JP2014043572A - シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性、耐クラック性及び密着性に優れた硬化物を得るためのシリコーン樹脂組成物の提供。
【解決手段】２０℃以上５０℃以下の温度範囲で液体であり、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、−２００ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の化学シフトの範囲に含まれるケイ素原子由来の全シグナルの面積に含まれる、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積の割合が、５１％以上６９％以下であるシリコーン樹脂組成物。（Ａ３ケイ素原子は、ケイ素原子と結合した酸素原子が３つ結合しているケイ素原子を示す）
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン樹脂組成物に関する。

近年、半導体発光素子の封止材としてシリコーン樹脂組成物の硬化物を用いることが提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガス透過性が高く、空気中の硫化水素ガスのバリア性が低い。このため、シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いて封止した場合、封止された半導体発光素子の背面反射板である銀膜が空気中の硫化水素によって腐食され、半導体発光素子の輝度が低下するという問題があった。

上記問題を解決するシリコーン樹脂組成物として、硬化後のシリコーン樹脂組成物の屈折率が１．５０〜１．５５のシリコーン樹脂と、シリコーン樹脂中に１〜３０質量％の濃度で均一に分散された平均粒子径１〜１０μｍの酸化ケイ素フィラーからなることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照。）。

特開２０１２−４１４９６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のシリコーン樹脂組成物は、硫化水素ガスに対するバリア性、耐熱性、及び耐クラック性が十分ではなかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体発光素子の封止材として、硫化水素ガスのバリア性、耐熱性、及び半導体発光素子の基板やパッケージとの界面におけるクラックが抑制される耐クラック性が高い新規なシリコーン樹脂組成物、当該シリコーン樹脂組成物の硬化物、当該硬化物からなる半導体発光素子用封止材、並びに、当該硬化物を備える半導体発光装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のように本発明に至った。
すなわち、本発明の一態様は、２０℃以上５０℃以下の温度範囲で液体であり、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定においてケイ素原子由来の全シグナルの面積に含まれる、下記Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積の割合が、５１％以上６９％以下であるシリコーン樹脂組成物を提供する。
ここで、「Ａ３ケイ素原子」は、ケイ素原子と結合した酸素原子が３つ結合しているケイ素原子を示す。

なお、「ケイ素原子由来の全シグナル」とは、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、−２００ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の化学シフトの範囲に含まれるケイ素原子由来の全シグナルのことを指す。

本発明の一態様においては、前記シリコーン樹脂が、下記樹脂Ａと下記オリゴマーＢとを含む構成としてもよい。
樹脂Ａ：下記Ａ１ケイ素原子と、下記Ａ２ケイ素原子と、前記Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、２０％以上９０％以下であり、且つ重量平均分子量が１５００以上８０００以下である樹脂
オリゴマーＢ：下記Ａ１ケイ素原子と、下記Ａ２ケイ素原子と、前記Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、０％以上３０％以下であり、且つ重量平均分子量が１５００未満であるオリゴマー
ここで、「Ａ１ケイ素原子」は、ケイ素原子と結合した酸素原子が１つ結合しているケイ素原子を示す。また、「Ａ２ケイ素原子」は、ケイ素原子と結合した酸素原子が２つ結合しているケイ素原子を示す。

本発明の一態様においては、前記樹脂Ａが式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂である構成としてもよい。

（一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基を表し、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）

本発明の一態様においては、前記オリゴマーＢが式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーである構成としてもよい。

（一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）と同じ意味を表し、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。）

本発明の一態様においては、樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比率が、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．１〜２０（質量比）である構成としてもよい。

本発明の一態様においては、さらに、無機粒子を含む構成としてもよい。

本発明の一態様においては、前記無機粒子がケイ素の酸化物、チタンの酸化物、及びアルミニウムの酸化物からなる群より選択される１種以上である構成としてもよい。

本発明の一態様においては、さらに、蛍光体を含む構成としてもよい。

本発明の一態様においては、さらに、シランカップリング剤を含む構成としてもよい。

本発明の一態様においては、５℃／分の昇温速度で室温から１５０℃まで昇温させた後、１５０℃で３時間加熱し硬化させて得られる硬化物の比重が１．２０ｇ／ｃｍ^３以上１．３５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である構成としてもよい。

また、本発明の一態様は、上記のシリコーン樹脂組成物を、１００℃以上２５０℃以下に加熱することにより得られる硬化物を提供する。

本発明の一態様においては、比重が１．２０ｇ／ｃｍ^３以上１．３５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である構成としてもよい。

また、本発明の一態様は、上記の硬化物からなる半導体発光素子用封止材を提供する。

また、本発明の一態様は、上記の硬化物を備える半導体発光装置を提供する。

また、本発明の一態様は、上記のシリコーン樹脂組成物を、１００℃以上２５０℃以下に加熱して硬化させる工程を有する半導体発光装置の製造方法を提供する。

本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、硫化水素ガスに対するバリア性、耐熱性及び耐クラック性に優れるシリコーン樹脂組成物の硬化物を与える。このため、本発明に係るシリコーン樹脂組成物の硬化物は、半導体発光素子用封止材として有用である。

実施例２のシリコーン樹脂組成物（α１）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。 実施例３のシリコーン樹脂組成物（α２）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。 比較例２のシリコーン樹脂Ｘ１の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。 比較例２のシリコーン樹脂Ｘ２の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。 比較例３のシリコーン樹脂組成物β３の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

［シリコーン樹脂組成物］
本発明に係るシリコーン樹脂組成物（以下、本組成物と言うことがある。）は、２０℃以上５０℃以下の温度範囲で液体であり、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定においてケイ素原子由来の全シグナルの面積に含まれる、下記Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積の割合が、５１％以上６９％以下のものである。

ここで、本明細書のシリコーン樹脂組成物を構成するシリコーン樹脂やオリゴマーは、下記式の繰り返し単位を含んでいる。

（式中、Ｒ^１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基を表す）

本明細書では、他のケイ素原子と結合している酸素原子３個及びＲ^１と結合しているケイ素原子を含む繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ３（上記式（Ａ３））という。

同じく、他のケイ素原子と結合している酸素原子２個、Ｒ^１及びＲ^２と結合しているケイ素原子を含む繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ２（上記式（Ａ２））という。

また、他のケイ素原子と結合している酸素原子１個、Ｒ^１及び２個のＲ^２と結合しているケイ素原子を含む繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ１（上記式（Ａ１））という。

さらに、Ｒ^１及び２個のＲ^２と結合しているケイ素原子を含み、当該ケイ素原子が他の繰り返し単位中の酸素原子と結合する繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ１’（上記式（Ａ１’））という。

さらに、以下の説明においては、本発明における「ケイ素原子と結合した酸素原子が３つ結合しているケイ素原子」のことを「Ａ３ケイ素原子」と称する。「Ａ３ケイ素原子」は、繰り返し単位Ａ３に含まれるケイ素原子が該当する。

