサン構造を有するシリコーン系材料であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、室温（２５℃）において液体状態であることにより、充填、成型を容易に行うことができる。
なお、本出願書類において、室温において液体状態にあるとは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３の規定に準じて測定された、室温下における粘度が１０^３Ｐａ・ｓ以下の状態にあることを意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、固形分（不揮発分）換算で、アルコキシオリゴマーを、５０.０〜９９.９質量％含むことが好ましく、７０．０〜９９．５質量％含むことがより好ましく、９０.０〜９９.０質量％含むことがさらに好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーの含有量が上記範囲内にあることにより、従来の硬化性樹脂組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を容易に抑制することができる。

［硬化触媒］
本実施形態の硬化触媒は、上述のアルコキシオリゴマーを硬化し得るものであり、具体的には、リン酸Ｈ_３ＰＯ_４、又は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドである。

本実施形態の硬化触媒には、例えば、リン酸Ｈ_３ＰＯ_４とアルコキシシランを混合した溶液を用いることができ、具体的には、ＤＭＤＭＳに、オルトリン酸（示性式：Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液を混合することで得られる。なお、オルトリン酸水溶液には、Ｈ_２Ｏが含まれているが、以下の化学反応式（８）に示すように、ＤＭＤＭＳのメトキシ基（ＣＨ_３Ｏ−）と反応し、全て消費される。
（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ
→ （ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＨ）_２ ＋ ２ＣＨ_３ＯＨ ・・・（８）

なお、上記合成においては、オルトリン酸と混合するアルコキシシランとしてＤＭＤＭＳを使用したが、以下の一般式（９）で表されるアルコキシシランを使用してもよい。
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ ・・・（９）
なお、一般式（９）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、Ｒ^１：Ｃ_ｋＨ_２ｋ＋１− （ｋ＝１、２）、Ｒ^２：Ｃ_ｍＨ_２ｍ−１− （ｍ＝１、２、３、４、５）で表される有機基であり、ｎは、０〜３の整数である。

また、リン酸Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、少な過ぎると硬化しなくなったり、硬化が遅くなり過ぎるといった問題が発生し、また、多過ぎると固化体が硬く成り過ぎ、ＬＥＤの点灯・消灯に伴う温度変化によって生じる応力を緩和する能力が著しく低下するといった問題が発生することから、アルコキシオリゴマー１００重量部に対して、０．１〜１７．５重量部の範囲にあることが好ましく、０．２〜１５．０重量部の範囲がより好ましく、０．３〜１２．５重量部の範囲が更に好ましい。

また、上述のように、リン酸Ｈ_３ＰＯ_４に代えて、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドを用いることができる。この場合、金属アルコキシドの添加量は、アルコキシオリゴマー１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲である。金属アルコキシドの添加量が０．５重量部を下回ると、硬化しなくなったり、硬化が遅くなり過ぎるといった問題が発生し、２０重量部を上回ると、固化体が硬く成り過ぎる。

なお、アルコキシオリゴマーと同様、硬化触媒には、耐紫外線性を劣化させる、窒素Ｎ又は硫黄Ｓを含む物質、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ）を有する物質、Ｔｉを含む物質は使用しない。また、硬化触媒には、紫外ＬＥＤ内のＬＥＤダイにダメージを与える、強酸性、強アルカリ性の触媒や、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋなどのアルカリを含む物質は使用しない。また、硬化触媒には、Ｐｂ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｃｄなどの有害物質は使用しない。

また、金属イオンにキレート剤（例えば、アセチルアセトン（示性式：Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）、アセト酢酸エチル（示性式：Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３））が配位した金属キレート化合物などは、安定であることから硬化触媒として使用されることが多いが、キレート環のπ−π^＊遷移により、紫外光域から可視光域に掛けて吸収が生じる。この吸収は、必ずしも紫外線ＬＥＤの発光ピーク波長と一致するものではないが、一般に紫外線ＬＥＤからは発光スペクトル幅の広い紫外光が出射されるため、金属キレート化合物の吸収スペクトルと一致する範囲においては、紫外光の吸収が生じる。このように、金属キレート化合物を硬化触媒として使用した場合には、紫外域の透過特性及び耐紫外線性が悪化することから、硬化触媒としては使用しない。

［硬化性樹脂組成物の調製］
上述のアルコキシオリゴマーに、上述の硬化触媒を加え、所定時間混合することにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物が得られる。なお、アルコキシオリゴマーと硬化触媒が均一に混合可能な方法であれば、硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、室温において液体の状態であるため、紫外線ＬＥＤの封止材として用いる場合には、紫外線ＬＥＤのパッケージ内に所定量をキャストし、所定時間加熱して乾燥させる。なお、加熱条件は、硬化性樹脂組成物を所望の硬化状態にすることができれば特に制限はないが、例えば１００℃〜２００℃で、１時間〜２時間程度加熱することが望ましい。

［硬化性樹脂組成物によって封止されたＬＥＤの構成］
上述したように、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、例えば、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止材として好適である。図１は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を表面実装型紫外線ＬＥＤ１００に適用した場合の一例を示す概略構成図（断面図）である。また、図２は、本実施形態の硬化性樹脂組成物をパッケージ型紫外線ＬＥＤ２００に適用した場合の一例を示す概略構成図（断面図）である。

図１に示すように、紫外線ＬＥＤ１００は、基板１０１と、ＬＥＤダイ１０３等を備えている。基板１０１は、絶縁性を有する基材（例えば、セラミック（窒化アルミ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素など））から構成された、いわゆる配線基板である。図１に示すように、基板１０１の表面には、導電性を有する金属材料（例えば、銅、アルミ）からなる正極パターン１０２ａと、負極パターン１０２ｂとが形成されている。

