TW201634651A - 固化性樹脂組成物及光半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高的固化性樹脂組成物包含平均組成式為下述通式(1)所示的烷氧基低聚物和固化催化劑，固化催化劑是相對於烷氧基低聚物100重量份的含量範圍為3~30重量份的磷酸，或者是相對於烷氧基低聚物100重量份的含量範圍為0.5~20重量份的選自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽。在下述通式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 為各自獨立的全部相同或各自不同的有機基團，w、x、y及z為滿足w＋x＋y＋z＝１的關係的0或正數，O對Si的原子比為2.3~3.5。(R1 R2 R3 SiO1/2 )w (R4 R5 SiO2/2 )x (R6 SiO3/2 )y (SiO4/2 )z ···(1)

Description

固化性樹脂組成物及光半導體裝置
本發明是關於固化性樹脂組成物、以及使用該固化性樹脂組成物而形成的光半導體裝置(例如，紫外LED(Light Emitting Diode))，所述固化性樹脂組成物在紫外線波長區的光透射性高、且具有高的耐紫外線性和高耐熱性。
近年來，開發了藍色LED、紫外LED等發出短波長光的LED，並用於實用。這樣的LED的使用快速地擴展到例如使用了現有的螢光燈、白熾燈的普通照明用途、使用了現有的短弧燈(short arc lamp)的紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨(UV curable ink)的固化用光源的用途等。
一般來說，LED具有在表面形成有陽極(Anode)電極和陰極(Cathode)電極的LED晶片(LED die)。陽極電極和陰極電極分別引線接合(wire bonding)於外部電極，LED晶片通過向外部電極通電而發光。
在這樣結構的LED中，如果LED晶片和極細的引線(例如φ30μm)暴露於外部空間，則存在LED晶片損傷、或引線斷裂的隱患，因此，LED通常用密封材料(例如樹脂)密封後使用。
另外，在用折射率高於空氣的密封材料對LED進行密封時，在LED晶片與密封材料的介面的折射率差減小，因此，從改善光提取效率方面考慮，用密封材料對LED進行密封是有效的。
作為這樣的密封材料，目前，在發出可見光的LED中開始使用了透明性高的環氧樹脂(Epoxy resin)、有機矽樹脂(Silicone resin)等(例如，專利文獻1、2)。然而，對於發出短波長光的LED而言，如果使用目前採用的環氧樹脂、有機矽樹脂，則樹脂本身在短波長光的作用下而變差，發生著色、裂紋(crack)這樣的不良情況。而且，特別是在發出強紫外線的紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED中，所述密封材料的問題特別明顯。
在紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED可以使用例如對1mm見方的LED晶片提供3W的功率而發出波長365nm、1W的紫外光的LED。該情況下，照射光量達到1W/mm2 ，這相當於太陽光包含的紫外線光量的30,000~50,000倍。因此，對於用於紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源的紫外LED用密封材料而言，除了要求在紫外LED的發光波長區具有高透明性以外，還要求對強紫外線的耐受性。
另外，對紫外LED提供的3W功率中的2W轉化為熱能而使LED晶片本身溫度升高，因此，對於用於紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源的紫外LED用的密封材料而言，除了耐紫外線性以外，還要求對熱(溫度)的耐受性。
另外，作為LED等的密封材料，提出了使用包含含有環氧基的多官能聚矽氧烷和金屬螯合化合物的組成物的方案(專利文獻3)。
現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2003-176334號公報 專利文獻2：日本特開2003-277473號公報 專利文獻3：日本特開2010-059359號公報
發明要解決的課題
另外，專利文獻3的組成物通過環氧基開環聚合反應而固化，不僅在固化物的結構內具有有機共價鍵(例如，C-C鍵)，還含有在紫外區具有強吸收的金屬螯合化合物，因此，在施加大功率的紫外線LED的密封用途中，在紫外區的透明性、耐紫外線性、耐熱性不足。
本發明是鑒於上述情況而完成的，其目的在於提供一種固化性樹脂組成物、以及使用該固化性樹脂組成物而形成的光半導體裝置，與現有的用於紫外線LED密封的組成物相比，所述固化性樹脂組成物在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，並且即使用於施加大功率的紫外線LED的密封，也不會產生裂紋、剝離、著色。
解決課題的方法
為了實現上述目的，發明人從所要求的紫外區的透明性、耐紫外線性、耐熱性、成型性的觀點考慮對適於施加大功率的紫外線LED的密封的固化性樹脂組成物的原料進行了深入研究。其結果發現，為了賦予應力緩和能力，通過使用具有非反應性官能團、且固體成分濃度高的烷氧基低聚物，並且使用磷酸、或者選自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種的金屬醇鹽作為用於加快反應的固化催化劑，能夠獲得理想的固化性樹脂組成物。本發明是基於上述見解而完成的。
即，本發明的固化性樹脂組成物是含有烷氧基低聚物及固化催化劑的固化性樹脂組成物，其特徵在於： 烷氧基低聚物具有有機聚矽氧烷結構，其具有選自下述通式(1)~(4)所示結構單元中的一種以上結構單元，同時還具有選自下述通式(5)~(7)所示結構單元中的一種以上結構單元， 通式(1) (R1 R2 R3 SiO1/2 )···(1) (通式(1)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。) 通式(2) (R4 R5 SiO2/2 )···(2) (通式(2)中，R4 及R5 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。) 通式(3) (R6 SiO3/2 )···(3) (通式(3)中，R6 為有機基團。) 通式(4) (SiO4/2 )···(4) 通式(5) (R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )···(5) (通式(5)中，a為0、1或2，R7 及R8 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R7 或R8 的情況下，各R7 或R8 可以相同，也可以互為不同。) 通式(6) (R9 b (OR10 )2-b SiO2/2 )···(6) (通式(6)中，b為0或1，R9 及R10 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R10 時，各R10 可以相同，也可以互為不同。) 通式(7) ((OR11 )SiO3 /2 )···(7) (通式(7)中，R11 為有機基團。) 在將構成烷氧基低聚物的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，含有通式(1)~通式(7)所示結構單元90~100莫耳%，烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比為2.3~3.5， 固化催化劑是相對於所述烷氧基低聚物100重量份的含量範圍為0.1~17.5重量份的磷酸、或者是相對於所述烷氧基低聚物100重量份的含量範圍為0.5~20重量份的選自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽。
另外，優選烷氧基低聚物及固化催化劑不含硫原子或氮原子。
另外，優選R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 及R11 為甲基。
另外，優選固化催化劑不含Ti化合物或螯合化合物。
另外，優選烷氧基低聚物中含有的烷氧基量為10~30質量%的範圍內。
另外，優選烷氧基低聚物在室溫下為液態。
另外，優選在對使固化性樹脂組成物固化而得到的固化物照射500小時發光強度大致為100W/cm2 的給定波長的紫外光時，固化物對紫外光的透射率為85%以上。另外，在該情況下，優選在對固化物照射1000小時紫外光時，固化物對紫外光的透射率為85%以上。進一步，優選在對固化物照射5000小時紫外光時，固化物對紫外光的透射率為80%以上。另外，優選給定波長大致為365nm。