同様に、本発明における「ケイ素原子と結合した酸素原子が２つ結合しているケイ素原子」のことを「Ａ２ケイ素原子」と称する。「Ａ２ケイ素原子」は、繰り返し単位Ａ２に含まれるケイ素原子が該当する。

同様に、本発明における「ケイ素原子と結合した酸素原子が１つ結合しているケイ素原子」のことを「Ａ１ケイ素原子」と称する。「Ａ１ケイ素原子」は、繰り返し単位Ａ１、Ａ１’に含まれるケイ素原子が該当する。

繰り返し単位Ａ１及びＡ１’は、オルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、繰り返し単位Ａ３は、１又は２本のオルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。つまり、繰り返し単位Ａ３は、樹脂の網目構造や環構造の一部を形成している。

本組成物において、前記Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積が上記範囲内にあると、前記シリコーン樹脂組成物の硬化物（以下、本硬化物ということがある。）において、硫化水素ガスに対するバリア性、耐熱性及び耐クラック性に優れる。前記Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積が６９％を超えると、本硬化物にクラックが生じ易くなるため好ましくない。前記Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積が５１％を下回ると、本硬化物の硫化水素ガスに対するバリア性及び耐熱性が低くなるため好ましくない。
前記Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積は、好ましくは５５％以上６８％以下である。

なお、本明細書において、ケイ素原子のＮＭＲのシグナルの面積は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて測定したＮＭＲチャートに基づいて算出する。
具体的には、ケイ素原子のＮＭＲの測定装置に通常付属している解析装置を用い、測定対象となるシグナルについて積分値を求めることにより、シグナルの面積を求める。

各ケイ素に由来するシグナルが他の種類のケイ素に由来するシグナルと重ならず独立して観測される場合には、測定対象のケイ素に対応するシグナルの両側のベースライン上で、積分の始点と終点とを設定し、シグナル面積を求める。

また、各ケイ素に由来するシグナルが他の種類のケイ素に由来するシグナルと重なって観測された場合には、解析装置に通常付属している波形分離処理ソフトを用いて重なったシグナルを分離することで各々のシグナルの面積を求める。例えば、Ｇａｕｓｓ関数をフィット関数として用い、重畳した複数のシグナルを波形分離した後に、上述のシグナルが独立して観測される場合と同様に積分の始点と終点とを設定して、シグナル面積を求める。

また、ＮＭＲ測定において、ケイ素原子に結合する原子、官能基及び置換基の構造等は、公知のデータベースや文献を参考にすることで決定することができる。

本組成物は、５℃／分の昇温速度で室温から１５０℃まで昇温させた後、１５０℃で３時間加熱し硬化させて得られる硬化物の比重が１．２０ｇ／ｃｍ^３以上１．３５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であると好ましい。前記比重はより好ましくは１．２３ｇ／ｃｍ^３以上１．３０ｇ／ｃｍ^３以下である。
前記比重が上記範囲内にあると、硫化水素ガスに対するバリア性がより優れるため好ましい。前記比重が１・３５ｇ／ｃｍ^３を超えると本硬化物にクラックが生じ易くなるため好ましくない。前記比重は本組成物が含むシリコーン樹脂の含有量及びＡ３ケイ素原子の存在比を変えることにより調整することができる。

前記比重は、一般的に体積と質量から求めることができる。硬化物の形状が不定形である場合は、市販されているアルキメデス法による比重測定装置により測定することができる。

前記シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。かかる出発原料を選択することにより、Ａ３ケイ素原子の存在比及び本硬化物の比重を調整することができる。また、こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジンやアルコキシオリゴマーとして工業的に市販されている。

本組成物が含むシリコーン樹脂は、好ましくは、以下の樹脂Ａ及びオリゴマーＢである。
樹脂Ａは、Ａ１ケイ素原子と、Ａ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が２０％以上９０％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である樹脂である。Ａ１ケイ素原子と、Ａ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、好ましくは５０％以上９０％以下であり、より好ましくは６０％以上９０％以下であり、さらに好ましくは７０％以上８５％以下である。当該Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められるＡ１ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。
オリゴマーＢは、Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が０％以上３０％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００未満であるオリゴマーである。Ａ２ケイ素原子とＡ１ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、好ましくは０％以上２５％以下である。当該Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められるＡ１ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。

Ａ３ケイ素原子は、３個のオルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成し得るため、Ａ３ケイ素原子を有する樹脂Ａ及びオリゴマーＢは、網目構造や環構造を形成し得る。

樹脂Ａ及びオリゴマーＢをはじめとする樹脂における、ケイ素原子に結合する官能基の種類及び存在比については、例えば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）により測定することができる。当該測定法については各種文献等に詳述されており、専用の測定装置も広く市販されている。具体的には、測定対象の樹脂を特定の溶媒に溶解させ、樹脂中の水素原子核又は硅素原子核に強力な磁場と高周波のラジオ波を与え、原子核中の核磁気モーメントを共鳴させることによって、当該樹脂中の各官能基の種類及び存在比が測定できる。水素原子核を測定する方法を^１Ｈ−ＮＭＲ、硅素原子核を測定する方法を^２９Ｓｉ−ＮＭＲと呼ぶ。溶媒としては重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド、重メタノール、重アセトン、重水等を各種官能基の種類によって選択すればよい。

［樹脂Ａ］
Ｒ^１がアルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。

当該アルキル基は、当該基を構成する１又は２以上の水素原子が、他の基で置換されていてもよい。当該アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。

Ｒ^１で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基がより好ましい。

Ｒ^１がアリール基の場合、当該アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、当該アリール基は、当該基を構成する１又は２以上の水素原子が、他の基で置換されていてもよい。当該アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１で表されるアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルフェニル基のようなアルキルアリール基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。

Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルケニル基、水素原子又は水酸基を表す。好ましくはアルコキシ基又は水酸基を表す。

Ｒ^２がアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。また、当該アルコキシ基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｒ^２で表されるアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより好ましい。

Ｒ^２がアルケニル基の場合、当該アルケニル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、直鎖状のアルケニル基がより好ましい。また、当該アルケニル基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。Ｒ^１で表されるアルケニル基としては、具体的には、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。

樹脂Ａは好ましくは、アルケニル基及びヒドロシリル基を有さない。すなわち、樹脂Ａは好ましくは、Ｒ^２としてケイ素原子に結合するアルケニル基及び水素原子を有さない。樹脂Ａが、アルケニル基又はヒドロシリル基を有すると、本硬化物の硫化水素ガスに対するバリア性及び耐熱性が低くなる傾向がある。

