JP2016183259A - ウレタン樹脂組成物、建材の耐火補強方法、および建材の耐火補強構造 - Google Patents

Abstract

【課題】建材の開口部に、耐火補強構造を簡単に施工すること。【解決手段】ウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、添加剤が、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。より詳細には、コーキングやスプレーとして施工するのに適した発泡硬質ウレタン樹脂組成物、建材の耐火補強方法、および建材の耐火補強構造に関する。

従来、建材、防火区画を画成する壁または床には、配線または配管等の挿通物を敷設するための貫通孔が設けられ、かかる防火区画貫通部では挿通物と貫通孔との間の空間に耐火性を付与するために、かかる空間をガラスクロス等の不燃材で被覆したり、特許文献１に示されているように、耐火充填材（パテ）で埋めたりしていた。

また、建材の区画貫通部に耐火充填材を充填するときには、特許文献１に示されているように、耐火充填材が壁や床の孔内で移動しないように耐火充填材支持金具が設置されることがあった。

特開2005-336704

しかしながら、耐火充填材（パテ）で区画貫通部等の建材の開口部を充填するには、作業者によってムラがあると共に、パテが硬いため開口部に隙間なく密に埋めることは困難である。大きな隙間があると、貫通孔に外気が入り、結露が生じることもある。

また、特許文献１に記載されたような耐火充填材支持金具では、金具の隙間も大きく、耐火充填材を効率的に受け止められるとは限らず、挿通物と貫通孔との間の空間を、依然として密に埋めることができない。

本発明の一つの目的は、建材の開口部をよりきめ細かく充填できるウレタン樹脂組成物、かかるウレタン樹脂組成物を収容するコーキングガンまたはスプレー式容器、およびかかるウレタン樹脂組成物を用いた建材の耐火補強方法ならびに建材の耐火補強構造を提供することである。

本発明のさらなる目的は、建材の開口部からはみ出さずにより確実に充填できる建材の耐火補強方法および建材の耐火補強構造を提供することである。

本発明は以下の通りである。
［１］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：
０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または
０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、
前記添加剤が、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。
［２］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、熱膨張性黒鉛、整泡剤および添加剤を含み、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：
０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または
０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、
前記添加剤がリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。
［３］ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、モノマー数の比で、
０≦（２官能以下の前記ポリイソシアネート化合物／３官能以上の前記ポリイソシアネート化合物）≦１、および／または
０≦（２官能以下の前記ポリオール化合物／３官能以上の前記ポリオール化合物）≦１、
を満たし、
１００≦（ポリオール化合物の分子量）≦１００００であることを特徴とする項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
［４］膨張倍率１０倍以上、および残渣硬さ０．２ｋｇｆ以上であることを特徴とする項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
［５］建材の開口部に、コーキングガンまたはスプレー式容器を用いて項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物を充填することを特徴とする建材の耐火補強方法。
［６］前記ウレタン樹脂組成物を袋に入れて、前記建材の開口部に充填することを特徴とする項５に記載の建材の耐火補強方法。
［７］開口部を有する建材と、
前記開口部に充填された項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物とを備えた建材の耐火補強構造。
［８］前記ウレタン樹脂組成物が袋に入っていることを特徴とする項７に記載の建材の耐火補強構造。
［９］（Ａ）ポリイソシアネートを含む第１液、
（Ｂ）ポリオールを含む第２液、
（Ｃ）触媒、
（Ｄ）発泡剤、
（Ｅ）整泡剤、および
（Ｆ）リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む添加剤
を有し、 ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：
０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または
０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、
である難燃性ポリウレタン発泡体を形成するための発泡システム。
［１０］（Ａ）ポリイソシアネートを含む第１液、
（Ｂ）ポリオールを含む第２液、
（Ｃ）触媒、
（Ｄ）熱膨張性黒鉛、
（Ｅ）整泡剤、および
（Ｆ）リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む添加剤
を有し、 ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：
０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または
０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、
である難燃性ポリウレタン発泡体を形成するための発泡システム。［１１］ 前記（Ａ）〜（Ｆ）を収容したコーキングガンまたはスプレー式容器である項９または１０に記載の発泡システム。