另外，從其它觀點考慮，本發明的光半導體裝置具有由上述任一項所述的固化性樹脂組成物密封的光半導體元件。在該情況下，優選光半導體元件發出紫外區的光。
發明的效果
如上所述，根據本發明，能夠實現一種固化性樹脂組成物，進而能夠實現使用該固化性樹脂組成物而形成的光半導體裝置，與現有的用於紫外線LED密封的組成物相比，所述固化性樹脂組成物在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高、且即使用於施加大功率的紫外線LED的密封，也不會產生裂紋、剝離、著色。
以下，對本發明的實施方式詳細地進行說明。需要說明的是，以下記載的構成要素的說明是本發明的實施方式的一個例子，本發明並不限定為以下內容，可以在本發明主旨的範圍內進行各種變形後實施。
本發明的實施方式的固化性樹脂組成物可用於例如施加大功率的紫外線LED的密封，其由烷氧基低聚物和固化催化劑合成而得到。
[烷氧基低聚物]
本實施方式的烷氧基低聚物具有有機聚矽氧烷結構，其具有選自下述通式(1)~(4)所示結構單元中的一種以上結構單元，同時具有選自下述通式(5)~(7)所示結構單元中的一種以上結構單元。 通式(1) (R1 R2 R3 SiO1/2 )···(1) (通式(1)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。) 通式(2) (R4 R5 SiO2/2 )···(2) (通式(2)中，R4 及R5 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。) 通式(3) (R6 SiO3/2 )···(3) (通式(3)中，R6 為有機基團。) 通式(4) (SiO4/2 )···(4) 通式(5) (R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )···(5) (通式(5)中，a為0、1或2，R7 及R8 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R7 或R8 的情況下，各R7 或R8 可以相同，也可以互為不同。) 通式(6) (R9 b (OR10 )2-b SiO2/2 )···(6) (通式(6)中，b為0或1，R9 及R10 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R10 時，各R10 可以相同，也可以互為不同。) 通式(7) ((OR11 )SiO3 /2 )···(7) (通式(7)中，R11 為有機基團。)
上述通式(1)所示的結構單元、即(R1 R2 R3 SiO1/2 )所示的結構單元為單官能結構單元(M單元)，上述通式(2)所示的結構單元、即(R4 R5 SiO2/2 )所示的結構單元為2官能結構單元(D單元)，上述通式(3)所示的結構單元、即(R6 SiO3/2 )所示的結構單元為3官能結構單元(T單元)，上述通式(4)所示的結構單元、即(SiO4/2 )所示的結構單元為4官能結構單元(Q單元)。
另外，對於上述通式(5)所示的結構單元、即(R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )所示的結構單元而言，a為0、1或2，在a為2的情況下，是(R7 2 (OR8 )SiO1/2 )表示的具有1個烷氧基OR8 的2官能結構單元，在a為1的情況下，是(R7 (OR8 )2 SiO1/2 )表示的具有2個烷氧基OR8 的3官能結構單元，在a為0的情況下，是((OR8 )3 SiO1/2 )表示的具有3個烷氧基OR8 的4官能結構單元。
對於上述通式(6)所示的結構單元、即(R9 b (OR10 )2-b SiO2/2 )所示的結構單元而言，b為0或1，在b為1的情況下，是(R9 (OR10 )SiO2/2 )表示的具有1個烷氧基OR10 的3官能結構單元，在b為0的情況下，是((OR10 )2 SiO2/2 )表示的具有2個烷氧基OR10 的4官能結構單元。
上述通式(7)所示的結構單元、即((OR11 )SiO3/2 )所示的結構單元是具有2個烷氧基OR11 的4官能結構單元。
在上述通式(1)所示的化合物中，R1 、R2 及R3 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在上述通式(2)所示的化合物中，R4 和R5 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在上述通式(3)所示的化合物中，R6 為有機基團。
另外，在上述通式(5)中，R7 和R8 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R7 和R8 的情況下，各個R7 和R8 可以相同，也可以互為不同。
在通式(6)所示的化合物中R9 和R10 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R10 的情況下，各個R10 可以相同，也可以互為不同。
在通式(7)所示的化合物中，R11 為有機基團。
如上所述，R1 ~R11 所示的有機基團各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。
作為R1 ~R11 所示的有機基團，優選烴基，更優選碳原子數1~12的烴基，進一步優選碳原子數1~8的烴基，更進一步優選碳原子數1~4的烴基，再進一步優選碳原子數1~3的烴基，特別優選碳原子數1~2的烴基。
作為上述烴基，可以列舉選自烷基中的一種以上基團。
在上述烴基為烷基的情況下，作為烷基，可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，優選為甲基或乙基，更優選為甲基。
在本發明的固化性樹脂組成物中，作為烷氧基低聚物，優選構成烷氧基低聚物的結構單元中含有的有機基團中的至少一個有機基團為碳原子數1~4的烷基，上述烷基以外的有機基團為碳原子數1~8的烴基。
另外，在本發明的固化性樹脂組成物中，作為烷氧基低聚物，構成烷氧基低聚物的結構單元中含有的有機基團中的至少一個為甲基，優選構成烷氧基低聚物的結構單元中含有的全部有機基團為甲基。
通常，作為聚矽氧烷的主鏈的Si-O鍵的離子鍵性約為50%，大於聚乙烯等通常的有機樹脂的C-C鍵。因此，與主鏈為C-C鍵的情況相比，聚矽氧烷的側鏈的C-H鍵、C-C鍵等的化學穩定性有所增加，通常，聚矽氧烷具有不容易受到氧化、紫外線的影響的結構。
然而，在C-H鍵、C-C鍵等的側鏈增大、構成側鏈的原子與Si原子的距離變遠時，會發生Si-O鍵的離子鍵性帶來的穩定化作用降低的問題。因此，優選側鏈的有機基團(即，R1 ~R11 所表示的有機基團)的碳原子數較少者，其中，由於甲基在烷基中最小，構成甲基的所有原子(與甲基鍵合)與Si原子的距離較近，容易被離子鍵所穩定，而且不存在C-C鍵，因此最優選甲基。
另外，作為R1 ~R11 所示的有機基團，優選不含芳香族環。
作為R1 ~R11 所示的有機基團，例如，如果使用具有苯基等芳環的基團，則官能團具有雙鍵，因此源自雙鍵的π電子的π-π*躍遷會在紫外光區至可見光區產生吸收，容易降低紫外區的透射特性和耐紫外線性。因此，作為R1 ~R11 所示的有機基團，優選為不含苯系芳環、雜芳環、非苯系芳環等芳環的基團。
另外，作為R1 ~R11 所示的有機基團，為了抑制耐紫外線性的降低，優選不包含含N原子基團(氨基等)、含S原子基團(巰基等)的基團。另外，基於相同的原因，在R1 ~R11 所示的有機基團為芳香烴以外的烴的情況下，優選盡可能不含有含碳-碳鍵(C-C鍵、C＝C鍵或C≡C鍵)的基團。
如上所述，在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物含有選自下述結構單元中的一種以上結構單元：通式(5)所示的具有烷氧基的結構單元、即(R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 ))所示的結構單元，通式(6)所示的結構單元、即(R9 b (OR10 )2-b SiO2/2 )所示的結構單元，通式(7)所示的結構單元、即((OR11 )SiO3/2 )所示的結構單元。
可以認為，在本發明的固化性樹脂組成物中，通過使烷氧基低聚物含有選自上述通式(5)~通式(7)所示的結構單元的具有烷氧基的結構單元，在用作構成光半導體裝置的光半導體元件的密封材料時，上述烷氧基與作為密封對象的晶片表面、基板表面、佈線圖案表面等牢固地化學鍵合。
即，由於在由無機物構成的晶片等的表面設有由SiO2 等構成的保護層，通常存在羥基，因此可以認為，選自上述通式(5)~通式(7)所示結構單元的結構單元中的烷氧基與晶片表面等的羥基通過氫鍵、由凡德瓦力引起的分子間力而鍵合，並且還在上述烷氧基和晶片表面等的羥基之間生成由脫醇縮合反應、脫水反應而形成的鍵，從而兩者牢固地化學鍵合。