ＬＥＤダイ１０３は、四角柱状の形状を呈しており、上面（つまり、出射面１０３ａ）にカソード端子（不図示）を備え、下面にアノード端子（不図示）を備えている。ＬＥＤダイ１０３の下面（つまり、アノード端子）と正極パターン１０２ａとは、ダイボンド剤（不図示）を介して機械的及び電気的に接合されている。また、ＬＥＤダイ１０３の上面のカソード端子は、ボンディングワイヤ１０４を介して負極パターン１０２ｂに電気的に接合されている。そして、正極パターン１０２ａ及び負極パターン１０２ｂを介して、アノード端子とカソード端子間に電流を印加すると、ＬＥＤダイ１０３内部の発光層（不図示）において紫外光（例えば、波長３６５ｎｍの光）が発生し、出射面１０３ａから出射される。

ＬＥＤダイ１０３の周囲には、枠材１０５が設けられており、枠材１０５の内側のＬＥＤダイ１０３が本実施形態の硬化性樹脂組成物の固化体１０６によって封止されている。

図１に示される紫外線ＬＥＤ１００の製造方法としては、ＬＥＤダイ１０３を正極パターン１０２ａにダイボンドし、ＬＥＤダイ１０３のカソード端子と負極パターン１０２ｂとをボンディングワイヤ１０４によってワイヤーボンドし、次いで、枠材１０５の内側に本実施形態の硬化性樹脂組成物を充填し、１００℃〜２００℃で、１時間〜２時間程度加熱することにより硬化させる方法が例示される。

図２に示す紫外線ＬＥＤ２００は、ＬＥＤダイ２０３のカソード端子（不図示）及びアノード端子（不図示）がＬＥＤダイ２０３の上面（つまり、出射面２０３ａ）形成されている点、ＬＥＤダイ２０３がケース２１０に収容されている点、及び、本実施形態の硬化性樹脂組成物の固化体２０６上に固化体２０７を備えている点で、図１に示す紫外線ＬＥＤ１００とは異なる。

図２に示すように、紫外線ＬＥＤ２００は、ケース２１０と、ＬＥＤダイ２０３等を備えている。ケース２１０は、絶縁性を有する材料（例えば、セラミック）から形成された椀状の部材である。図２に示すように、ケース２１０の底部２１０ａには、ケース２１０の内側から外側に引き出されるように形成された正極パターン２０２ａと、負極パターン２０２ｂとが設けられている。

ＬＥＤダイ２０３は、四角柱状の形状を呈しており、上面（つまり、出射面２０３ａ）にカソード端子（不図示）及びアノード端子（不図示）を備えている。ＬＥＤダイ２０３の下面は、ケース２１０の底部２１０ａに、ダイボンド剤（不図示）を介して固定されている。また、ＬＥＤダイ２０３の上面のアノード端子は、ボンディングワイヤ２０４ａを介して正極パターン１０２ａに電気的に接合されており、ＬＥＤダイ２０３の上面のカソード端子は、ボンディングワイヤ２０４ｂを介して負極パターン２０２ｂに電気的に接合されている。そして、正極パターン２０２ａ及び負極パターン２０２ｂを介して、アノード端子とカソード端子間に電流を印加すると、ＬＥＤダイ２０３内部の発光層（不図示）において紫外光（例えば、波長３６５ｎｍの光）が発生し、出射面２０３ａから出射される。

ＬＥＤダイ２０３は、ケース２１０の壁面によって囲まれており、ケース２１０の内側のＬＥＤダイ２０３が本実施形態の硬化性樹脂組成物の固化体２０６によって封止されている。また、固化体２０６の上には、本実施形態の硬化性樹脂組成物とは屈折率や弾性率が異なる、他の硬化性樹脂組成物の固化体２０７が形成されている。

図２に示される紫外線ＬＥＤ２００の製造方法としては、ＬＥＤダイ２０３をケース２１０内にダイボンドし、ＬＥＤダイ２０３のアノード端子及びカソード端子を、それぞれボンディングワイヤ２０４ａ、２０４ｂによって、正極パターン２０２ａ及び負極パターン２０２ｂにワイヤーボンドし、次いで、ケース２１０の内側に本実施形態の硬化性樹脂組成物を充填し、１００℃〜２００℃で、１時間〜２時間程度加熱することにより硬化させ、さらに固化体２０７の硬化性樹脂組成物を充填し、所定の温度、所定の時間で加熱することにより硬化させる方法が例示される。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例２〜実施例１０、比較例１〜比較例５においては、以下の事項が適応される。
（１）「２官能性構成単位」には、一般式（５）で表される構成単位（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２）において、ａが２である場合の構成単位（Ｒ^７ _２（ＯＲ^８）ＳｉＯ_１／２）を含み得る。
（２）「３官能性構成単位」には、一般式（５）で表される構成単位（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２）において、ａが１である場合の構成単位（Ｒ^７（ＯＲ^８）_２ＳｉＯ_１／２）と、一般式（６）（Ｒ^９ _ｂ（ＯＲ^１０）_２−ｂＳｉＯ_２／２）で表わされる構成単位において、ｂが１である場合の構成単位（Ｒ^９（ＯＲ^１０）ＳｉＯ_２／２）とを含み得る。
（３）「４官能性構成単位」には、一般式（５）で表される構成単位（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２）において、ａが０である場合の構成単位（（ＯＲ^８）_３ＳｉＯ_１／２）と一般式（７）で表わされる構成単位（（ＯＲ^１１）ＳｉＯ_３／２）とを含み得る。