本発明によれば、難燃性の発泡ポリウレタン樹脂組成物で建材の開口部を充填できるため、開口部を簡便かつ迅速に充填し、耐火性を向上させることが可能となる。また、コーキングガンまたはスプレー式容器を用いて施工できるため、狭い隙間でも簡単に施工することができる。さらに、ウレタン樹脂組成物を袋に入れることで、開口部からの漏れを防止することができると共に、ウレタン樹脂組成物が空気に触れることによるウレタン樹脂組成物の品質の劣化も抑制できる。

本発明の第１実施形態の区画貫通部の耐火構造を示す略斜視図。 ウレタン樹脂組成物の貫通孔における充填の様子を示す断面図。 コーキングガンの内部構造を示す略図。 スプレー式容器を用いた場合を示す斜視図。 別例の区画貫通部の耐火構造を示す断面図。 別例の区画貫通部の耐火構造を示す断面図。

本明細書において、「建築物」には、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の建材、客船、輸送船、連絡船等の船舶等の構造物が含まれるが、これらに限定されない。

本発明において、「建材」は、建築物を作るために使われる任意の材料を指し、壁、床、レンガ、屋根、板材などの構造体；窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま、及び欄間などの建具：配線、配管；などを含むがこれらに限定されない。

本明細書において、建材の「開口部」とは、一つの建材に設けられている開口部だけでなく、２つ以上の建材により区画形成される空間や、向かい合う２つ以上の建材の間の間隙も含む。

本発明を区画貫通部の耐火構造に具体化した一実施形態について図１および２を参照しながら説明する。

図１は、本発明の第１実施形態の防火区画体の区画貫通部の耐火構造を示す。防火区画体であるコンクリート壁１には配線および／または配管用の、断面略円形の貫通孔２が設けられており、貫通孔２には配管としての冷媒管５が挿通されている。コンクリート壁１における貫通孔２を画成する内周面３と、冷媒管５の外周面６との間の空間７には、難燃性のウレタン樹脂組成物８が充填され、区画貫通部に耐火性を付与する。ウレタン樹脂組成物８の組成については後で詳細に説明する。この実施形態では、ウレタン樹脂組成物８は発泡性であり、コーキングガン９に収容されたウレタン樹脂組成物８の成分を作業者がコーキングガン９から吐出させると、ウレタン樹脂組成物８はすぐに発泡し、時間が経つと発泡した状態で空間７内で硬化する。なお、コーキングガン９の内部には、図３に示すように、少なくとも２つの容器が収容されており、ウレタン樹脂組成物８の主剤であるポリイソシアネート化合物と、硬化剤であるポリオール化合物は、硬化を防ぐために、２つの容器に別々に収容され、ここではポリイソシアネート化合物が第１容器２３に、ポリオール化合物は第２容器２４に収容される。ウレタン樹脂組成物８に含有される触媒、任意成分の発泡剤、熱膨張性黒鉛、整泡剤、添加剤、および任意の他の成分は、第１容器２３に収容されても、第２容器２４に収容されてもよいし、他の第３容器（非図示）に収容されてもよいが、一実施形態において、触媒、任意成分の発泡剤、熱膨張性黒鉛、整泡剤、および添加剤はポリオール化合物と同じ第２容器２４に収容される。第１容器２３に収容された第１液と、第２容器２４に収容された第２液はコーキングガン９の先端２５で混合され、吐出される。

作業者がコーキングガン９からウレタン樹脂組成物８の成分を吐出し、空間７内のウレタン樹脂組成物８が充填されていない箇所を埋めていくと、図２に示されるように、貫通孔２の空間７の大部分が発泡したウレタン樹脂組成物８により閉塞される。従って、例えばコンクリート壁１の左側の区画Ａ（図１のコンクリート壁１の左側の区画）火災が発生した場合、コンクリート壁１の左側の区画Ａから右側の区画Ｂに、貫通孔２を通じて熱、火炎、および／または煙が伝わることが防止され、火災による延焼が防止される。

上記の第１実施形態の効果を説明する。

発泡性の難燃性ウレタン樹脂組成物８をコーキングガン９から吐出させ、冷媒管５の外周面６との間の空間７を簡便かつ迅速に充填でき、区画貫通部に簡便かつ迅速に耐火補強構造を施すことができる。また、コーキングガン９を用いて施工できるため、狭い隙間でも簡単に施工することができる。

本発明は上記の第１実施形態に限られず、以下のような種々の変形が可能である。

図４は、図１のコーキングガン９の代わりにスプレー式容器１０を用いた例を示す。スプレー式容器１０から難燃性のウレタン樹脂組成物８を吐出させると、ウレタン樹脂組成物８はすぐに発泡し、時間が経つと発泡した状態で空間７内で硬化する。