如上所述，在將本發明的固化性樹脂組成物作為密封材料的情況下，使本發明的固化性樹脂組成物固化而得到的固化物與晶片等牢固地鍵合，因此可以認為，即使在用於施加大功率的紫外線LED的密封用途時，也能夠有效地抑制固化性樹脂組成物的固化物產生裂紋、剝離等。
在本發明的固化性樹脂組成物中，在將構成烷氧基低聚物的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，烷氧基低聚物含有通式(1)~通式(7)所示的結構單元90~100莫耳%，優選含有通式(1)~通式(7)所示的結構單元95~100莫耳%，更優選含有通式(1)~通式(7)所示的結構單元100莫耳%。
即，在本發明的固化性樹脂組成物中，對於烷氧基低聚物而言，在將構成烷氧基低聚物的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，通式(1)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(2)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(3)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(4)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(5)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(6)所示的結構單元的含有莫耳%、以及通式(7)所示的結構單元的含有莫耳%的總計為90~100莫耳%，更優選為95~100莫耳%，進一步優選為100莫耳%(構成聚矽氧烷樹脂的全部矽氧烷單元由上述通式(1)~通式(7)所示的任意的結構單元構成)。
在構成烷氧基低聚物的結構單元中，通式(1)~通式(7)所示的結構單元的構成比沒有特別限制，如果不含有一定量的非反應性官能團，則在使固化性樹脂組成物固化時，固化物會變得過硬，不能緩和加熱、冷卻時產生的應力，有時會使紫外線LED內的焊絲切斷、或者使LED晶片自身破損。
因此，在本發明的固化性樹脂組成物中，對於烷氧基低聚物而言，烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比(烷氧基低聚物中含有的O原子總量/烷氧基低聚物中含有的Si原子總量)優選為2.3~3.5，更優選為2.3~3.4，進一步優選為2.2~3.2。
通過使烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比在上述範圍內，能夠含有一定量的非反應性官能團，因此，可以適於緩和加熱、冷卻時發生的應力。
烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比小於2.3時，耐紫外線性容易降低，而超過3.5時，固化性樹脂組成物的固化物容易產生裂紋、斷裂。
烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比可以通過對構成烷氧基低聚物的通式(1)~通式(7)所示的結構單元的構成比進行調整來控制。
在本發明的固化性樹脂組成物中，對於烷氧基低聚物而言，2官能結構單元的莫耳數相對於構成烷氧基低聚物的2官能結構單元和3官能結構單元的總莫耳數之比優選在給定的範圍內。
即，在本發明的固化性樹脂組成物中，對於烷氧基低聚物而言，在將通式(5)所示的結構單元(R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )中a為2時的結構單元(R7 2 (OR8 )SiO1/2 )與通式(2)所示的被稱為D單元的結構單元(R4 R5 SiO2/2 )的總莫耳數設為Dn，將通式(5)所示的結構單元(R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )中a為1時的結構單元(R7 (OR8 )2 SiO1/2 )、通式(6)(R9 b (OR10 )2-b SiO2/2 )所示的結構單元中b為1時的結構單元(R9 (OR10 )SiO2/2 )及通式(3)所示的被稱為T單元的結構單元(R6 SiO3/2 )的總莫耳數設為Tn時，有Tn/(Dn+Tn)表示的比值優選為0.2~1，更優選為0.25~1，進一步優選為0.3~1。
通式(5)所示的結構單元(R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )中a為2時的結構單元(R7 2 (OR8 )SiO1/2 )通常在製備烷氧基低聚物時以通式(2)所示的結構單元(R4 R5 SiO2/2 )的原料的部分烷氧基未反應而殘留的狀態進入到低聚物中。
另外，在通式(5)所示的結構單元(R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )中a為1時的結構單元(R7 (OR8 )2 SiO1/2 )、通式(6)所示的結構單元(R9 b (OR10 )2-b SiO2/2 )中b為1時的結構單元(R9 (OR10 )SiO2/2 )通常在製備烷氧基低聚物時以通式(3)所示的結構單元(R6 SiO3/2 )的原料的部分烷氧基未反應而殘留的狀態進入到低聚物中。
如上所述，可以認為，本發明的固化性樹脂組成物在用作構成光半導體裝置的光半導體元件的密封材料時，烷氧基低聚物的上述通式(5)~通式(7)所示的結構單元中的烷氧基與作為密封物件的晶片表面等牢固地化學鍵合。對於烷氧基低聚物而言，在考慮到烷氧基與有機基團的平衡的情況下，優選僅由2官能結構單元和3官能結構單元構成烷氧基低聚物，但在考慮到上述密封材料與晶片的鍵合性時，Tn多於Dn者更有利。
通過使Tn/(Dn+Tn)表示的比值在上述範圍內，能夠在用作光半導體元件的密封材料時將固化性樹脂組成物與晶片表面良好地鍵合，即使用於施加大功率的紫外線LED等的密封而持續照射強度較強的紫外光，也能夠良好地抑制在晶片表面與固化性樹脂組成物的固化物的介面產生裂紋、剝離。
在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物中含有的烷氧基量優選為10~30質量%，更優選為11~27.5質量%，進一步優選為12~25質量%。
通過使烷氧基低聚物中含有的烷氧基量在上述範圍內，可以保持所期望的固體成分濃度，並且還能夠抑制3維鍵合，從而能夠發揮所期望的應力緩和能力。
在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物的重均分子量沒有特別限制，根據使用目的適當選擇即可，在用作紫外線LED等光半導體元件的密封材料時，可以根據相同目的任意選擇。
烷氧基低聚物的重均分子量優選為500~4,500，更優選為750~4,250，進一步優選為1,000~4,000。另外，烷氧基低聚物中含有的羥基(OH)量優選為15質量%以下，更優選為10質量%以下，進一步優選為5質量%以下。
在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物的製造方法沒有特別限制。
在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物可以通過下述方式製造，例如，將與通式(1)~通式(4)所示的矽氧烷單元對應的下述通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷按照各自給定量進行配合，並進行水解、縮合來製造。 R12 R13 R14 SiOR15 ···(1)’ (式(1)’中，R12 、R13 、R14 及R15 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。) R16 R17 Si(OR18 )(OR19 )···(2)’ (式(2)’中，R16 、R17 、R18 及R19 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。) R20 Si(OR21 )(OR22 )(OR23 )···(3)’ (式(3)’中，R20 、R21 、R22 及R23 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。) Si(OR24 )(OR25 )(OR26 )(OR27 )···(4)’ (式(4)’中，R24 、R25 、R26 及R27 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。)
作為R12 ~R27 所示的有機基團，可以列舉與上述R1 ~R11 所示的有機基團相同的基團。
