JP2016134382A - リチウムイオン電池用ナノシリコン複合負極材、製造方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用ナノシリコン複合負極材、製造方法及びリチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2016134382A
JP2016134382A JP2015219421A JP2015219421A JP2016134382A JP 2016134382 A JP2016134382 A JP 2016134382A JP 2015219421 A JP2015219421 A JP 2015219421A JP 2015219421 A JP2015219421 A JP 2015219421A JP 2016134382 A JP2016134382 A JP 2016134382A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphite
nanosilicon
negative electrode
electrode material
composite negative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015219421A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6367781B2 (ja
Inventor
任建国
Jianguo Ren
岳敏
Min Yue
黄友元
Youyuan Huang
賀雪琴
Xueqin He
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Energy Materials Inc
Original Assignee
BTR New Energy Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BTR New Energy Materials Inc filed Critical BTR New Energy Materials Inc
Publication of JP2016134382A publication Critical patent/JP2016134382A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6367781B2 publication Critical patent/JP6367781B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24—Deposition of silicon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

【課題】高容量を確保するとともに、材料のサイクル膨張を効果的に低減しサイクル特性を高め、高容量且つ長寿命のシリコン系負極材及びその製造方法の提供。
【解決手段】黒鉛基材と、黒鉛基材の内部に均一に堆積したナノシリコン材料とを含むナノシリコン複合負極材。前記ナノシリコン複合負極材は、ケイ素源を用いて、中空黒鉛の内部にナノシリコン粒子を化学気相成長したものである。本発明のナノシリコン複合負極材は、比容量が高く（＞１０００ｍＡｈ／ｇ）、初回充放電効率が高く（＞９３％）、導電性が高いという特徴を有する。前記ナノシリコン材料の平均粒度が１．０〜１０００．０ｎｍであり、シリコン材料の含有量が１．０〜８０．０ｗｔ％で結晶体及び／又は非結晶体であり、単分散ナノシリコン粒子であることが好ましいナノシリコン複合負極材。
【選択図】図２

