TW201700547A - 固化性樹脂組成物，光學元件和光半導體裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種固化性樹脂組成物，其在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，且即使用於施加大功率的紫外線LED的密封，也能夠抑制裂紋、剝離、著色的產生，並且可以抑制固化收縮。所述固化性樹脂組成物含有室溫下為液體且具有特定結構的烷氧基低聚物20~85質量%和室溫下為固體的聚矽氧烷樹脂15~80質量%，優選相對於所述烷氧基低聚物與聚矽氧烷樹脂的總量100質量份，含有作為固化催化劑的磷酸0.1~20質量份。

Description

固化性樹脂組成物、光學元件及光半導體裝置

本發明是關於在紫外線波長區的光透射性高、且具有高耐紫外線性及高耐熱性的固化性樹脂組成物，以及由該固化性樹脂組成物的固化物形成的光學元件及光半導體裝置(例如，紫外LED(Light Emitting Diode))。

近年來，開發了藍色LED、紫外LED等發出短波長光的LED，並用於實用。這樣的LED的使用快速地擴展到例如使用了現有的螢光燈、白熾燈的普通照明用途、使用了現有的短弧燈(short arc lamp)的紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨(UV curable ink)的固化用光源的用途等。

一般來說，LED具有在表面形成有陽極(Anode)電極和陰極(Cathode)電極的LED晶片(LED die)。陽極電極和陰極電極分別引線接合(wire bonding)於外部電極，LED晶片通過向外部電極通電而發光。

在這樣結構的LED中，如果LED晶片和極細的引線(例如直徑30μm)暴露於外部空間，則存在LED晶片損傷、引線斷裂的隱患，因此，LED通常用密封材料(例如樹脂)密封後使用。

另外，在用折射率高於空氣的密封材料對LED進行密封時，在LED晶片與密封材料的介面的折射率差減小，因此，從改善光提取效率方面考慮，用密封材料對LED進行密封是有效的。

作為這樣的密封材料，目前，在發出可見光的LED中開始使用了透明性高的環氧樹脂(Epoxy resin)、聚矽氧烷樹脂(Silicone resin)等(例如，專利文獻1、專利文獻2)。然而，對於發出短波長光的LED而言，如果使用目前採用的環氧樹脂、聚矽氧烷樹脂，則樹脂本身在短波長光的作用下變差而發生著色、裂紋(crack)這樣的不良情況。而且，特別是在發出強紫外線的紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED中，所述密封材料的問題特別明顯。

在紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED可以使用例如對1mm見方的LED晶片提供3W的功率而發出波長365nm、1W的紫外光的LED。該情況下，照射光量達到1W/mm² ，這相當於太陽光包含的紫外線光量的30,000~50,000倍。因此，對於用於紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源的紫外LED用密封材料而言，除了要求在紫外LED的發光波長區具有高透明性以外，還要求對強紫外線的耐受性。

另外，對紫外LED提供的3W功率中的2W轉化為熱能而使LED晶片本身溫度升高，因此，對於用於紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源的紫外LED用的密封材料而言，除了耐紫外線性以外，還要求對熱(溫度)的耐受性。

作為這樣的具備耐紫外線性、耐熱性的LED等的密封材料，提出了例如使用包含含有環氧基的多官能聚矽氧烷和金屬螯合化合物的組成物的方案(專利文獻3)。

現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2003-176334號公報 專利文獻2：日本特開2003-277473號公報 專利文獻3：日本特開2010-059359號公報

發明要解決的課題

然而，專利文獻3記載的組成物通過環氧基開環聚合反應而固化，含有在紫外區具有強吸收的金屬螯合化合物，因此，在施加大功率的紫外線LED的密封用途中，在紫外區的透明性、耐紫外線性、耐熱性不足。

另外，上述紫外LED除了作為發光部的紫外線LED以外還具有透鏡等光學元件，對於所述光學元件也要求在紫外區的透明性、耐紫外線性、耐熱性足夠高。

本發明是鑒於上述情況而完成的，其目的在於提供一種固化性樹脂組成物、以及由該固化性樹脂組成物的固化物形成的光學元件和光半導體裝置，與現有的固化性樹脂組成物相比，本發明的固化性樹脂組成物在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，即使用於施加大功率的紫外線LED的密封及用於光學元件材料，也能夠抑制裂紋、剝離、著色的產生，並且可以抑制固化收縮。

解決課題的方法

為了實現上述目的，本發明發明人從所要求的紫外區的透明性、耐紫外線性、耐熱性、成型性的觀點考慮，對適於施加大功率的紫外線LED的密封的固化性樹脂組成物的原料進行了深入研究。其結果發現，為了賦予應力緩和能力，通過使用具有非反應性官能團、且固體成分濃度高的烷氧基低聚物，並且使用聚矽氧烷樹脂作為用於提高固體成分濃度的材料，能夠獲得理想的固化性樹脂組成物。本發明是基於上述見解而完成的。

即，本發明提供以下技術方案：

(i)一種固化性樹脂組成物，其特徵在於：

含有室溫下為液體的烷氧基低聚物20~85質量%和室溫下為固體的聚矽氧烷樹脂15~80質量%，

所述烷氧基低聚物具有有機聚矽氧烷結構，其具有選自下述通式(1)~(4)所示結構單元中的一種以上結構單元，同時還具有選自下述通式(5)~(7)所示結構單元中的一種以上結構單元，

通式(1) (R¹ R² R³ SiO_1/2 )     (1)

(通式(1)中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

通式(2) (R⁴ R⁵ SiO_2/2 )     (2)

(通式(2)中，R⁴ 和R⁵ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

通式(3) (R⁶ SiO_3/2 )       (3)

(通式(3)中，R⁶ 為有機基團。)

通式(4) (SiO_4/2 )     (4)

通式(5) (R⁷ _a (OR⁸ )_3-a SiO_1/2 )     (5)

(通式(5)中，a為0、1或2，R⁷ 及R⁸ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R⁷ 或R⁸ 的情況下，各R⁷ 或R⁸ 可以相同，也可以互為不同。)

通式(6) (R⁹ _b (OR¹⁰ )_2-b SiO_2/2 )     (6)

(通式(6)中，b為0或1，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R¹⁰ 時，各R¹⁰ 可以相同，也可以互為不同。)

通式(7) ((OR¹¹ )SiO_3/2 )     (7)

(通式(7)中，R¹¹ 為有機基團。)，

在將構成烷氧基低聚物的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，含有通式(1)~通式(7)所示結構單元90~100莫耳%。

(ii)上述(i)所述的固化性樹脂組成物，其中，相對於所述烷氧基低聚物與聚矽氧烷樹脂的總量100質量份，含有0.1~20質量份作為固化催化劑的磷酸。

(iii)上述(i)或(ii)所述的固化性樹脂組成物，其中，所述烷氧基低聚物所含的烷氧基量為10~30質量%。

(iv)上述(i)~(iii)中任一項所述的固化性樹脂組成物，其中，使所述固化性樹脂組成物固化而得到的固化物的固化收縮量為10質量%以下。

(v)上述(i)~(iv)中任一項所述的固化性樹脂組成物，其中，對使所述固化性樹脂組成物固化而得到的固化物照射500小時發光強度100W/cm² 的紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為85%以上。

(vi)上述(i)~(iv)中任一項所述的固化性樹脂組成物，其中，對使所述固化性樹脂組成物固化而得到的固化物照射1000小時發光強度100W/cm² 的紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為85%以上。

(vii)上述(i)~(iv)中任一項所述的固化性樹脂組成物，其中，對使所述固化性樹脂組成物固化而得到的固化物照射5000小時發光強度100W/cm² 的紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為80%以上。

(viii)上述(i)~(vii)中任一項所述的固化性樹脂組成物，其中，所述紫外光的發光峰波長為365nm。

(ix)一種光學元件，其由上述(i)~(viii)中任一項所述的固化性樹脂組成物的固化物形成。

(x)一種光半導體裝置，其具有由上述(i)~(viii)中任一項所述的固化性樹脂組成物密封的光半導體元件。

(xi)一種光半導體裝置，其具有上述(ix)所述的光學元件。

(xii)上述(x)所述的光半導體裝置，其中，所述光半導體元件發出紫外區的光。

發明的效果

根據本發明，能夠提供一種固化性樹脂組成物，並且能夠提供由該固化性樹脂組成物的固化物形成的光學元件及光半導體裝置，與現有的固化性樹脂組成物相比，所述固化性樹脂組成物在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高、且即使用於施加大功率的紫外線LED的密封及用於光學元件材料，也能夠抑制裂紋、剝離、著色的產生，並且可以抑制固化收縮。

以下，對本發明的實施方式詳細地進行說明。

需要說明的是，以下記載的構成要素的說明是本發明的實施方式的一個例子，本發明並不限定為以下內容，可以在本發明主旨的範圍內進行各種變形後實施。

本發明的固化性樹脂組成物可用作例如施加大功率的紫外線LED的密封材料、光學元件材料，其含有烷氧基低聚物和聚矽氧烷樹脂。

[烷氧基低聚物]

在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物具有有機聚矽氧烷結構，其具有選自下述通式(1)~(4)所示結構單元中的一種以上結構單元，同時還具有選自下述通式(5)~(7)所示結構單元中的一種以上結構單元，

通式(1) (R¹ R² R³ SiO_1/2 )     (1)

(通式(1)中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

通式(2) (R⁴ R⁵ SiO_2/2 )     (2)

(通式(2)中，R⁴ 和R⁵ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

通式(3) (R⁶ SiO_3/2 )       (3)

(通式(3)中，R⁶ 為有機基團。)

通式(4) (SiO_4/2 )     (4)

通式(5) (R⁷ _a (OR⁸ )_3-a SiO_1/2 )     (5)

(通式(5)中，a為0、1或2，R⁷ 及R⁸ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R⁷ 或R⁸ 的情況下，各R⁷ 或R⁸ 可以相同，也可以互為不同。)

通式(6) (R⁹ _b (OR¹⁰ )_2-b SiO_2/2 )     (6)

(通式(6)中，b為0或1，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R¹⁰ 時，各R¹⁰ 可以相同，也可以互為不同。)