［実施例１］
（アルコキシオリゴマーの合成）
窒素導入管、リービッヒ冷却管、活栓付滴下ロートを備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、東レ・ダウコーニング株式会社製メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）Ｚ−６３６６（示性式：ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、分子量：１３６．２）６８．１０ｇ（０．５０ｍｏｌ）と、メタノール（示性式：ＣＨ_３ＯＨ）３２．０４ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、室温下混合撹拌した。ここに、ＭＴＭＳのメトキシ基を加水分解するため、加水分解触媒として塩酸（示性式：ＨＣｌ）を使用し、モル比がＨＣｌ／ＭＴＭＳ＝０．１、Ｈ_２Ｏ／ＭＴＭＳ＝１．５となるように、３．７０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１３．５２ｇを、撹拌下３０分掛けて滴下し、更に３０分撹拌した。その後、四つ口フラスコをマントルヒータに設置し、８０℃で４時間還流した後、室温まで冷却し１時間放置することにより透明均質な粘性液体（アルコキシオリゴマー、アルコキシ基量：１９重量％）を得た。

（硬化触媒の合成）
氷浴中で冷却した東レ・ダウコーニング株式会社製Ｚ−６３２９（化学名：ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、示性式：（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、分子量：１２０．２）１００．００ｇを撹拌しながら、オルトリン酸（示性式：Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４濃度：８５％）２５．９３ｇを１５分間掛けて滴下混合し、室温で更に１時間混合し、リン酸系硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４を得た。なお、オルトリン酸には、Ｈ_２Ｏが１５重量％含まれているが、上述の化学反応式（２）に示すように、ＤＭＤＭＳのメトキシ基（ＣＨ_３Ｏ−）と反応し、全て消費される。また、この液体に含まれる硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の濃度は、１７．５重量％である。

（硬化性樹脂組成物の調製）
上述の粘性液体（アルコキシオリゴマー）に、上述の硬化触媒（リン酸系硬化触媒）１０.００ｇを加え、室温で１０分間混合した。その後、ロータリーエバポレータを用いて、ＣＨ_３ＯＨ、Ｈ_２Ｏを留去し、有機基としてメチル基（ＣＨ_３−）を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝８７．９：１２．１（モル比）からなる透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの合量に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、２．３０重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．９である。

［実施例２］
Ｔ単位のシリコーンのみからなる、信越化学工業株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５（有機基：メチル基、アルコキシ基：メトキシ基、アルコキシ基量：２４重量％、ＳｉＯ_２分：６７重量％）１００．００ｇと、実施例１と同様にして作製したリン酸系硬化触媒３．００ｇとを、室温で１０分間混合し、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝９８．２：１．８（モル比）からなる透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、０．５２重量％である。Ｓｉに対するＯの原子比は、３．０である。なお、シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５の構成単位は、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を使用し、^２９ＳｉについてＮＭＲスペクトル（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）を測定・解析をすることによって行った。

［実施例３］
信越化学工業株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５：１００．００ｇと、実施例１と同様にして作製したリン酸系硬化触媒４０.００ｇとを室温で１０分間混合撹拌し、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝８０．２：１９．８（モル比）からなる透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、７．００重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．８である。

［実施例４］
Ｔ単位：Ｄ単位＝５３．６：４６．４で構成される信越化学工業株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２４６（有機基：メチル基、アルコキシ基：メトキシ基、アルコキシ基量：１２重量％、ＳｉＯ_２分：７２重量％）１００．００ｇと、実施例１と同様にして作製したリン酸系硬化触媒６０.００ｇとを室温で１０分間混合撹拌し、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝３９．９：６０．１（モル比）からなる透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。なお、シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２４６に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、１０．５０重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．４である。なお、シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２４６の構成単位は、実施例２と同様に^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定・解析することにより行った。

［実施例５］
窒素導入管、リービッヒ冷却管、活栓付滴下ロートを備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、東レ・ダウコーニング株式会社製メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）Ｚ−６３６６：４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、東レ・ダウコーニング株式会社製ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）Ｚ−６３２９：１８．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メタノール３２．０４ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、室温下混合撹拌した。ここに、モル比がＨＣｌ／（ＭＴＭＳ＋ＤＭＤＭＳ）＝０．１、Ｈ_２Ｏ／（ＭＴＭＳ＋ＤＭＤＭＳ）＝１．５となるように、３．７０ｍｏｌ／Ｌ塩酸（示性式：ＨＣｌ）水溶液１３．５２ｇを、撹拌下３０分掛けて滴下し、更に３０分撹拌した。その後、四つ口フラスコをマントルヒータに設置し、８０℃で４時間加温した後、室温まで冷却し１時間放置することにより透明均質な粘性液体（アルコキシオリゴマーアルコキシ基量：１６重量％）を得た。そして、この粘性液体に、実施例１で使用したリン酸系硬化触媒１０.００ｇを加え、室温で１０分間混合した。その後、ロータリーエバポレータを用いて、ＣＨ_３ＯＨ、Ｈ_２Ｏを留去し、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝６１．６：３８．４（モル比）からなる透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。なお、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの合量に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、２．６６重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．６である。

［実施例６］
実施例５と同様にして、東レ・ダウコーニング株式会社製メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）Ｚ−６３６６：２４．５２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、東レ・ダウコーニング株式会社製ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）Ｚ−６３２９：３８．４６ｇ（０．３２ｍｏｌ）から透明均質なアルコキシオリゴマー（アルコキシ基量：１３重量％）を得た。そのアルコキシオリゴマーに対し、リン酸系触媒（実施例１と同一）１０．００ｇを用いて、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝３１．７：６８．３（モル比）からなる透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。なお、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの合量に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、２．７８重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．３である。