Description

本発明はリチウムイオン電池の技術分野に属し、具体的には、リチウムイオン電池用ナノシリコン複合負極材、製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、携帯型電子機器、電気自動車及びエネルギー貯蔵システムのための望ましい電源であり、高比エネルギー、高安全性、低コストの新型の電極材の開発は、リチウムイオン電池の研究開発分野の核心であり、新型の負極材の研究は、新世代のリチウムイオン電池の開発に対して重要な価値がある。現在、成熟したリチウムイオン電池の負極材は主に黒鉛系の材料であり、その理論比容量が３７２ｍＡｈ／ｇだけであるため、発展の可能性に限りがあり、将来のリチウムイオン電池の高エネルギー密度に対する需要を満たすことができない。例えばＡｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉ等のＬｉと合金化可能な金属及びその合金系の材料は、その可逆的リチウム貯蔵容量が黒鉛系の負極よりはるかに大きく、例えばＳｉ負極の理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇに達することが発見されたが、当該種類の負極材は／、リチウムの脱離や挿入の場合、体積の膨張や収縮が大きく（＞３００％）、その高体積効果がサイクル安定性を悪くさせるため、これらのシステムはまだ実用化には至っていない。
シリコン負極のサイクル特性を高めるために、一般的に、当業者はシリコンのナノ化、シリコンと金属との合金化、シリコンと炭素材料との複合によりシリコン材料の体積膨張効果を改善する。そのうち、ナノシリコンと黒鉛との複合材料は応用の見通しが広く、ナノシリコンの合成及び黒鉛基材への均一な分散は鍵となる技術である。
例えば、ＣＮ１０３４７４６６７Ａには、黒鉛をコアとしてナノシリコン粒子層に被覆された球状又は略球状の複合粒子であるナノシリコン／黒鉛粒子、第１炭素被覆層及び有機分解炭素層を含むシリコン炭素複合負極材が開示されている。ＣＮ１００４２２１１２Ｃには、球状コアシェル構造を備えるシリコン炭素複合材料が開示されており、コアシェル構造におけるコア部は平均粒径１〜４５ミクロンの球状炭素粒子であり、炭素粒子は黒鉛化された中間相炭素微小球、硬質炭素球及び球状化黒鉛から選ばれた１種、２種、又は３種の材料の混合物であり、コアシェル構造におけるシェル層は炭素と平均粒径１０ナノメートル〜４ミクロンのシリコン結晶粒から構成される。以上の２種類の構造はいずれも、主にナノシリコンで黒鉛粒子の表面を被覆したものであるため、ナノシリコンの分布が不均一になり、黒鉛粒子の内部空間を効果的に利用できず、ナノシリコンの担持量をさらに高めにくい等の問題を引き起こしやすい。
黒鉛の中空処理は、ナノシリコンを黒鉛粒子の内部に嵌め込むことに寄与し、ナノシリコンの分散性と担持量を効果的に高める。例えば、ＣＮ１０３６８２２８７Ａには、嵌め込み型複合コアシェル構造のシリコン系負極材が開示されており、コアはナノシリコン粒子を中空黒鉛の内層隙間に嵌め込んだ構造であり、シェルは非黒鉛の炭素材料であり、コアは、機械的に研磨されたナノシリコンと中空処理された黒鉛とを有機溶媒に混合して乾燥したものである。しかし、ナノシリコン粒子は乾燥処理の過程において非常に凝集しやすく、ナノシリコン粒子が中空黒鉛の内部に均一で単分散した複合状態となりにくく、凝集したナノシリコンは充放電過程において徐々に融合して大きなシリコン粒子になり、そのサイクル特性と膨張特性は顕著に劣化してしまう。ＣＮ１０２２１４８１７Ａには、炭素／シリコン／炭素ナノ複合構造の負極材及びその製造方法が開示されており、その工程は化学気相成長プロセスにより炭素基材にナノシリコンを堆積してから、化学気相成長プロセスによりナノシリコンの表面をナノカーボンで被覆する。なお、炭素基材は多孔質炭素、カーボンナノチューブ又はグラフェンである。しかし、一般的な多孔質炭素材料（例えば活性炭）は空隙が小さく、ナノシリコン材料を効果的に担持できない一方、カーボンナノチューブ又はグラフェンは凝集しやすいことから、その表面へのナノシリコン材料の均一な堆積も実現しにくい。
このため、どのようにしてナノレベルのシリコン粒子を製造し、ナノシリコンの黒鉛粒子の内部での均一な単分散担持を実現して、高容量を確保するとともに、材料のサイクル膨張を効果的に低減しサイクル特性を高め、高容量、長寿命のシリコン系負極材を製造することは、リチウムイオン電池の分野で早急に解決すべき技術的難題である。
従来技術の問題点に対し、本発明の第１の目的は、リチウムイオン電池用ナノシリコン複合負極材を提供することにある。本発明によって提供される複合負極材は導電性がよく、比容量が高く、サイクル寿命が長く、初回充放電効率が高く、サイクル膨張が低いという利点を有する。
上記の目的を達成するために、本発明は下記の技術的手段を採用している。
黒鉛基材と、黒鉛基材の内部に均一に堆積されたナノシリコン材料とを含むナノシリコン複合負極材。
好ましくは、前記ナノシリコン複合負極材は黒鉛基材の表面における無定形炭素被覆層及びナノ導電材被覆層をさらに含む。
本発明によるナノシリコン複合負極材は、比容量が高く、初回充放電効率が高く、導電性が高いという特徴を有する。
好ましくは、前記ナノシリコン複合負極材は黒鉛基材と、黒鉛基材の内部に均一に堆積されたナノシリコン材料とから構成される。
好ましくは、前記ナノシリコン複合負極材は黒鉛基材と、黒鉛基材の内部に均一に堆積されたナノシリコン材料と、黒鉛基材の表面における無定形炭素被覆層と、ナノ導電材被覆層とから構成される。
好ましくは、前記ナノシリコン材料は結晶体及び／又は非結晶体であり、好ましくは単分散ナノシリコン粒子である。
好ましくは、前記ナノシリコン材料の平均粒度は１．０−１０００．０ｎｍ、例えば２−５０ｎｍ、１０−１５０ｎｍ、１００−５００ｎｍ、４００−１０００ｎｍ、５００−８００ｎｍ等である。
好ましくは、負極材における前記ナノシリコン材料の含有量は１．０−８０．０ｗｔ％、例えば１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．４ｗｔ％、５．０ｗｔ％、１１．５ｗｔ％、２１．０ｗｔ％、３５．５ｗｔ％、４４．６ｗｔ％、５５．５ｗｔ％、６４．６ｗｔ％、７５．５ｗｔ％等であり、好ましくは２．０−６０．０ｗｔ％であり、さらに好ましくは３．０−５０．０ｗｔ％である。負極材におけるナノシリコン材料の含有量が低すぎると、比容量が低くなり、高すぎると、サイクル膨張が大きくなるため、本発明では、負極材におけるナノシリコン材料の含有量として１．０−８０．０ｗｔ％を選択する。
好ましくは、前記無定形炭素被覆層は、ピッチ、高分子材料又は重合体中の１種又は少なくとも２種の混合物を被覆してから炭化処理したものであり、好ましくはコールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、高分子材料又は重合体中の１種又は少なくとも２種の混合物を被覆してから５００−１２００℃の温度で高温処理したものであり、
あるいは、前記無定形炭素被覆層は、有機炭素源ガス中の１種又は少なくとも２種の混合物を高温分解したものであり、好ましくはメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール中の１種又は少なくとも２種の混合物を高温分解したものである。
好ましくは、前記無定形炭素被覆層の厚さは５．０−１０００．０ｎｍ、例えば５−５０ｎｍ、１０−１５０ｎｍ、１５０−５００ｎｍ、４４０−９５０ｎｍ、５００−８００ｎｍ等であり、好ましくは１０．０−５００．０ｎｍであり、さらに好ましくは５０．０−２００．０ｎｍである。
好ましくは、前記ナノ導電材被覆層はカーボンナノチューブ、グラフェン、導電性黒鉛、炭素繊維、ナノ黒鉛又は導電性カーボンブラック中の１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。
好ましくは、負極材における前記ナノ導電材被覆層の含有量は０．１−１０．０ｗｔ％、例えば０．３ｗｔ％、０．９ｗｔ％、２．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、９．５ｗｔ％等であり、好ましくは０．５−８．０ｗｔ％であり、さらに好ましくは１．０−７．０ｗｔ％である。
本発明の第２の目的は、ケイ素源を用いて、中空黒鉛の内部にナノシリコン粒子を化学気相成長するナノシリコン複合負極材の製造方法を提供することにある。
本発明の製造方法は、ナノシリコン粒子を均一に中空黒鉛材料の内部に堆積することにより、中空黒鉛の内部隙間がナノシリコンの担持に大量の空間を提供し、負極材におけるナノシリコンの担持量及び負極材での分散性を効果的に高めることができ、化学気相成長法を採用することにより、黒鉛材料の内部に単分散のナノシリコン粒子を形成し、ナノシリコン材料の二次凝集を回避することができ、さらに、ナノシリコン材料の表面の酸化を回避し、負極材の初回充放電効率を高めることもできる。
好ましくは、前記方法は、
（１）中空黒鉛を製造する工程と、
（２）ケイ素源を用いて、中空黒鉛の内部にナノシリコン粒子を化学気相成長する工程とを含み、
（３）工程（２）で得られた材料に対して機械的融合処理を行った後、無定形炭素による被覆処理を行う工程、
（４）工程（３）で得られた材料に対してナノ導電材による被覆改質を行う工程（ナノ導電材を複合材料の表面に塗布することにより、導電材と複合材料との接触を強化し、複合材料の導電性能を高めることができる）、及び
（５）工程（４）で得られた材料を篩いにかけ、脱磁処理を行う工程を含む。
好ましくは、前記中空黒鉛は機械的加工により製造される。
好ましくは、前記機械的加工は、黒鉛系の材料を黒鉛粒子に処理した後、研磨して中空黒鉛を得る過程である。
好ましくは、前記黒鉛粒子の中央粒径は５．０−２５．０μｍ、例えば５．５−８．０μｍ、７．０−１５．０μｍ、１０−２０μｍ等であり、研磨された中空黒鉛の中央粒径は１．０−１０．０μｍ、例えば１．２−５．０μｍ、３．０−７．５μｍ、５．０−９．８μｍ等である。
好ましくは、前記加工は、黒鉛系の材料を粉砕し、脱磁し、篩いにかけて中央粒径が５．０−２５．０μｍの黒鉛粒子を得た後、研磨して中央粒径が１．０−１０．０μｍの中空黒鉛を得る過程である。