在上述水解、縮合反應中，不使水解反應完全進行，而使水解物中殘存有一定量的烷氧基。構成通式(2)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷的烷氧基(-OR18 基、-OR19 基、-OR21 基、-OR22 基、-OR23 基、-OR24 基、-OR25 基、-OR26 基、-OR27 基)的一部分殘留下來，由此能夠在得到的烷氧基低聚物中形成選自通式(5)~通式(7)所示的矽氧烷單元中的一種以上矽氧烷單元。
上述烷氧基的殘留量可以通過對水解、縮合條件(所使用的催化劑、反應時間、反應溫度等)進行適當調整來控制。
通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷的配合比可以根據所要得到的烷氧基低聚物適當選定。
在本發明的固化性樹脂組成物中，作為製造烷氧基低聚物的方法，具體可以列舉例如下述方法：將甲基三甲氧基矽烷(示性式：CH3 Si(OCH3 )3 ，以下簡稱為MTMS)、MTMS與二甲基二甲氧基矽烷(示性式：(CH3 )2 Si(OCH3 )2 ，以下簡稱為DMDMS)的混合物在催化劑和水的存在下進行水解。
另外，作為本發明的固化性樹脂組成物中的烷氧基低聚物，也可以是使用上述方法以外的方法製得的聚矽氧烷烷氧基低聚物。
作為烷氧基低聚物，可以列舉例如：信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KC-89S、KR-500、以及Momentive Performance Materials Japan公司製造的XC-96-B0446、XR31-B1410、XR31-B2230等。
對於本發明的固化性樹脂組成物而言，在使上述通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷進行水解、縮合來製備烷氧基低聚物時，在催化劑存在下，通常在0°C~100°C左右的溫度下進行數十分鐘~一天左右的反應而製備。
作為在對上述通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷進行水解、縮合時所使用的催化劑，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸等無機酸、甲酸、乙酸等有機酸。另外，為了進行共水解/縮合反應，可以根據需要添加有機溶劑。在這種情況下，作為溶劑，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、丙酮等酮、乙酸乙酯等酯。
在上述通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷中，作為R12 ~R27 所示的有機基團，優選不含芳環。
如上所述，作為R12 ~R27 所示的有機基團，例如，如果使用具有苯基等芳環的基團，則官能團具有雙鍵，因此源自雙鍵的π電子的π-π*躍遷會在紫外光區至可見光區產生吸收，容易降低紫外區的透射特性和耐紫外線性。因此，作為R12 ~R27 所示的有機基團，優選為不含苯系芳環、雜芳環、非苯系芳環等芳環的基團。
另外，作為R12 ~R27 所示的有機基團，為了抑制耐紫外線性的降低，優選不包含含N原子基團(氨基等)、含S原子基團(巰基等)的基團。另外，基於相同的原因，在R9 ~R24 所示的有機基團為芳香烴以外的烴時，優選盡可能不包含含碳-碳鍵(C-C鍵、C＝C鍵或C≡C鍵)的基團。
在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物優選為在室溫(25°C)下為液態的具有有機矽氧烷結構的聚矽氧烷類材料。
在本發明的固化性樹脂組成物中，通過使烷氧基低聚物在室溫(25°C)下為液態，能夠容易地進行填充、成型。
需要說明的是，在本申請檔中，在室溫下為液態是指按照JIS Z 8803的規定而測定的室溫下的黏度為103Pa·s以下的狀態。
按照換算成固體成分(不揮發成分)計，本發明的固化性樹脂組成物優選含有烷氧基低聚物50.0~99.9質量%，更優選含有70.0~99.5質量%，進一步優選含有90.0~99.0質量%。
對於本發明的固化性樹脂組成物而言，通過使烷氧基低聚物的含量在上述範圍內，與現有的固化性樹脂組成物相比，在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，即使用於施加大功率的紫外線LED的密封，也能夠容易地抑制裂紋、剝離、著色的產生。
[固化催化劑]
本實施方式的固化催化劑是能夠使上述烷氧基低聚物固化的物質，具體來說，是磷酸H3 PO4 、或者是選自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽。
本實施方式的固化催化劑可以使用例如磷酸H3 PO4 與烷氧基矽烷混合而成的溶液，具體來說，可以通過向DMDMS中混合正磷酸(示性式：H3 PO4 )水溶液而得到。需要說明的是，雖然正磷酸水溶液中含有H2 O，但如下述化學反應式(8)所示，H2 O與DMDMS的甲氧基(CH3 O-)反應而全部被消耗。 (CH3 )2 Si(OCH3 )2 ＋2H2 O → (CH3 )2 Si(OH)2 ＋2CH3 OH···(8)
需要說明的是，在上述合成中，使用了DMDMS作為與正磷酸混合的烷氧基矽烷，但也可以使用以下通式(9)所示的烷氧基矽烷。 R1 n Si(OR2 )4-n ···(9)
需要說明的是，在通式(9)中，R1 、R2 分別為R1 ：Ck H2k+1 -(k=1、2)、R2 ：Cm H2m-1 -(m=1、2、3、4、5)所示的有機基團，n為0~3的整數。
另外，磷酸H3 PO4 添加量過少時會產生不固化、或固化過慢的問題，另外，如果過多，則固化物變得過硬，存在對由伴隨LED的亮燈/熄燈的溫度變化而產生的應力進行緩和的能力顯著降低的問題，因此，相對於烷氧基低聚物100重量份，優選為0.1~17.5重量份的範圍，更優選為0.2~15.0重量份的範圍，進一步優選為0.3~12.5重量份的範圍。
另外，如上所述，可以使用選自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽來代替磷酸H3 PO4 。在這種情況下，相對於烷氧基低聚物100重量份，金屬醇鹽的添加量為0.5~20重量份範圍。如果金屬醇鹽的添加量低於0.5重量份，則存在不固化、或固化過慢的問題，如果高於20重量份，則固化物變得過硬。
需要說明的是，與烷氧基低聚物相同，固化催化劑中不使用使耐紫外線性變差的含有氮(N)或硫(S)的物質、具有碳-碳鍵(C-C、C＝C、C≡C)的物質、含有Ti的物質。另外，固化催化劑中不使用對紫外LED內的LED晶片造成損傷的強酸性、強鹼性催化劑、以及含有Li、Na、K等鹼的物質。另外，固化催化劑中不使用Pb、Hg、As、Cd等有害物質。
另外，螯合劑(例如，乙醯丙酮(示性式：C5 H8 O2 )、乙醯乙酸乙酯(示性式：C6 H9 O3 ))與金屬離子配位元而成的金屬螯合化合物等由於穩定，因此多用作固化催化劑，但由於螯合物環的π-π*躍遷而在紫外光區至可見光區的範圍產生吸收。該吸收雖然未必與紫外線LED的發光峰波長一致，但由於通常由紫外線LED發出發光光譜範圍較大的紫外光，因此在與金屬螯合化合物的吸收光譜一致的範圍內會產生紫外光的吸收。如上所述，在使用了金屬螯合化合物作為固化催化劑的情況下，紫外區的透射特性和耐紫外線性會變差，因此不將其用作固化催化劑。
[固化性樹脂組成物的製備]
通過在上述烷氧基低聚物中加入上述固化催化劑，並混合給定時間，能夠得到本實施方式的固化性樹脂組成物。需要說明的是，只要是能夠將烷氧基低聚物與固化催化劑均勻混合的方法即可，對固化性樹脂組成物的製備方法沒有特別限定。
由於本實施方式的固化性樹脂組成物在室溫下為液態，因此在用作紫外線LED的密封材料時，要向紫外線LED的封裝內注入給定量並加熱給定時間使其乾燥。需要說明的是，對於加熱條件而言，只要能使固化性樹脂組成物成為所期望的固化狀態即可，沒有特別限制，例如優選在100°C~200°C下加熱1小時~2小時左右。
[由固化性樹脂組成物密封而成的LED的結構]
如上所述，本實施方式的固化性樹脂組成物適於用作例如施加大功率的紫外線LED的密封材料。第1圖是示出將本實施方式的固化性樹脂組成物應用於表面安裝型紫外線LED100的情況的一例的示意結構圖(剖面圖)。另外，第2圖是示出將本實施方式的固化性樹脂組成物應用於封裝型紫外線LED200的情況的一例的示意結構圖(剖面圖)。
如第1圖所示，紫外線LED100具備基板101和LED晶片103等。基板101是由具有絕緣性的基材(例如陶瓷(氮化鋁、氧化鋁、氮化矽、碳化矽等))構成的所謂的佈線基板。如第1圖所示，在基板101的表面形成有由具有導電性的金屬材料(例如，銅、鋁)構成的正極圖案102a和負極圖案102b。
LED晶片103呈四棱柱狀的形狀，上表面(即，射出面103a)具備陰極端子(未圖示)，下表面具備陽極端子(未圖示)。LED晶片103的下表面(即，陽極端子)與正極圖案102a通過晶片焊接劑(未圖示)機械接合並電連接。另外，LED晶片103上表面的陰極端子通過焊絲104與負極圖案102b電連接。而且，隔著正極圖案102a及負極圖案102b在陽極端子與陰極端子之間施加電流時，在LED晶片103內部的發光層(未圖示)發出紫外光(例如，波長365nm的光)，並從射出面103a射出。