樹脂Ａは、好ましくは下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）

複数あるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。

本発明に係るシリコーン樹脂組成物が含む樹脂Ａとしては、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であって、Ｒ^１として、アルキル基又はアリール基として前記で好ましい基として挙げられた基のいずれかを有し、Ｒ^２として、アルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基として前記で好ましい基として挙げられた基のいずれかを有するものが好ましい。樹脂Ａとしては、特に、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であって、Ｒ^１としてメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものがより好ましく、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上と水酸基とを有しているものがさらに好ましい。

式（１）で表される樹脂中の各繰り返し単位の存在比は、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の存在比で表すことができる。つまり、理論上、Ａ２ケイ素原子：Ａ３ケイ素原子＝［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］である。すなわち、樹脂Ａ中のＡ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の存在比は、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１の数値を適宜調整することによって調整される。

式（１）中、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。つまり、式（１）中のｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、Ａ２ケイ素原子の数（ｘ^１）とＡ３ケイ素原子の数（ｙ^１）の存在比がｘ^１：ｙ^１＝１：０．２５〜９の範囲内となるように、適宜調整される。

本組成物が含む樹脂Ａは、好ましくは、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であって、Ａ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子の合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量［ｙ^１／（ｘ^１＋ｙ^１）］が、０．２〜０．９の範囲内である。樹脂Ａは、Ａ３ケイ素原子の存在比が高いため、樹脂Ａを硬化させることによって、オルガノポリシロキサン鎖が網目状に構成された硬化物が得られる。Ａ３ケイ素原子の存在比が当該範囲より高くなった場合、本硬化物の耐クラック性が低くなる場合があり、当該範囲より低くなった場合、硫化水素ガスに対するバリア性が低くなる場合がある。樹脂Ａは、前記式（１）におけるＡ３ケイ素原子の存在比が前記範囲内であるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であるため、樹脂Ａの硬化物は、硫化水素等のガスに対するバリア性が高い。樹脂Ａとしては、［ｙ^１／（ｘ^１＋ｙ^１）］が０．５〜０．９の範囲内（ｘ^１：ｙ^１＝１：１〜９）であるものがより好ましく、０．６〜０．９の範囲内（ｘ^１：ｙ^１＝１：１．５〜９）であるものがさらに好ましく、０．７〜０．８５の範囲内（ｘ^１：ｙ^１＝１：２．３３〜５．６７）であるものがよりさらに好ましい。

樹脂Ａの一分子当たりのＡ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の数は、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。本発明においては、樹脂Ａの一分子当たりのＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数の和は、５以上であることが好ましい。

樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。樹脂Ａの重量平均分子量が小さすぎる場合には、本硬化物の硫化水素ガスに対するバリア性が低くなる傾向がある。樹脂Ａの重量平均分子量が当該範囲内であることにより、硫化水素ガスに対するバリア性がより優れた硬化物が得られる。樹脂Ａの重量平均分子量は、１５００以上７０００以下が好ましく、２０００以上５０００以下がより好ましい。

樹脂Ａは、樹脂Ａを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジンやアルコキシオリゴマーとして工業的に市販されている。

［オリゴマーＢ］
Ｒ^１及びＲ^２は上記と同じ意味を表す。

オリゴマーＢは好ましくは、アルケニル基及びヒドロシリル基を有さない。すなわち、オリゴマーＢは好ましくは、Ｒ^２としてケイ素原子に結合するアルケニル基及び水素原子を有さない。オリゴマーＢが、アルケニル基又はヒドロシリル基を有すると、本硬化物の硫化水素ガスに対するバリア性及び耐熱性が低くなる傾向がある。

オリゴマーＢは好ましくは、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーである。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。）

複数あるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。

オリゴマーＢとしては、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であって、Ｒ^１として、アルキル基又はアリール基として前記で好ましい基として挙げられた基のいずれかを有し、Ｒ^２として、アルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基として前記で好ましい基として挙げられた基のいずれかを有するものが好ましい。オリゴマーＢとしては、特に、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であって、Ｒ^１としてメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ^１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ^２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上を有しているものがより好ましい。

式（２）で表されるオリゴマーの各繰り返し単位の存在比は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の存在比で表すことができる。つまり、理論上、Ａ１ケイ素原子：Ａ２ケイ素原子：Ａ３ケイ素原子＝［ｒ^２＋ｑ^２］：［ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２］：［ａ^２×ｑ^２］である。すなわち、オリゴマーＢ中の各ケイ素原子の存在比は、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２の数値を適宜調整することによって調整できる。例えば、ａ^２とｑ^２の少なくとも一方が０の場合、当該オリゴマーＢにはＡ３ケイ素原子が存在せず、直鎖状又は環状分子のみが含まれる。一方で、ｒ^２とｑ^２の両方が０の場合、当該オリゴマーＢはＡ２ケイ素原子のみが存在し、環状分子のみが含まれる。

また、式（２）中、Ａ２ケイ素原子の数をｘ^２とし、Ａ３ケイ素原子の数をｙ^２とし、Ａ１ケイ素原子の数をｚ^２とした場合、式（２）中の繰り返し単位Ａ３ケイ素原子の存在比は、［ｙ^２／（ｘ^２＋ｙ^２＋ｚ^２）］で表される。

式（２）中、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。ここで、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］は、式（２）中の繰り返し単位Ａ３ケイ素原子の存在比［ｙ^２／（ｘ^２＋ｙ^２＋ｚ^２）］に等しい。つまり、式（２）中のｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２は、Ａ３ケイ素原子の存在比が０〜０．３の範囲内となるように、適宜調整される。

すなわち、本発明に係るシリコーン樹脂組成物が含むオリゴマーＢは、好ましくは前記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であって、Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子の合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量［ｙ^２／（ｘ^２＋ｙ^２＋ｚ^２）］が０〜０．３であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００未満である。Ａ３ケイ素原子の存在比が前記範囲内であれば、Ａ２ケイ素原子の存在比［ｘ^２／（ｘ^２＋ｙ^２＋ｚ^２）］及びＡ１ケイ素原子の存在比［ｚ^２／（ｘ^２＋ｙ^２＋ｚ^２）］については特に限定されない。オリゴマーＢとしては、［ｙ^２／（ｘ^２＋ｙ^２＋ｚ^２）］が０〜０．２５の範囲内であるものが好ましく、０．０５〜０．２の範囲内であるものがより好ましい。

オリゴマーＢは、Ａ３ケイ素原子の存在比が比較的低いため、分岐鎖構造が少なく、直鎖状や環状の分子を多く含む。オリゴマーＢとしては、環状分子のみを含む樹脂であってもよいが、直鎖状の分子を多く含む樹脂であるほうが好ましい。例えば、オリゴマーＢとしては、前記Ａ１ケイ素原子の存在比［ｚ^２／（ｘ^２＋ｙ^２＋ｚ^２）］が０〜０．８０の範囲内であるものが好ましく、０．３０〜０．８０の範囲内であるものがより好ましく、０．３５〜０．７５の範囲内であるものがさらに好ましく、０．３５〜０．５５の範囲内であるものがよりさらに好ましい。