好ましくは、前記研磨は機械的研磨であり、好ましくは乾式研磨及び／又は湿式研磨であり、さらに好ましくは湿式研磨である。
好ましくは、前記湿式研磨は、高速撹拌ミル、ボールミル、チューブミル、コーンミル、ロッドミル及びサンドミルのいずれかを採用する。
好ましくは、前記ケイ素源はＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、Ｓｉ2Ｃｌ6、ＳｉＨ2Ｃｌ2又はＳｉＨ3Ｃｌ中の１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記化学気相成長は、熱化学気相成長、プラズマ増強化学気相成長、マイクロ波プラズマ補助化学気相成長中の１種を採用する。
好ましくは、前記化学気相成長装置は回転炉、チューブ炉又は流動床中の１種である。
好ましくは、前記化学気相成長の温度は４００−１１５０℃、例えば４１０℃、４２０℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１０５０℃、１０８０℃、１１００℃、１１４０℃又は１１４５℃等である。堆積時間は所望の負極材におけるナノシリコン材料の含有量に応じて決めることができる。
好ましくは、工程（３）において、前記被覆処理は固相被覆、液相被覆又は気相被覆中の１種を採用する。
好ましくは、工程（４）において、前記被覆改質は機械的改質、ナノ分散又は液相被覆中の１種を採用する。機械的改質、ナノ分散又は液相被覆の方法を採用することにより、ナノ導電材の複合材料の表面での均一な分散を促進し、ナノ導電材の凝集を回避することができる。
好ましくは、前記機械的改質装置はボールミル、融合機及びＶＣ混合機中の１種である。
本発明の製造方法は同様に、本発明のナノシリコン複合負極材の製造にも適用でき、優れた効果を発揮できる。
本発明の第３の目的は、本発明のナノシリコン複合負極材又は本発明の製造方法で製造されたナノシリコン複合負極材を含むリチウムイオン電池を提供することにある。
本発明のナノシリコン複合負極材は、比容量が高く（＞１０００ｍＡｈ／ｇ）、初回充放電効率が高く（＞９３％）、導電性が高いという特徴を有する。本発明の製造方法は、操作が簡単で、制御しやすく、生産コストが低く、産業化生産に適する。
本発明の実施例１におけるナノシリコン複合負極材のＸ線回折パターンである。 本発明の実施例１におけるナノシリコン複合負極材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１におけるナノシリコン複合負極材の初回充放電曲線である。 本発明の実施例１におけるナノシリコン複合負極材のサイクル特性曲線である。
本発明を理解しやすくするために、以下に実施例を挙げる。ただし、以下の実施例は、あくまでも、本発明を理解するための例示であり、本発明が以下の実施例に記載されたものに何ら制限されることではない。
［実施例１］
（１）ボールミルポットに、平均粒径が１６−１９μｍで炭素含有量が９９．９５％である天然球状黒鉛粉末５００ｇと、水１Ｌとを加え、均一に撹拌し、直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ４ｋｇを加え、ボールミルの回転速度を４８０ｒ／ｍｉｎとして５−２５ｈ研磨し、吸引ろ過・乾燥して粒径１．０μｍの中空黒鉛材料を得た。
（２）中空黒鉛５００ｇを回転炉に入れ、回転速度を０．５ｒ／ｍｉｎに調整し、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで、流量１．０Ｌ／ｍｉｎの高純度窒素ガスによる
保護で７００℃に昇温させた後、高純度窒素ガスを高純度水素ガスとＳｉＨＣｌ3との混合ガスに切り替え、流量を１０．０Ｌ／ｍｉｎに維持し、恒温で３．０ｈ保温した後、ガスを高純度窒素ガスに切り替え、室温まで放冷して、中空黒鉛／ナノシリコン複合材料が得られ、ナノシリコン材料の平均粒度が８０．０ｎｍであった。
（３）中空黒鉛／ナノシリコン複合材料を融合機に加えて４ｈ融合して、融合前駆体材料が得られ、融合前駆体材料とピッチを質量比８５：１５でＶＣ混合機に加え、１ｈ混合しながら被覆処理をした後、ローラキルンに入れ、窒素ガスの保護雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで９５０℃に昇温させ、恒温で２０ｈ保温し、室温まで放冷し、次に破砕し、粉砕し、篩いにかけて、無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料が得られ、無定形炭素被覆層の厚さが１００．０ｎｍであった。
（４）無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料と導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐを質量比９５．０：５．０で融合機により均一に混合し、さらに篩いにかけ、脱磁して、最終的なナノシリコン複合負極材が得られ、負極材におけるナノシリコン材料の含有量が３０．０ｗｔ％であった。
図１は実施例１で得られたナノシリコン複合負極材のＸ線回折パターンであり、中心が２８．６°、４７．５°、５６．３°に位置する回折ピークはそれぞれ結晶シリコン（１１１）、（２２０）、（３１１）の結晶面に対応することから、負極材には化学気相成長によるナノ結晶シリコンが含まれていることが分かった。図２は実施例１で得られたナノシリコン複合負極材の断面の走査型電子顕微鏡写真であり、図から、ナノシリコン粒子が黒鉛層間に嵌め込まれてており、ナノシリコン粒子が単分散状態を呈していることが観察された。
図３は実施例１で得られたナノシリコン複合負極材の初回充放電曲線であり、材料の充電（リチウム挿入）比容量が１１６３．７ｍＡｈ／ｇであり、放電（リチウム脱離）比容量が１０８６．９ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率が９３．４％に達した。
図４は実施例１で得られたナノシリコン複合負極材のサイクル特性曲線であり、負極材の５００サイクル後の容量保持率が８０．１％に達した。
［実施例２］
（１）ボールミルポットに、平均粒径が１０−１３μｍで炭素含有量９９．９５％である人造黒鉛粉末５００ｇと、水１Ｌとを加え、均一に撹拌し、直径５ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ３ｋｇを加え、ボールミルの回転速度を８００ｒ／ｍｉｎとして２５−４０ｈ研磨し、吸引ろ過・乾燥して粒径８．０μｍの中空黒鉛材料を得た。
（２）中空黒鉛５００ｇを回転炉に入れ、回転速度を２．０ｒ／ｍｉｎに調整し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、流量１．０Ｌ／ｍｉｎの高純度窒素ガスによる保護で５００℃に昇温させた後、高純度窒素ガスを高純度水素ガスとＳｉＨ4との混合ガスに切り替え、流量を２．０Ｌ／ｍｉｎに維持し、恒温で０．５ｈ保温した後、ガスを高純度窒素ガスに切り替え、室温まで放冷して、中空黒鉛／ナノシリコン複合材料が得られ、ナノシリコン材料の平均粒度が１．０ｎｍであった。
（３）中空黒鉛／ナノシリコン複合材料を融合機に加えて２ｈ融合して、融合前駆体材料が得られ、融合前駆体材料を回転炉に入れ、５℃／ｍｉｎで９００℃に昇温させ、流量０．２Ｌ／ｍｉｎでメタンガスを導入し、全反応過程において炉内にＮ2を導入し、流量を０．１Ｌ／ｍｉｎに制御して０．５ｈ反応させ、室温まで放冷し、次に破砕し、粉砕し、篩いにかけて無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料が得られ、無定形炭素被覆層の厚さが５．０ｎｍであった。
（４）無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料とグラフェンを質量比９９．９：０．１で機械的融合により均一に混合し、さらに篩いにかけて脱磁して、最終的なナノシリコン複合負極材が得られ、負極材におけるナノシリコン材料の含有量が１．０ｗｔ％であった。
［実施例３］
（１）ボールミルポットに、平均粒径が１６−１９μｍで炭素含有量が９９．９５％である天然球状黒鉛粉末５００ｇと、水１Ｌとを加え、均一に撹拌し、直径３ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ４ｋｇを加え、ボールミルの回転速度を８００ｒ／ｍｉｎとして４０−６０ｈ研磨し、吸引ろ過・乾燥して粒径５．０μｍの中空黒鉛材料を得た。
（２）中空黒鉛５００ｇをチューブ炉に入れ、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで、流量２．５Ｌ／ｍｉｎの高純度窒素ガスによる保護で１０００．０℃に昇温させた後、高純度窒素ガスを高純度水素ガスとＳｉＣｌ4との混合ガスに切り替え、流量を１０．０Ｌ／ｍｉｎに維持し、恒温で８．０ｈ保温した後、ガスを高純度窒素ガスに切り替え、室温まで放冷して、中空黒鉛／ナノシリコン複合材料が得られ、ナノシリコン材料の平均粒度が１０００．０ｎｍであった。
（３）中空黒鉛／ナノシリコン複合材料を融合機に加えて６ｈ融合して、融合前駆体材料が得られ、融合前駆体材料を回転炉に入れ、３℃／ｍｉｎで６００℃に昇温させ、流量０．２Ｌ／ｍｉｎでアセチレンガスを導入し、全反応過程において炉内にＮ2保護雰囲気ガスを導入し、流量を０．５Ｌ／ｍｉｎに制御して４ｈ反応させ、室温まで放冷し、次に破砕し、粉砕し、篩いにかけて無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料が得られ、無定形炭素被覆層の厚さが１０００．０ｎｍであった。
（４）無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料とカーボンナノチューブを質量比９０．０：１０．０で、ナノ分散により均一に混合し、さらに篩いにかけて脱磁して、最終的なナノシリコン複合負極材が得られ、負極材におけるナノシリコン材料の含有量が８０．０ｗｔ％であった。
［実施例４］