在LED晶片103的周圍設有框材105，框材105內側的LED晶片103由本實施方式的固化性樹脂組成物的固化物106密封。
作為第1圖所示的紫外線LED100的製造方法，可列舉如下方法：將LED晶片103晶片焊接於正極圖案102a，並將LED晶片103的陰極端子與負極圖案102b通過焊絲104進行引線接合，接著，在框材105的內側填充本實施方式的固化性樹脂組成物，在100°C~200°C下加熱1小時~2小時左右，從而使其固化。
第2圖所示的紫外線LED200在以下方面與第1圖所示的紫外線LED100不同：LED晶片203的陰極端子(未圖示)及陽極端子(未圖示)形成於LED晶片203的上表面(即，射出面203a)、LED晶片203容納於殼體210內、以及在本實施方式的固化性樹脂組成物的固化物206上具有固化物207。
如第2圖所示，紫外線LED200具備殼體210和LED晶片203等。殼體210是由具有絕緣性的材料(例如陶瓷)形成的杯形構件。如第2圖所示，殼體210的底部210a設有從殼體210內側伸出到外側而形成的正極圖案202a和負極圖案202b。
LED晶片203呈四棱柱狀的形狀，上表面(即，射出面203a)具備陰極端子(未圖示)及陽極端子(未圖示)。LED晶片203的下表面通過晶片焊接劑(未圖示)固定於殼體210的底部210a。另外，LED晶片203上表面的陽極端子通過焊絲204a與正極圖案202a電連接，LED晶片203上表面的陰極端子通過焊絲204b與負極圖案202b電連接。而且，隔著正極圖案202a和負極圖案202b在陽極端子與陰極端子之間施加電流時，在LED晶片203內部的發光層(未圖示)發出紫外光(例如，波長365nm的光)，並從射出面203a射出。
LED晶片203被殼體210的壁麵包圍，殼體210內側的LED晶片203由本實施方式的固化性樹脂組成物的固化物206密封。另外，在固化物206上形成有與本實施方式的固化性樹脂組成物的折射率、彈性模數不同的其它固化性樹脂組成物的固化物207。
作為第2圖所示的紫外線LED200的製造方法，可舉出如下方法：將LED晶片203晶片焊接於殼體210內，並將LED晶片203的陽極端子及陰極端子分別通過焊絲204a、204b與正極圖案202a和負極圖案202b引線連接，接著，在殼體210的內側填充本實施方式的固化性樹脂組成物，在100°C~200°C下加熱1小時~2小時左右，從而使其固化，再填充固化物207的固化性樹脂組成物，並在給定溫度下加熱給定時間使其固化。
實施例
以下，通過實施例和比較例對本發明進一步進行說明，但只要不超出本發明的主旨，就不限定於下述實施例。另外，在實施例2~實施例10、比較例1~比較例5中，適用以下事項。 (1)「2官能結構單元」可以包括通式(5)所示的結構單元(R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )中a為2時的結構單元(R7 2 (OR8 )SiO1/2 )。 (2)「3官能結構單元」可以包括通式(5)所示的結構單元(R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )中a為1時的結構單元(R7 (OR8 )2 SiO1/2 )、以及通式(6)(R9 b (OR10 )2-b SiO2/2 )所示的結構單元中b為1時的結構單元(R9 (OR10 )SiO2/2 )。 (3)「4官能結構單元」可以包括通式(5)所示的結構單元(R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )中a為0時的結構單元((OR8 )3 SiO1/2 )、以及通式(7)所示的結構單元((OR11 )SiO3/2 )。
[實施例1]
(烷氧基低聚物的合成)
在具備氮氣導入管、李必式冷凝器(liebig condenser)、帶活塞的滴液漏斗的500mL四頸燒瓶中加入Dow Corning Toray製造的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)Z-6366(示性式：CH3 Si(OCH3 )3 、分子量：136.2)68.10g(0.50mol)和甲醇(示性式：CH3 OH)32.04g(1.00mol)，在室溫下進行了混合攪拌。這裡，為了將MTMS的甲氧基水解，使用鹽酸(示性式：HCl)作為水解催化劑，在攪拌下用30分鐘滴加3.70mol/L的鹽酸水溶液13.52g，使得莫耳比為HCl/MTMS＝0.1、H2 O/MTMS＝1.5，再攪拌30分鐘。然後，將四頸燒瓶設置於罩式電熱器中，在80°C下回流4小時，然後冷卻至室溫並放置1小時，由此得到了透明均勻的黏性液體(烷氧基低聚物、烷氧基量：19重量%)。
(固化催化劑的合成)
一邊對冰浴中冷卻的Dow Corning Toray製造的Z-6329(化學名：二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、示性式：(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、分子量：120.2)100.00g進行攪拌，一邊用15分鐘滴加正磷酸(示性式：H3 PO4 )水溶液(H3 PO4 濃度：85%)25.93g並混合，在室溫下進一步混合1小時，得到了磷酸類固化催化劑H3 PO4 。需要說明的是，雖然正磷酸中含有H2 O 15重量%，但是如上述化學反應式(2)所示，其與DMDMS的甲氧基(CH3 O-)發生反應而全部被消耗。另外，該液體中含有的固化催化劑H3 PO4 的濃度為17.5重量%。
(固化性樹脂組成物的製備)
向上述黏性液體(烷氧基低聚物)中加入上述固化催化劑(磷酸類固化催化劑)10.00g，在室溫下混合10分鐘。然後，使用旋轉蒸發儀蒸發去除CH3 OH、H2 O，得到了含有甲基(CH3-)作為有機基團、且由T單元︰D單元＝87.9︰12.1(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。相對於MTMS與DMDMS的總量，固化催化劑H3 PO4 的添加量為2.30重量%。另外，O與Si的原子比為2.9。
[實施例2]
將僅由T單元的聚矽氧烷構成的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225(有機基團：甲基、烷氧基：甲氧基、烷氧基量：24重量%、SiO2 量：67重量%)100.00g、以及與實施例1同樣操作而製成的磷酸類固化催化劑3.00g在室溫下混合10分鐘，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝98.2︰1.8(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。相對於聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225，固化催化劑H3 PO4 的添加量為0.52重量%。O與Si的原子比為3.0。需要說明的是，對於聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225的結構單元而言，使用日本電子株式會社製造的核磁共振裝置(NMR)JNM-ECX400，對29Si進行了NMR圖譜(29Si-NMR)的測定、解析。
[實施例3]
將信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225：100.00g、和與實施例1同樣操作而製成的磷酸類固化催化劑40.00g在室溫下混合攪拌10分鐘，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝80.2:19.8(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。相對於聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225，固化催化劑H3 PO4 的添加量為7.00重量%。另外，O與Si的原子比為2.8。
[實施例4]
將由T單元︰D單元＝53.6:46.4構成的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9246(有機基團：甲基、烷氧基：甲氧基、烷氧基量：12重量%、SiO2 量：72重量%)100.00g、和與實施例1同樣操作而製成的磷酸類固化催化劑60.00g在室溫下混合攪拌10分鐘，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝39.9︰60.1(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。需要說明的是，相對於聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9246，固化催化劑H3 PO4 的添加量為10.50重量%。另外，O與Si的原子比為2.4。需要說明的是，聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9246的結構單元與實施例2同樣地進行了29Si-NMR圖譜的測定、解析。