通式(7) ((OR¹¹ )SiO_3/2 )     (7)

(通式(7)中，R¹¹ 為有機基團。)，

在將構成烷氧基低聚物的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，含有通式(1)~通式(7)所示結構單元90~100莫耳%。

上述通式(1)所示的結構單元、即(R¹ R² R³ SiO_1/2 )所示的結構單元為單官能結構單元(M單元)，上述通式(2)所示的結構單元、即(R⁴ R⁵ SiO_2/2 )所示的結構單元為2官能結構單元(D單元)，上述通式(3)所示的結構單元、即(R⁶ SiO_3/2 )所示的結構單元為3官能結構單元(T單元)，上述通式(4)所示的結構單元、即(SiO_4/2 )所示的結構單元為4官能結構單元(Q單元)。

另外，對於上述通式(5)所示的結構單元、即(R⁷ _a (OR⁸ )_3-a SiO_1/2 )所示的結構單元而言，a為0、1或2，在a為2的情況下，是(R⁷ ₂ (OR⁸ )SiO_1/2 )表示的具有1個烷氧基OR⁸ 的2官能結構單元，在a為1的情況下，是(R⁷ (OR⁸ )₂ SiO_1/2 )表示的具有2個烷氧基OR⁸ 的3官能結構單元，在a為0的情況下，是((OR⁸ )₃ SiO_1/2 )表示的具有3個烷氧基OR⁸ 的4官能結構單元。

對於上述通式(6)所示的結構單元、即(R⁹ _b (OR¹⁰ )_2-b SiO_2/2 )所示的結構單元而言，b為0或1，在b為1的情況下，是(R⁹ (OR¹⁰ )SiO_2/2 )表示的具有1個烷氧基OR¹⁰ 的3官能結構單元，在b為0的情況下，是((OR¹⁰ )₂ SiO_2/2 )表示的具有2個烷氧基OR¹⁰ 的4官能結構單元。

上述通式(7)所示的結構單元、即((OR¹¹ )SiO_3/2 )所示的結構單元是具有1個烷氧基OR¹¹ 的4官能結構單元。

在上述通式(1)所示的化合物中，R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在上述通式(2)所示的化合物中，R⁴ 和R⁵ 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在上述通式(3)所示的化合物中，R⁶ 為有機基團。

另外，在上述通式(5)中，R⁷ 和R⁸ 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R⁷ 和R⁸ 的情況下，各個R⁷ 和R⁸ 可以相同，也可以互為不同。

在通式(6)所示的化合物中，R⁹ 和R¹⁰ 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R¹⁰ 的情況下，各個R¹⁰ 可以相同，也可以互為不同。

在通式(7)所示的化合物中，R¹¹ 為有機基團。

如上所述，R¹ ~R¹¹ 所示的有機基團各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。

作為R¹ ~R¹¹ 所示的有機基團，優選烴基，更優選碳原子數1~12的烴基，進一步優選碳原子數1~8的烴基，更進一步優選碳原子數1~4的烴基，再進一步優選碳原子數1~3的烴基，特別優選碳原子數1~2的烴基。

作為上述烴基，可以列舉選自烷基中的一種以上基團。

在上述烴基為烷基的情況下，作為烷基，可以列舉選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等中的一種以上，優選為甲基或乙基，更優選為甲基。

在本發明的固化性樹脂組成物中，作為烷氧基低聚物，優選構成烷氧基低聚物的結構單元中含有的有機基團中的至少一個有機基團為碳原子數1~4的烷基，上述烷基以外的有機基團為碳原子數1~8的烴基。

另外，在本發明的固化性樹脂組成物中，作為烷氧基低聚物，優選構成烷氧基低聚物的結構單元中含有的有機基團中的至少一個為甲基，更優選構成烷氧基低聚物的結構單元中含有的全部有機基團為甲基。

通常，作為聚矽氧烷的主鏈的Si-O鍵的離子鍵性約為50%，大於聚乙烯等通常的有機樹脂的C-C鍵。因此，與主鏈為C-C鍵的情況相比，聚矽氧烷的側鏈的C-H鍵、C-C鍵等的化學穩定性有所增加，通常，聚矽氧烷具有不容易受到氧化、紫外線的影響的結構。

然而，在C-H鍵、C-C鍵等的側鏈增大、構成側鏈的原子與Si原子的距離變遠時，會發生Si-O鍵的離子鍵性帶來的穩定化作用降低的問題。因此，優選側鏈的有機基團(即，R¹ ~R¹¹ 所表示的有機基團)的碳原子數較少者，其中，由於甲基在烷基中最小，構成甲基的所有原子和(與甲基鍵合的)Si原子的距離較近，容易被離子鍵所穩定，而且不存在C-C鍵，因此最優選甲基。

另外，作為R¹ ~R¹¹ 所示的有機基團，優選不含芳環。

作為R¹ ~R¹¹ 所示的有機基團，例如，如果使用具有苯基等芳環的基團，則官能團具有雙鍵，因此源自雙鍵的π電子的π-π*躍遷會在紫外光區至可見光區產生吸收，容易降低紫外區的透射特性和耐紫外線性。因此，作為R¹ ~R¹¹ 所示的有機基團，優選不含苯系芳環、雜芳環、非苯系芳環等芳環的基團。

另外，作為R¹ ~R¹¹ 所示的有機基團，為了抑制耐紫外線性的降低，優選不包含含N原子基團(氨基等)、含S原子基團(巰基等)的基團。另外，基於相同的原因，在R¹ ~R¹¹ 所示的有機基團為芳香烴以外的烴的情況下，優選盡可能不含有含碳-碳鍵(C-C鍵、C＝C鍵或C≡C鍵)的基團。

如上所述，在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物含有選自下述結構單元中的一種以上結構單元作為具有烷氧基的結構單元：通式(5)所示的結構單元、即(R⁷ _a (OR⁸ )_3-a SiO_1/2 ))所示的結構單元，通式(6)所示的結構單元、即(R⁹ _b (OR¹⁰ )_2-b SiO_2/2 )所示的結構單元，通式(7)所示的結構單元、即((OR¹¹ )SiO_3/2 )所示的結構單元。

可以認為，在本發明的固化性樹脂組成物中，通過使烷氧基低聚物含有選自上述通式(5)~通式(7)所示的結構單元的具有烷氧基的結構單元，在用作構成光半導體裝置的光半導體元件的密封材料時，上述烷氧基與作為密封對象的晶片表面、基板表面、佈線圖案表面等牢固地化學鍵合。

即，由於在由無機物構成的晶片等的表面設有由SiO₂ 等構成的保護層，通常存在羥基，因此可以認為，選自上述通式(5)~通式(7)所示結構單元的結構單元中的烷氧基與晶片表面等的羥基通過氫鍵、由凡得瓦力引起的分子間力而鍵合，並且還在上述烷氧基及晶片表面等的羥基之間生成由脫醇縮合反應、脫水反應而形成的鍵，從而使兩者牢固地化學鍵合。

如上所述，在將本發明的固化性樹脂組成物作為密封材料的情況下，使本發明的固化性樹脂組成物固化而得到的固化物與晶片等牢固地鍵合，因此可以認為，即使在用於施加大功率的紫外線LED的密封用途時，也能夠有效地抑制固化性樹脂組成物的固化物產生裂紋、剝離等。

在本發明的固化性樹脂組成物中，在將構成烷氧基低聚物的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，烷氧基低聚物含有通式(1)~通式(7)所示的結構單元90~100莫耳%，優選含有通式(1)~通式(7)所示的結構單元95~100莫耳%，更優選含有通式(1)~通式(7)所示的結構單元100莫耳%。

即，在本發明的固化性樹脂組成物中，對於烷氧基低聚物而言，在將構成烷氧基低聚物的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，通式(1)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(2)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(3)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(4)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(5)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(6)所示的結構單元的含有莫耳%、以及通式(7)所示的結構單元的含有莫耳%的總計為90~100莫耳%，更優選為95~100莫耳%，進一步優選為100莫耳%(構成聚矽氧烷樹脂的全部矽氧烷單元由上述通式(1)~通式(7)所示的任意的結構單元構成)。

在構成烷氧基低聚物的結構單元中，通式(1)~通式(7)所示的結構單元的構成比沒有特別限制，如果不含有一定量的非反應性官能團，則在使固化性樹脂組成物固化時，固化物會變得過硬，不能緩和加熱、冷卻時產生的應力，有時會使紫外線LED內的焊絲切斷、或者使LED晶片自身破損。

因此，在本發明的固化性樹脂組成物中，對於烷氧基低聚物而言，烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比(烷氧基低聚物中含有的O原子總量/烷氧基低聚物中含有的Si原子總量)優選為2.3~3.5，更優選為2.3~3.4，進一步優選為2.2~3.2。

通過使烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比在上述範圍內，能夠含有一定量的非反應性官能團，因此，可以適於緩和加熱、冷卻時產生的應力。

烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比小於2.3時，耐紫外線性容易降低，而超過3.5時，固化性樹脂組成物的固化物容易產生裂紋、斷裂。

烷氧基低聚物中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比可以通過對構成烷氧基低聚物的通式(1)~通式(7)所示的結構單元的構成比進行調整來控制。

在本發明的固化性樹脂組成物中，對於烷氧基低聚物而言，2官能結構單元的莫耳數相對於構成烷氧基低聚物的2官能結構單元和3官能結構單元的總莫耳數之比優選在給定的範圍內。

即，在本發明的固化性樹脂組成物中，對於烷氧基低聚物而言，在將通式(5)所示的結構單元(R⁷ _a (OR⁸ )_3-a SiO_1/2 )中a為2時的結構單元(R⁷ ₂ (OR⁸ )SiO_1/2 )與通式(2)所示的被稱為D單元的結構單元(R⁴ R⁵ SiO_2/2 )的總莫耳數設為Dn，將通式(5)所示的結構單元(R⁷ _a (OR⁸ )_3-a SiO_1/2 )中a為1時的結構單元(R⁷ (OR⁸ )₂ SiO_1/2 )、通式(6)(R⁹ _b (OR¹⁰ )_2-b SiO_2/2 )所示的結構單元中b為1時的結構單元(R⁹ (OR¹⁰ )SiO_2/2 )及通式(3)所示的被稱為T單元的結構單元(R⁶ SiO_3/2 )的總莫耳數設為Tn時，由Tn/(Dn+Tn)表示的比值優選為0.2~1，更優選為0.25~1，進一步優選為0.3~1。