（１）ボールミルポットに、平均粒径が１０−１３μｍで炭素含有量９９．９５％である人造黒鉛粉末５００ｇと、水１Ｌとを加え、均一に撹拌し、直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ５ｋｇを加え、ボールミルの回転速度を１０００ｒ／ｍｉｎとして２５−４０ｈ研磨し、吸引ろ過・乾燥して粒径３．０μｍの中空黒鉛材料を得た。
（２）中空黒鉛５００ｇを流動床に入れ、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、流量４．５Ｌ／ｍｉｎの高純度窒素ガスによる保護で８００．０℃に昇温させた後、高純度窒素ガスを高純度窒素ガスとＳｉ3Ｈ8との混合ガスに切り替え、流量を１０．０Ｌ／ｍｉｎに維持し、恒温で５．０ｈ保温した後、ガスを高純度窒素ガスに切り替え、室温まで放冷して、中空黒鉛／ナノシリコン複合材料が得られ、ナノシリコン材料の平均粒度が５００ｎｍであった。
（３）中空黒鉛／ナノシリコン複合材料を融合機に加えて３ｈ融合して、融合前駆体材料が得られ、融合前駆体材料とピッチを質量比８０：２０でエタノールに分散し、固形分を１５％に制御し、速度１０００ｒ／ｍｉｎで１ｈ撹拌しながら分散して乾燥し、ローラキルンに入れ、窒素ガスの保護雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで５００℃に昇温させ、恒温で１５ｈ保温し、室温まで放冷し、次に破砕し、粉砕し、篩いにかけて無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料が得られ、無定形炭素被覆層の厚さが２００ｎｍであった。
（４）無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料とグラフェンを質量比９９．０：１．０で、機械的融合により均一に混合し、さらに篩いにかけて脱磁して、最終的なナノシリコン複合負極材が得られ、負極材におけるナノシリコン材料の含有量が５０．０ｗｔ％であった。
［実施例５］
（１）ボールミルポットに、平均粒径が２１−２４μｍで炭素含有量が９９．９５％である天然球状黒鉛粉末５００ｇと、水１Ｌとを加え、均一に撹拌し、直径８ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ４ｋｇを加え、ボールミルの回転速度を５００ｒ／ｍｉｎとして６０−８０ｈ研磨し、吸引ろ過・乾燥して粒径５．０μｍの中空黒鉛材料を得た。
（２）中空黒鉛５００ｇを回転炉に入れ、回転速度を０．５ｒ／ｍｉｎに調整し、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで、流量５．０Ｌ／ｍｉｎの高純度窒素ガスによる保護で７５０℃に昇温させた後、高純度窒素ガスを高純度水素ガスとＳｉＨ2Ｃｌ2との混合ガスに切り替え、流量を１０．０Ｌ／ｍｉｎに維持し、恒温で１．０ｈ保温した後、ガスを高純度窒素ガスに切り替え、室温まで放冷して、中空黒鉛／ナノシリコン複合材料が得られ、ナノシリコン材料の平均粒度が５０ｎｍであった。
（３）中空黒鉛／ナノシリコン複合材料を融合機に加えて５ｈ融合して、融合前駆体材料が得られ、融合前駆体材料とクエン酸粉末を質量比５：１でＶＣ混合機に加え、１．５ｈ混合しながら被覆処理をした後、ローラキルンに入れ、窒素ガスの保護雰囲気で、昇温速度３℃／ｍｉｎで４００℃に昇温させ、恒温で２０ｈ保温し、室温まで放冷し、次に破砕し、粉砕し、篩いにかけて無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料が得られ、無定形炭素被覆層の厚さが５０．０ｎｍであった。
（４）無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料と導電性黒鉛とを質量比９４．０：６．０で、機械的融合により均一に混合し、さらに篩いにかけて脱磁して、最終的なナノシリコン複合負極材が得られ、負極材におけるナノシリコン材料の含有量が１０．０ｗｔ％であった。
［実施例６］
（１）ボールミルポットに、平均粒径が５−１０μｍで炭素含有量が９９．９５％である天然球状黒鉛粉末５００ｇと、水１Ｌとを加え、均一に撹拌し、直径８ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ４ｋｇを加え、ボールミルの回転速度を５００ｒ／ｍｉｎとして６０−８０ｈ研磨し、吸引ろ過・乾燥して粒径１０．０μｍの中空黒鉛材料を得た。
（２）中空黒鉛５００ｇを回転炉に入れ、回転速度を０．５ｒ／ｍｉｎに調整し、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで、流量５．０Ｌ／ｍｉｎの高純度窒素ガスによる保護で４００℃に昇温させた後、高純度窒素ガスを高純度水素ガスとＳｉＨ3Ｃｌとの混合ガスに切り替え、流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに維持し、恒温で８．０ｈ保温した後、ガスを高純度窒素ガスに切り替え、室温まで放冷して、中空黒鉛／ナノシリコン複合材料が得られ、ナノシリコン材料の平均粒度が２００ｎｍであった。
（３）中空黒鉛／ナノシリコン複合材料を融合機に加えて５ｈ融合して、融合前駆体材料が得られ、融合前駆体材料とクエン酸粉末を質量比１０：１でＶＣ混合機に加え、１．５ｈ混合しながら被覆処理をした後、ローラキルンに入れ、窒素ガスの保護雰囲気で、昇温速度３℃／ｍｉｎで４００℃に昇温させ、恒温で２０ｈ保温し、室温まで放冷し、次に破砕し、粉砕し、篩いにかけて無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料が得られ、無定形炭素被覆層の厚さが２５．０ｎｍであった。
（４）無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料と導電性黒鉛を質量比９８．０：２．０で、機械的融合により均一に混合し、さらに篩いにかけて脱磁して、最終的なナノシリコン複合負極材が得られ、負極材におけるナノシリコン材料の含有量が４０．０ｗｔ％であった。
［実施例７］
（１）ボールミルポットに、平均粒径が１６−１９μｍで炭素含有量が９９．９５％である天然球状黒鉛粉末５００ｇと、水１Ｌとを加え、均一に撹拌し、直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ４ｋｇを加え、ボールミルの回転速度を４８０ｒ／ｍｉｎとして５−２５ｈ研磨し、吸引ろ過・乾燥して粒径１．０μｍの中空黒鉛材料を得た。
（２）中空黒鉛５００ｇを回転炉に入れ、回転速度を０．５ｒ／ｍｉｎに調整し、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで、流量１．０Ｌ／ｍｉｎの高純度窒素ガスによる保護で７００℃に昇温させた後、高純度窒素ガスを高純度水素ガスとＳｉＨＣｌ3との混合ガスに切り替え、流量を１０．０Ｌ／ｍｉｎに維持し、恒温で３．０ｈ保温した後、ガスを高純度窒素ガスに切り替え、室温まで放冷して、中空黒鉛／ナノシリコン複合材料が得られ、ナノシリコン材料の平均粒度が８０．０ｎｍであり、複合材料におけるナノシリコンの含有量が３５．０ｗｔ％であった。
（比較例１）
（１）ボールミルポットに、平均粒径が１６−１９μｍで炭素含有量が９９．９５％である天然球状黒鉛粉末５００ｇと、水１Ｌとを加え、均一に撹拌し、直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ４ｋｇを加え、ボールミルの回転速度を４８０ｒ／ｍｉｎとして５−２５ｈ研磨し、吸引ろ過・乾燥して中空黒鉛材料を得た。
（２）中空黒鉛と中央粒径１０−３００ｎｍのナノシリコン粉末とをイソプロパノール溶媒に混合して分散させ、固形分を１５％に制御し、回転速度２０００ｒ／ｍｉｎで撹拌し乾燥して中空黒鉛／ナノシリコン粉末複合材料を得た。
（３）中空黒鉛／ナノシリコン複合材料を融合機に加えて４ｈ融合して、融合前駆体材料が得られ、融合前駆体材料とピッチを質量比８５：１５でＶＣ混合機に加え、１ｈ混合しながら被覆処理をした後、ローラキルンに入れ、窒素ガスの保護雰囲気で、昇温速度５℃／ｍｉｎで９５０℃に昇温させ、恒温で２０ｈ保温し、室温まで放冷し、次に破砕し、粉砕し、篩いにかけて無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料が得られ、無定形炭素被覆層の厚さが１００．０ｎｍであった。
（４）無定形炭素で被覆されたナノシリコン／黒鉛複合材料と導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐを質量比９５．０：５．０で、融合機により均一に混合し、さらに篩いにかけて脱磁して、最終的な負極材が得られ、負極材におけるナノシリコン粉末の含有量が３０．０ｗｔ％であった。
実施例１〜７及び比較例１で製造された負極材の電気化学的テストの結果を表１に示す。
表１から、比較例１において気相成長が採用されずほかの操作条件及び原料が実施例１と同じである場合、その１ｓｔ可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）、１ｓｔ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初回クーロン効率（％）及び５００サイクル後の容量維持率は、いずれも実施例の気相成長による負極材より顕著に低く、また、本発明のほかの技術的手段による負極材はいずれも比較例１よりも顕著に優れた初回クーロン効率（％）及び５００サイクル後の容量維持率を有していることが分かった。以上から分かるように、中空黒鉛の内部にナノシリコン粒子を化学気相成長することにより製造された本発明の負極材は、顕著に改善された電気的特性を有している。
本発明は上記実施例により本発明の詳細なプロセス装置及びプロセスフローを説明したが、本発明は上記の詳細なプロセス装置及びプロセスフローに限定されるものではなく、即ち、本発明は上記の詳細なプロセス装置及びプロセスフローによらなければ実施できないのを意味することではないと、出願人は声明する。本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する等価置換、及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲に属することを、当業者が了承すべきである。