[實施例5]
在具備氮氣導入管、李必式冷凝器、帶活塞的滴液漏斗的500mL四頸燒瓶中加入Dow Corning Toray製造的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)Z-6366：47.67g(0.35mol)、Dow Corning Toray製造的二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)Z-6329：18.03g(0.15mol)、甲醇32.04g(1.00mol)，在室溫下進行了混合攪拌。這裡，在攪拌下用30分鐘滴加3.70mol/L的鹽酸(示性式：HCl)水溶液13.52g，使得莫耳比為HCl/(MTMS＋DMDMS)＝0.1、H2 O/(MTMS＋DMDMS)＝1.5，再攪拌30分鐘。然後，將四頸燒瓶設置於罩式電熱器中，在80°C下加溫4小時，然後冷卻至室溫並放置1小時，由此得到了透明均勻的黏性液體(烷氧基低聚物烷氧基量：16重量%)。然後，在該黏性液體中加入實施例1所使用的磷酸類固化催化劑10.00g，在室溫下混合10分鐘。然後使用旋轉蒸發儀蒸發去除CH3 OH、H2 O，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝61.6︰38.4(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。需要說明的是，相對於MTMS與DMDMS的總量，固化催化劑H3 PO4 的添加量為2.66重量%。另外，O與Si的原子比為2.6。
[實施例6]
與實施例5同樣地操作，由Dow Corning Toray製作的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)Z-6366：24.52g(0.18mol)、Dow Corning Toray製作的二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)Z-6329：38.46g(0.32mol)得到了透明均勻的烷氧基低聚物(烷氧基量：13重量%)。相對於該烷氧基低聚物，使用磷酸類催化劑(與實施例1相同)10.00g，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝31.7︰68.3(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。需要說明的是，相對於MTMS與DMDMS的總量，固化催化劑H3 PO4 的添加量為2.78重量%。另外，O與Si的原子比為2.3。
[實施例7]
向加熱至60°C的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9246：100.00g中滴加作為固化催化劑的日本曹達株式會社製造的四正丁氧基鋯(示性式：Zr(O-n-C4 H9 )4 、成分濃度：85重量%、含有溶劑：1-丁醇、簡稱為TBZR)3.00g，混合1小時，然後冷卻至室溫，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝53.6︰46.4(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。需要說明的是，相對於烷氧基低聚物，固化催化劑Zr(O-n-C4 H9 )4 的添加量為2.55重量%。另外，O與Si的原子比為2.5。
[實施例8]
使用東京化成工業株式會社製造的乙基三甲氧基矽烷(示性式：C2 H5 Si(OCH3 )3 、分子量：150.25、以下簡稱為ETMS)75.13g(0.5mol)來代替實施例1中使用的Dow Corning Toray製造的甲基三甲氧基矽烷(MTMS)Z-6366，與實施例1同樣地操作，得到了透明均勻的烷氧基低聚物(烷氧基：15重量%)。相對於該烷氧基低聚物，使用磷酸類催化劑(與實施例1相同)10.00g，得到了含有乙基(C2 H5 -)作為有機基團、且由T單元︰D單元＝87.9︰12.1(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。需要說明的是，相對於ETMS與DMDMS的總量，固化催化劑H3 PO4 的添加量為2.11重量%。另外，O與Si的原子比為2.9。
[實施例9]
使用北興化學工業株式會社製造的五乙氧基鉭(示性式：Ta(OC2 H5 )5 )3.00g作為固化催化劑來代替實施例7中作為固化催化劑而使用的日本曹達株式會社製造的TBZR，與實施例7同樣地操作，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝53.6︰46.4(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。需要說明的是，相對於聚矽氧烷烷氧基低聚物，固化催化劑Ta(OC2 H5 )5 的添加量為3.00重量%。另外，O與Si的原子比為2.5。
[實施例10]
將信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9246：90.00g、和僅由Q單元的聚矽氧烷構成的COLCOAT公司製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物(矽酸甲酯51(烷氧基：甲氧基、烷氧基量：66重量%、SiO2 量：51重量%))10.00g在室溫下攪拌混合1小時，然後加入實施例1中使用的磷酸類固化催化劑3.00g，再在室溫下混合30分鐘，得到了由Q單元︰T單元︰D單元＝7.2︰91.1︰1.7構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。相對於聚矽氧烷烷氧基低聚物，固化催化劑H3 PO4 的添加量為0.53重量%。另外，O與Si的原子比為3.1。
[比較例1]
使用日本曹達株式會社製造的B-1(化學名：四正丁氧基鈦、示性式：Ti(O-n-C4 H9 )4 )3.50g作為固化催化劑來代替實施例7的磷酸類固化催化劑，與實施例7同樣地操作，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝53.6︰46.4(莫耳比)構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。相對於聚矽氧烷烷氧基低聚物，固化催化劑Ti(O-n-C4 H9 )4 的添加量為3.50重量%。另外，O與Si的原子比為2.5。
[比較例2]
使用Kawaken Fine Chemicals公司製造的鋁螯合物D(化學名：單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)合鋁、示性式：Al(C5 H7 O2 )(C6 H9 O3 )2 、成分濃度：76重量%、含有溶劑：2-丙醇)6.50g作為固化催化劑來代替實施例3的磷酸類催化劑，與實施例3同樣地操作，得到了含有甲基作為有機基團、且僅由T單元構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。需要說明的是，相對於聚矽氧烷烷氧基低聚物的總量，固化催化劑Al(C5 H7 O2 )(C6 H9 O3 )2 的添加量為4.99重量%。另外，O與Si的原子比為3.0。
[比較例3]
使用Matsumoto Fine Chemical公司製造的ZC-540(化學名：三丁氧基單乙醯丙酮鋯、示性式：Zr(O-n-C4 H9 )3 (C5 H7 O2 )、成分濃度：45重量%、含有溶劑：甲苯、1-丁醇、乙酸丁酯)3.00g作為固化催化劑來代替實施例3的磷酸類固化催化劑，與實施例3同樣地操作，得到了含有甲基作為有機基團、且僅由T單元構成的透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。相對於聚矽氧烷烷氧基低聚物，固化催化劑Zr(O-n-C4 H9 )3 (C5 H7 O2 )的添加量為1.35重量%。另外，O與Si的原子比為3.0。
[比較例4]