通式(5)所示的結構單元(R⁷ _a (OR⁸ )_3-a SiO_1/2 )中a為2時的結構單元(R⁷ ₂ (OR⁸ )SiO_1/2 )通常在製備烷氧基低聚物時以通式(2)所示的結構單元(R⁴ R⁵ SiO_2/2 )的原料的部分烷氧基未反應而殘留的狀態進入到低聚物中。

另外，通式(5)所示的結構單元(R⁷ _a (OR⁸ )_3-a SiO_1/2 )中a為1時的結構單元(R⁷ (OR⁸ )₂ SiO_1/2 )、通式(6)所示的結構單元(R⁹ _b (OR¹⁰ )_2-b SiO_2/2 )中b為1時的結構單元(R⁹ (OR¹⁰ )SiO_2/2 )通常在製備烷氧基低聚物時以通式(3)所示的結構單元(R⁶ SiO_3/2 )的原料的部分烷氧基未反應而殘留的狀態進入到低聚物中。

如上所述，可以認為，本發明的固化性樹脂組成物在用作構成光半導體裝置的光半導體元件的密封材料時，烷氧基低聚物的上述通式(5)~通式(7)所示的結構單元中的烷氧基與作為密封物件的晶片表面、基板表面、佈線圖案表面等牢固地化學鍵合。對於烷氧基低聚物而言，在考慮到烷氧基與有機基團的平衡的情況下，優選僅由2官能結構單元和3官能結構單元構成烷氧基低聚物，在考慮到上述密封材料與晶片的鍵合性時，Tn多於Dn者更有利。

通過使Tn/(Dn+Tn)表示的比值在上述範圍內，能夠在用作光半導體元件的密封材料時將固化性樹脂組成物與晶片表面等良好地鍵合，即使用於施加大功率的紫外線LED等的密封而持續照射強度較強的紫外光，也能夠良好地抑制在晶片表面等與固化性樹脂組成物的固化物的介面產生裂紋、剝離。

在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物中含有的烷氧基量優選為10~30質量%，更優選為11~27.5質量%，進一步優選為12~25質量%。

通過使烷氧基低聚物中含有的烷氧基量在上述範圍內，可以保持所期望的固體成分濃度，並且還能夠抑制3維鍵合，從而能夠發揮所期望的應力緩和能力。

在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物的重均分子量沒有特別限制，根據使用目的適當選擇即可，在用作紫外線LED等光半導體元件的密封材料時，可以根據相同目的任意選擇。

烷氧基低聚物的重均分子量優選為500~4,500，更優選為750~4,250，進一步優選為1,000~4,000。另外，烷氧基低聚物中含有的羥基(OH)量優選為15質量%以下，更優選為10質量%以下，進一步優選為5質量%以下。

在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物的製造方法沒有特別限制。

在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物可以如下製造，例如，將選自與通式(1)~通式(4)所示的矽氧烷單元對應的下述通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷中的一種以上按照各自給定量進行配合，並進行水解、縮合來製造。

R¹² R¹³ R¹⁴ SiOR¹⁵ (1)’

(式(1)’中，R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

R¹⁶ R¹⁷ Si(OR¹⁸ )(OR¹⁹ )     (2)’

(式(2)’中，R¹⁶ 、R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

R²⁰ Si(OR²¹ )(OR²² )(OR²³ )     (3)’

(式(3)’中，R²⁰ 、R²¹ 、R²² 及R²³ 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

Si(OR²⁴ )(OR²⁵ )(OR²⁶ )(OR²⁷ )     (4)’

(式(4)’中，R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 及R²⁷ 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

作為R¹² ~R²⁷ 所示的有機基團，可以列舉與上述R¹ ~R¹¹ 所示的有機基團相同的基團。

在上述水解、縮合反應中，不使水解反應完全進行，而使水解物中殘留一定量的烷氧基。構成通式(2)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷的烷氧基(-OR¹⁸ 基、-OR¹⁹ 基、-OR²¹ 基、-OR²² 基、-OR²³ 基、-OR²⁴ 基、-OR²⁵ 基、-OR²⁶ 基、-OR²⁷ 基)的一部分殘留下來，由此能夠在得到的烷氧基低聚物中形成選自通式(5)~通式(7)所示的矽氧烷單元中的一種以上矽氧烷單元。

上述烷氧基的殘留量可以通過對水解、縮合條件(所使用的催化劑、反應時間、反應溫度等)進行適當調整來控制。

通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷的配合比可以根據所要得到的烷氧基低聚物而適當選定。

在本發明的固化性樹脂組成物中，作為製造烷氧基低聚物的方法，具體可以列舉例如下述方法：將甲基三甲氧基矽烷(示性式：CH₃ Si(OCH₃ )₃ ，以下簡稱為MTMS)、MTMS與二甲基二甲氧基矽烷(示性式：(CH₃ )₂ Si(OCH₃ )₂ ，以下簡稱為DMDMS)的混合物在催化劑和水的存在下進行水解。

另外，作為本發明的固化性樹脂組成物中的烷氧基低聚物，也可以是使用上述方法以外的方法制得的聚矽氧烷烷氧基低聚物。

作為烷氧基低聚物，可以列舉例如：信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KC-89S、KR-500、以及Momentive Performance Materials Japan公司製造的XC-96-B0446、XR31-B1410、XR31-B2230等。

對於本發明的固化性樹脂組成物而言，在使選自上述通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷中的一種以上進行水解、縮合來製備烷氧基低聚物時，在催化劑存在下，通常在0^o C ~100^o C左右的溫度下進行數十分鐘~一天左右的反應而製備。

作為在對上述通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷進行水解、縮合時所使用的催化劑，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸等無機酸、甲酸、乙酸等有機酸。另外，為了進行共水解/縮合反應，可以根據需要添加有機溶劑。在這種情況下，作為溶劑，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、丙酮等酮、乙酸乙酯等酯。

在上述通式(1)’~通式(4)’所示的有機矽氧烷中，作為R¹² ~R²⁷ 所示的有機基團，優選不含芳環。

如上所述，作為R¹² ~R²⁷ 所示的有機基團，例如，如果使用具有苯基等芳環的基團，則官能團具有雙鍵，因此源自雙鍵的π電子的π-π*躍遷會在紫外光區至可見光區產生吸收，容易降低紫外區的透射特性和耐紫外線性。因此，作為R¹² ~R²⁷ 所示的有機基團，優選為不含苯系芳環、雜芳環、非苯系芳環等芳環的基團。

另外，作為R¹² ~R²⁷ 所示的有機基團，為了抑制耐紫外線性的降低，優選不包含含N原子基團(氨基等)、含S原子基團(巰基等)的基團。另外，基於相同的原因，在R¹² ~R²⁷ 所示的有機基團為芳香烴以外的烴時，優選盡可能不包含含碳-碳鍵(C-C鍵、C＝C鍵或C≡C鍵)的基團。

在本發明的固化性樹脂組成物中，烷氧基低聚物優選為在室溫(25^o C)下為液態的具有有機矽氧烷結構的聚矽氧烷類材料。

在本發明的固化性樹脂組成物中，通過使烷氧基低聚物在室溫(25^o C)下為液態，可以使固體狀的聚矽氧烷樹脂溶解為液體狀，能夠容易地進行填充、成型。

需要說明的是，在本申請檔中，在室溫下為液態是指按照JIS Z 8803的規定而測定的室溫下的黏度為10³ Pa·s以下的狀態。

按照換算成固體成分(不揮發成分)計，本發明的固化性樹脂組成物優選含有烷氧基低聚物20~85質量%，更優選含有22.5~80質量%，進一步優選含有25~75質量%。

對於本發明的固化性樹脂組成物而言，通過使烷氧基低聚物的含量在上述範圍內，與現有的固化性樹脂組成物相比，在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，即使用於施加大功率的紫外線LED的密封，也能夠有效地抑制裂紋、剝離、著色的產生。

即使是僅含有上述烷氧基低聚物作為有機聚矽氧烷的固化性樹脂組成物，與現有的固化性樹脂組成物相比，在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，即使用於施加大功率的紫外線LED的密封，也能夠一定程度上抑制裂紋、剝離、著色的產生。

但是，上述烷氧基低聚物的固化反應通過烷氧基的水解反應和水解反應之後發生的脫醇縮合反應、脫水縮合反應來進行，由這些反應所生成的醇及水會在固化時從固化物中脫出，因此容量減少，有時會發生固化收縮(即變形)，特別是在模具中使密封材料成型等情況下，上述固化收縮的程度越大，得到的固化物的形狀與希望得到的形狀差異越大。在均勻地發生上述收縮時，可以考慮預測收縮的程度而設計模具的形狀，但由於固化收縮越大越難以均勻地收縮，因此難以實施上述應對措施。

因此，在本發明的固化性樹脂組成物中，通過含有上述烷氧基低聚物及以下詳細敘述的聚矽氧烷樹脂，並且在固化時使兩者發生反應而生成特定的有機聚矽氧烷來進行固化，提高了固體成分濃度，解決了所述技術問題。

[聚矽氧烷樹脂]

本發明的固化性樹脂組成物包含烷氧基低聚物和聚矽氧烷樹脂。

聚矽氧烷樹脂包括僅由矽氧烷骨架構成的均聚樹脂(straight resin)和由其它有機樹脂改性而成的改性聚矽氧烷樹脂(例如，環氧樹脂改性、醇酸樹脂改性、聚酯樹脂改性等)，由於改性聚矽氧烷樹脂的有機樹脂部的耐紫外線性差，因此在本發明的固化性樹脂組成物中，作為聚矽氧烷樹脂，優選為所謂的均聚樹脂。

本發明的固化性樹脂組成物中，聚矽氧烷樹脂具有有機聚矽氧烷結構，其優選具有選自下述通式(8)~(11)所示結構單元中的一種以上結構單元，同時還具有選自下述通式(12)~(14)所示結構單元中的一種以上結構單元。