Claims (10)

  1. 黒鉛基材と、黒鉛基材の内部に堆積されたナノシリコン材料とを含むことを特徴とするナノシリコン複合負極材。
  2. 黒鉛基材の表面における無定形炭素被覆層及びナノ導電材被覆層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノシリコン複合負極材。
  3. 黒鉛基材と、黒鉛基材の内部に堆積されたナノシリコン材料とから構成され、
    好ましくは、黒鉛基材と、黒鉛基材の内部に堆積されたナノシリコン材料と、黒鉛基材の表面における無定形炭素被覆層と、ナノ導電材被覆層とから構成されることを特徴とする請求項１に記載のナノシリコン複合負極材。
  4. 前記ナノシリコン材料は結晶体及び／又は非結晶体であり、好ましくは、単分散ナノシリコン粒子であり、
    好ましくは、前記ナノシリコン材料の平均粒度が１．０−１０００．０ｎｍであり、
    好ましくは、負極材における前記ナノシリコン材料の含有量が１．０−８０．０ｗｔ％であり、
    好ましくは、前記無定形炭素被覆層は、ピッチ、高分子材料又は重合体中の１種又は少なくとも２種の混合物を被覆してから炭化処理したものであり、好ましくはコールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、高分子材料又は重合体中の１種又は少なくとも２種の混合物を被覆してから５００−１２００℃の温度で高温処理したものであり、
    あるいは、前記無定形炭素被覆層は、有機炭素源ガスの１種又は少なくとも２種の混合物を高温分解したものであり、好ましくはメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール中の１種又は少なくとも２種の混合物を高温分解したものであり、
    好ましくは、前記無定形炭素被覆層の厚さは５．０−１０００．０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノシリコン複合負極材。
  5. 前記ナノ導電材被覆層はカーボンナノチューブ、グラフェン、導電性黒鉛、炭素繊維、ナノ黒鉛又は導電性カーボンブラック中の１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、
    好ましくは、負極材における前記ナノ導電材被覆層の含有量は０．１−１０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のナノシリコン複合負極材。
  6. ケイ素源を用いて、中空黒鉛の内部にナノシリコン粒子を化学気相成長することを特徴とするナノシリコン複合負極材の製造方法。
  7. （１）中空黒鉛を製造する工程と、
    （２）ケイ素源を用いて、中空黒鉛の内部にナノシリコン粒子を化学気相成長する工程とを含み、
    （３）工程（２）で得られた材料に対して機械的融合処理を行った後、無定形炭素による被覆処理を行う工程、
    （４）工程（３）で得られた材料に対してナノ導電材による被覆改質を行う工程、及び
    （５）工程（４）で得られた材料を篩いにかけ、脱磁処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記中空黒鉛は機械的加工により製造され、
    好ましくは、前記機械的加工は、黒鉛系の材料を黒鉛粒子に処理した後、研磨して中空黒鉛を得る過程であり、
    好ましくは、前記黒鉛粒子の中央粒径は５．０−２５．０μｍであり、研磨された中空黒鉛の中央粒径は１．０−１０．０μｍであり、
    好ましくは、前記加工は、黒鉛系の材料を粉砕し、脱磁し、篩いにかけて中央粒径が５．０−２５．０μｍである黒鉛粒子を得た後、研磨して中央粒径が１．０−１０．０μｍである中空黒鉛を得る過程であり、
    好ましくは、前記研磨は機械的研磨であり、好ましくは乾式研磨及び／又は湿式研磨であり、さらに好ましくは湿式研磨であり、
    好ましくは、前記湿式研磨は、高速撹拌ミル、ボールミル、チューブミル、コーンミル、ロッドミル及びサンドミルのいずれかを採用し、
    好ましくは、前記ケイ素源は、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、Ｓｉ2Ｃｌ6、ＳｉＨ2Ｃｌ2又はＳｉＨ3Ｃｌ中の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記化学気相成長は、熱化学気相成長、プラズマ増強化学気相成長、マイクロ波プラズマ補助化学気相成長中の１種を採用し、
    好ましくは、前記化学気相成長装置は回転炉、チューブ炉又は流動床中の１種であり、
    好ましくは、前記化学気相成長の温度は４００−１１５０℃であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
  9. 工程（３）において、前記被覆処理は固相被覆、液相被覆又は気相被覆中の１種を採用し、
    好ましくは、工程（４）において、前記被覆改質は機械的改質、ナノ分散又は液相被覆中の１種を採用し、
    好ましくは、前記機械的改質装置はボールミル、融合機及びＶＣ混合機中の１種であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  10. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のナノシリコン複合負極材、又は請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたナノシリコン複合負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
JP2015219421A 2015-01-20 2015-11-09 リチウムイオン電池用ナノシリコン複合負極材、製造方法及びリチウムイオン電池 Active JP6367781B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510027926.4A CN104577084A (zh) 2015-01-20 2015-01-20 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN201510027926.4 2015-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016134382A true JP2016134382A (ja) 2016-07-25
JP6367781B2 JP6367781B2 (ja) 2018-08-01