この場合も、冷媒管５の外周面６との間の空間７を簡便かつ迅速に充填でき、区画貫通部に簡便かつ迅速に耐火補強構造を施すことができる。また、スプレー式容器１０を用いて施工できるため、簡単に施工することができる。さらにスプレー式容器１０の先端にノズルを取り付けて、より狭い隙間にウレタン樹脂組成物８を充填できるようにしてもよい。

図５は、別例の区画貫通部の耐火構造を示す断面図である。この例では、コーキングガン９から吐出させたウレタン樹脂組成物８が、変形可能な袋１２に入れて、冷媒管５の外周面６との間の空間７に配置される。袋１２はポリオレフィンおよびＰＥＴなどの熱可塑性樹脂、可燃性または不燃性の繊維、変形可能な薄手の金属シート等、及びこれらの複合材料などから形成可能である。好ましくは袋１２は密封性であり、ウレタン樹脂組成物８を袋１２の外に漏れないように密封すると共に、袋１２内のウレタン樹脂組成物８の外気および／または水への暴露が抑制される。

袋１２がウレタン樹脂組成物８によりある程度充填されると袋１２の端を手で折り曲げるか結ぶか、あるいはビニールタイまたはホッチキスなどの閉鎖手段により止めてもよい。ウレタン樹脂組成物８を充填させたい空間７の寸法に合わせた寸法及び数の袋１２にウレタン樹脂組成物８を入れて配置する。

上記の実施形態によれば、ウレタン樹脂組成物８を袋に入れることで、ウレタン樹脂組成物８が充填している側とは反対側に空間７から漏れるのを防止することができる。また、外気および／または水に触れることによるウレタン樹脂組成物８の品質の劣化も抑制でき、耐久性が向上する。さらに、袋１２を使用することで飛び散りもなく確実にウレタン樹脂組成物８を充填でき、効率が上がる。袋１２は変形可能であるため、埋めるべき空間７の形状に適合させてウレタン樹脂組成物８を充填させることができる。また、充填に失敗しても袋１２ごと廃棄すれば良いため、従来の耐火充填材（パテ）とは異なり、施工後に回収でき、やり直しが効く。

図６は、さらに別例の区画貫通部の耐火構造を示す断面図である。この例では、間に空間４を有する中空壁１１に設けられた貫通孔２にスリーブ２０が挿入され、スリーブ２０の中に配線としてのケーブル電源ケーブル１３が挿通されている。スリーブ２０は耐火性材料から形成され、例えば金属製、特には鋼製であるか、不燃性繊維製、特にはガラスクロス製であるか、または難燃性樹脂製であるが、これらに限定されない。

貫通孔２内には変形可能な袋１５が配置され、袋１５の先端部１６はドーナツ型の底部１７を有し、底部１７の中央には孔１９が開いており、孔１９を通ってケーブル電源ケーブル１３が袋１５を軸方向に貫通している。袋１５の基端部１８は断面ドーナツ型に開口している。スリーブ２０と、ケーブル電源ケーブル１３の外周面１４との間の空間２１には、図１及び図５と同様にコーキングガン９により難燃性の発泡ウレタン樹脂組成物８が充填される。そして、ウレタン樹脂組成物８がウレタン樹脂組成物８が空間２１内に十分充填され、硬化させると、ウレタン樹脂組成物８はケーブル電源ケーブル１３の外周面１４の周囲を覆ってスリーブ２０の形状に適合して貫通孔２を閉塞し、区画貫通部に耐火性を付与する。袋１５の基端部１８は手で折り曲げるか結ぶか、あるいはビニールタイまたはホッチキスなどの閉鎖手段により止めてもよい。

この実施形態でも、ウレタン樹脂組成物８が変形可能な袋１５に入れて施工されるため、ウレタン樹脂組成物８を袋１５の外に漏れないように密封すると共に、袋１５内のウレタン樹脂組成物８の外気および／または水への暴露が抑制される。さらに、袋１５を使用することで飛び散りもなく確実にウレタン樹脂組成物８を充填でき、効率が上がる。袋１５は変形可能であるため、埋めるべき空間２１の形状に適合させてウレタン樹脂組成物８を充填させることができる。