オリゴマーＢの重量平均分子量は１５００未満である。オリゴマーＢの重量平均分子量が大きすぎる場合には、得られた硬化物の耐クラック性の改善効果が不充分となるおそれがある。オリゴマーＢの重量平均分子量は、２００以上１５００未満が好ましく、２５０〜１０００がより好ましい。

オリゴマーＢの一分子中のＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の数は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。本発明においては、オリゴマーＢの一分子中のＡ１ケイ素原子の数とＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数との和は、２以上であることが好ましい。

樹脂ＡにオリゴマーＢを配合したものを硬化させることにより、樹脂Ａの高いガスバリア性を損なうことなく、耐クラック性及び密着性がより改善された硬化物を得ることができる。オリゴマーＢの添加により、樹脂Ａを含む樹脂組成物の耐クラック性及び他の材質との密着性が向上する理由は明らかではないが、低分子のオリゴマーが、樹脂Ａの高分子間を架橋するように結合する結果、可とう性が向上すると共に、オリゴマー中の官能基により樹脂全体の極性が増加することによって、他の材質との接着力が向上するためと推察される。

オリゴマーＢは、オリゴマーＢを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。

オリゴマーＢの合成時には、出発原料に上述した繰り返し単位Ａ１、Ａ１’に対応する有機ケイ素化合物を混合することとなる。この繰り返し単位Ａ１、Ａ１’に対応する有機ケイ素化合物は、出発原料が加水分解縮合反応して重合する際に、重合反応の末端に結合し重合反応を停止させる。そのため、出発原料に繰り返し単位Ａ１、Ａ１’に対応する有機ケイ素化合物を含まない樹脂Ａよりも重合平均分子量が小さくなりやすい。

また、樹脂Ａとの重量平均分子量の違いは、例えば、出発原料を加水分解縮合反応させる際の反応温度や、反応系内への出発原料の追加速度を制御することによっても制御することができる。
また、こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジンやアルコキシオリゴマーとして工業的に市販されている。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、樹脂（若しくはオリゴマー）を可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。実際にはＧＰＣ専用装置が広く市販されており、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的であり、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。
樹脂（若しくはオリゴマー）を溶解させるために使用する溶媒としては、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一溶媒が好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が用いることができる。
使用するカラムとしても、その多くは市販されており、想定される分子量に従って特定のカラムを用いればよい。

また、本発明及び本願明細書において、シリコーン樹脂中のアルケニル基、ヒドロシリル基の存在の有無については、上記の^１Ｈ−ＮＭＲや^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、又は赤外分光光度計での測定により判断することが出来る。

本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、好ましくは樹脂ＡとオリゴマーＢを任意の割合で混合することにより得られる。樹脂Ａに対して、樹脂Ａよりも少量のオリゴマーＢを混合することが好ましい。特に、本発明に係るシリコーン樹脂組成物の樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比を、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．１〜２０（質量比）とすることにより、硫化水素ガスに対するバリア性と、耐クラック性がより優れた硬化物を得ることができる。樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比は、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．２〜１５（質量比）が好ましく、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．５〜１０（質量比）がより好ましい。

樹脂ＡとオリゴマーＢとの混合方法は特に限定されるものではなく、２種類以上の高分子を混合する際に通常行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、樹脂ＡとオリゴマーＢ（必要に応じてその他の樹脂）を有機溶媒に溶解することで混合することができる。
好ましくは、より均一に混合させることができ、かつその後の樹脂溶液の安定性を向上させられるため、樹脂Ａ等を一旦揮発性及び溶解性が高い有機溶媒中で溶解した後、別の溶媒に置換するのが好ましい。具体的には、揮発性の高い有機溶媒（以下、有機溶媒Ｐ）中に樹脂Ａを投入し、有機溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し攪拌させることによって溶解させる。次いで、オリゴマーＢを投入して同様にして混合溶解させる。その後、有機溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（以下、溶媒Ｑ）を投入し、有機溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱することによって、有機溶媒Ｐから溶媒Ｑへの溶媒置換を行うことができる。その際、より効率的に溶媒置換を行う手段として、容器内を減圧にした状態で加熱することも可能である。
このような処理を行うことにより、樹脂ＡやオリゴマーＢを合成した際に使用した残存溶媒や未反応のまま残った水等が溶媒置換を行うことで同伴して除去することが出来、樹脂溶液の安定性に有効である。

有機溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましく、中でもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒がより好ましい。

溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル系溶媒等が好ましく、中でもエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。

［その他添加物］
本組成物は好ましくは、さらに無機粒子、蛍光体、シランカップリング剤及び硬化用触媒を含む。

（無機粒子、蛍光体）
本硬化物を半導体発光素子の封止材として利用する場合、発光素子からの光をそのまま利用するために、本組成物をそのまま用いることもできる。また、発光素子からの光の強度を高めるためには、本組成物に、光によって蛍光を発する蛍光体及び無機粒子を含有させることができる。当該無機粒子は、本硬化物中で光を散乱させて蛍光体を効果的に励起させると共に、蛍光体が樹脂中で沈降することを防止することができる。

本組成物に蛍光体や無機粒子を混合させる場合、沈降しやすい蛍光体を混合する前に、あらかじめ無機粒子を混合させておき、その後蛍光体を混合した後には、速やかに半導体発光素子の封止に供することが、蛍光体の沈降をより防止するためには有効である。

当該無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物、カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が好ましい。中でもケイ素の酸化物、チタンの酸化物、及びアルミニウムの酸化物よりが好ましい。

当該無機粒子の形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられ、これらのいずれでもよい。より均一な本組成物が得られることから、略球状であることが好ましい。

本組成物に含まれる無機粒子は、組成の種類としては１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよいが、粒子の大きさについては２種類以上の粒径機粒子を含むことが好ましく、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である無機粒子Ａと、同じく一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子Ｂの少なくとも２種類を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による蛍光体の励起効率がより向上し、蛍光体の沈降防止に効果を発揮することができる。

ここで一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡等により直接粒子を観察する画像イメージング法等により求めることができる。具体的には、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に、超音波等を照射して充分に分散させた液をスライドガラス等に滴下乾燥させたもの、又は接着テープの接着面に直接無機粒子を振りかける等により付着させたものを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により直接粒子を観察し、その形状から寸法を割り出すことによって得られる。

本組成物における無機粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、シリコーン樹脂の含有量１００質量部に対して、無機粒子の総含有量が０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部となるように混合させることが好ましい。