［実施例７］
６０℃に加温した信越化学工業株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２４６：１００．００ｇに、硬化触媒として、日本曹達株式会社製テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（示性式：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、成分濃度：８５重量％、含有溶剤：１−ブタノール、以ＴＢＺＲと略記する。）３．００ｇを滴下し、１時間混合した後室温まで冷却して、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝５３．６：４６．４（モル比）から成る透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。なお、アルコキシオリゴマーに対する硬化触媒Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４の添加量は、２．５５重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．５である。

［実施例８］
実施例１で使用した、東レ・ダウコーニング株式会社製メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）Ｚ−６３６６に代えて、東京化成工業株式会社製のエチルトリメトキシシラン（示性式：Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、分子量：１５０．２５、以下ＥＴＭＳと略記する。）７５．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）を使用し、実施例１と同様にして、透明均質なアルコキシオリゴマー（アルコキシ基：１５重量％）を得た。そのアルコキシオリゴマーに対し、リン酸系触媒（実施例１と同一）１０．００ｇを用いて、有機基としてエチル基（Ｃ_２Ｈ_５−）を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝８７．９：１２．１（モル比）から成る透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。なお、ＥＴＭＳとＤＭＤＭＳの合量に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、２．１１重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．９である。

［実施例９］
実施例７において硬化触媒として使用した、日本曹達株式会社製ＴＢＺＲに代えて、北興化学工業株式会社製ペンタエトキシタンタル（示性式：Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）３．００ｇを硬化触媒として使用し、実施例７と同様にして、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝５３．６：４６．４（モル比）から成る透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。なお、シリコーンアルコキシオリゴマーに対する硬化触媒Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５の添加量は、３．００重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．５である。

［実施例１０］
信越化学工業株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２４６：９０．００ｇと、Ｑ単位のシリコーンのみからなるコルコート株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマー（メチルシリケート５１（アルコキシ基：メトキシ基、アルコキシ基量：６６重量％、ＳｉＯ_２分：５１重量％））１０．００ｇを室温で１時間撹拌混合した後、実施例１で使用したリン酸系硬化触媒３.００ｇを加え、更に温で３０分間混合し、Ｑ単位：Ｔ単位：Ｄ単位＝７．２：９１．１：１．７から成る透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。シリコーンアルコキシオリゴマーに対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、０．５３重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、３．１である。

［比較例１］
実施例７のリン酸系硬化触媒の代わりに、日本曹達株式会社製Ｂ−１（化学名：テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、示性式：Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４）３．５０ｇを硬化触媒として使用し、実施例７と同様にして、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝５３．６：４６．４（モル比）から成る透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。シリコーンアルコキシオリゴマーに対する硬化触媒Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４の添加量は、３．５０重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．５である。

［比較例２］
実施例３のリン酸系触媒の代わりに、川研ファインケミカル株式会社製アルミニウムキレートＤ（化学名：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、示性式：Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２、成分濃度：７６重量％、含有溶剤：２−プロパノール）６．５０ｇを硬化触媒として使用し、実施例３と同様にして、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位のみから成る透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。なお、シリコーンアルコキシオリゴマーの合量に対する硬化触媒Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２の添加量は、４．９９重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、３．０である。

［比較例３］
実施例３のリン酸系硬化触媒の代わりに、マツモトファインケミカル株式会社製ＺＣ−５４０（化学名：ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、示性式：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）、成分濃度：４５重量％、含有溶剤：トルエン、１−ブタノール、酢酸ブチル）３．００ｇを硬化触媒として使用し、実施例３と同様にして、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位のみから成る透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。シリコーンアルコキシオリゴマーに対する硬化触媒Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）の添加量は、１．３５重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、３．０である。

［比較例４］
実施例５と同様にして、ＭＴＭＳ１４．９８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＤＭＤＭＳ４６．８８ｇ（０．３９ｍｏｌ）から透明均質なアルコキシオリゴマー（アルコキシ基量；１２重量％）を得た。そのアルコキシオリゴマーに対し、実施例１で使用したリン酸系触媒１０．００ｇを使用し、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝１９．３：８０．７（モル比）から成る透明な液体（硬化性樹脂組成物を得た。ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの合量に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、２．８３重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．２である。

［比較例５］
実施例５と同様にして、ＭＴＭＳ５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＤＭＤＭＳ１２．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）から透明均質なアルコキシオリゴマー（アルコキシ基量：１７重量％））を得た。このアルコキシオリゴマーに対し、実施例５のリン酸系触媒の代わりにオルトリン酸水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４濃度：８５％）１５．６５ｇを使用し、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝８０．０：２０．０（モル比）から成る透明な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの合量に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、２０．００重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．８である。

［評価・測定］
上述の実施例１〜１０及び比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物について、以下のように、クラック・割れの発生の有無の評価、透過率測定、耐紫外線性評価を行った。表１〜４は、その結果をまとめたものである。

（クラック・割れの発生の有無の評価）
内径φ８４ｍｍ、高さ１４ｍｍのポリメチルペンテン樹脂製シャーレに、上記各封止材（硬化性樹脂組成物）を６．０ｇキャストし、ポリメチルペンテン樹脂製の蓋（内径φ８７ｍｍ、高さ８ｍｍ）を被せて室温で放置し、固化させた。固化の判定は、シャーレの端を高さ２０ｍｍの金属ブロックに乗せて傾け（約１３°）、シャーレ内の液体の流動性の有無により判定した。固化後、蓋を取り去り、室温で放置し、クラック、割れの発生を目視で確認した。なお、評価結果は、表１〜４中「クラック・割れの発生の有無」として示し、クラック、割れのないものは「無」とし、クラック、割れのあるものは「有り」とした。