なお、図５，６の例でも、コーキングガン９の代わりにスプレー式容器１０を用いてもよい。

上記の例では配管として冷媒管５の例を示したが、給水管、排水管など任意の他の管であってもよい。また、配線としてケーブル電源ケーブル１３の例を示したが、光ケーブル、愛圧配線など任意の他の配線であってもよい。

上記の例では区画としてコンクリート壁１及び中空壁１１の例を示したが、例えば、ＲＣ壁、ＡＬＣ壁、ＲＷ壁、レンガ等の他の建材であってもよい。

ここで図１〜５のウレタン樹脂組成物８を初め、本発明のウレタン樹脂組成物の詳細について説明する。

第１の態様によれば、本発明のウレタン樹脂組成物は、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、添加剤がリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする。

ここで、ポリイソシアネート化合物中の「重合可能な官能基」とは、イソシアネート基のみならず、例えばアクリル基やビニル基を含む場合はこれらも含めて、重合可能な任意の官能基を指す。同様に、ポリオール化合物中の「重合可能な官能基」とは、水酸基のみならず、重合可能な任意の官能基を指す。

第１の態様のウレタン樹脂組成物は、難燃性かつ発泡性のウレタン樹脂組成物であり、好ましくは硬化性ウレタン樹脂組成物である。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。 好ましくはポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであり、メチレン基が２つ以上連結されており、０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００を満たす。

ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートであると、耐熱性が増大する。また、ポリイソシアネートのメチレン基が２つ以上連結されていると、柔軟性および地震等の外力に対する耐久性が向上する。また、０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００を満たすと、作業性が良好で、コーキングガン９及びスプレー式容器１０で開口部に充填可能となる。

ポリオール化合物としては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。

活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。

好ましくはポリオール化合物は芳香族ポリオールであり、メチレン基が２つ以上連結されており、０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００を満たす。

本明細書において、ｎ官能のポリオール化合物とは、ウレタン樹脂のポリオール成分を構成するポリオール化合物を製造する際に用いるアルコールが平均でｎ官能のアルコールであることを指す。

２官能アルコールとしては、例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。３官能アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、２５０〜１０００の範囲であることが好ましく、２５０〜８００の範囲であればより好ましく、３００〜７００の範囲であればさらにより好ましい。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。

ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、イソシアネートの当量数＝ＮＣＯの分子量÷ＮＣＯ含有量（％）×１００、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝使用部数／水の分子量×水のＯＨ基の数
である。なお上記式において、ＮＣＯの分子量は４２、ＫＯＨの分子量は５６１００、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。

触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”, Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ−メチル, Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。

ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。

０．６重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。

好ましい触媒としては、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する三量化触媒を含む。

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する。

三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。０．６重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。

ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。発泡剤は、ウレタン樹脂組成物が他に熱膨張性の成分を含まない難燃性または不燃性の発泡ポリウレタンの形態の場合、必須の構成成分としてウレタン樹脂組成物に含有される。ウレタン樹脂組成物が熱膨張性ウレタンの場合、発泡剤は含有されてもされなくてもよい。

発泡剤の具体例としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。

発泡剤の範囲は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

発泡剤の範囲が０．１重量部以上の場合は気泡の形成が促進され良好な発泡体が得られ、３０重量部以下の場合は、気化力が高くなり気泡が粗大になることを防ぐことができる。

ウレタン樹脂組成物に使用する整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。

化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲であれば好ましい。

触媒、発泡剤および整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

次に、本発明のウレタン樹脂組成物に使用される添加剤について説明する。

本発明によれば、添加剤は、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つとを含む。

本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(２−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスファフェナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、２．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、２．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、２．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。

リン酸エステルの範囲が２．５重量部以上の場合には自己消火性が保持され、５０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

なお、添加剤として、リン酸エステルの代わりに又はリン酸エステルに加えて、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤が添加されてもよい。

前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。

前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。

また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。

なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。

前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩；
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩；
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩；
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩；
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩；
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩；
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩；
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩；
第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、リン酸一ナトリウム、第三リン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムを用いることが更に好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ウレタン樹脂成１００重量部に対して、１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

また本発明に使用できるハロゲン含有難燃剤としては、例えば臭素含有難燃剤、フッ素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、およびヨウ素含有難燃剤等が挙げられる。

臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。

前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）；
臭素化ポリフェニレンエーテル；
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン； 架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマー等が挙げられる。