通式(8) (R²⁸ R²⁹ R³⁰ SiO_1/2 )     (8)

(通式(8)中，R²⁸ 、R²⁹ 及R³⁰ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

通式(9) (R³¹ R³² SiO_2/2 )    (9)

(通式(9)中，R³¹ 和R³² 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

通式(10) (R³³ SiO_3/2 )     (10)

(通式(10)中，R³³ 為有機基團。)

通式(11) (SiO_4/2 )     (11)

通式(12) (R³⁴ _d (OH)_3-d SiO_1/2 )     (12)

(通式(12)中，d為0、1或2，R³⁴ 為有機基團，在含有多個R³⁴ 的情況下，各R³⁴ 可以相同，也可以互為不同。)

通式(13) (R³⁵ _e (OH)_2-e SiO_2/2 )     (13)

(通式(13)中，e為0或1，R³⁵ 為有機基團，在含有多個R³⁵ 的情況下，各R³⁵ 可以相同，也可以互為不同。)

通式(14) ((OH)SiO_3/2 )     (14)

上述通式(8)所示的結構單元、即(R²⁸ R²⁹ R³⁰ SiO_1/2 )所示的結構單元為單官能結構單元(M單元)，上述通式(9)所示的結構單元、即(R³¹ R³² SiO_2/2 )所示的結構單元為2官能結構單元(D單元)，上述通式(10)所示的結構單元、即(R³³ SiO_3/2 )所示的結構單元為3官能結構單元(T單元)，上述通式(11)所示的結構單元、即(SiO_4/2 )所示的結構單元為4官能結構單元。

另外，對於上述通式(12)所示的結構單元、即(R³⁴ _d (OH)_3-d SiO_1/2 )所示的結構單元而言，d為0、1或2，在d為2的情況下，是(R³⁴ ₂ (OH)SiO_1/2 )表示的具有1個羥基(OH基)的2官能結構單元，在d為1的情況下，是(R³⁴ (OH)₂ SiO_1/2 )表示的具有2個羥基(OH基)的3官能結構單元，在d為0的情況下，是((OH)₃ SiO_1/2 )表示的具有3個羥基(OH基)的4官能結構單元。

對於上述通式(13)所示的結構單元、即(R³⁵ _e (OH)_2-e SiO_2/2 )表示的結構單元而言，e為0或1，在e為1的情況下，是(R³⁵ (OH)SiO_2/2 )表示的具有1個羥基(OH基)的3官能結構單元，在e為0的情況下，是((OH)₂ SiO_2/2 )表示的具有2個羥基(OH基)的4官能結構單元。

上述通式(14)所示的結構單元、即((OH)SiO_3/2 )表示的結構單元是具有1個羥基(OH基)的4官能結構單元。

在上述通式(8)所示的化合物中，R²⁸ 、R²⁹ 及R³⁰ 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在上述通式(9)所示的化合物中，R³¹ 和R³² 各自獨立地為相同或各自不同的有機基團，在上述通式(10)所示的化合物中，R³³ 為有機基團。

另外，在上述通式(12)中，R³⁴ 為有機基團，在含有多個R³⁴ 的情況下，各R³⁴ 可以相同，也可以互為不同。

在通式(13)所示的化合物中，R³⁵ 為有機基團，在含有多個R³⁵ 的情況下，各R³⁵ 可以相同，也可以互為不同。

如上所述，R²⁸ ~R³⁵ 所示的有機基團分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。

作為R²⁸ ~R³⁵ 所示的有機基團，優選烴基，更優選碳原子數1~12的烴基，進一步優選碳原子數1~8的烴基，更進一步優選碳原子數1~4的烴基，再進一步優選碳原子數1~3的烴基，特別優選碳原子數1~2的烴基。

作為上述烴基，可以列舉選自烷基中的一種以上基團。

在上述烴基為烷基的情況下，作為烷基，可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，優選為甲基或乙基，更優選為甲基。

在本發明的固化性樹脂組成物中，作為聚矽氧烷樹脂，優選構成聚矽氧烷樹脂的結構單元中含有的有機基團中的至少一個有機基團為碳原子數1~4的烷基，上述烷基以外的有機基團為碳原子數1~8的烴基。

另外，在本發明的固化性樹脂組成物中，作為聚矽氧烷樹脂，優選構成聚矽氧烷樹脂的結構單元中含有的有機基團中的至少一個為甲基，更優選構成聚矽氧烷樹脂的結構單元中含有的全部有機基團為甲基。

通常，作為聚矽氧烷的主鏈的Si-O鍵的離子鍵性約為50%，大於聚乙烯等通常的有機樹脂的C-C鍵。因此，與主鏈為C-C鍵的情況相比，聚矽氧烷的側鏈的C-H鍵、C-C鍵等的化學穩定性有所增加，通常，聚矽氧烷具有不容易受到氧化、紫外線的影響的結構。

然而，如在烷氧基低聚物的說明中所述，在C-H鍵、C-C鍵等的側鏈增大、構成側鏈的原子與Si原子的距離變遠時，會發生Si-O鍵的離子鍵性帶來的穩定化作用降低的問題。因此，優選側鏈的有機基團(即，R²⁸ ~R³⁵ 所表示的有機基團)的碳原子數較少者，其中，由於甲基在烷基中最小，構成甲基的所有原子和(與甲基鍵合)的Si原子的距離較近，容易被離子鍵所穩定，而且不存在C-C鍵，因此最優選甲基。

通常，按照鍵合於Si原子的有機基團來對均聚樹脂進行大致分類，可以分類為上述鍵合有甲基的甲基系、鍵合有苯基的苯基系、鍵合有甲基和苯基的甲基/苯基系、鍵合有丙基和苯基的丙基/苯基系。

對於本發明的固化性樹脂組成物而言，在聚矽氧烷樹脂為均聚樹脂的情況下，作為均聚樹脂，優選不含有苯基等芳環，因此，作為R²⁸ ~R³⁵ 所示的有機基團，優選不含有苯基等芳環。

作為R²⁸ ~R³⁵ 所示的有機基團，例如，如果使用具有苯基等芳環的基團，則官能團具有雙鍵，因此源自雙鍵的π電子的π-π*躍遷會在紫外光區至可見光區產生吸收，容易降低紫外區的透射特性和耐紫外線性。因此，作為R²⁸ ~R³⁵ 所示的有機基團，優選為不含苯系芳環、雜芳環、非苯系芳環等芳環的基團。

另外，作為R²⁸ ~R³⁵ 所示的有機基團，為了抑制耐紫外線性的降低，優選不包含含N原子基團(氨基等)、含S原子基團(巰基等)的基團。另外，基於相同的原因，在R²⁸ ~R³⁵ 所示的有機基團為芳香烴以外的烴的情況下，優選盡可能不含有含碳-碳鍵(C-C鍵、C＝C鍵或C≡C鍵)的基團。

如上所述，在本發明的固化性樹脂組成物中，聚矽氧烷樹脂含有選自下述結構單元中的一種以上結構單元作為具有羥基的結構單元：通式(12)所示的結構單元、即(R³⁴ _d (OH)_3-d SiO_1/2 ))所示的結構單元，通式(13)所示的結構單元、即(R³⁵ _e (OH)_2-e SiO_2/2 )所示的結構單元，通式(14)所示的結構單元、即((OH)SiO_3/2 )所示的結構單元。

如上所述，烷氧基低聚物的固化反應通過烷氧基的水解反應和水解反應之後發生的脫醇縮合反應、脫水縮合反應來進行，由這些反應所生產的作為副產物的醇及水在固化時從固化物中脫出，因此容量減少，有時會發生固化收縮(即變形)。

相比之下，對於本發明的固化性樹脂組成物而言，通過使聚矽氧烷樹脂含有上述通式(12)~通式(14)所示的具有羥基的結構單元中的任意一種以上，在用作構成光半導體裝置的光半導體元件的密封材料時，固化反應時烷氧基低聚物中含有的烷氧基與上述羥基發生反應而使烷氧基低聚物與聚矽氧烷樹脂形成矽氧烷鍵(Si-O-Si鍵)。

上述烷氧基低聚物與聚矽氧烷樹脂反應時生成的副產物(醇及水)的容量小於烷氧基低聚物單獨反應時生成的副產物(醇及水)的容量，因此，與僅使用烷氧基低聚物的情況相比，可以更好地控制固化反應時的固化收縮(變形)。

在本發明的固化性樹脂組成物中，在將構成聚矽氧烷樹脂的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，聚矽氧烷樹脂含有通式(8)~通式(14)所示的結構單元90~100莫耳%，優選含有通式(8)~通式(14)所示的結構單元90~100莫耳%，更優選含有通式(8)~通式(14)所示的結構單元95~100莫耳%，進一步優選含有通式(8)~通式(14)所示的結構單元100莫耳%。

即，在本發明的固化性樹脂組成物中，對於聚矽氧烷樹脂而言，在將構成聚矽氧烷樹脂的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，通式(8)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(9)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(10)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(11)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(12)所示的結構單元的含有莫耳%、通式(13)所示的結構單元的含有莫耳%和通式(14)所示的結構單元的含有莫耳%的總計優選為90~100莫耳%，更優選為95~100莫耳%，進一步優選為100莫耳%(構成聚矽氧烷樹脂的全部矽氧烷單元由上述通式(8)~通式(14)所示的任意的結構單元構成)。

在構成聚矽氧烷樹脂的結構單元中，通式(8)~通式(14)所示的結構單元的構成比沒有特別限制，如果不含有一定量的非反應性官能團，則在使固化性樹脂組成物固化時，固化物會變得過硬，不能緩和加熱、冷卻時產生的應力，有時會使紫外線LED內的焊絲切斷、或者使LED晶片自身破損。

因此，在本發明的固化性樹脂組成物中，對於聚矽氧烷樹脂而言，聚矽氧烷樹脂中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比(聚矽氧烷樹脂中含有的O原子總量/聚矽氧烷樹脂中含有的Si原子總量)優選為2.3~3.5，更優選為2.3~3.4，進一步優選為2.2~3.2。

通過使聚矽氧烷樹脂中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比在上述範圍內，能夠含有一定量的非反應性官能團，因此，可以適於緩和加熱、冷卻時產生的應力。