與實施例5同樣地操作，由MTMS 14.98g(0.11mol)、DMDMS 46.88g (0.39mol)得到了透明均勻的烷氧基低聚物(烷氧基量；12重量%)。相對於該烷氧基低聚物，使用實施例1所使用的磷酸類催化劑10.00g，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝19.3︰80.7(莫耳比)構成的透明液體(固化性樹脂組成物)。相對於MTMS與DMDMS的總量，固化催化劑H3 PO4 的添加量為2.83重量%。另外，O與Si的原子比為2.2。
[比較例5]
與實施例5同樣的操作，由MTMS 54.48g(0.40mol)、DMDMS 12.02g (0.10mol)得到了透明均勻的烷氧基低聚物(烷氧基量：17重量%)。相對於該烷氧基低聚物，使用正磷酸水溶液(H3 PO4 濃度：85%)15.65g來代替實施例5的磷酸類催化劑，得到了含有甲基作為有機基團、且由T單元︰D單元＝80.0︰20.0(莫耳比)構成的透明液體(固化性樹脂組成物)。相對於MTMS與DMDMS的總量，固化催化劑H3 PO4 的添加量為20.00重量%。另外，O與Si的原子比為2.8。
[評價/測定]
如下所述對上述實施例1~10和比較例1~5的各固化性樹脂組成物進行了是否產生裂紋/斷裂的評價、透射率測定、耐紫外線性評價。將其結果總結於表1~4。
(是否發生裂紋/斷裂的評價)
在內徑φ84mm、高14mm的聚甲基戊烯樹脂製培養皿中注入上述各密封材料(固化性樹脂組成物)6.0g，蓋上聚甲基戊烯樹脂製蓋(內徑φ87mm、高8mm)，在室溫下放置，使其固化。固化的判定通過將培養皿的一端放置于高20mm的金屬塊上使其傾斜(約13°)，根據培養皿內的液體是否具有流動性來判定。固化後取下蓋子，在室溫下放置，用肉眼觀察確認了是否產生裂紋、斷裂。需要說明的是，評價結果示於表1~4中「是否產生裂紋/斷裂」，沒有裂紋、斷裂的情況為「無」，有裂紋、斷裂的情況為「有」。
(透射率測定/評價)
在內徑φ84mm、高14mm的聚甲基戊烯樹脂製培養皿中注入能夠得到厚度1mm的固化物的容量的上述各密封材料(固化性樹脂組成物)，蓋上聚甲基戊烯樹脂製蓋(內徑φ87mm、高8mm)，使其固化。固化後，升溫至150°C，並在150°C下保持1小時，使其乾燥。得到的固化物的透射率使用Hitachi High Technologies公司製造的紫外可見分光光度計U-4100在波長200~1200nm的波長範圍進行了測定。然後，對波長300~350nm範圍內最小的透射率進行了評價。
第3圖~第6圖是示出透射率測定結果的一例的圖表。第3圖示出了實施例3的透射率測定結果，第4圖示出了實施例7的透射率測定結果，第5圖示出了實施例9的透射率測定結果，第6圖示出了實施例10的透射率測定結果。在實施例3中，根據第3圖，將波長300~350nm範圍內最小的透射率評價為91.8%。另外，在實施例7中，根據第4圖，將波長300~350nm範圍內最小的透射率評價為90.5%。另外，在實施例9中，根據第5圖，將波長300~350nm範圍內最小的透射率評價為87.4%。另外，在實施例10中，根據第6圖，將波長300~350nm範圍內最小的透射率評價為91.1%。如上所述，根據上述各密封材料(固化性樹脂組成物)的透射率測定結果，將求出的波長300~350nm範圍內最小透射率的結果示於表1~4中的「Tmin300-350 」。需要說明的是，將「Tmin300-350 」為85%以上的情況作為合格。
(耐紫外線性評價)
將去除了玻璃窗的日亞化學工業株式會社製造的封裝型紫外線LED：NC4U133B(發光峰波長：365nm)安裝在鋁製的星形基板上，並將該星形基板隔著鐵氟龍(注冊商標)製間隔物用螺絲固定於鋁製散熱器上。然後，使約1.0A的電流通過封裝型紫外線LED，使其發出約100W/cm2 的紫外光，調節鐵氟龍(注冊商標)製間隔物的厚度，使得接面溫度(Tj)為100°C。接面溫度使用YUASA ELECTRONICS公司製造的熱電阻測定儀AT-205測定。在封裝型紫外線LED的凹部填充上述各密封材料(固化性樹脂組成物)，在室溫下放置，使其固化，然後升溫至150°C，並在150°C下保持1小時，使其乾燥。使1.0A的電流通過密封的封裝型紫外線LED並持續點亮，使用積分球(Labsphere製、型號：3P-GPS-020-SL、內徑：φ2英寸)連續進行發光強度的測定。發光強度的測定使用牛尾電機株式會社製造的紫外線累積光量計UIT-150和紫外線累積光量計用受光器UVD-S365。LED具有隨著點亮時間的經過而發光強度降低的性質，因此，在密封材料(固化性樹脂組成物)的耐紫外線性評價中，將未密封的封裝型紫外線LED與密封的封裝型紫外線LED一起在相同條件下持續點亮，經過5000小時，對兩者的發光強度進行了比較。然後，如後面所述，求出在耐紫外線性評價中經過500小時後的發光強度(校正值)、經過1000小時後的發光強度(校正值)及經過5000小時後的發光強度(校正值)，將至少經過500小時後的發光強度(校正值)為85%以上的情況作為合格。
第7圖~第9圖是示出發光強度的經時變化的一例的圖表。第7圖示出了實施例1的發光強度的經時變化，第8圖示出了實施例3的發光強度的經時變化，第9圖示出了實施例7的發光強度的經時變化。在第7圖~第9圖中，用「○」和虛線表示的圖表是示出各實施例的發光強度的經時變化(實測值)的圖表，是將LED剛剛點亮後的發光強度設為100%、以相對值表示的圖表。另外，在第7圖~第9圖中，用「●」和實線表示的圖表是考慮到未密封的封裝型紫外線LED的發光強度對用「○」和虛線表示的實測值進行了校正而得到的圖表(校正值)，具體而言，是示出了相對於未密封的封裝型紫外線LED發光強度的上述校正值的圖表。即，用「●」和實線表示的圖表(即，校正值)是通過各密封材料(固化性樹脂組成物)的固化物的紫外光的發光強度相對於未密封的封裝型紫外線LED的發光強度的比率，即，示出了各密封材料(固化性樹脂組成物)的固化物對紫外光的透射率。
在實施例1中，根據第7圖，將經過500小時後的發光強度(校正值)評價為95%以上，將經過1000小時後的發光強度(校正值)評價為95%以上，將經過5000小時後的發光強度(校正值)評價為90%以上。在實施例3中，根據第8圖，將經過500小時後的發光強度(校正值)評價為95%以上，將經過1000小時後的發光強度(校正值)評價為95%以上，將經過5000小時後的發光強度(校正值)評價為90%以上。在實施例7中，根據第9圖，將經過500小時後的發光強度(校正值)評價為95%以上，將經過1000小時後的發光強度(校正值)評價為95%以上，將經過5000小時後的發光強度(校正值)評價為90%以上。如上所述，根據使用上述各密封材料(固化性樹脂組成物)密封的LED的發光強度的測定結果，將求出的經過500小時後的發光強度(校正值)、經過1000小時後的發光強度(校正值)、經過5000小時後的發光強度(校正值)的結果示於表1~4中的耐紫外線性(1)(經過500小時後的發光強度(校正值))、耐紫外線性(2)(經過1000小時後的發光強度(校正值))及耐紫外線性(3)(經過5000小時後的發光強度(校正值))。需要說明的是，對於本實施例的耐紫外線性評價的合格標準而言，將至少經過500小時後的發光強度(校正值)(即，經過500小時後的紫外光的透射率)為85%以上的情況作為合格，但耐紫外線性評價的合格標準可以根據LED所要求的規格而進行適當變更，更優選為87.5%以上，進一步優選為90%以上。另外，作為耐紫外線性評價的合格標準，還可以加上經過1000小時後的發光強度(校正值)(即，經過1000小時後的紫外光的透射率)。在這種情況下，經過1000小時後的發光強度(校正值)優選為85%以上，更優選為87.5%以上，進一步優選為90%以上。另外，作為耐紫外線性評價的合格標準，還可以再加上經過5000小時後的發光強度(校正值)(即，經過5000小時後的紫外光的透射率)。在這種情況下，經過5000小時後的發光強度(校正值)優選為80%以上，更優選為85%以上，進一步優選為90%以上。如表3及表4所示，對於比較例1~7而言，耐紫外線性(1)和(2)(即，經過500小時後的發光強度(校正值)和經過1000小時後的發光強度(校正值))均評價為85%以下，因此未進行耐紫外線性(3)(經過5000小時後的發光強度(校正值))的評價。
表1
表2
表3
表4
(考察)
如表1~2所示，對於實施例1~8的各密封材料(固化性樹脂組成物)而言，任一種烷氧基低聚物的O與Si的原子比均在2.3~3.5的範圍，且固化催化劑為相對於烷氧基低聚物100重量份的含量在3~30重量份範圍的磷酸、或相對於烷氧基低聚物100重量份的含量在0.5~20重量份範圍的選自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽。因此，在固化後沒有發現裂紋/斷裂的發生，「Tmin300-350 」為85%以上，「經過500小時後的發光強度(校正值)」(即，「耐紫外線性(1)」)為85%以上。因此，實施例1~8的各密封材料(固化性樹脂組成物)的在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性評價為極高。