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する臭素含有難燃剤の含有量に特に限定はないが、ウレタン樹脂成分１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記臭素含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、自己消火性が保持され、また５０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

また本発明に使用できる金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化スズ、水酸化バナジウム等が挙げられる。

前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する金属水酸化物の含有量は、特に限定されないが、ウレタン樹脂成分１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記金属水酸化物の範囲が１．５重量部以上の場合は、自己消火性が保持され、また５０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の粘度が過度に高くなることなく作業性の観点から好ましい範囲に保持される。

添加剤は、赤リンをさらに含んでもよい。本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、通常３．５重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましく、３．５〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、６．０重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましい。

赤リンの範囲が３．５重量部以上の場合は、ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

好ましい一実施形態においてウレタン樹脂組成物の重量に対し赤リンが２〜１８重量％である。

本発明に使用する、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる添加剤の添加量の合計はウレタン樹脂１００重量部に対して、添加剤の全量の範囲は６重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、６重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、６重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましく、６重量部〜２０重量部の範囲であることが最も好ましい。

添加剤の範囲が６重量部以上の場合にはウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、７０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

前記ウレタン樹脂組成物は、所望により、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、付加的成分を含むことができる。例えば、必要に応じて、各種溶媒若しくは分散媒、熱膨張性黒鉛、ウレタン樹脂の骨材的役割を果たす無機充填材、難燃剤としてのリン化合物、粘着付与剤、硬化促進剤、充填剤、チクソ性付与剤、着色剤、可塑剤（軟化剤）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種添加剤を含むことができる。

無機充填剤は、膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制するとともに、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。

また、無機充填剤としては、これらの他に、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩；シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」（商品名）、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

無機充填剤の粒径としては、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ未満になると二次凝集が起こり、分散性が悪くなる。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましい。粒径が１００μｍを超えると、成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下する。

無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウムでは、粒径１８μｍの「ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）、粒径２５μｍの「Ｂ３２５」（ＡＬＣＯＡ社製）、炭酸カルシウムでは、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（備北粉化工業社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（備北粉化工業社製）等が挙げられる。

熱膨張性樹脂組成物では、膨張断熱層の強度を増加させ防火性能を向上させるために、前記の各成分に加えて、さらにリン化合物を添加してもよい。リン化合物としては、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、防火性能の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウム類、及び、下記化学式（１）で表される化合物が好ましく、性能、安全性、コスト等の点においてポリリン酸アンモニウム類がより好ましい。

化学式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、または、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、または、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。

赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。ポリリン酸アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取り扱い性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。市販品としては、例えば、クラリアント社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ Ｉｂｅｒｉｃａ社製「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８４」、「ＦＲ ＣＲＯＳ ４８７」等が挙げられる。

化学式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で、さらにフェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等が添加されてもよい。また、一般的な難燃剤を添加してもよく、難燃剤による燃焼抑制効果により防火性能を向上させることができる。

樹脂組成物において、無機充填剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜４００重量部が好ましい。配合量が１０重量部以上であると、十分な防火性能が得られ、４００重量部以下であると機械的強度が維持される。無機充填剤の配合量は、より好ましくは４０〜３５０重量部である。

樹脂組成物において、リン化合物を添加する場合、リン化合物の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して３０〜３００重量部である。配合量が３０重量部以上であると、膨張断熱層の強度を向上させる効果が十分であり、３００重量部以下であると、機械的強度が維持される。リン化合物の配合量は、より好ましくは４０〜２５０重量部である。

第２の態様によれば、本発明のウレタン樹脂組成物は、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物、熱膨張性黒鉛、触媒、整泡剤および添加剤を含み、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または ０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、前記添加剤がリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする。

第２の態様のウレタン樹脂組成物の成分のうち、第１の態様と同じ成分については説明を省略する。

第１の態様と比較して、第２の態様では、発泡剤を必ずしも含まなくてもよいが、熱膨張性黒鉛を必須成分として含む。

熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和したものを使用するのが好ましい。

前記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。

前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。

前記熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュの範囲のものが好ましい。

粒度が２０メッシュ以上であると、分散性が向上するため樹脂成分等との混練が容易になる。また、粒度が２００メッシュ以下であると、黒鉛の膨張度が大きいため十分な耐火断熱層が得られ易くなる。