本組成物に含ませる蛍光体の組成や種類については特に制限はなく、波長５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０ｎｍから５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等を含むことができる。また、明るさや色度によって複数の蛍光体を混合させることもできる。本組成物における蛍光体の含有量も、特に限定されるものではなく、発光素子の光量や、半導体発光装置として必要な色度や明るさによって適時比率は調整することができる。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、本硬化物と半導体発光素子やパッケージとの密着性を向上させる効果がある。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもエポキシ基又はメルカプト基を含むカップリング剤が好ましい。具体的には２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本組成物にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も^２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出されるが、本発明においては、本組成物のシグナル面積の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。

本組成物におけるカップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲よりも高いと、シランカップリング剤自身が光を吸収することによって、本硬化物の透明性を低下させる場合がある。

当該シランカップリング剤は、本組成物に混合して使用してもよいが、半導体発光素子やパッケージの表面に予め当該シランカップリング剤をコーティングや浸漬処理により付着させておき、その後本組成物をポッティング等で形成し、硬化させる方法に使用してもよい。

（硬化用触媒）
硬化用触媒としては、シリコーン樹脂成分の架橋反応を促進し得るものであれば特に制限はない。樹脂Ａ及びオリゴマーＢにおける官能基（上記Ｒ^２）が、アルコキシ基や水酸基である場合は、加水分解縮合反応を促進するため、硬化用触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。また、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。

また、樹脂Ａ及びオリゴマーＢにおける官能基（上記Ｒ^２）がアルケニル基や水素原子の場合は、ヒドロシリル化反応を促進するため、白金系、パラジウム系、ロジウム系の金属触媒が用いられる。白金系であれば、具体的には、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。

硬化用触媒は、所定の濃度で添加するために、水、有機溶媒、又はシリコーン樹脂組成物に馴染みやすいシリコーン系モノマーやアルコキシシランオリゴマー等により希釈した状態でシリコーン樹脂組成物に添加させることができる。

本組成物に添加される硬化用触媒の量は、硬化反応時の加熱温度、反応時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。本組成物１００質量部に対する、硬化用触媒の含有量は好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。硬化用触媒は、硬化反応を行う直前に、本組成物へ添加されてもよいし、本組成物が元々含んでいてもよい。好ましくは硬化反応を行う直前に本組成物へ添加される。

（その他の添加剤）
本組成物は、さらに樹脂Ａ及びオリゴマーＢとは異なるシリコーン化合物、並びに添加剤を含んでいてもよい。

樹脂Ａ及びオリゴマーＢとは異なるシリコーン化合物としては、
Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０％を超え９０％以下であり、且つ重量平均分子量が１５００未満であるオリゴマー、
Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、９０％を超え、且つ重量平均分子量が１５００未満であるオリゴマー、
Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、０％以上２０％未満であり、且つ重量平均分子量が１５００以上８０００以下である樹脂、
Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、９０％を超え、且つ重量平均分子量が１５００以上８０００以下である樹脂、
Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、０％以上３０％未満であり、且つ重量平均分子量が８０００を超え、１５０００以下である樹脂、
Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０％以上９０％以下であり、且つ重量平均分子量が８０００を超え、１５０００以下である樹脂、
Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、０％以上３０％未満であり、且つ重量平均分子量が１５０００を超える樹脂、
Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０％以上９０％以下であり、且つ重量平均分子量が１５０００を超える樹脂、
及び、
Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、９０％を超え、且つ重量平均分子量が８０００を超える樹脂等が挙げられる。

当該シリコーン化合物としては、工業的に市販されている一般的なシリコーン化合物を挙げることができる。当該改質用シリコーンを加えることにより、本硬化物に柔軟性を付与することができる。
本組成物にシリコーン化合物が含まれる場合、シリコーン化合物に含まれるケイ素原子も^２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出されるが、本発明においては、本組成物のシグナル面積の計算時にシリコーン化合物のシグナルも含めるものとする。

樹脂組成物中における改質用シリコーンの含有量としては、シリコーン樹脂の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。改質用シリコーンの含有量が上記範囲よりも多いと、本硬化物の透明性が損なわれる場合がある。

前記添加剤としては、本組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。

［硬化物］
本組成物は、硬化させることができる。

本組成物を硬化させるための条件としては、好ましくは４０〜２５０℃、５分間〜６時間で加熱をする方法が挙げられる。本組成物に硬化用触媒を加えた後、２５０℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させることが好ましく、４０〜２００℃の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させることがより好ましい。また、硬化の際には、本組成物中に存在する溶媒や水を除去し、シリコーン樹脂の縮合反応速度を制御するために、例えば、４０〜６０℃で５〜３０分間、次いで６０〜１００℃で１０〜６０分間、その後１４０〜２００℃で３０分間〜５時間というように、段階的に硬化させることがより好ましい。

本硬化物においては、ケイ素原子が他のケイ素原子との間で１以上の原子を介して結合を形成し、全体として網目構造を形成することで、ガスバリア性を発現する。例えば、ケイ素原子に結合している酸素原子がさらに他のケイ素原子に結合してシロキサン結合を形成したり、２つのケイ素原子間を炭素原子で架橋したりすることで、網目構造を形成する。

ここで、ケイ素原子に結合している酸素原子がさらに他のケイ素原子に結合することなく、水素原子と結合してシラノール基を形成していると、当該シラノール基が形成された箇所では網目構造が形成されない。そのため、本硬化物の物性を把握する上で、残存するシラノール基の量を評価することがある。

このようなシラノール基の量は、本硬化物の全質量に対する、シラノール基の質量の比率として評価することができる。以下、このような比率を「シラノール含有率」と称する。シラノール含有率の単位は質量％である。

シラノール含有率は、以下のようにして求めることができる。
まず、本硬化物の固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られるスペクトルにおける全シグナル面積に対するシラノール由来のシグナル面積の比率を算出する。これにより、本硬化物に含まれる全ケイ素原子に対するシラノール基に含まれるケイ素原子の比が求められる。得られたＮＭＲスペクトルが多くのノイズを含むものである場合、例えば、得られたスペクトルをまずフーリエ変換し、１００Ｈｚ以上の高周波成分を除いた後に逆フーリエ変換するなどの方法により、スムージング処理することとしてもよい。

一方で、本硬化物について誘導結合高周波プラズマ分光分析を行うことにより、本硬化物に含まれるケイ素含有率（質量％）が求められる。

これらの測定結果の積から、「本硬化物の全質量に対する、シラノール基となっているケイ素原子の質量比」（質量％）が求められる。

得られた質量比に４５／２８（＝Ｓｉ，Ｏ，Ｈの原子量の和）／（Ｓｉの原子量））をかけることで、本硬化物の全質量に対するシラノール基の質量比、すなわち「シラノール含有率」を求めることができる。求めたシラノール含有率は、本硬化物の評価に用いることができる。

本組成物を硬化させて得られた硬化物は、硫化水素ガスに対するガスバリア性、耐熱性及び耐クラック性が高いため、半導体発光素子、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の封止材として有用であり、特に半導体発光素子用封止材として有用である。