第10圖為使用四正丁氧基鈦作為固化催化劑製作的比較例1的固化性樹脂組成物的透射率特性。如第10圖所示可知，比較例1的四正丁氧基鈦含有Ti，在波長低於350nm的波長區吸收光。因此，在作為固化催化劑使用的情況下，紫外區的透射特性和耐紫外線性變差(表3)，因此並不適於用作固化催化劑。
第11圖為使用單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)合鋁作為固化催化劑製作的比較例2的固化性樹脂組成物的透射率特性。如第11圖所示可知，單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)合鋁這樣的金屬螯合化合物在波長低於350nm的波長區吸收光。因此，在作為固化催化劑使用的情況下，紫外區的透射特性和耐紫外線性變差(表3)，因此並不適於用作固化催化劑。
第12圖為使用三丁氧基單乙醯丙酮鋯作為固化催化劑製作的比較例3的固化性樹脂組成物的透射率特性。如第12圖所示可知，三丁氧基單乙醯丙酮鋯也在波長低於350nm的波長區吸收光。因此，在作為固化催化劑使用的情況下，紫外區的透射特性和耐紫外線性變差(表3)，因此並不適於用作固化催化劑。
由比較例4可知，如果D單元相對增多、T單元/(D單元＋T單元)的比率降低，則O與Si的原子比低於2.3，因此耐紫外線性變差(表4)。
由比較例5可知，如果催化劑量過多，則材料變得過硬，對由伴隨LED的亮燈/熄燈的溫度變化而產生的應力進行緩和和的能力顯著降低，耐紫外線性變差(表4)。
以上是對本發明的實施方式和實施例的說明，但本發明並不限定於上述構成，在本發明的技術思想的範圍內可以進行各種變更。
例如，在對本發明的實施方式的說明中，作為固化性樹脂組成物的用途，列舉了紫外線LED的密封，但固化性樹脂組成物的用途並不限定於此，例如，還可以用作雷射二極體等其它半導體發光器件(光半導體裝置)、光檢測器、電光學顯示器、有機半導體、有機發光二極體、電子發光顯示器、有機太陽能電池裝置、照明裝置等所使用的發光元件的密封材料。
另外，應該認為本申請公開的實施方式在各個方面均為例示，不是限制性的。本發明的範圍並不是上述的說明，而是在申請專利範圍中示出的範圍，包含了與申請專利範圍相等的含義和在範圍內進行各種變更的含義。
100、200‧‧‧紫外線LED
101‧‧‧基板
102a、202a‧‧‧正極圖案
102b、202b‧‧‧負極圖案
103、203‧‧‧LED晶片
103a、203a‧‧‧射出面
104、204a、204b‧‧‧焊絲
105‧‧‧框材
106、206、207‧‧‧固化物
210‧‧‧殼體
210a‧‧‧底部
第1圖是示出使用了本發明的實施方式的固化性樹脂組成物的表面安裝型紫外線LED的示意結構圖。 第2圖是示出使用了本發明的實施方式的固化性樹脂組成物的封裝型紫外線LED的示意結構圖。 第3圖是示出本發明實施例3的固化性樹脂組成物的透射率測定結果的圖表。 第4圖是示出本發明實施例7的固化性樹脂組成物的透射率測定結果的圖表。 第5圖是示出本發明實施例9的固化性樹脂組成物的透射率測定結果的圖表。 第6圖是示出本發明實施例10的固化性樹脂組成物的透射率測定結果的圖表。 第7圖是示出本發明實施例1的固化性樹脂組成物的發光強度的測定結果的圖表。 第8圖是示出本發明實施例3的固化性樹脂組成物的發光強度的測定結果的圖表。 第9圖是示出本發明實施例7的固化性樹脂組成物的發光強度的測定結果的圖表。 第10圖是本發明比較例1的固化性樹脂組成物的透射率特性。 第11圖是本發明比較例2的固化性樹脂組成物的透射率特性。 第12圖是本發明比較例3的固化性樹脂組成物的透射率特性。
100‧‧‧紫外線LED
101‧‧‧基板
102a‧‧‧正極圖案
102b‧‧‧負極圖案
103‧‧‧LED晶片
103a‧‧‧射出面
104‧‧‧焊絲
105‧‧‧框材
106‧‧‧固化物

Claims (12)

  1. 一種固化性樹脂組成物，其含有烷氧基低聚物及固化催化劑，其中， 所述烷氧基低聚物具有有機聚矽氧烷結構，其具有選自下述通式(1)~(4)所示結構單元中的一種以上結構單元，同時還具有選自下述通式(5)~(7)所示結構單元中的一種以上結構單元， 通式(1) (R1 R2 R3 SiO1/2 )···(1) 所述通式(1)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團， 通式(2) (R4 R5 SiO2/2 )···(2) 所述通式(2)中，R4 及R5 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團， 通式(3) (R6 SiO3/2 )···(3) 所述通式(3)中，R6 為有機基團， 通式(4) (SiO4/2 )···(4) 通式(5) (R7 a (OR8 )3-a SiO1/2 )···(5) 所述通式(5)中，a為0、1或2，R7 及R8 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R7 或R8 的情況下，各R7 或R8 相同或互為不同， 通式(6) (R9 b (OR10 )2-b SiO2/2 )···(6) 所述通式(6)中，b為0或1，R9 及R10 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R10 時，各R10 相同或互為不同， 通式(7) ((OR11 )SiO3 /2 )···(7) 所述通式(7)中，R11 為有機基團， 在將構成所述烷氧基低聚物的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，含有所述通式(1)~ 所述通式(7)所示結構單元90~100莫耳%， 所述烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比為2.3~3.5， 所述固化催化劑是相對於所述烷氧基低聚物100重量份的含量範圍為0.1~17.5重量份的磷酸、或者是相對於所述烷氧基低聚物100重量份的含量範圍為0.5~20重量份的選自B、Al、P、Sc、Ga、Y、Zr、Nb、In、Sn、La、Gd、Dy、Yb、Hf、Ta、W中的至少一種金屬的醇鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固化性樹脂組成物，其中，所述烷氧基低聚物及所述固化催化劑不含硫原子或氮原子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性樹脂組成物，其中，所述R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 及R11 為甲基。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，所述固化催化劑不含Ti化合物或螯合化合物。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，所述烷氧基低聚物中含有的烷氧基量為10~30質量%的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，所述烷氧基低聚物在室溫下為液態。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，在對所述固化性樹脂組成物固化而得到的固化物照射500小時發光強度約為100W/cm2 的給定波長的紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為85%以上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之固化性樹脂組成物，其中，對所述固化物照射1000小時的所述紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為85%以上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之固化性樹脂組成物，其中，對所述固化物照射5000小時的所述紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為80%以上。
  10. 如申請專利範圍第7~9項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，所述給定波長約為365nm。
  11. 一種光半導體裝置，其具有由如申請專利範圍第1~10項中任一項所述之固化性樹脂組成物密封的光半導體元件。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之光半導體裝置，其中，所述光半導體元件發出紫外區的光。
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