Family

ID=53092661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015219421A Active JP6367781B2 (ja) 2015-01-20 2015-11-09 リチウムイオン電池用ナノシリコン複合負極材、製造方法及びリチウムイオン電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10170753B2 (ja)
JP (1) JP6367781B2 (ja)
KR (1) KR101866004B1 (ja)
CN (1) CN104577084A (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018029049A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2021502687A (ja) * 2017-11-13 2021-01-28 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ 混合金属酸化物上の薄膜コーティング
JP2022515227A (ja) * 2018-12-21 2022-02-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電気活性材料を作製する方法
CN114497476A (zh) * 2021-12-24 2022-05-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料及其制备方法
JP2022532455A (ja) * 2019-05-17 2022-07-15 リブエナジー カンパニー リミテッド リチウム二次電池用シリコン－黒鉛複合電極活物質、これを含む電極およびリチウム二次電池、ならびにシリコン－黒鉛複合電極活物質の製造方法
JP2022547660A (ja) * 2019-09-10 2022-11-15 ネグゼオン・リミテッド シリコン－炭素複合材料および方法
JP2024526413A (ja) * 2022-05-25 2024-07-18 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 負極活物質及びその製造方法、並びに負極活物質を含む装置
JP2024532446A (ja) * 2021-09-02 2024-09-05 天津中能▲里▼▲業▼有限公司 リチウム親和性修飾層を有する網目状骨格材料と金属リチウムとで形成される複合体及びその製造方法、ならびに使用
JP7553431B2 (ja) 2018-11-13 2024-09-18 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 多孔質構造のシリコン系複合材料及びその製造方法