本組成物によって基板上の半導体発光素子を封止した後、当該本組成物を硬化させることにより、本硬化物によって封止された半導体発光素子を備える半導体発光装置を製造することができる。当該本硬化物は、基板やパッケージとの密着性が高く、かつ硫化水素ガスに対するバリア性が高い。このため、当該本硬化物により半導体発光素子が封止されている半導体発光装置は、基板やパッケージとの界面でクラックやハガレが発生し難い上に、半導体発光素子の背面反射板である銀膜が変色し難く、経時的な輝度低下が生じ難いという利点を備える。当該半導体発光装置は、良好な発光輝度を有しており、一般照明に使用することもできる。

当該半導体発光装置は、具体的には、本組成物によって基板上の半導体発光素子を封止した後、熱硬化反応を行うことにより製造できる。半導体発光素子の封止方法は特に限定されるものではなく、例えば、本組成物を半導体発光素子表面に滴下したり、半導体発光素子表面を本組成物でコーティングすることにより、本組成物で半導体発光素子を被覆することによって封止できる。また、本組成物をシート状にあらかじめ硬化させておき、硬化後のシートを半導体発光素子表面に貼り付けるといったことでも封止できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

なお、下記実施例で用いたオルガノポリシロキサンを主鎖とする樹脂ＡやオリゴマーＢの種類と存在比を測定するための手段としては、^１Ｈ−ＮＭＲ法、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ法を用いた。また、樹脂Ａ、オリゴマーＢの分子量測定についてはＧＰＣ法を用いた。各測定法における測定条件は、以下の通りである。

＜^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名 ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＥＣＡ−５００
観測核 ：^１Ｈ
観測周波数 ：５００．１６ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
パルス幅 ：６．６０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：７．０ｓｅｃ
積算回数 ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ

＜^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名 ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４００−ＭＲ
観測核 ：^２９Ｓｉ
観測周波数 ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ_３
パルス幅 ：８．４０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：１５．０ｓｅｃ
積算回数 ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ

＜樹脂ＡのＧＰＣ測定条件＞
装置 ：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ×３＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕ
ｍｎ−ＭＰ（ＸＬ）
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出条件 ： ＲＩ（ポラリティー＋）
濃度 ：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量 ： １００μＬ
カラム温度： ４０℃
溶離液 ： ＴＨＦ

＜オリゴマーＢのＧＰＣ測定条件＞
装置 ：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ×２＋Ｇ１０００ＨＨＲ×２
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出条件 ： ＲＩ（ポラリティー−）
濃度 ：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量 ： ２００μＬ
カラム温度： ４０℃
溶離液 ： ＴＨＦ

＜シリコーン樹脂硬化物の比重測定法＞
装置名：アルファーミラージュ社製 電子比重計ＭＤＳ−３００
使用液体：水
測定温度：２４℃
計算式： ρ＝Ａ／（Ａ−Ｂ）×ρ０ を使用
ρ：硬化樹脂の比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）
Ａ：硬化樹脂の空気中での重さ（単位：ｇ）
Ｂ：硬化樹脂の液体中での重さ（単位：ｇ）
ρ０：液体の比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）

（水準１）
＜樹脂の調合例＞
［実施例１］
シリコーン樹脂Ａとして、前記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂１（Ｍｗ＝３５００、前記一般式（１）中、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基又は水酸基）と、シリコーンオリゴマーＢとして、前記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂２（Ｍｗ＝４５０、前記一般式（１）中、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基）とを用いて、樹脂組成物を得た。樹脂１及び樹脂２の各繰り返し単位の存在比率を、表１及び２にそれぞれ示す。

具体的には、オイルバス内に設置したフラスコ内に、シリコーン樹脂Ａとして３５４ｇの前記樹脂１と、１９０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、液温が８５℃になるまで昇温攪拌して樹脂を充分に溶解させた。次いで、シリコーンオリゴマーＢとして３５ｇの前記樹脂２を投入し、１時間以上攪拌し溶解させた。
その後、得られた樹脂組成物に、１２３ｇの酢酸２ブトキシエチルと、シランカップリング剤として０．１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、エバポレーターにセットし、当該樹脂組成物の温度が７０℃、圧力が４ｋＰａＡの条件に放置し、当該樹脂組成物中のイソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去した。これにより、樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比率が樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：１０のシリコーン樹脂組成物を得た。

［比較例１］
オリゴマーＢを投入することを省略した以外は、実施例１と同一の操作により、樹脂Ａのみを高分子成分として含むシリコーン樹脂組成物を得た。

＜硬化用触媒含有シリコーン樹脂組成物の調製＞
実施例１、比較例１で得られた各シリコーン樹脂組成物に対して、シリコーン樹脂組成物１００質量部に対し、硬化用触媒として、リン酸１５％と下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン（ｎ＝３〜７の正数）との混合物を１質量部添加し、充分に攪拌混合し、硬化用触媒含有シリコーン樹脂組成物を得た。

＜クラック耐性評価＞
得られた触媒含有シリコーン樹脂組成物に対し、クラック耐性を評価した。具体的には、触媒含有シリコーン樹脂組成物を、膜厚が５０μｍになるように無アルカリガラス基板上にスピンコートにより成膜した。成膜後のガラス基板を、４０℃の温度のオーブン内で１０分間、次いで１６０℃のオーブン内で３時間放置し、樹脂硬化を行った。
その後、オーブンから取り出したガラス基板を観察した結果、実施例１で得られたシリコーン樹脂組成物を熱硬化した膜は、クラックがなく良好であった。これに対して、比較例１で得られたシリコーン樹脂組成物を硬化した膜にはクラックが発生していた。

＜硫化物耐性評価＞
得られた触媒含有シリコーン樹脂組成物に対し、硫化物耐性を評価した。具体的には、まず、膜厚１０ｎｍのクロム膜、その上に膜厚１００ｎｍの銀膜を成膜した無アルカリガラス基板を準備し、その上に各触媒含有シリコーン樹脂組成物を膜厚が２０μｍになる条件でスピンコートし、４０℃１０分間の熱処理、次いで１６０℃３時間の熱処理を行うことにより、銀膜上にシリコーン樹脂硬化膜を成膜させた。
この樹脂硬化膜を成膜した銀膜ガラス基板と、なにも成膜していない銀膜付きガラス基板を、硫化水素濃度２〜６ｐｐｍ、温度８５〜９０℃、相対湿度９０％以上の閉鎖された環境下に９０分間放置した。
その結果、なにも成膜していない銀膜付きガラス基板の表面は、硫化水素の腐食によって黒く変色していた。一方で、実施例１、比較例１で得られた各シリコーン樹脂組成物に硬化用触媒を添加したものを成膜した銀膜は、いずれも全く変色していなかった。