聚矽氧烷樹脂中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比小於2.3時，耐紫外線性容易降低，而超過3.5時，固化性樹脂組成物的固化物容易產生裂紋、斷裂。

聚矽氧烷樹脂中含有的O原子總量相對於Si原子總量的原子比可以通過對構成聚矽氧烷樹脂的通式(8)~通式(14)所示的結構單元的構成比進行調整來控制。

聚矽氧烷樹脂中含有的羥基量優選為0.1~10質量%，更優選為0.2~5質量%，進一步優選為0.3~2.5質量%。

在本發明的固化性樹脂組成物中，通過使聚矽氧烷樹脂中含有的羥基量在上述範圍內，能夠容易地控制固化反應時的固化收縮，而且烷氧基低聚物的烷氧基或烷氧基水解生成的羥基與聚矽氧烷樹脂的羥基通過脫醇縮合或脫水縮合反應而鍵合，使固化性樹脂組成物固化，能夠容易地形成具有牢固結構的固化物，進而，與作為密封物件的晶片表面、基板表面、佈線圖案表面的羥基通過脫水縮合反應成鍵，能夠容易地在這些表面形成牢固的鍵。

另外，聚矽氧烷樹脂中含有的烷氧基量優選為5質量%以下，更優選為2.5質量%以下，進一步優選為1.0質量%以下。

在本發明的固化性樹脂組成物中，通過使聚矽氧烷樹脂中含有的烷氧基量在上述範圍內，能夠容易地抑制固化反應時的固化收縮。

在本發明的固化性樹脂組成物中，對聚矽氧烷樹脂的製造方法沒有特別限制。

在本發明的固化性樹脂組成物中，聚矽氧烷樹脂例如可以如下製造：將選自與通式(8)~通式(11)所示的矽氧烷單元對應的下述通式(8)’~通式(11)’所示的矽化合物按照各自給定量進行配合，並進行水解、縮合來製造。

R³⁶ R³⁷ R³⁸ SiOH     (8)’

(式(8)’中，R³⁶ 、R³⁷ 及R³⁸ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

R³⁹ R⁴⁰ Si(OH)₂ (9)’

(式(9)’中，R³⁹ 和R⁴⁰ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團。)

R⁴¹ Si(OH)₃ (10)’

(式(10)’中，R⁴¹ 為有機基團。)

Si(OH)₄ (11)’

作為R³⁶ ~R⁴¹ 所示的有機基團，可以列舉與上述R²⁸ ~R³³ 所示的有機基團相同的基團。

在上述水解、縮合反應中，不使水解反應完全進行，而使水解物中殘留一定量的羥基。構成通式(8)’~通式(11)’所示的矽化合物的羥基(-OH基)的一部分殘留下來，由此能夠在得到的聚矽氧烷樹脂中形成選自通式(12)~通式(14)所示的矽氧烷單元中的一種以上矽氧烷單元。

上述羥基的殘留量可以通過對水解、縮合條件(所使用的催化劑、反應時間、反應溫度等)進行適當調整來控制。

通式(8)’~通式(11)’所示的矽化合物的配合比可以根據所要得到的聚矽氧烷樹脂而適當選定。

另外，在本發明的固化性樹脂組成物中，作為聚矽氧烷樹脂，也可以是使用上述方法以外的方法制得的聚矽氧烷樹脂。

作為聚矽氧烷樹脂，可以列舉例如：信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷樹脂KR-220L、KR-220LP、Momentive Performance Materials Japan公司製造的YR3370、旭化成株式會社製造的Wacker Silicone SILRES MK、SILRES 610等。

在本發明的固化性樹脂組成物中，在使上述通式(8)’~通式(11)’所示的矽化合物進行水解、縮合來製備聚矽氧烷樹脂時，在催化劑存在下，通常在0^o C ~100^o C左右的溫度下進行數十分鐘~一天左右的反應而製備。

作為在對上述通式(8)’~通式(11)’所示的矽化合物進行水解、縮合時所使用的催化劑，可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸等無機酸、甲酸、乙酸等有機酸。另外，為了進行共水解/縮合反應，可以根據需要添加有機溶劑。在這種情況下，作為溶劑，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、丙酮等酮、乙酸乙酯等酯。

在上述通式(8)’~通式(11)’所示的矽化合物中，作為R³⁶ ~R⁴¹ 所示的有機基團，優選不含芳環。

如上所述，作為R³⁶ ~R⁴¹ 所示的有機基團，例如，如果使用具有苯基等芳環的基團，則官能團具有雙鍵，因此源自雙鍵的π電子的π-π*躍遷會在紫外光區至可見光區產生吸收，容易降低紫外區的透射特性和耐紫外線性。因此，作為R³⁶ ~R⁴¹ 所示的有機基團，優選為不含苯系芳環、雜芳環、非苯系芳環等芳環的基團。

另外，作為R³⁶ ~R⁴¹ 所示的有機基團，為了抑制耐紫外線性的降低，優選不包含含N原子基團(氨基等)、含S原子基團(巰基等)的基團。另外，基於相同的原因，在R³⁶ ~R⁴¹ 所示的有機基團為芳香烴以外的烴時，優選盡可能不包含含碳-碳鍵(C-C鍵、C＝C鍵或C≡C鍵)的基團。

在本發明的固化性樹脂組成物中，聚矽氧烷樹脂的重均分子量沒有特別限制，可以根據使用目的而適當選擇，在用作紫外線LED等光半導體元件的密封材料時，可以根據相同目的任意地選擇。

聚矽氧烷樹脂的重均分子量優選為大於4,000且20,000以下，更優選為大於4,250且17,500以下，進一步優選為大於4,500且15,000以下。

在本發明的固化性樹脂組成物中，聚矽氧烷樹脂為室溫(25^o C)下具有固態的有機矽氧烷結構的聚矽氧烷系材料。

通過使聚矽氧烷樹脂在室溫(25^o C)下為固態，與液體狀的聚矽氧烷樹脂相比，聚矽氧烷樹脂中的反應性官能團數少，能夠有效地抑制固化反應時的固化收縮。

由於室溫(25^o C)下為固體狀的聚矽氧烷樹脂的分子量大於室溫(25^o C)下為液體狀的聚矽氧烷樹脂，因此可以在分子量為一定範圍內的聚矽氧烷樹脂中適當選擇。

即使是分子量大的聚矽氧烷樹脂，溶解于溶劑而形成的液態聚矽氧烷樹脂也會在固化時隨著溶劑的蒸發而使固化收縮增大，因此，本發明的固化性樹脂組成物中的聚矽氧烷樹脂不包括這樣的聚矽氧烷樹脂。

需要說明的是，在本申請檔中，在室溫下為固態是指按照JIS Z 8803的規定而測定的室溫下的黏度大於10² Pa·s的狀態。

按照換算成固體成分(不揮發成分)計，本發明的固化性樹脂組成物優選含有聚矽氧烷樹脂15~80質量%，更優選含有20~77.5質量%，進一步優選含有25~75質量%。

對於本發明的固化性樹脂組成物而言，通過使聚矽氧烷樹脂的含量在上述範圍內，與現有的固化性樹脂組成物相比，在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，即使用於施加大功率的紫外線LED的密封，也能夠有效地抑制裂紋、剝離、著色的產生，同時能夠有效地抑制固化時的固化收縮。

聚矽氧烷樹脂在高溫(例如，200^o C以上)加熱時會固化，但在其以下的溫度顯示出熱塑性(再熔融性)。因此，如果聚矽氧烷樹脂的量增多，則即使與烷氧基低聚物混合，該性質也會殘留，在低溫不會固化，而容易顯示出熱塑性。因此，如果這樣的熱塑性的特性殘留下來，則在用於紫外線LED的密封時，在紫外線LED放熱的作用下而使樹脂被加熱，從而容易使形狀發生變化(再熔融)。

通過在高溫進行加熱，熱塑性(再熔融性)會消失(固化)，但高溫下的熱處理有時會對紫外線LED的晶片本身造成損害。對於本發明的固化性樹脂組成物而言，以換算成固體成分計，通過使聚矽氧烷樹脂的含有比例在上述範圍內，能夠含有給定量的烷氧基低聚物，因此能夠容易地提供即使在低溫(紫外線LED的接面溫度(junction temperature)Tj(例如約120^o C)以下)也容易固化、且固化物不顯示熱塑性的固化性樹脂組成物。

[固化催化劑]

本發明的固化性樹脂組成物可以含有固化催化劑。

對於本發明的固化性樹脂組成物而言，即使是不存在催化劑的情況下，烷氧基低聚物與聚矽氧烷樹脂也會生成特定的有機聚矽氧烷，能夠使固化反應進行，但為了促進固化性化性樹脂組成物的固化，可以進一步含有固化催化劑。

作為固化催化劑，可以列舉例如磷酸H₃ PO₄ ，磷酸H₃ PO₄ 優選以磷酸H₃ PO₄ 和烷氧基矽烷的混合溶液的形式提供。具體而言，可以列舉在二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)中混合有正磷酸(示性式：H₃ PO₄ )水溶液而得到的混合溶液。

雖然正磷酸水溶液中含有H₂ O，但如以下化學反應式所示，H₂ O與二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)的甲氧基(CH₃ O-)反應而全部被消耗。

(CH₃ )₂ Si(OCH₃ )₂ ＋2H₂ O→(CH₃ )₂ Si(OH)₂ ＋2CH₃ OH

另外，在上述合成中，使用了DMDMS作為與正磷酸混合的烷氧基矽烷，但也可以使用下述通式所示的烷氧基矽烷。

R^α _n Si(OR^β )_4-n

(R^α 為C_k H_{2k ＋ 1} -(其中，k為1或2)所示的有機基團，R^β 為C_m H_{2m -1} -(其中，m為1、2、3、4或5)所示的有機基團，在存在多個R^α 的情況下，各R^α 可以相同，也可以不同，在存在多個R^β 的情況下，各R^β 可以相同，也可以不同，n為0~3的整數。)

另外，磷酸H₃ PO₄ 的含量過多時，黏度升高，會發生無法澆注到紫外LED中的問題，因此，相對於烷氧基低聚物和聚矽氧烷樹脂的總量100質量份，優選為0.1~20質量份，更優選為0.2~15質量份。