（透過率測定・評価）
内径φ８４ｍｍ、高さ１４ｍｍのポリメチルペンテン樹脂製シャーレに、上記各封止材（硬化性樹脂組成物）を、厚さ１ｍｍの固化体が得られる容量をキャストし、ポリメチルペンテン樹脂製の蓋（内径φ８７ｍｍ、高さ８ｍｍ）を被せて固化させた。固化後、１５０℃まで温度を上げ１５０℃で１時間保持して乾燥させた。得られた固化体の透過率は、株式会社日立テクノロジーズ製の紫外可視分光光度Ｕ−４１００を用いて、波長２００〜１２００ｎｍの波長の範囲で測定を行った。そして、波長３００〜３５０ｎｍの範囲において最小となる透過率を評価した。

図３〜図６は、透過率測定結果の一例を示すグラフである。図３は実施例３の透過率測定結果を示し、図４は実施例７の透過率測定結果を示し、図５は実施例９の透過率測定結果を示し、図６は実施例１０の透過率測定結果を示している。実施例３においては、図３から、波長３００〜３５０ｎｍの範囲において最小となる透過率を９１．８％と評価した。また、実施例７においては、図４から、波長３００〜３５０ｎｍの範囲において最小となる透過率を９０．５％と評価した。また、実施例９においては、図５から、波長３００〜３５０ｎｍの範囲において最小となる透過率を８７．４％と評価した。また、実施例１０においては、図６から、波長３００〜３５０ｎｍの範囲において最小となる透過率を９１．１％と評価した。このように、上記各封止材（硬化性樹脂組成物）の透過率測定結果から波長３００〜３５０ｎｍの範囲において最小となる透過率を求めた結果を、表１〜４中「Ｔｍｉｎ_{３００−３５０}」として示した。なお、「Ｔｍｉｎ_{３００−３５０}」が８５％以上となるものを合格としている。

（耐紫外線性評価）
ガラス窓を除去した日亜化学工業製のパッケージ型紫外線ＬＥＤ：ＮＣ４Ｕ１３３Ｂ（発光ピーク波長：３６５ｎｍ）を、アルミニウム製のスター基板にマウントし、当該スター基板を、テフロン（登録商標）製のスペーサーを介して、アルミニウム製のヒートシンクにネジ止めした。そして、パッケージ型紫外線ＬＥＤに、略１．０Ａの電流を通電して略１００Ｗ／ｃｍ^２の紫外光を発光させ、ジャンクション温度（Ｔｊ）が１００℃と成るように、テフロン（登録商標）製スペーサーの厚みを調整した。ジャンクション温度は、ユアサエレクトロニクス株式会社製の熱抵抗測定機ＡＴ−２０５を使用して測定した。パッケージ型紫外線ＬＥＤの凹部に、上記各封止材（硬化性樹脂組成物）を充填し、室温で放置して固化させた後、１５０℃まで温度を上げ、１５０℃で１時間保持して乾燥させた。封止したパッケージ型紫外線ＬＥＤに、１．０Ａの電流を通電して連続点灯させ、積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製、型番：３Ｐ−ＧＰＳ−０２０−ＳＬ、内径：φ２インチ）を使用して継続して発光強度の測定行った。発光強度の測定には、ウシオ電機株式会社製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０及び紫外線積算光量計用受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５を使用した。ＬＥＤは点灯時間の経過と共に発光強度が低下する性質を有するため、封止材（硬化性樹脂組成物）の耐紫外線性評価においては、封止したパッケージ型紫外線ＬＥＤと共に、封止をしていないパッケージ型紫外線ＬＥＤを同条件で連続点灯させ、５０００時間にわたって両者の発光強度を相対比較することで行った。そして、後述するように、耐紫外線性評価においては、５００時間経過後の発光強度（補正値）、１０００時間経過後の発光強度（補正値）及び５０００時間経過後の発光強度（補正値）を求め、少なくとも５００時間経過後の発光強度（補正値）が８５％以上となるものを合格とした。

図７〜図９は、発光強度の経時変化の一例を示すグラフである。図７は実施例１の発光強度の経時変化を示し、図８は実施例３の発光強度の経時変化を示し、図９は実施例７の発光強度の経時変化を示している。図７〜図９において、「〇」及び点線で示すグラフは、各実施例の発光強度の経時変化（実測値）を示すグラフであり、ＬＥＤの点灯直後の発光強度を１００％として相対値で示したものである。また、図７〜図９において、「●」及び実線で示すグラフは、封止をしていないパッケージ型紫外線ＬＥＤの発光強度を考慮して、「〇」及び点線で示す実測値を補正したもの（補正値）であり、具体的には、封止をしていないパッケージ型紫外線ＬＥＤの発光強度に対する上記補正値を示したものである。つまり、「●」及び実線で示すグラフ（つまり、補正値）は、封止をしていないパッケージ型紫外線ＬＥＤの発光強度に対する、各封止材（硬化性樹脂組成物）の固化体を通る紫外光の発光強度の比率、すなわち、各封止材（硬化性樹脂組成物）の固化体の、紫外光に対する透過率を示している。