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185970B (zh) * 2015-08-13 2018-11-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种包覆硅的碳颗粒复合材料、制备方法和设备及用途
CA3009630C (en) 2015-12-16 2023-08-01 Amastan Technologies Llc Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US10987735B2 (en) 2015-12-16 2021-04-27 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
CN105489871A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种硅-硅氧碳-石墨烯基复合材料及其制备方法与应用
CN106058207A (zh) * 2016-08-02 2016-10-26 中国科学技术大学 制备硅碳复合材料的方法、硅碳复合材料及用于锂离子电池的负极
CN107768607B (zh) * 2016-08-15 2020-10-16 福建新峰二维材料科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN106129411B (zh) * 2016-09-19 2020-01-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种空心硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106654220A (zh) * 2017-01-11 2017-05-10 湘潭大学 一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法
CN106654230A (zh) * 2017-01-21 2017-05-10 深圳市朗能动力技术有限公司 悬浮态乳液聚合法制备硅碳负极材料的方法
PL3611784T3 (pl) 2017-05-04 2021-11-22 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody ujemnej, elektroda ujemna zawierająca materiał czynny elektrody ujemnej, akumulator zawierający elektrodę ujemną i sposób wytwarzania materiału czynnego elektrody ujemnej
CN107528055A (zh) * 2017-08-25 2017-12-29 南陵县生产力促进中心 一种用于锂电池负极的多孔硅碳材料及制备方法
CN108172779A (zh) * 2017-12-07 2018-06-15 山东玉皇新能源科技有限公司 SiCl4原位沉积制备具有微纳结构的硅碳复合材料的方法
JPWO2019131862A1 (ja) * 2017-12-28 2019-12-26 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
CN112654444A (zh) 2018-06-19 2021-04-13 6K有限公司 由原材料制造球化粉末的方法
CN110635116B (zh) * 2018-06-22 2021-10-22 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
PL240296B1 (pl) * 2018-07-13 2022-03-14 Univ Warszawski Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego i materiał otrzymany tym sposobem, oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału i anoda otrzymana tym sposobem
CN110963489B (zh) * 2018-09-28 2023-07-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111072051B (zh) * 2018-10-19 2021-07-23 清华大学 一种生产纳米包覆材料的方法和装置
KR102091942B1 (ko) 2018-10-30 2020-03-20 진홍수 리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법
KR102091941B1 (ko) 2018-10-30 2020-03-20 진홍수 리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12176521B2 (en) 2018-11-08 2024-12-24 Nexeon Limited Electroactive materials for metal-ion batteries
GB2580033B (en) 2018-12-19 2021-03-10 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-Ion batteries
GB201818235D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
US12218341B2 (en) 2018-11-08 2025-02-04 Nexeon Limited Electroactive materials for metal-ion batteries
GB201818232D0 (en) 2018-11-08 2018-12-26 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
KR102731343B1 (ko) * 2018-11-22 2024-11-18 고쿠리츠 다이가쿠 호진 신슈 다이가쿠 2차 전지용 음극 활물질과 그 제조 방법, 및 2차 전지
KR102179975B1 (ko) 2018-11-30 2020-11-17 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10508335B1 (en) 2019-02-13 2019-12-17 Nexeon Limited Process for preparing electroactive materials for metal-ion batteries
KR102159693B1 (ko) * 2018-12-26 2020-09-24 울산과학기술원 복합 음극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 음극을 구비한 리튬 이차 전지
CN109802120A (zh) * 2019-01-24 2019-05-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制法
KR102893748B1 (ko) * 2019-01-30 2025-12-01 에스케이온 주식회사 이차전지 및 이의 제조방법
KR20200095013A (ko) 2019-01-31 2020-08-10 진홍수 차전지용 전극 활물질과 이를 포함하는 전극 및 이차전지
KR102715100B1 (ko) 2019-01-31 2024-10-08 진홍수 리튬 이차전지용 전극 활물질의 제조방법
SG11202111576QA (en) 2019-04-30 2021-11-29 6K Inc Mechanically alloyed powder feedstock
CN110311125A (zh) * 2019-08-15 2019-10-08 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN110400930A (zh) * 2019-08-15 2019-11-01 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN110729460B (zh) * 2019-09-30 2023-06-30 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料及其制备方法与应用
CN110729471B (zh) * 2019-10-24 2021-10-26 湖南金硅科技有限公司 一种锂离子电池硅@石墨烯/cvd碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN114641462A (zh) 2019-11-18 2022-06-17 6K有限公司 用于球形粉末的独特原料及制造方法
CN110844908B (zh) * 2019-11-26 2021-06-11 湖南中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法
JP2022515938A (ja) 2019-12-06 2022-02-24 リブエナジー カンパニー リミテッド 二次電池用電極活物質、これを含む電極および二次電池、並びに電極活物質の製造方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
CN111180713B (zh) * 2020-02-10 2022-11-01 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法
CN111333063B (zh) * 2020-02-25 2022-01-11 广东东岛新能源股份有限公司 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用
US10964940B1 (en) 2020-09-17 2021-03-30 Nexeon Limited Electroactive materials for metal-ion batteries
CN113549264B (zh) * 2020-04-26 2022-12-02 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种耐划伤聚丙烯材料及其制备方法
KR20200132696A (ko) 2020-04-27 2020-11-25 주식회사 엘아이비에너지 리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법
CA3180426A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 Richard K. Holman Microcomposite alloy structure
CN111755682A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN112028067A (zh) * 2020-09-02 2020-12-04 南京同宁新材料研究院有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
KR102946353B1 (ko) 2020-09-21 2026-03-31 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
AU2021349358A1 (en) 2020-09-24 2023-02-09 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
CN112366299B (zh) * 2020-10-28 2022-04-22 浙江大学 一种石墨-硅基锂离子电池负极材料的制备方法及其产品
CA3196653A1 (en) 2020-10-30 2022-05-05 Sunil Bhalchandra BADWE Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
CN112705150B (zh) * 2020-11-05 2022-12-23 中国恩菲工程技术有限公司 复合材料制备装置与方法
CN112563502A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN112563503A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN112563501A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种类石榴结构硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN112661132B (zh) * 2020-12-23 2023-05-09 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法
WO2022140953A1 (zh) * 2020-12-28 2022-07-07 宁德新能源科技有限公司 用于锂离子电池负极的硅基复合材料及其制备方法和应用
AU2022206483A1 (en) 2021-01-11 2023-08-31 6K Inc. Methods and systems for reclamation of li-ion cathode materials using microwave plasma processing
US20240347728A1 (en) * 2021-02-24 2024-10-17 Focus Graphite Inc. Advanced anode materials comprising spheroidal additive-enhanced graphite particles and process for making same
KR102417880B1 (ko) * 2021-03-11 2022-07-06 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
EP4057391A3 (en) 2021-03-11 2022-09-28 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
US11688854B2 (en) 2021-03-11 2023-06-27 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
KR102417881B1 (ko) * 2021-03-11 2022-07-06 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
WO2022212291A1 (en) 2021-03-31 2022-10-06 6K Inc. Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics
CN113097487B (zh) * 2021-04-01 2022-11-22 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN113380998A (zh) * 2021-06-02 2021-09-10 夏秀明 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN114105133B (zh) * 2021-10-19 2023-09-05 湖南金硅科技有限公司 一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料及其制备方法和应用
KR20240110017A (ko) * 2021-11-12 2024-07-12 패스트캡 시스템즈 코포레이션 에너지 저장 디바이스
CN114068901A (zh) * 2021-11-15 2022-02-18 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用
CN114141993B (zh) * 2021-11-25 2024-05-03 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种循环稳定性好的复合改性石墨负极的加工工艺
KR102687681B1 (ko) * 2021-12-16 2024-07-25 한국에너지기술연구원 흑연 및 2차원 전이금속 디칼코게나이드 기반 고성능 하이브리드 복합체 및 이의 제조방법
KR102808786B1 (ko) * 2022-01-17 2025-05-21 한국화학연구원 요크-쉘 (Yolk-Shell) 구조를 갖는 나노 크기의 실리콘/탄소복합 음극재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘/탄소복합 음극재
WO2023229928A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 6K Inc. Microwave plasma apparatus and methods for processing materials using an interior liner
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
WO2024044498A1 (en) 2022-08-25 2024-02-29 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (pip)
CN115360355B (zh) * 2022-10-24 2023-07-14 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 用于锂电池的三维网状结构复合材料及其制备方法和应用
US12195338B2 (en) 2022-12-15 2025-01-14 6K Inc. Systems, methods, and device for pyrolysis of methane in a microwave plasma for hydrogen and structured carbon powder production
KR102800363B1 (ko) * 2022-12-30 2025-04-29 주식회사 케이비엘러먼트 플라즈마 공정을 이용한 그래핀-실리콘 코어쉘 파우더 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지 음극재
CN118299567A (zh) * 2023-01-03 2024-07-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置
KR102800364B1 (ko) * 2023-01-05 2025-04-29 주식회사 케이비엘러먼트 플라즈마 공정을 이용한 비산화그래핀-실리콘 복합체 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지 음극재
WO2024211989A1 (en) * 2023-04-11 2024-10-17 Nanoxplore Inc. Anode particles including discarded graphite particles, and methods of producing the same
CN116314719A (zh) * 2023-04-14 2023-06-23 武汉科技大学 硅碳复合负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池
KR20240158565A (ko) 2023-04-27 2024-11-05 현대자동차주식회사 전고체 전지용 음극 활물질
CN118943311B (zh) * 2023-05-11 2025-12-19 北京化工大学 一种多级缓冲硼掺杂硅碳复合材料及其制备方法
CN119092654B (zh) * 2023-12-25 2025-07-29 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、负极极片、电池
CN119890278B (zh) * 2025-03-27 2025-09-26 安徽得壹能源科技有限公司 一种复合硅基负极材料、制备方法及固态电池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09249407A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛複合物およびその製造方法
JP2000268824A (ja) * 1999-01-14 2000-09-29 Hitachi Ltd リチウム電池及びその製造方法
JP2008027897A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2010501970A (ja) * 2006-08-22 2010-01-21 ビーティーアール・ニュー・エナジー・マテリアルズ・インク リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
JP2011243571A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質およびそれを含むリチウム２次電池
JP2012099452A (ja) * 2010-11-04 2012-05-24 Samsung Sdi Co Ltd ２次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム２次電池
JP2013110112A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Samsung Electronics Co Ltd 複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP2014197551A (ja) * 2013-03-04 2014-10-16 積水化学工業株式会社 微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2015050188A (ja) * 2013-09-02 2015-03-16 東莞新能源科技有限公司 リチウムイオン電池用複合負極材料とその製造方法
JP2015118911A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、製造方法及び電池
US20160164079A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Palo Alto Research Center Incorporated Advanced si-c composite anode electrode for high energy density and longer cycle life