另外，作為上述固化催化劑，可以列舉：二月桂酸二丁基錫、選自Al、Zr、Nb及Ta中的一種以上金屬的烷氧化物等金屬有機化合物、單乙醇胺等胺。

[固化性樹脂組成物的製備]

本發明的固化性樹脂組成物的製備方法沒有特別限制，只要是能夠將烷氧基低聚物和聚矽氧烷樹脂與根據需要使用的固化催化劑均勻混合的方法即可，可以通過本發明所屬技術領域中已知的方法適當地進行製備。

例如，本發明的固化性樹脂組成物可以如下製備：將上述烷氧基低聚物和聚矽氧烷樹脂與根據需要使用的固化催化劑混合給定時間，再進行脫泡，由此製備本發明的固化性樹脂組成物。

[固化性樹脂組成物的固化]

由於本發明的固化性樹脂組成物在室溫下通常為液態，因此在用作紫外線LED的密封材料時，要向紫外線LED的封裝內澆注給定量並加熱給定時間使其乾燥、固化。

對於加熱條件而言，只要能使固化性樹脂組成物達到希望的固化條件即可，沒有特別限制，例如優選在100^o C ~200^o C下加熱1小時~2小時左右。

對於本發明的固化性樹脂組成物而言，固化而得到的固化物的固化收縮量優選為10質量%以下，更優選為9質量%以下，進一步優選為8質量%以下。

對於本發明的固化性樹脂組成物而言，作為必需構成成分，通過含有烷氧基低聚物和聚矽氧烷樹脂，能夠在即使用於施加大功率的紫外線LED的密封時，也能夠有效地抑制固化時的固化收縮。

需要說明的是，本申請文件中，固化收縮量是指對固化性樹脂組成物進行加熱處理而固化時，根據加熱前後的質量用下述式子求出的值。

固化收縮量(質量%)＝{(固化前的固化性樹脂組成物的質量(g)－固化後的固化物的質量(g))/固化前的固化性樹脂組成物的質量(g)}×100

對於本發明的固化性樹脂組成物而言，在對固化得到的固化物照射500小時發光強度100W/cm² 的紫外光時，優選上述固化物對上述紫外光的透射率為85%以上，更優選上述固化物對上述紫外光的透射率為87.5%以上，進一步優選上述固化物對上述紫外光的透射率為90%以上。

另外，對於本發明的固化性樹脂組成物而言，在對固化得到的固化物照射1000小時發光強度100W/cm² 的紫外光時，優選上述固化物對上述紫外光的透射率為85%以上，更優選上述固化物對上述紫外光的透射率為87.5%以上，進一步優選上述固化物對上述紫外光的透射率為90%以上。

進而，對於本發明的固化性樹脂組成物而言，在對固化得到的固化物照射5000小時發光強度100W/cm² 的紫外光時，優選上述固化物對上述紫外光的透射率為80%以上，更優選上述固化物對上述紫外光的透射率為85%以上，進一步優選上述固化物對上述紫外光的透射率為90%以上。

作為上述發光強度100W/cm² 的紫外光，可以列舉發光峰波長為365nm的紫外光。

本發明的固化性樹脂組成物即使用於施加大功率的紫外線LED的密封，也能夠抑制裂紋、剝離、著色的產生，且可以抑制固化收縮，而且在紫外區的透明性優異，因此可以容易地實現上述的優異的透射率。

如上所述，根據本發明，可以提供一種固化性樹脂組成物，與以往的固化性樹脂組成物相比，所述固化性樹脂組成物在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，且即使用於施加大功率的紫外線LED的密封、光學元件材料，也能夠抑制裂紋、剝離、著色的產生，並且可以抑制固化收縮。

[光學元件]

接下來，對本發明的光學元件進行說明。

本發明的光學元件的特徵在於，其由本發明的固化性樹脂組成物的固化物形成。

本發明的固化性樹脂組成物的詳細情況如上所述。

作為本發明的光學元件，可以列舉例如，選自透鏡(雙凸透鏡、雙凹透鏡、凸凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡、圓柱透鏡等)、棱鏡、棒形透鏡、繞射光柵等的光學元件。

本發明的光學元件例如可以如下製作：在由具有與想要獲得的光學元件形狀的成型面形狀的上模和下模構成的一對成型模具的下模內填充本發明的固化性樹脂組成物，從上部按壓上模，由此製成光學元件的預成型體，接著進行固化處理。固化處理條件的詳細情況與上述[固化性樹脂組成物的固化]部分所記載的方法相同。

根據本發明，能夠提供一種光學元件，與以往的樹脂制光學元件相比，所述光學元件在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，即使用於發出高光強度的紫外光的光源，也能夠抑制裂紋、著色的產生，並且可以抑制固化收縮。

[光半導體裝置]

接下來，對本發明的光半導體裝置進行說明。

本發明的光半導體裝置的特徵在於，其具有由本發明的固化性樹脂組成物密封的光半導體元件和本發明的光學元件中的至少一者，作為上述光半導體元件，可以列舉發出紫外區的光的光半導體元件。

以下，基於本發明的固化性樹脂組成物的實施方式對本發明的光半導體裝置的裝置形態的例子進行說明。

如上所述，本發明的固化性樹脂組成物可以優選用作例如施加大功率的紫外線LED的密封材料。

第1圖是示出將本發明的固化性樹脂組成物應用於表面安裝型紫外線LED100時的一個例子的示意結構圖(剖面圖)。另外，第2圖是示出將本實施方式的固化性樹脂組成物應用于封裝型紫外線LED200時的一個例子的示意結構圖(剖面圖)。

如第1圖所示，紫外線LED100具備基板101和LED晶片103等。基板101是由具有絕緣性的基材(例如，陶瓷(氮化鋁、氧化鋁、氮化矽、碳化矽等))構成的所謂的佈線基板。如第1圖所示，基板101的表面形成了由具有導電性的金屬材料(例如，銅、鋁)形成的正極圖案102a和負極圖案102b。

LED晶片103呈四棱柱狀的形狀，上表面(即，射出面103a)具有陰極端子(未示於圖)，下表面具有陽極端子(未示於圖)。LED晶片103的下表面(即，陽極端子)與正極圖案102a通過晶片焊接劑(未示於圖)機械接合並電連接。另外，LED晶片103上表面的陰極端子通過焊絲104與負極圖案102b電連接。而且，隔著正極圖案102a及負極圖案102b在陽極端子與陰極端子之間施加電流時，在LED晶片103內部的發光層(未示於圖)發出紫外光(例如，波長365nm的光)，並從出射面103a射出。

在LED晶片103的周圍設有框材105，框材105內側的LED晶片103由本實施方式的固化性樹脂組成物的固化物106密封。

作為第1圖所示的紫外線LED100的製造方法，可以例示如下方法：將LED晶片103晶片焊接於正極圖案102a，並將LED晶片103的陰極端子與負極圖案102b通過焊絲104進行引線接合，接著，在框材105的內側填充本發明的固化性樹脂組成物，在100^o C ~200^o C下加熱1小時~2小時左右，從而使其固化。

第2圖所示的紫外線LED200在以下方面與第1圖所示的紫外線LED100不同：LED晶片203的陰極端子(未示於圖)及陽極端子(未示於圖)形成於LED晶片203的上表面(即，射出面203a)、LED晶片203容納於殼體210內、以及在本發明的固化性樹脂組成物的固化物206上具有固化物207。

如第2圖所示，紫外線LED200具備殼體210和LED晶片203等。殼體210是由具有絕緣性的材料(例如陶瓷)形成的杯形構件。如第2圖所示，殼體210的底部210a設有從殼體210內側伸出到外側而形成的正極圖案202a和負極圖案202b。

LED晶片203呈四棱柱狀的形狀，上表面(即，射出面203a)具備陰極端子(未示於圖)及陽極端子(未示於圖)。LED晶片203的下表面通過晶片焊接劑(未示於圖)固定於殼體210的底部210a。另外，LED晶片203上表面的陰極端子通過焊絲204a與正極圖案202a電連接，LED晶片203上表面的陽極端子通過焊絲204b與負極圖案202b電連接。而且，隔著正極圖案202a和負極圖案202b在陽極端子與陰極端子之間施加電流時，在LED晶片203內部的發光層(未示於圖)發出紫外光(例如，波長365nm的光)，並從射出面203a射出。

LED晶片203被殼體210的壁面包圍，殼體210內側的LED晶片203由本發明的固化性樹脂組成物的固化物206密封。另外，在固化物206上形成有與本發明的固化性樹脂組成物的折射率、彈性模量不同的其它固化性樹脂組成物的固化物207。

作為第2圖所示的紫外線LED200的製造方法，可以例示如下方法：將LED晶片203晶片焊接於殼體210內，並將LED晶片203的陽極端子及陰極端子分別通過焊絲204a、204b與正極圖案202a和負極圖案202b引線連接，接著，在殼體210的內側填充本實施方式的固化性樹脂組成物，在100^o C ~200^o C下加熱1小時~2小時左右，從而使其固化，再填充固化物207的固化性樹脂組成物，並在給定溫度下加熱給定時間使其固化。

如上所述，根據本發明，可以提供一種使用固化性樹脂組成物製成的光半導體裝置，與以往的固化性樹脂組成物相比，所述固化性樹脂組成物在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，且即使用於施加大功率的紫外線LED的密封、光學元件材料，也能夠抑制裂紋、剝離、著色的產生，並且可以抑制固化收縮。

實施例

以下，通過實施例和比較例對本發明進一步進行說明，但只要不超出本發明的主旨，就不限定於下述實施例。

[實施例1]

(固化催化劑的合成)

一邊攪拌冰浴中冷卻的Dow Corning Toray公司製造的Z-6329(化學名：二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)、示性式：(CH₃ )₂ Si(OCH₃ )₂ 、分子量：120.2)100.00g，一邊用15分鐘滴加正磷酸(示性式：H₃ PO₄ )水溶液(H₃ PO₄ 濃度：85%)25.93g並混合，在室溫下進一步混合1小時，得到了磷酸類固化催化劑H₃ PO₄ 。