上記中和された熱膨張性黒鉛の市販品としては、例えば、ＵＣＡＲ ＣＡＲＢＯＮ社製の「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃１６０」、「ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ＃２２０」、東ソー社製の「ＧＲＥＰ−ＥＧ」等が挙げられる。

熱膨張性黒鉛の含有量は特に限定されないが、通常ウレタン樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１５〜２００重量部である。

第３の態様によれば、上記第１および第２の態様のウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、ポリマーを構成しているモノマー数の比（モノマーのモル比）で、０≦（２官能以下の前記ポリイソシアネート化合物／３官能以上の前記ポリイソシアネート化合物）≦１、および／または０≦（２官能以下の前記ポリオール化合物／３官能以上の前記ポリオール化合物）≦１、を満たし、１００≦（ポリオール化合物の分子量）≦１００００である。かかる範囲にすることでウレタン樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、作業性、および／または速硬化性のうちの少なくとも一つを発現できる。

第３の態様によれば、上記第１〜第３の態様のウレタン樹脂組成物において、膨張倍率１０倍以上、および残渣硬さ０．２ｋｇｆ以上である。膨張倍率１０倍以上であると、ウレタン樹脂組成物は、火災の熱により十分に膨張する。残渣硬さ０．２ｋｇｆ以上であると、ウレタン樹脂組成物は、燃焼後も形状保持性を有する。このため、膨張倍率１０倍以上、および残渣硬さ０．２ｋｇｆ以上であるウレタン樹脂組成物を用いると、火災の延焼を有効に防止することができる。

１…建材としてのコンクリート壁、２…開口部としての貫通孔、８…ウレタン樹脂組成物、９…コーキングガン、１０…スプレー式容器、１１…建材としての中空壁、１２，１５…袋。

Claims (11)

1. ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
   ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、
   ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、
   ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：
   ０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または
   ０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、
   前記添加剤が、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。
2. ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、熱膨張性黒鉛、整泡剤および添加剤を含み、
   ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、
   ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、
   ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：
   ０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または
   ０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、
   前記添加剤がリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。
3. ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、モノマー数の比で、
   ０≦（２官能以下の前記ポリイソシアネート化合物／３官能以上の前記ポリイソシアネート化合物）≦１、および／または
   ０≦（２官能以下の前記ポリオール化合物／３官能以上の前記ポリオール化合物）≦１、
   を満たし、
   １００≦（ポリオール化合物の分子量）≦１００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
4. 膨張倍率１０倍以上、および残渣硬さ０．２ｋｇｆ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
5. 建材の開口部に、コーキングガンまたはスプレー式容器を用いて請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物を充填することを特徴とする建材の耐火補強方法。
6. 前記ウレタン樹脂組成物を袋に入れて、前記建材の開口部に充填することを特徴とする請求項５に記載の建材の耐火補強方法。
7. 開口部を有する建材と、
   前記開口部に充填された請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物とを備えた建材の耐火補強構造。
8. 前記ウレタン樹脂組成物が袋に入っていることを特徴とする請求項７に記載の建材の耐火補強構造。
9. （Ａ）ポリイソシアネートを含む第１液、
   （Ｂ）ポリオールを含む第２液、
   （Ｃ）触媒、
   （Ｄ）発泡剤、
   （Ｅ）整泡剤、および
   （Ｆ）リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む添加剤
   を有し、 ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、
   ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、
   ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：
   ０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または
   ０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、
   である難燃性ポリウレタン発泡体を形成するための発泡システム。
10. （Ａ）ポリイソシアネートを含む第１液、
    （Ｂ）ポリオールを含む第２液、
    （Ｃ）触媒、
    （Ｄ）熱膨張性黒鉛、
    （Ｅ）整泡剤、および
    （Ｆ）リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、ハロゲン含有難燃剤、および金属水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む添加剤
    を有し、 ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が芳香環を有し、
    ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方にメチレン基が２つ以上連結し、
    ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のうちの少なくとも一方が、下記の関係を満たし：
    ０≦（ポリイソシアネート化合物の分子量）／（ポリイソシアネート化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、および／または
    ０≦（ポリオール化合物の分子量）／（ポリオール化合物中の重合可能な官能基の数）≦１０００、
    
    である難燃性ポリウレタン発泡体を形成するための発泡システム。
11. 前記（Ａ）〜（Ｆ）を収容したコーキングガンまたはスプレー式容器である請求項９または１０に記載の発泡システム。