（水準２）
〔実施例２〕
前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ＝３５００、前記式（１）中、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基又は水酸基）（以下、樹脂（Ａ−１）という。）と、前記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマー（Ｂ−１）（Ｍｗ＝４５０、前記式（２）中、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メトキシ基）（以下、オリゴマー（Ｂ−１）という。）とを混合して、シリコーン樹脂組成物（α１）を得た。
前記樹脂（Ａ−１）の繰り返し単位の存在比を表３に示す。前記オリゴマー（Ｂ−１）の繰り返し単位の存在比を表４に示す。

樹脂（Ａ−１）およびオリゴマー（Ｂ−１）の繰り返し単位の存在比については、樹脂（Ａ−１）およびオリゴマー（Ｂ−１）について上述の測定条件で^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定して求めた

樹脂（Ａ−１）は、本明細書中の定義によるＡ１ケイ素原子と、Ａ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は７７％である。
また、Ａ２ケイ素原子の含有量と、前記Ａ３ケイ素原子の含有量との比は、［Ａ２ケイ素原子の含有量］：［Ａ３ケイ素原子の含有量］＝１：３．３５である。

オリゴマー（Ｂ−１）は、本明細書中の定義によるＡ１ケイ素原子と、Ａ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が１２％である。

具体的には、オイルバス内に設置したフラスコ内に、前記樹脂（Ａ−１）３１１ｇ及びイソプロピルアルコール１９０ｇを加え、内温が８５℃になるまで加熱攪拌して前記樹脂（Ａ−１）を溶解させた。次いで、前記オリゴマー（Ｂ−１）７８ｇを加え、１時間以上攪拌して前記オリゴマー（Ｂ−１）を溶解させて混合物を得た。
得られた混合物に、酢酸２ブトキシエチル１２３ｇ及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）０．１ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、温度が７０℃、圧力が４ｋＰａＡの条件で、イソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去し、前記樹脂（Ａ−１）と前記オリゴマー（Ｂ−１）の混合比が８０：２０のシリコーン樹脂組成物（α１）を得た。
得られたシリコーン樹脂組成物（α１）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、ケイ素原子由来の全シグナルのうち、Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積は６０％であった。図１には、シリコーン樹脂組成物（α１）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを示す。また、シリコーン樹脂組成物（α１）には、アルケニル基及びヒドロシリル基は含まれていなかった。

シリコーン樹脂組成物（α１）１００質量部に対し、リン酸１５％を含む硬化用触媒１質量部添加し、充分に攪拌混合してシリコーン樹脂組成物（α１−１）を得た、その後アルミニウム製カップ内に得られた混合物を約５ｇ投入し、オーブンの中で５℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で３時間放置することで、シリコーン樹脂組成物（α１−１）の硬化物を得た。得られた硬化物の比重は１．２７であった。

〔実施例３〕
実施例２で用いた樹脂（Ａ−１）３５４ｇをイソプロピルアルコール１９０ｇへ加え、内温が８５℃になるまで加熱攪拌して前記樹脂（Ａ−１）を溶解させた。次いで、同じく実施例２で用いたオリゴマー（Ｂ−１）３５ｇを加え、その後、本明細書における樹脂Ａ及びオリゴマーＢとは異なる、市販のシリコーン化合物３．８ｇを加え、１時間以上攪拌して溶解させた。
用いたシリコーン化合物は、Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、０％以上３０％未満であり、且つ重量平均分子量が８０００を超え、１５０００以下である樹脂である。
その後実施例２と同様の処理を行うことで樹脂（Ａ−１）とオリゴマー（Ｂ−１）の混合比が１００：１０のシリコーン樹脂組成物（α２）を得た。
得られたシリコーン樹脂組成物（α２）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、ケイ素原子由来の全シグナルのうち、Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積は６５％であった。図２には、シリコーン樹脂組成物（α２）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを示す。また、シリコーン樹脂組成物（α２）には、アルケニル基及びヒドロシリル基は含まれていなかった。

シリコーン樹脂組成物（α２）１００質量部に対し、リン酸１５％を含む硬化用触媒２質量部添加し、実施例２と同じ条件でシリコーン樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物の比重は１．２６であった。

〔比較例２〕
下記式（Ａ）で示されるシリコーン樹脂Ｘ１（Ｍｗ＝５１００）と、下記式（Ｂ）で示されるシリコーン樹脂Ｘ２（Ｍｗ＝２１００）を、Ｘ１：Ｘ２＝１：４（質量比）で混合し、そこに白金を含む触媒を加えシリコーン樹脂組成物（β１）を得た。
シリコーン樹脂Ｘ１は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、ケイ素原子由来の全シグナルのうち、Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積は８％であった。図３には、シリコーン樹脂Ｘ１の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを示す。
シリコーン樹脂Ｘ２は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、ケイ素原子由来の全シグナルのうち、Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積は６０％であった。図４には、シリコーン樹脂Ｘ２の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを示す。
得られたシリコーン樹脂組成物（β１）の、ケイ素原子由来の全シグナルのうち、Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積は、式（Ａ）で示されるシリコーン樹脂Ｘ１と式（Ｂ）で示されるシリコーン樹脂Ｘ２との混合比から５０％と算出された。

（式中、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、各繰り返し単位の単位数を示す整数を表す）

（式中、ｋ，ｌ，ｍ及びｎは、各繰り返し単位の単位数を示す整数を表す）

アルミニウム製カップ内にシリコーン樹脂組成物（β１）約５ｇ投入し、オーブンの中で５℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、さらに１５０℃で４時間保温することでシリコーン樹脂組成物（β１）の硬化物を得た。得られた硬化物の比重は１．１８であった。

＜硫化物耐性評価１＞
シリコーン樹脂組成物（α１−１）、シリコーン樹脂組成物（α２）及びシリコーン樹脂組成物（β１）について、硫化水素ガスに対するバリア性の評価を行った。

具体的には、まず膜厚１０ｎｍのクロム膜、その上に膜厚１００ｎｍの銀膜を成膜した無アルカリガラス基板を準備し、その上に各シリコーン樹脂組成物を膜厚が２０μｍになる条件でスピンコートし、実施例２におけるシリコーン樹脂組成物の硬化物の製造と同じ条件で熱処理を行うことにより、銀膜上にシリコーン樹脂組成物の硬化物を成膜した。

かかる、シリコーン樹脂組成物の硬化物を成膜した銀膜ガラス基板２枚と、シリコーン樹脂組成物の硬化物を成膜していない銀膜付きガラス基板１枚とを、硫化水素ガス濃度２〜６ｐｐｍ、温度８５〜９０℃、相対湿度９０％以上の環境下に９０分間放置した。

その結果、シリコーン樹脂組成物（α１−１）又はシリコーン樹脂組成物（α２）の硬化物を成膜した銀膜は、放置前とほとんど変化はなかったが、シリコーン樹脂組成物（β１）の硬化物を成膜した銀膜、並びに、硬化物を成膜していない銀膜は、硫化水素による腐食で黒く変色した。