需要說明的是，正磷酸中含有15質量%的H₂ O，如以下的化學反應式所示，H₂ O與DMDMS的甲氧基(CH₃ O-)發生反應而全部被消耗。另外，該液體中含有的固化催化劑H₃ PO₄ 的濃度為17.5重量%。

(CH₃ )₂ Si(OCH₃ )₂ ＋2H₂ O→(CH₃ )₂ Si(OH)₂ ＋2CH₃ OH

(固化性樹脂組成物的製備)

向僅由3官能結構單元(選自通式(3)所示的結構單元、通式(5)所示的結構單元中a為1的結構單元、通式(6)所示的結構單元中b為1的結構單元及通式(7)所示的結構單元中的一種以上結構單元)構成且室溫(25^o C)下為液體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225(僅含有甲基作為有機基團、僅含有甲氧基作為烷氧基、烷氧基量為24質量%、SiO₂ 量為67質量%、以O原子總量/Si原子總量表示的原子比為3.0、Tn/(Dn＋Tn)＝100)40.0g中添加僅由3官能結構單元(選自通式(10)所示的結構單元、通式(12)所示的結構單元中d為1的結構單元、通式(13)所示的結構單元中e為1的結構單元及通式(14)所示的結構單元中的一種以上結構單元)構成且室溫(25^o C)下為固體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷樹脂KR-220LP(僅含有甲基作為有機基團、不揮發成分為99.0質量%、羥基量為3.0質量%)60.0g，使用自轉公轉攪拌機(Thinky公司製造的ARE-250)攪拌30分鐘，使其溶解，然後加入上述磷酸類固化催化劑0.20g，進一步攪拌1分鐘，由此得到了透明的黏性液體。

然後，將該黏性液體轉移至旋轉蒸發儀用玻璃制容器中，使用自轉公轉攪拌機進行了3分鐘的脫泡。然後，將裝有黏性液體的玻璃制容器安裝於旋轉蒸發儀，一邊在50^o C加熱一邊減壓30分鐘，蒸餾除去由聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225與聚矽氧烷樹脂KR-220LP反應而生成的甲醇、H₂ O，得到了透明均勻的黏性液體(固化性樹脂組成物)。

(固化物的製作)

以能夠得到厚度1mm的固化物的量將得到的液體澆注到內徑50mm、高度12mm的全氟烷氧基氟樹脂(PFA)制培養皿中，依次進行在110^o C下保持2小時的熱處理、在150^o C下保持2小時的熱處理，由此得到了厚度1mm的固化物。

[實施例2]

加入實施例1中使用的室溫(25^o C)下為液體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225 25.0g、僅由3官能結構單元(選自通式(10)所示的結構單元、通式(12)所示的結構單元中d為1的結構單元、通式(13)所示的結構單元中e為1的結構單元及通式(14)所示的結構單元中的一種以上結構單元)構成且室溫(25^o C)下為固體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷樹脂KR-220L(僅含有甲基作為有機基團、不揮發成分為99.0質量%、羥基量為3.0質量%)75.0g，在100^o C下攪拌3.5小時，由此使其溶解，得到了透明的黏性液體。

向得到的黏性液體中添加實施例1使用的磷酸類催化劑1.25g，使用自轉公轉攪拌機混合2分鐘，得到了透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)。

將得到的液體澆注到與實施例1相同的PFA制培養皿中，依次進行在60^o C下保持2小時的熱處理、在110^o C下保持2小時的熱處理、在150^o C下保持2小時的熱處理，由此使其固化，得到了厚度1mm的固化物。

[實施例3]

作為烷氧基低聚物，在將構成烷氧基低聚物的全部結構單元設為100莫耳%時，含有2官能結構單元(選自通式(2)所示的結構單元、通式(5)所示的結構單元中a為2的結構單元及通式(6)所示的結構單元中b為0的結構單元中的一種以上結構單元)46莫耳%、3官能結構單元(選自通式(3)所示的結構單元、通式(5)所示的結構單元中a為1的結構單元、通式(6)所示的結構單元中b為1的結構單元及通式(7)所示的結構單元中的一種以上結構單元)54莫耳%，使用了室溫(25^o C)下為液體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9246(僅含有甲基作為有機基團、僅含有甲氧基作為烷氧基、烷氧基量為12質量%、SiO₂ 量為72質量%、以O原子總量/Si原子總量表示的原子比為2.5、Tn/(Dn＋Tn)＝0.54)50.0g、實施例2中使用的室溫(25^o C)下為固體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷樹脂KR-220L 50.0g、實施例1中使用磷酸類催化劑2.5g，除此以外，與實施例2同樣操作，得到了透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)，並接著得到了厚度1mm的固化物。

[實施例4]

在實施例2中，使用了室溫(25^o C)下為液體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225 80.0g、室溫(25^o C)下為固體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷樹脂KR-220L 20.0g、磷酸類催化劑4.0g，除此以外，與實施例2同樣操作，得到了透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)，並接著得到了厚度1mm的固化物。

[實施例5]

將實施例2中的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225的混合量由25.0g變更為50.0g，並使用僅由3官能結構單元(選自通式(10)所示的結構單元、通式(12)所示的結構單元中d為1的結構單元、通式(13)所示的結構單元中e為1的結構單元及通式(14)所示的結構單元中的一種以上結構單元)構成且室溫(25^o C)下為固體狀的Momentive Performance Materials Japan公司製造的聚矽氧烷樹脂YR3370(僅含有甲基作為有機基團、不揮發成分為99.5質量%、羥基量為1.5質量%)50.0g代替聚矽氧烷樹脂KR-220L，除此以外，與實施例2同樣操作，得到了透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)，並接著得到了厚度1mm的固化物。

[實施例6]

將實施例2中的室溫(25^o C)下為液體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225的混合量變更為50.0g、將室溫(25^o C)下為固體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷樹脂KR-220L的混合量變更為50.0g，並使用二月桂酸二丁基錫0.50g代替磷酸類催化劑，除此以外，與實施例2同樣操作，得到了透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)，並接著得到了厚度1mm的固化物。

[比較例1]

在實施例2中，使用了室溫(25^o C)下為液體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225 90.0g、室溫(25^o C)下為固體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷樹脂KR-220L 10.0g、磷酸類催化劑4.5g，除此以外，與實施例2同樣操作，得到了透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)，並接著得到了厚度1mm的固化物。

[比較例2]

在實施例2中，使用了室溫(25^o C)下為液體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷烷氧基低聚物X-40-9225 15.0g、室溫(25^o C)下為固體狀的信越化學工業株式會社製造的聚矽氧烷樹脂KR-220L 85.0g、磷酸類催化劑0.75g，除此以外，與實施例2同樣操作，得到了透明均勻的液體(固化性樹脂組成物)，並接著得到了厚度1mm的固化物。

[評價/測定]

通過以下所示的方法對實施例1~實施例6及比較例1~比較例2中得到的各固化性樹脂組成物進行了固化收縮量的測定、固化後的再熔融性的評價、透射率測定、耐紫外線性評價。將結果示於表1和表2。

(固化收縮量的測定)

固化收縮量根據對固化性樹脂組成物進行加熱處理而固化時的加熱前後的質量由下式計算。

固化收縮量(質量%)＝{(固化前的固化性樹脂組成物的質量(g)-固化後的固化物的質量(g))/固化前的固化性樹脂組成物的質量(g)}×100

需要說明的是，固化收縮量的測定結果在表1和表2中表示為「固化收縮量」，將10質量%以下的測定結果作為合格。

(固化後的再熔融性的評價)

將實施例1~實施例6及比較例1~比較例2中得到的各固化性樹脂組成物的固化物在熱板上於120^o C、150^o C及180^o C分別加熱5分鐘，用肉眼觀察來確認固化物是否軟化/變形，由此進行了評價。

需要說明的是，評價結果在表1和表2中表示為「固化後有無再熔融」，將沒有固化物軟化/變形的結果評價為「無」，將固化物軟化/變形的結果評價為「有」。

(透射率測定/評價)

上述各密封材料(固化性樹脂組成物)的固化物的透射率使用Hitachi High Technologies公司製造的紫外可見分光光度計U-4100在波長250~550nm的波長範圍進行了測定。然後，對波長300~350nm的範圍內最小的透射率進行了評價。

第3圖是示出透射率測定結果的一個例子的圖表，示出了上述實施例1中得到的固化性樹脂組成物的固化物的透射率測定結果。

在實施例1中，根據第3圖將波長300~350nm範圍內最小的透射率評價為90.0%。如上所述，根據上述各密封材料(固化性樹脂組成物)的透射率測定結果，將求出的波長300~350nm範圍內最小透射率的結果示於表1和表2中，表示為「Tmin_300-350 」。需要說明的是，將「Tmin_300-350 」為85%以上的情況作為合格。

(耐紫外線性評價)

將去除了玻璃窗的日亞化學工業株式會社製造的封裝型紫外線LED：NC4U133B(發光峰波長：365nm)安裝在鋁制的星形基板上，並將該星形基板隔著特氟龍制間隔物用螺絲固定於鋁制散熱器上。然後，使約1.0A的電流通過封裝型紫外線LED，使其發出約100W/cm² 的紫外光，調節特氟龍制間隔物的厚度，使得接面溫度(Tj)為100^o C。

接面溫度使用YUASA ELECTRONICS公司製造的熱電阻測定儀AT-205測定。

在封裝型紫外線LED的凹部分別填充實施例1~實施例6及比較例1~比較例2中得到的固化性樹脂組成物作為密封材料，在室溫下放置，使其固化，然後升溫至150^o C，並在150^o C下保持1小時，使其乾燥。

使1.0A的電流通過密封的封裝型紫外線LED並持續點亮，使用積分球(Labsphere制、型號：3P-GPS-020-SL、內徑：2英寸)連續進行發光強度的測定。

發光強度的測定使用牛尾電機株式會社製造的紫外線累積光量計UIT-150和紫外線累積光量計用受光器UVD-S365。LED具有隨著點亮時間的經過而發光強度降低的性質，因此，在密封材料(固化性樹脂組成物)的耐紫外線性評價中，將未密封的封裝型紫外線LED與密封的封裝型紫外線LED一起在相同條件下持續點亮，經過5000小時，對兩者的發光強度進行了比較。