実施例１においては、図７から、５００時間経過後の発光強度（補正値）は、９５％以上、１０００時間経過後の発光強度（補正値）は、９５％以上、５０００時間経過後の発光強度（補正値）は、９０％以上と評価した。実施例３においては、図８から、５００時間経過後の発光強度（補正値）は、９５％以上、１０００時間経過後の発光強度（補正値）は、９５％以上、５０００時間経過後の発光強度（補正値）は、９０％以上と評価した。実施例７においては、図９から、５００時間経過後の発光強度（補正値）は、９５％以上、１０００時間経過後の発光強度（補正値）は、９５％以上、５０００時間経過後の発光強度（補正値）は、９０％以上と評価した。このように、上記各封止材（硬化性樹脂組成物）を用いて封止したＬＥＤの発光強度の測定結果から、５００時間経過後の発光強度（補正値）と、１０００時間経過後の発光強度（補正値）と、５０００時間経過後の発光強度（補正値）とを求めた結果を、表１〜４中、耐紫外線性（１）（５００時間経過後の発光強度（補正値））、耐紫外線性（２）（１０００時間経過後の発光強度（補正値））及び耐紫外線性（３）（５０００時間経過後の発光強度（補正値））として示した。なお、本実施例の耐紫外線性評価の合格基準については、少なくとも５００時間経過後の発光強度（補正値）（つまり、５００時間経過後の紫外光の透過率）が、８５％以上となるものを合格としたが、耐紫外線性評価の合格基準については、ＬＥＤに求められる仕様に応じて適宜変更可能であり、８７．５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、耐紫外線性評価の合格基準として、１０００時間経過後の発光強度（補正値）（つまり、１０００時間経過後の紫外光の透過率）を加えることも可能である。この場合、１０００時間経過後の発光強度（補正値）は、８５％以上であることが好ましく、８７．５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、さらに耐紫外線性評価の合格基準として、５０００時間経過後の発光強度（補正値）（つまり、５０００時間経過後の紫外光の透過率）を加えることも可能である。この場合、５０００時間経過後の発光強度（補正値）は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。表３及び４に示すように、比較例１〜７においては、耐紫外線性（１）及び（２）（つまり、５００時間経過後の発光強度（補正値）及び１０００時間経過後の発光強度（補正値））において、いずれも８５％以下と評価されたため、耐紫外線性（３）（５０００時間経過後の発光強度（補正値））の評価は行っていない。

（考察）
表１〜２に示すように、実施例１〜８の各封止材（硬化性樹脂組成物）は、いずれもアルコキシオリゴマーのＳｉに対するＯの原子比が、２．３〜３．５の範囲にあり、硬化触媒が、アルコキシオリゴマー１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲で含まれるリン酸、又は、０．５〜２０重量部の範囲で含まれる、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドとなっている。このため、硬化後にクラック・割れの発生が認められず、「Ｔｍｉｎ_{３００−３５０}」が８５％以上であり、「５００時間経過後の発光強度（補正値）」（つまり、「耐紫外線性（１）」）が８５％上となっている。従って、実施例１〜８の各封止材（硬化性樹脂組成物）は、紫外域での透明性、耐紫外線性及び耐熱性が極めて高いものと評価される。

図１０は、硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタニウムを用いて作製された、比較例１の硬化性樹脂組成物の透過率特性である。図１０に示すように、比較例１のテトラ−ｎ−ブトキシチタニウムは、Ｔｉを含み、波長３５０ｎｍよりも低い波長域において光を吸収することがわかる。このため、硬化触媒として使用した場合、紫外域の透過特性及び耐紫外線性が悪化することから（表３）、硬化触媒として使用することは適切では無い。

図１１は、硬化触媒としてアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を用いて作製された、比較例２の硬化性樹脂組成物の透過率特性である。図１１に示すように、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）のような金属キレート化合物は、波長３５０ｎｍよりも低い波長域において光を吸収することがわかる。このため、硬化触媒として使用した場合、紫外域の透過特性及び耐紫外線性が悪化することから（表３）、硬化触媒として使用することは適切では無い。

図１２は、硬化触媒としてジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートを用いて作製された、比較例３の硬化性樹脂組成物の透過率特性である。図１２に示すように、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートも波長３５０ｎｍよりも低い波長域において光を吸収することがわかる。このため、硬化触媒として使用した場合、紫外域の透過特性及び耐紫外線性が悪化することから（表３）、硬化触媒として使用することは適切では無い。

比較例４から分かるように、Ｄ単位が相対的に多くなり、Ｔ単位／（Ｄ単位＋Ｔ単位）の比率が低くなると、Ｓｉに対するＯの原子比が２．３を下回るため、耐紫外線性が悪化する（表４）。

比較例５から分かるように、触媒量が多過ぎると、材料が硬く成り過ぎ、ＬＥＤの点灯・消灯に伴う温度変化によって生じる応力を緩和する能力が著しく低下するため、耐紫外線性が悪化する（表４）。

以上が本発明の実施の形態、及び実施例の説明であるが、本発明は、上記の構成に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内において様々な変形が可能である。

例えば、本発明の実施の形態の説明においては、硬化性樹脂組成物の用途として、紫外線ＬＥＤの封止を挙げたが、硬化性樹脂組成物の用途はこれに限定されるものではなく、例えば、レーザーダイオード等、他の半導体発光デバイス（光半導体装置）、光検出器、電気光学的ディスプレイ、有機半導体、有機発光ダイオード、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池装置、照明装置などに用いる発光素子の封止材料としても使用することができる。

また、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１００、２００ 紫外線ＬＥＤ
１０１ 基板
１０２ａ、２０２ａ 正極パターン
１０２ｂ、２０２ｂ 負極パターン
１０３、２０３ ＬＥＤダイ
１０３ａ、２０３ａ 出射面
１０４、２０４ａ、２０４ｂ ボンディングワイヤ
１０５ 枠材
１０６ 固化体
２１０ ケース
２１０ａ 底部