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068824A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Tamagawa Yogyo Kk 陶磁器素地の成形方法
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
US8828481B2 (en) * 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
JP4915603B2 (ja) 2011-09-15 2012-04-11 東芝ライテック株式会社 直管形ランプ、ソケットおよび照明装置
KR101558774B1 (ko) * 2013-05-23 2015-10-08 주식회사 엘지화학 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
US10020494B2 (en) * 2013-08-08 2018-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same
CN103474631B (zh) * 2013-10-08 2017-01-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
US9302914B2 (en) * 2014-02-28 2016-04-05 GM Global Technology Operations LLC Methods for making hollow carbon materials and active materials for electrodes

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09249407A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛複合物およびその製造方法
JP2000268824A (ja) * 1999-01-14 2000-09-29 Hitachi Ltd リチウム電池及びその製造方法
JP2008027897A (ja) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2010501970A (ja) * 2006-08-22 2010-01-21 ビーティーアール・ニュー・エナジー・マテリアルズ・インク リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
JP2011243571A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質およびそれを含むリチウム２次電池
JP2012099452A (ja) * 2010-11-04 2012-05-24 Samsung Sdi Co Ltd ２次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム２次電池
JP2013110112A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Samsung Electronics Co Ltd 複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP2014197551A (ja) * 2013-03-04 2014-10-16 積水化学工業株式会社 微粒子−薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2015050188A (ja) * 2013-09-02 2015-03-16 東莞新能源科技有限公司 リチウムイオン電池用複合負極材料とその製造方法
JP2015118911A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、製造方法及び電池
US20160164079A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-09 Palo Alto Research Center Incorporated Advanced si-c composite anode electrode for high energy density and longer cycle life

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018029049A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 東ソー株式会社 シリコン系リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2021502687A (ja) * 2017-11-13 2021-01-28 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ 混合金属酸化物上の薄膜コーティング
JP7553431B2 (ja) 2018-11-13 2024-09-18 広東▲凱▼金新能源科技股▲フン▼有限公司 多孔質構造のシリコン系複合材料及びその製造方法
JP2022515227A (ja) * 2018-12-21 2022-02-17 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電気活性材料を作製する方法
JP7566749B2 (ja) 2018-12-21 2024-10-15 ネクシオン リミテッド 金属イオン電池用電気活性材料を作製する方法
JP7540947B2 (ja) 2019-05-17 2024-08-27 リブエナジー カンパニー リミテッド リチウム二次電池用シリコン－黒鉛複合電極活物質、これを含む電極およびリチウム二次電池、ならびにシリコン－黒鉛複合電極活物質の製造方法
JP2022532455A (ja) * 2019-05-17 2022-07-15 リブエナジー カンパニー リミテッド リチウム二次電池用シリコン－黒鉛複合電極活物質、これを含む電極およびリチウム二次電池、ならびにシリコン－黒鉛複合電極活物質の製造方法
JP2024133480A (ja) * 2019-09-10 2024-10-02 ネグゼオン・リミテッド シリコン－炭素複合材料および方法
JP7502417B2 (ja) 2019-09-10 2024-06-18 ネグゼオン・リミテッド シリコン－炭素複合材料および方法
JP2022547660A (ja) * 2019-09-10 2022-11-15 ネグゼオン・リミテッド シリコン－炭素複合材料および方法
JP7771273B2 (ja) 2019-09-10 2025-11-17 ネグゼオン・リミテッド シリコン－炭素複合材料および方法
JP2024532446A (ja) * 2021-09-02 2024-09-05 天津中能▲里▼▲業▼有限公司 リチウム親和性修飾層を有する網目状骨格材料と金属リチウムとで形成される複合体及びその製造方法、ならびに使用
JP7801811B2 (ja) 2021-09-02 2026-01-19 天津中能▲里▼▲業▼有限公司 リチウム親和性修飾層を有する網目状骨格材料と金属リチウムとで形成される複合体及びその製造方法、ならびに使用
CN114497476B (zh) * 2021-12-24 2023-08-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN114497476A (zh) * 2021-12-24 2022-05-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料及其制备方法
JP2024526413A (ja) * 2022-05-25 2024-07-18 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 負極活物質及びその製造方法、並びに負極活物質を含む装置
JP7640734B2 (ja) 2022-05-25 2025-03-05 香港時代新能源科技有限公司 負極活物質及びその製造方法、並びに負極活物質を含む装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR101866004B1 (ko) 2018-06-08
JP6367781B2 (ja) 2018-08-01
US10170753B2 (en) 2019-01-01
CN104577084A (zh) 2015-04-29
KR20160089858A (ko) 2016-07-28
US20160211511A1 (en) 2016-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6367781B2 (ja) リチウムイオン電池用ナノシリコン複合負極材、製造方法及びリチウムイオン電池
JP7420836B2 (ja) 電極材料用のシリカ粒子及びその製造方法と適用
CN109742383B (zh) 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN111082006B (zh) 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
Yan et al. Low‐temperature synthesis of graphitic carbon‐coated silicon anode materials
Sun et al. Binding of carbon coated nano-silicon in graphene sheets by wet ball-milling and pyrolysis as high performance anodes for lithium-ion batteries
CN109817949B (zh) 硅或其氧化物@二氧化钛@碳核壳结构复合颗粒及制备
Wang et al. Chemical vapor deposition prepared bi-morphological carbon-coated Fe3O4 composites as anode materials for lithium-ion batteries
WO2021056981A1 (zh) 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
Liu et al. Scalable synthesis of pitch-coated nanoporous Si/graphite composite anodes for lithium-ion batteries
CN110165187A (zh) 一种锂离子电池用硅碳二次颗粒材料及其制备方法
JP2020510962A (ja) 炭素系複合材料、その製造方法、およびそれを含むリチウムイオン二次電池
CN102642867B (zh) 一种纳米Ti4O7粉末的制备方法
WO2016008455A2 (zh) 一种多元复合负极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN111682183A (zh) 多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2013017101A2 (zh) 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法
CN105576210A (zh) 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
CN112952054B (zh) 一种硅基负极材料及制备方法、负极、锂离子电池
CN105870415B (zh) 一种氧化硅/碳/金属元素复合材料、制备方法及其应用
JP2022540368A (ja) シリコンとグラファイトとを含む複合材料及びその製造方法
WO2024221639A1 (zh) 一种磷掺杂硅基复合负极材料的制备方法及其产品和应用
CN111403708A (zh) 锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110098402B (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN113130858B (zh) 硅基负极材料及其制备方法、电池和终端
CN119170777A (zh) 一种基于限域微腔内原位高温相变制备超细纳米硅基负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161031

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170314

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170601

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180207

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180626

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180705

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6367781

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250