然後，如後面所述，求出在耐紫外線性評價中經過500小時後的發光強度(校正值)、經過1000小時後的發光強度(校正值)及經過5000小時後的發光強度(校正值)，將至少經過500小時後的發光強度(校正值)為85%以上的情況作為合格。

第4圖是示出發光強度的經時變化的一個例子的圖表，示出了實施例1中得到的固化性樹脂組成物的固化物的發光強度的經時變化。在第4圖中，用「○」和虛線表示的圖表是示出實施例1中得到的固化性樹脂組成物的固化物發光強度的經時變化(實測值)的圖表，是將LED剛剛點亮後的發光強度設為100%、以相對值表示的圖表。

另外，在第4圖中，用「●」和實線表示的圖表是考慮到未密封的封裝型紫外線LED的發光強度對用「○」和虛線表示的實測值進行了校正而得到的圖表(校正值)，具體而言，是示出了相對於未密封的封裝型紫外線LED發光強度的上述校正值的圖表。即，用「●」和實線表示的圖表(即，校正值)是通過密封材料(固化性樹脂組成物)的固化物的紫外光的發光強度相對於未密封的封裝型紫外線LED的發光強度的比率，即，示出了密封材料(固化性樹脂組成物)的固化物對紫外光的透射率。

對於實施例1中得到的固化性樹脂組成物的固化物而言，根據第4圖將經過500小時後的發光強度(校正值)評價為95%以上，將經過1000小時後的發光強度(校正值)評價為95%以上，將經過5000小時後的發光強度(校正值)評價為95%以上。

如上所述，根據使用上述各密封材料(固化性樹脂組成物)密封得到的LED的發光強度的測定結果，將求出的經過500小時後的發光強度(校正值)、經過1000小時後的發光強度(校正值)及經過5000小時後的發光強度(校正值)的結果示於表1和表2中的耐紫外線性(1)(經過500小時後的發光強度(校正值))、耐紫外線性(2)(經過1000小時後的發光強度(校正值))及耐紫外線性(3)(經過5000小時後的發光強度(校正值))。

需要說明的是，對於本實施例的耐紫外線性評價的合格標準而言，將至少經過500小時後的發光強度(校正值)(即，經過500小時後的紫外光的透射率)為85%以上的情況作為合格，但耐紫外線性評價的合格標準可以根據LED所要求的規格而進行適當變更，更優選為87.5%以上，進一步優選為90%以上。

另外，作為耐紫外線性評價的合格標準，還可以加上經過1000小時後的發光強度(校正值)(即，經過1000小時後的紫外光的透射率)。在這種情況下，經過1000小時後的發光強度(校正值)優選為85%以上，更優選為87.5%以上，進一步優選為90%以上。

另外，作為耐紫外線性評價的合格標準，還可以再加上經過5000小時後的發光強度(校正值)(即，經過5000小時後的紫外光的透射率)。在這種情況下，經過5000小時後的發光強度(校正值)優選為80%以上，更優選為85%以上，進一步優選為90%以上。

在上述耐紫外線性的評價後，實施例1~實施例6中得到的固化性樹脂組成物(密封材料)的固化物均未確認到發生裂紋、剝離、著色。   表1 表2

如表1和表2所示，實施例1~實施例6中得到的固化性樹脂組成物均含有室溫下為液體的特定的烷氧基低聚物20~85質量%和室溫下為固體的特定的聚矽氧烷樹脂15~80質量%。

由此可知，即使將上述各固化性樹脂組成物用於施加大功率的紫外線LED的密封，也能夠將固化收縮量抑制為10質量%以下，因此可以適用於抑制固化收縮。另外， 「Tmin_300-350 」為85%以上，且「經過500小時後的發光強度(校正值)」(即「耐紫外線性(1)」)和「經過1000小時後的發光強度(校正值)」(即「耐紫外線性(2)」)均為90%以上，「經過5000小時候的發光強度(校正值)」(即「耐紫外線性(3)」)均為85%以上，因此可知，在將實施例1~6中得到的固化性樹脂組成物用作密封材料時，紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高。

對於比較例1的密封材料(固化性樹脂組成物)而言，聚矽氧烷樹脂的含有比例較低，為10.0質量%，因此固化收縮量較大，為11.5質量%，可知其難以抑制固化收縮。

另外，對於比較例2的密封材料(固化性樹脂組成物)而言，烷氧基低聚物的含有比例較低，為15質量%，相對於烷氧基低聚物，聚矽氧烷樹脂的含有比例較大，因此殘留了熱塑性的特性，可知其會由於紫外線LED的散熱而再熔融。

以上為本發明的實施方式和實施例的說明，但本發明並不限定於上述構成，在本發明的技術思想的範圍內可以進行各種變更。

例如，在對本發明的實施方式的說明中，作為固化性樹脂組成物的用途，列舉了紫外線LED的密封，但固化性樹脂組成物的用途並不限定於此，例如，還可以用作雷射二極體等其它半導體發光器件(光半導體裝置)、光檢測器、電氣光學顯示器、有機半導體、有機發光二極體、電子發光顯示器、有機太陽能電池裝置、照明裝置等所使用的發光元件的密封材料、以及透鏡、棱鏡、棒狀透鏡、繞射光柵等光學元件的材料。

另外，應該認為本申請公開的實施方式在各個方面均為例示，不是限制性的。本發明的範圍並不是上述的說明，而是在專利的申請專利範圍中示出的範圍，包含了與專利的申請專利範圍相等的含義和在範圍內進行各種變更的含義。

工業實用性

根據本發明，可以提供一種固化性樹脂組成物，並且提供由該固化性樹脂組成物的固化物形成的光學元件及光半導體裝置，與以往的固化性樹脂組成物相比，所述固化性樹脂組成物在紫外區的透明性、耐紫外線性及耐熱性極高，且即使用於施加大功率的紫外線LED的密封、光學元件材料，也能夠抑制裂紋、剝離、著色的產生，並且可以抑制固化收縮。

100、200‧‧‧紫外線LED
101‧‧‧基板
102a、202a‧‧‧正極圖案
102b、202b‧‧‧負極圖案
103、203‧‧‧LED晶片
103a、203a‧‧‧射出面
104、204a、204b‧‧‧焊絲
105‧‧‧框材
106‧‧‧固化物
210‧‧‧殼體
210a‧‧‧底部

第1圖是使用了本發明的實施方式的固化性樹脂組成物的表面安裝型紫外線LED的示意結構圖。 第2圖是使用了本發明的實施方式的固化性樹脂組成物的封裝型紫外線LED的示意結構圖。 第3圖是示出本發明的實施例1的固化性樹脂組成物的透射率測定結果的圖表。 第4圖是示出本發明的實施例1的固化性樹脂組成物的發光強度的測定結果的圖表。

100‧‧‧紫外線LED

101‧‧‧基板

102a‧‧‧正極圖案

102b‧‧‧負極圖案

103‧‧‧LED晶片

103a‧‧‧射出面

104‧‧‧焊絲

105‧‧‧框材

106‧‧‧固化物

Claims (12)

1. 一種固化性樹脂組成物，其含有室溫下為液體的烷氧基低聚物20~85質量%和室溫下為固體的聚矽氧烷樹脂15~80質量%，其中， 所述烷氧基低聚物具有有機聚矽氧烷結構，其具有選自下述通式(1)~(4)所示結構單元中的一種以上結構單元，同時還具有選自下述通式(5)~(7)所示結構單元中的一種以上結構單元， 通式(1) (R¹ R² R³ SiO_1/2 )     (1) 所述通式(1)中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團， 通式(2) (R⁴ R⁵ SiO_2/2 )     (2) 所述通式(2)中，R⁴ 和R⁵ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團， 通式(3) (R⁶ SiO_3/2 )          (3) 所述通式(3)中，R⁶ 為有機基團， 通式(4) (SiO_4/2 )     (4) 通式(5) (R⁷ _a (OR⁸ )_3-a SiO_1/2 )     (5) 所述通式(5)中，a為0、1或2，R⁷ 及R⁸ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R⁷ 或R⁸ 的情況下，各R⁷ 或R⁸ 相同或互為不同， 通式(6) (R⁹ _b (OR¹⁰ )_2-b SiO_2/2 )     (6) 所述通式(6)中，b為0或1，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為相同或各自不同的有機基團，在含有多個R¹⁰ 時，各R¹⁰ 相同或互為不同， 通式(7) ((OR¹¹ )SiO_3/2 )     (7) 所述通式(7)中，R¹¹ 為有機基團， 在將構成所述烷氧基低聚物的全部矽氧烷單元設為100莫耳%時，含有所述通式(1)~所述通式(7)所示結構單元90~100莫耳%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之固化性樹脂組成物，其中，相對於所述烷氧基低聚物與所述聚矽氧烷樹脂的總量100質量份，含有作為固化催化劑的磷酸0.1~20質量份。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之固化性樹脂組成物，其中，所述烷氧基低聚物所含的烷氧基量為10~30質量%。
4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，使所述固化性樹脂組成物固化而得到的固化物的固化收縮量為10質量%以下。
5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，對使所述固化性樹脂組成物固化而得到的固化物照射500小時發光強度100W/cm² 的紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為85%以上。
6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，對使所述固化性樹脂組成物固化而得到的固化物照射1000小時發光強度100W/cm² 的紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為85%以上。
7. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，對使所述固化性樹脂組成物固化而得到的固化物照射5000小時發光強度100W/cm² 的紫外光時，所述固化物對所述紫外光的透射率為80%以上。
8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項所述之固化性樹脂組成物，其中，所述紫外光的發光峰波長為365nm。
9. 一種光學元件，其由如申請專利範圍第1~8項中任一項所述之固化性樹脂組成物的固化物形成。
10. 一種光半導體裝置，其具有由如申請專利範圍第1~8項中任一項所述之固化性樹脂組成物密封的光半導體元件。
11. 一種光半導體裝置，其具有如申請專利範圍第9項所述之光學元件。
12. 如申請專利範圍第10項所述之光半導體裝置，其中，所述光半導體元件發出紫外區的光。