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、従来の紫外線ＬＥＤの封止に使用されている組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性及び耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、クラックや剥離、着色を生じることない硬化性樹脂組成物を提供すること、およびこの硬化性樹脂組成物を用いてなる光半導体装置を提供することを目的とする。

上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物においては、アルコキシオリゴマーが、一般式（５）で表されるアルコキシ基を有する構成単位、すなわち（Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２）で表される構成単位、一般式（６）で表わされる構成単位、すなわち（Ｒ^９ _ｂ（ＯＲ^１０）_２−ｂ ＳｉＯ_２／２）で表わされる構成単位、一般式（７）で表わされる構成単位、すなわち（（ＯＲ^１１）ＳｉＯ_３／２）で表わされる構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、アルコキシオリゴマーが、上記一般式（５）〜一般式（７）で表される構成単位から選ばれるアルコキシ基を有する構成単位を含むことにより、光半導体装置を構成する光半導体素子の封止材として用いたときに、上記アルコキシ基と封止対象となるダイ表面、基板表面、配線パターン表面等とが化学的に強固に結合すると考えられる。
すなわち、無機物で構成されているダイ等の表面にはＳｉＯ_２等からなる保護層が設けられ、通常水酸基が存在しているため、上記一般式（５）〜一般式（７）で表される構成単位から選ばれる構成単位中のアルコキシ基とダイ表面等の水酸基とが水素結合やファンデルワールス力による分子間力により結合するとともに、さらに上記アルコキシ基およびダイ表面等の水酸基間に脱アルコール縮合反応、脱水反応による結合が生じると考えられ、両者が化学的に強固に結合すると考えられる。
このように、本発明の硬化性樹脂組成物を封止材とした場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（固化体）とダイ等とが強固に結合し、このために、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止用途に用いた場合であっても硬化性樹脂組成物の硬化物（固化体）へのクラックや剥離等の発生を効果的に抑制し得ると考えられる。

図２に示す紫外線ＬＥＤ２００は、ＬＥＤダイ２０３のカソード端子（不図示）及びアノード端子（不図示）がＬＥＤダイ２０３の上面（つまり、出射面２０３ａ）に形成されている点、ＬＥＤダイ２０３がケース２１０に収容されている点、及び、本実施形態の硬化性樹脂組成物の固化体２０６上に固化体２０７を備えている点で、図１に示す紫外線ＬＥＤ１００とは異なる。

ＬＥＤダイ２０３は、四角柱状の形状を呈しており、上面（つまり、出射面２０３ａ）にカソード端子（不図示）及びアノード端子（不図示）を備えている。ＬＥＤダイ２０３の下面は、ケース２１０の底部２１０ａに、ダイボンド剤（不図示）を介して固定されている。また、ＬＥＤダイ２０３の上面のアノード端子は、ボンディングワイヤ２０４ａを介して正極パターン２０２ａに電気的に接合されており、ＬＥＤダイ２０３の上面のカソード端子は、ボンディングワイヤ２０４ｂを介して負極パターン２０２ｂに電気的に接合されている。そして、正極パターン２０２ａ及び負極パターン２０２ｂを介して、アノード端子とカソード端子間に電流を印加すると、ＬＥＤダイ２０３内部の発光層（不図示）において紫外光（例えば、波長３６５ｎｍの光）が発生し、出射面２０３ａから出射される。

［実施例７］
６０℃に加温した信越化学工業株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２４６：１００．００ｇに、硬化触媒として、日本曹達株式会社製テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（示性式：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、成分濃度：８５重量％、含有溶剤：１−ブタノール、以下ＴＢＺＲと略記する。）３．００ｇを滴下し、１時間混合した後室温まで冷却して、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝５３．６：４６．４（モル比）から成る透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。なお、アルコキシオリゴマーに対する硬化触媒Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４の添加量は、２．５５重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．５である。

［実施例１０］
信越化学工業株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２４６：９０．００ｇと、Ｑ単位のシリコーンのみからなるコルコート株式会社製シリコーンアルコキシオリゴマー（メチルシリケート５１（アルコキシ基：メトキシ基、アルコキシ基量：６６重量％、ＳｉＯ_２分：５１重量％））１０．００ｇを室温で１時間撹拌混合した後、実施例１で使用したリン酸系硬化触媒３.００ｇを加え、更に室温で３０分間混合し、Ｑ単位：Ｔ単位：Ｄ単位＝７．２：９１．１：１．７から成る透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。シリコーンアルコキシオリゴマーに対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、０．５３重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、３．１である。

［比較例４］
実施例５と同様にして、ＭＴＭＳ１４．９８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＤＭＤＭＳ４６．８８ｇ（０．３９ｍｏｌ）から透明均質なアルコキシオリゴマー（アルコキシ基量：１２重量％）を得た。そのアルコキシオリゴマーに対し、実施例１で使用したリン酸系触媒１０．００ｇを使用し、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝１９．３：８０．７（モル比）から成る透明な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの合量に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、２．８３重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．２である。

［比較例５］
実施例５と同様にして、ＭＴＭＳ５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＤＭＤＭＳ１２．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）から透明均質なアルコキシオリゴマー（アルコキシ基量：１７重量％）を得た。このアルコキシオリゴマーに対し、実施例５のリン酸系触媒の代わりにオルトリン酸水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４濃度：８５％）１５．６５ｇを使用し、有機基としてメチル基を含み、Ｔ単位：Ｄ単位＝８０．０：２０．０（モル比）から成る透明な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの合量に対する硬化触媒Ｈ_３ＰＯ_４の添加量は、２０．００重量％である。また、Ｓｉに対するＯの原子比は、２．８である。