＜硫化物耐性評価２＞
シリコーン樹脂組成物（α２）について、硫化水素ガスに対するバリア性を評価した。

具体的には、銀の反射膜をそのパッケージの底にメッキ成膜した市販の半導体発光素子用樹脂製パッケージＳＭＤ−３６０２Ｂ（松下半導体元器件（蘇州）有限公司社製）に、銀の反射膜を完全に覆うようにシリコーン樹脂組成物（α２）を滴下し、その後、実施例２におけるシリコーン樹脂組成物の硬化物の製造と同じ条件で熱処理を行うことにより、パッケージ内に前記シリコーン樹脂組成物の硬化物を作成した。

かかるパッケージを、硫化水素濃度２〜６ｐｐｍ、温度８５〜９０℃、相対湿度９０％以上の閉鎖された環境下に５時間間放置した。

その結果、シリコーン樹脂組成物（α２）を硬化させたパッケージでは、パッケージ底の銀の反射膜はほとんど変化しなかった。

＜耐熱性評価＞
シリコーン樹脂組成物（α１）、シリコーン樹脂組成物（α２）及びシリコーン樹脂組成物（β１）について、耐熱性の評価を行った。

具体的には、厚さ１ｍｍになるように液量を調整した以外は、実施例２におけるシリコーン樹脂組成物の硬化物の製造と同じ条件で熱処理を行うことにより各シリコーン樹脂組成物の硬化物を得た、アルミニウム製カップから取り出し、波長４００ｎｍ及び３５０ｎｍでの透過率を測定した。その後これら硬化物を、２００℃のオーブンの中に６０時間放置した後、再び同じ波長での透過率を測定した。結果を表５に示す。

シリコーン樹脂組成物（α１）及びシリコーン樹脂組成物（α２）の硬化物の各波長に対する透過率は、２００℃での放置前後でも殆ど変化はなかったが、シリコーン樹脂組成物（β１）の硬化物は著しい透過率の変化が見られ、また硬化物の外観も、シリコーン樹脂組成物（α２）の硬化物は２００℃放置前後で透明であったが、シリコーン樹脂組成物（β１）の硬化物は２００℃放置前では透明であったが、放置後はやや黄色く変色しており、２００℃の環境での耐熱性に劣っていた。

［比較例３］
オリゴマー（Ｂ−１）を加えない以外は、実施例２と同一の操作により、樹脂（Ａ−１）のみをシリコーン樹脂成分として含むシリコーン樹脂組成物（β３）を得た。
得られたシリコーン樹脂組成物（β３）を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、ケイ素原子由来の全シグナルのうち、Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積は７０％であった。図５には、シリコーン樹脂組成物（β３）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを示す。また、シリコーン樹脂組成物（β３）には、アルケニル基及びヒドロシリル基は含まれていなかった。

シリコーン樹脂組成物（β３）１００質量部に対し、リン酸１５％を含む硬化用触媒２質量部添加し、実施例２と同じ条件で樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物の比重は１．２８であった。

＜耐クラック性評価＞
シリコーン樹脂組成物（α１−１）、シリコーン樹脂組成物（α２）及びシリコーン樹脂組成物（β３）について、耐クラック性を評価した。

具体的にはこれら各シリコーン樹脂組成物を、市販の半導体発光素子用樹脂製パッケージＳＭＤ−３６０２Ｂの中に、容器内がほぼ満杯になるように滴下した後、４０℃の温度のオーブン内で１０分間、次いで１５０℃のオーブン内で３時間放置し、前記各シリコーン樹脂組成物の硬化物を得た。

その後、オーブンから取り出したパッケージを観察した結果、シリコーン樹脂組成物（α１−１）及びシリコーン樹脂組成物（α２）の硬化物はクラックがなく良好であったが、シリコーン樹脂組成物（β３）の硬化物にはクラックが発生していた。

本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、硫化水素ガスに対するバリア性及び２００℃のような高温での耐熱性が高く、さらに、硬化時における耐クラック性にも優れていることから、半導体発光素子の封止材として非常に有効である。

本発明に係るシリコーン樹脂組成物の硬化物は、半導体発光素子用封止材として有用である。

Claims (15)

1. ２０℃以上５０℃以下の温度範囲で液体であり、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、
   ^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定においてケイ素原子由来の全シグナルの面積に含まれる、下記Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積の割合が、５１％以上６９％以下であるシリコーン樹脂組成物。
   （Ａ３ケイ素原子は、ケイ素原子と結合した酸素原子が３つ結合しているケイ素原子を示す）
2. 前記シリコーン樹脂が、下記樹脂Ａと下記オリゴマーＢとを含む請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
   樹脂Ａ：下記Ａ１ケイ素原子と、下記Ａ２ケイ素原子と、前記Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、２０％以上９０％以下であり、且つ重量平均分子量が１５００以上８０００以下である樹脂
   オリゴマーＢ：下記Ａ１ケイ素原子と、下記Ａ２ケイ素原子と、前記Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、０％以上３０％以下であり、且つ重量平均分子量が１５００未満であるオリゴマー
   （Ａ１ケイ素原子は、ケイ素原子と結合した酸素原子が１つ結合しているケイ素原子を示す。
   また、Ａ２ケイ素原子は、ケイ素原子と結合した酸素原子が２つ結合しているケイ素原子を示す）
3. 前記樹脂Ａが式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂である請求項２に記載のシリコーン樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基を表し、ｐ^１、ｑ^１、ａ^１、及びｂ^１は、［ｐ^１＋ｂ^１×ｑ^１］：［ａ^１×ｑ^１］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）
4. 前記オリゴマーＢが式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーである請求項２又は３に記載のシリコーン樹脂組成物。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、前記一般式（１）と同じ意味を表し、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２、及びｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。）
5. 樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比率が、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．１〜２０（質量比）である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
6. さらに、無機粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
7. 前記無機粒子がケイ素の酸化物、チタンの酸化物、及びアルミニウムの酸化物からなる群より選択される１種以上である請求項６に記載のシリコーン樹脂組成物。
8. さらに、蛍光体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
9. さらに、シランカップリング剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
10. ５℃／分の昇温速度で室温から１５０℃まで昇温させた後、１５０℃で３時間加熱し硬化させて得られる硬化物の比重が１．２０ｇ／ｃｍ^３以上１．３５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を、１００℃以上２５０℃以下に加熱することにより得られる硬化物。
12. 比重が１．２０ｇ／ｃｍ^３以上１．３５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である請求項１１に記載の硬化物。
13. 請求項１１または１２に記載の硬化物からなる半導体発光素子用封止材。
14. 請求項１１または１２に記載の硬化物を備える半導体発光装置。
15. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を、１００℃以上２５０℃以下に加熱して硬化させる工程を有する半導体発光装置の製造方法。

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