（耐紫外線性評価）
ガラス窓を除去した日亜化学工業製のパッケージ型紫外線ＬＥＤ：ＮＣ４Ｕ１３３Ｂ（発光ピーク波長：３６５ｎｍ）を、アルミニウム製のスター基板にマウントし、当該スター基板を、テフロン（登録商標）製のスペーサーを介して、アルミニウム製のヒートシンクにネジ止めした。そして、パッケージ型紫外線ＬＥＤに、略１．０Ａの電流を通電して略１００Ｗ／ｃｍ^２の紫外光を発光させ、ジャンクション温度（Ｔｊ）が１００℃と成るように、テフロン（登録商標）製スペーサーの厚みを調整した。ジャンクション温度は、ユアサエレクトロニクス株式会社製の熱抵抗測定機ＡＴ−２０５を使用して測定した。パッケージ型紫外線ＬＥＤの凹部に、上記各封止材（硬化性樹脂組成物）を充填し、室温で放置して固化させた後、１５０℃まで温度を上げ、１５０℃で１時間保持して乾燥させた。封止したパッケージ型紫外線ＬＥＤに、１．０Ａの電流を通電して連続点灯させ、積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製、型番：３Ｐ−ＧＰＳ−０２０−ＳＬ、内径：φ２インチ）を使用して継続して発光強度の測定を行った。発光強度の測定には、ウシオ電機株式会社製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０及び紫外線積算光量計用受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５を使用した。ＬＥＤは点灯時間の経過と共に発光強度が低下する性質を有するため、封止材（硬化性樹脂組成物）の耐紫外線性評価においては、封止したパッケージ型紫外線ＬＥＤと共に、封止をしていないパッケージ型紫外線ＬＥＤを同条件で連続点灯させ、５０００時間にわたって両者の発光強度を相対比較することで行った。そして、後述するように、耐紫外線性評価においては、５００時間経過後の発光強度（補正値）、１０００時間経過後の発光強度（補正値）及び５０００時間経過後の発光強度（補正値）を求め、少なくとも５００時間経過後の発光強度（補正値）が８５％以上となるものを合格とした。

（考察）
表１〜２に示すように、実施例１〜８の各封止材（硬化性樹脂組成物）は、いずれもアルコキシオリゴマーのＳｉに対するＯの原子比が、２．３〜３．５の範囲にあり、硬化触媒が、アルコキシオリゴマー１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲で含まれるリン酸、又は、０．５〜２０重量部の範囲で含まれる、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドとなっている。このため、硬化後にクラック・割れの発生が認められず、「Ｔｍｉｎ_{３００−３５０}」が８５％以上であり、「５００時間経過後の発光強度（補正値）」（つまり、「耐紫外線性（１）」）が８５％以上となっている。従って、実施例１〜８の各封止材（硬化性樹脂組成物）は、紫外域での透明性、耐紫外線性及び耐熱性が極めて高いものと評価される。

Claims (12)

1. アルコキシオリゴマー及び硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物であって、
   前記アルコキシオリゴマーが、オルガノポリシロキサン構造を有するものであり、
   下記一般式（１）
   （Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２） ・・・（１）
   （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
   下記一般式（２）
   （Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２) ・・・（２）
   （ただし、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
   下記一般式（３）
   (Ｒ^６ＳｉＯ_３／２) ・・・（３）
   （ただし、Ｒ^６は有機基である。）で表される構成単位および
   下記一般式（４）
   （ＳｉＯ_４／２） ・・・（４）
   で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有するととともに、
   下記一般式（５）
   （Ｒ^７ _ａ（ＯＲ^８）_３−ａＳｉＯ_１／２） ・・・（５）
   （ただし、ａは、０、１または２であり、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ^７またはＲ^８が複数含まれる場合には、各Ｒ^７またはＲ^８は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位、
   下記一般式（６）
   （Ｒ^９ _ｂ（ＯＲ^１０）_２−ｂＳｉＯ_２／２） ・・・（６）
   （ただし、ｂは、０または１であり、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ^１０が複数含まれる場合には、各Ｒ^１０は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位および
   下記一般式（７）
   （（ＯＲ^１１）ＳｉＯ_３／２） ・・・（７）
   （ただし、Ｒ^１１は有機基である。）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有し、
   アルコキシオリゴマーを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位を９０〜１００モル％含み、
   前記アルコキシオリゴマーに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比が、２．３〜３．５であるものであり、
   前記硬化触媒が、前記アルコキシオリゴマー１００重量部に対して０．１〜１７．５重量部の範囲で含まれるリン酸であるか、又は、前記アルコキシオリゴマー１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で含まれる、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種の金属のアルコキシドである
   ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記アルコキシオリゴマー及び前記硬化触媒が、硫黄原子又は窒素原子を含まないことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１が、メチル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記硬化触媒は、Ｔｉ化合物又はキレート化合物を含まないことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記アルコキシオリゴマーに含まれるアルコキシ基量が、１０〜３０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記アルコキシオリゴマーが、室温において液体状態であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる固化体に対して、発光強度略１００Ｗ／ｃｍ^２の所定波長の紫外光を５００時間照射したときに、前記固化体の前記紫外光に対する透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記固化体に対して、前記紫外光を１０００時間照射したときに、前記固化体の前記紫外光に対する透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記固化体に対して、前記紫外光を５０００時間照射したときに、前記固化体の前記紫外光に対する透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記所定波長が、略３６５ｎｍであることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物によって封止された光半導体素子を有する光半導体装置。
12. 前記光半導体素子が、紫外域の光を発することを特徴とする請求項１１に記載の光半導体装置。
    
    

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